DE60114605T2

DE60114605T2 - Aktivatorzusammensetzungen für cyanacrylatklebstoffe

Info

Publication number: DE60114605T2
Application number: DE60114605T
Authority: DE
Inventors: Bernard Ryan; Roland Hanns MISIAK; James Houlihan; Gerard Mccann
Original assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Current assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Priority date: 2000-05-12
Filing date: 2001-05-11
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2021-05-12
Also published as: DE60114605D1; CA2408512A1; JP2003532779A; CN1432053A; WO2001085861A1; KR20040030167A; ATE308598T1; US6995227B2; AU5503501A; MXPA02011145A; EP1280866A1; US20030191248A1; EP1280866B1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Aktivatorzusammensetzungen, die besonders zur Beschleunigung der Härtung von Cyanoacrylat-Klebstoffen geeignet sind. Die Erfindung betrifft auch neue Mischungen von chemischen Verbindungen und die Verwendung der Aktivatorzusammensetzungen und der neuen Mischungen zur beschleunigten Härtung von Cyanoacrylat-Klebstoffen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum beschleunigten Kleben von Substraten unter Verwendung von Cyanoacrylat-Klebstoffen.
Kurze Beschreibung der verwandten Technik
Klebstoffzusammensetzungen auf Cyanoacrylatesterbasis sind gut bekannt und haben aufgrund ihrer hohen Härtungsgeschwindigkeit, ihrer hervorragenden Langzeit-Bindungsfestigkeit und ihrer Anwendbarkeit bei einer großen Vielfalt von Substraten eine umfassende Verwendung gefunden. Im allgemeinen härten sie nach nur wenigen Sekunden, wonach die verbundenen Teile wenigstens ein gewisses Maß an Anfangsfestigkeit aufweisen.
Es ist bekannt, daß bestimmte Cyanoacrylat(CA)-Klebstoffe typischerweise durch eine anionische Polymerisationsreaktion härten. Wenn der Klebstoff auf herkömmliche Weise in einer relativ dicken Schicht in der Verbindungsfuge aufgetragen wird oder relativ große Mengen an Klebstoff so aufgetragen werden, daß relativ große Klebstofftropfen zwischen den zusammenzufügenden Teilen hervorquellen, kann selten eine schnelle Härtung des gesamten Klebstoffs erreicht werden, d.h., die "Cure-through-gap"- oder "Cure-through-Volume (CTV)"-Leistung kann ungenügend sein.
Bei bestimmten Substraten, insbesondere bei Substraten mit sauren Oberflächen, wie z.B. Holz oder Papier, kann es zu einer Verzögerung der Polymerisationsreaktion kommen, oft in einem unkontrollierbaren Ausmaß. Ferner neigen die Holz- oder Papiersubstrate aufgrund ihrer Porosität dazu, durch Kapillarwirkung den Klebstoff aus der Verbindungsfuge herauszuziehen, bevor die Härtung in der Fuge stattgefunden hat, es sei denn, der Klebstoff wird durch geeignete Additive geliert oder thixotrop gemacht, um ihm entsprechende Eigenschaften zu verleihen.
Versuche, die Polymerisation solcher CA-Klebstoffe mittels bestimmter Additive zu beschleunigen, wurden bereits angestellt. Die Zugabe von Beschleunigern direkt zur Klebstoffformulierung ist jedoch nur in sehr begrenztem Ausmaße möglich, da die Verwendung von Substraten mit einer basischen oder nukleophilen Wirkung, die normalerweise eine deutliche Beschleunigung der Polymerisation des Cyanoacrylat-Klebstoffs bewirken würden, im allgemeinen die Lagerstabilität solcher Formulierungen verringert.
Die Zugabe solcher Beschleuniger kurz vor dem Auftrag des Klebstoffs führt nahezu zu einem Zwei-Komponenten-System. Ein solches Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Topfzeit nach dem Hinzumischen des Aktivators begrenzt ist. Darüber hinaus ist bei den kleinen benötigten Aktivatormengen die notwendige Genauigkeit bei der Dosierung und die Mischhomogenität schwer zu erreichen. Ferner wird die Verwendung eines solchen Zwei-Komponenten-Systems vom Endverbraucher oft als mühsam empfunden, und sie verbessert das erwünschte Ergebnis manchmal nur in geringem Maße.
Aktivatoren werden auch in Form einer verdünnten Lösung verwendet, die entweder vorher auf ein zu klebendes Substrat oder Teil aufgetragen wird und/oder auf den Klebstoff aufgetragen wird, wenn dieser noch flüssig ist, nachdem die Substrate zusammengefügt wurden. Die für solche verdünnten Aktivatorlösungen verwendeten Lösungsmittel sind im allgemeinen niedrigsiedende organische Lösungsmittel, so daß sie leicht verdampfen können und dabei der Aktivator auf dem Substrat/Teil oder dem Klebstoff zurückbleibt.
Die Japanische Patentanmeldung Nr. JP-A-62 022 877 schlägt die Verwendung von Lösungen von niederen Fettsäureaminen, aromatischen Aminen, Dimethylamin und dergleichen vor. Die Japanische Anmeldung Nr. JP-A-03 207 778 schlägt die Verwendung von Lösungen von aliphatischen, alicyclischen und insbesondere tertiären aromatischen Aminen vor; spezielle Beispiele, die erwähnt werden, sind N,N-Dimethylbenzylamin, N-Methylmorpholin und N,N-Diethyltoluidin.
Die Japanische Patentanmeldung Nr. 59-66471 offenbart einen Härtungsbeschleuniger, der eine Aminverbindung mit einem Siedepunkt zwischen 50°C und 250°C zusammen mit einem desodorierenden Mittel und einem Lösungsmittel zur Verwendung mit Cyanoacrylat-Klebstoffen enthält. Beispiele für geeignete Amine sind Triethylamin, Diethylamin, Butylamin, Isopropylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Dimethyl-m-toluidin, N,N-Dimethyl-o-toluidin, Dimethylbenzylamin, Pyridin, Picolin, Vinylpyridin, Ethanolamin, Propanolamin und Ethylendiamin.
Das US-Patent Nr. 3 260 637 von von Bramer offenbart die Verwendung einer Reihe von organischen Aminen (wobei primäre Amine ausgeschlossen sind) als Beschleuniger für Cyanoacrylat-Klebstoffe, insbesondere zur Verwendung auf metallischen und nichtmetallischen Substraten.
N,N-Dimethyl-p-toluidin wurde als Beschleuniger für die beschleunigte Härtung von Cyanoacrylat-Klebstoffen umfassend verwendet. Ein gravierender Nachteil der Verwendung dieser Substanz ist die kurze Oberflächenaktivierungsdauer, die keine langen Wartezeiten zwischen dem vorab erfolgenden Auftrag der Beschleunigerlösung auf die zu klebenden Substrate und dem nachfolgenden Klebevorgang erlaubt. Darüber hinaus ist die Verwendung von N,N-Dimethyl-p-toluidin in einigen Ländern oft mit strengen Etikettierungsbestimmungen verbunden.
Die Basizität einer Beschleunigersubstanz ist kein ausreichendes Kriterium zur Identifizierung von Lösungen, die, was ihre Anwendungstechnologie betrifft, in der Praxis anwendbar sind. Viele Substanzen, wie z.B. Alkylamine, 1,2-Di-(4-pyridylethan), 4,4'-Dipyridyldisulfid, 3-(3-Hydroxypropyl)pyridin, 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan, Pyridazin, Methylpyridazin oder 4,4'-Dipyridyl, sind so basisch oder nukleophil, daß an der Klebstoffgrenzfläche eine spontane oberflächliche Härtung (Schock-Härtung) stattfindet, bevor der Aktivator in der Lage ist, die Polymerisation innerhalb der gesamten flüssigen Klebstoffschicht durch Konvektion und Diffusion einzuleiten. Die Folge ist, daß an der Oberfläche oft nur eine trübe Polymerisation stattfindet. Bei anderen Verbindungen, wie z.B. Oxazolen, ist die Basizität offensichtlich zu gering, und die Härtung ist für praktische Zwecke oft zu langsam.
Das Deutsche Patent DE-A-22 61 261 schlägt Beschleunigersubstanzen vor, die das Strukturelement -N=C-S- enthalten, einschließlich 2,4-Dimethylthiazol. Diese Verbindung hat jedoch eine sehr hohe Flüchtigkeit, so daß darauf basierende Aktivatorlösungen für einen vorab erfolgenden Auftrag ungeeignet sind, da der wirksame Bestandteil zusammen mit dem Lösungsmittel verdampft.
Wünschenswert wäre die Entdeckung neuer Aktivatorzusammensetzungen zur Verwendung mit Cyanoacrylat-Klebstoffen, wobei die Aktivatorzusammensetzungen eine ausgeprägte Beschleunigungswirkung und eine geringe Flüchtigkeit besitzen, so daß auch der vorab erfolgende Auftrag möglich ist. Ebenfalls wünschenswert wäre die Entdeckung von Aktivatoren, die weniger strengen Etikettierungsbestimmungen unterliegen als derzeit N,N-Dimethyl-p-toluidin.
Die Europäische Patentschrift Nr. 0 271 675 A2 von Three Bond Co. Ltd. beschreibt einen Primer für CA-Harzzusammensetzungen, der beim Kleben von nichtpolaren oder hochkristallinen Harzen, wie z.B. Polyolefinen, Polyethylenterephthalaten, Nylons, fluorhaltigen Harzen, Weich-PVC-Folien usw., verwendet wird. Der Primer enthält (A) eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Benzolringverbindungen mit einer Aldehydgruppe und Stickstoff- oder Sauerstoffatom enthaltenden heterocyclischen Verbindungen mit einer Aldehydgruppe, und (B) eine organische Aminverbindung. Stickstoffatom enthaltende heterocyclische Verbindungen mit einer Aldehydgruppe in Komponente (A) sind u.a. 2-Pyridincarboxylaldehyd, 2,6-Pyridincarboxylaldehyd und Pyrrol-2-carboxylaldehyd. Die Schrift sagt aus, daß beim Kleben von nichtpolaren oder hochkristallinen Harzen mit einem CA-Klebstoff durch ein einfaches Verfahren, das den Auftrag eines solchen Primers auf eine Oberfläche des einen Harzes, den Auftrag des CA-Klebstoffes auf eine Oberfläche des anderen Harzes und das Inkontaktbringen der beiden Oberflächen miteinander umfaßt, der Primer bei Umgebungstemperatur sofort eine hohe Bindungsfestigkeit aufweist. Die Three-Bond-Schritt betrifft die Behandlung der Oberflächen von schwer zu klebenden Substraten mit Primer. Laut Beschreibung werden die zwei Substrate miteinander in Kontakt gebracht (d.h. "ohne Fuge"), und es wird sofort eine hohe Bindungsfestigkeit erzielt. Die Three-Bond-Schrift befaßt sich nicht mit einem Aktivator, der in der Lage ist, eine Polymerisation innerhalb der gesamten Klebstoffschicht (z.B. in einer Verbindungsfuge) durch Konvektion und Diffusion einzuleiten, ohne daß eine spontane oberflächliche Härtung an der Klebstoff/Substrat-Grenzfläche stattfindet. In anderen Worten, das Ziel der Three-Bond-Schrift ist nicht, eine gute CTV-Leistung zu erbringen.
Ein guter CTV-Initiator sollte ein ausreichend langsamer Initiator sein, um zunächst ein wirksames Vermischen des Aktivators mit dem Klebstoff zu ermöglichen, bevor die Polymerisation erfolgt.
Die Britische Patentschrift Nr. 1 230 560 der International Chemical Company Limited (ICC) beschreibt CA-Klebstoffzusammensetzungen, die bestimmte substituierte heterocyclische Verbindungen als Beschleuniger enthalten. Die Zusammensetzungen können in einer Zwei-Komponenten-Form vorliegen, wobei die erste Komponente den CA-Klebstoff enthält und die zweite Komponente wenigstens eine der substituierten heterocyclischen Verbindungen enthält, vorzugsweise in Lösung in einem organischen Lösungsmittel. Bei den Zusammensetzungen, bei denen die heterocyclische Verbindung ein iminoethylensubstituiertes Triazin oder Pyrimidopyrimidin ist, liegt die heterocyclische Verbindung immer in einer Komponente einer Zwei-Komponenten-Zusammensetzung vor, da iminoethylensubstituierte Triazine und Pyrimidopyrimidine die Polymerisation so stark beschleunigen, daß sie vor der Verwendung getrennt von der CA-Zusammensetzung gehalten werden müssen. In Beispiel 1 der ICC-Schrift wird Triallylcyanurat als Beschleuniger mit dem CA-Monomer vermischt, und es gibt keinen Vorschlag, daß es oder andere Beschleuniger (neben den iminoethylensubstituierten Triazinen und Pyrimidopyrimidinen) in einer Zwei-Komponenten-Form vorhanden sein müssen. In Beispiel 2 wird Triethylanmelamin als eine 1%ige Lösung in Aceton als Primer auf zwei Stahloberflächen verwendet, wonach die monomerhaltige Zusammensetzung auf die mit Primer versehenen Oberflächen aufgetragen wird und die Oberflächen miteinander in Kontakt gebracht werden (d.h. "ohne Fuge"). Es wird eine wirksame Klebebindung erhalten. Die ICC-Schrift befaßt sich, genau wie die oben erörterte Three-Bond-Schrift, nicht mit einem Aktivator, der in der Lage ist, eine Polymerisation innerhalb der gesamten Klebstoffschicht (z.B. in einer Verbindungsfuge) einzuleiten.
Die Japanische Patent-Abstract-Veröffentlichung Nr. 62018485 von Alpha Giken KK beschreibt ebenfalls einen Primer für einen CA-Klebstoff und befaßt sich nicht mit einem Aktivator für gute CTV-Leistung.
Ungeachtet des Stands der Technik wäre es wünschenswert, weitere Aktivatorsubstanzen und Kombinationen von Aktivatorsubstanzen mit verschiedenen Eigenschaften aus den bislang verwendeten Aktivatorsubstanzen zur Verfügung zu stellen. Es wäre besonders wünschenswert, eine Mischung aus Aktivatoren zu verwenden, um eine Kombination von Eigenschaften zu erhalten, wobei wenigstens einige davon nicht erwartet werden würden.
Aktivatorlösungen werden oft durch Aufsprühen aufgetragen. Es besteht jedoch ein Bedarf nach Aktivatorlösungen, die in überschüssigen Volumina (z.B. als Tropfen) auf einen bereits auf einem Substrat vorliegenden Klebstoff (z.B. in Form eines Tropfens oder einer Spur) aufgetragen werden können.
Aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Heptan, werden oft als Lösungsmittel für CA-Aktivatoren verwendet. Wenn jedoch die Aktivatorlösung auf einen Tropfen oder eine Spur aus CA-Klebstoff, der/die sich bereits auf einem Substrat befindet ("Nachauftrag"), aufgetragen wird, insbesondere wenn die Lösung in überschüssigen Volumina aufgetragen wird, kann sich im Verlauf der Härtung ein weißer "Hof" auf dem Substrat um den Klebstofftropfen herum bilden. Obwohl die vorliegende Erfindung nicht durch irgendeine Theorie gebunden ist, wird angenommen, daß das Lösungsmittel Heptan, das in der CA-Klebstoffzusammensetzung im wesentlichen unlöslich ist, kleine Mengen an CA-Monomer löst, und daß ein gewisser Teil der Heptanphase (d.h. der Aktivatorlösung mit Spuren von darin gelöstem CA-Monomer) von dem Klebstofftropfen auf das Substrat rinnt. Die CA-Monomerspuren polymerisieren dann, und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bleibt eine dünne Schicht aus weißlichem amorphem Material auf dem Substrat um den Klebstofftropfen herum zurück und erzeugt einen "Hof". Dies sieht unschön aus und ist unerwünscht, insbesondere wenn das Substrat eine dunkle Farbe besitzt, z.B. schwarz ist, oder eine dunkle Tönung einer Farbe wie z.B. Blau, Rot, Braun und Grün besitzt, sowie bei transparenten Substraten wie Glas oder Polycarbonat, auf denen oder durch die eine weißliche Schicht deutlich sichtbar wäre.
Obwohl es möglich sein könnte, ein Lösungsmittel zu verwenden, das mit der CA-Klebstoffzusammensetzung mischbar ist, so daß das Lösungsmittel sich mit dem Klebstoff vermischen würde, würde ein mischbares Lösungsmittel die Klebstoffzusammensetzung wahrscheinlich unerwünscht weich und voluminös machen. Außerdem würde das Lösungsmittel in der Klebstoffzusammensetzung vermutlich eine längere Zeit zum Verdampfen brauchen als n-Heptan und als eine separate Phase verbleiben. Mischbare Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, Ethylacetat oder Acetylaceton, haben auch einen stärkeren Geruch als n-Heptan, und sie wären für den Endverbraucher unattraktiv. Wenn eines oder beide der Substrate aus Kunststoffmaterialien besteht/bestehen, würde ein in der Klebstoffzusammensetzung mischbares Lösungsmittel (wie z.B. Aceton, Toluol usw.) wahrscheinlich das Kunststoffmaterial angreifen.
Ein Aspekt der Erfindung gemäß der vorliegenden Anmeldung verringert das Problem des "Hof"-Effekts und stellt Aktivatorlösungen mit Eigenschaften zur Verfügung, die sich von denen der bislang verwendeten Aktivatorlösungen unterscheiden.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung zur Verfügung, die eine Mischung umfaßt aus:

(A) einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: aromatischen heterocyclischen Verbindungen, die in dem/den Ring(en) wenigstens ein N-Heteroatom besitzen und an dem/den Ring(en) mit wenigstens einer elektronenziehenden Gruppe substituiert sind, welche die Basenstärke der substituierten Verbindung verringert, verglichen mit der entsprechenden unsubstituierten Verbindung, N,N-Dimethyl-p-toluidin und Mischungen aus irgendwelchen der vorangehenden Verbindungen, mit
(B) einer organischen Verbindung, die das Strukturelement -N=C-S-S- enthält.

Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung zur Verfügung, die eine Mischung umfaßt aus:

(A) einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: aromatischen heterocyclischen Verbindungen, die in dem/den Ring(en) wenigstens ein N-Heteroatom besitzen und an dem/den Ring(en) mit wenigstens einer elektronenziehenden Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, CN, CF₃, COOR, COR⁴, OR, SR, CONR¹R², NO₂, SOR, SO₂R³, SO₃R³, PO(OR³)₂ und gegebenenfalls substituiertem C₆-C₂₀-Aryl, wobei R, R¹, R² und R⁴ (die gleich oder verschieden sein können) H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C₆-C₂₀-Aryl sind und R³ gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C₆-C₂₀-Aryl ist, substituiert sind, N,N-Dimethyl-p-toluidin und Mischungen aus irgendwelchen der vorangehenden Verbindungen, mit (B) einer organischen Verbindung, die das Strukturelement -N=C-S-S- enthält.

Gemäß einem speziellen Merkmal stellt die vorliegende Erfindung eine Aktivatorzusammensetzung für die beschleunigte Härtung von Cyanoacrylat-Klebstoffen zur Verfügung, wobei der Aktivator eine Mischung aus einer aromatischen heterocyclischen Verbindung, wie sie oben beschrieben wurde, und einer organischen Verbindung mit dem Strukturelement -N=C-S-S- umfaßt. Gemäß einem weiteren Merkmal stellt die vorliegende Erfindung eine Aktivatorzusammensetzung für die beschleunigte Härtung von Cyanoacrylat-Klebstoffen zur Verfügung, wobei der Aktivator eine Mischung aus einem 3,5-Dihalogenpyridin und einer organischen Verbindung mit dem Strukturelement -N=C-S-S-, insbesondere dem Strukturelement -N=C-S-S-C=N-, besonders speziell -N=C-S-S-C=N-, wobei die N=C- und C=N-Doppelbindungen Teile von aromatischen Ringen sind, umfaßt.
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Aktivatorzusammensetzung für die beschleunigte Härtung von Cyanoacrylat-Klebstoffen innerhalb des gesamten Klebstoffs zur Verfügung, wobei der Aktivator ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen heterocyclischen Verbindungen, die in dem/den Ring(en) wenigstens ein N-Heteroatom besitzen und an dem/den Ring(en) mit wenigstens einer elektronenziehenden Gruppe substituiert sind, welche die Basenstärke der substituierten Verbindung verringert, verglichen mit der entsprechenden unsubstituierten Verbindung,
Mischungen aus irgendwelchen der genannten aromatischen heterocyclischen Verbindungen untereinander und/oder mit N,N-Dimethyl-p-toluidin
und Mischungen aus irgendwelchen der genannten heterocyclischen Verbindungen und/oder N,N-Dimethyl-p-toluidin mit einer organischen Verbindung, die das Strukturelement -N=C-S-S- enthält, umfaßt.
Dieser Aspekt der Erfindung ist speziell auf gute CTV-Leistung ausgelegt, speziell auf eine beschleunigte Härtung innerhalb des gesamten Klebstoffs, in Klebstofftropfen oder in relativ großen Klebstoffschichten in einer Verbindungsfuge, die größer ist als die "Nullfuge", die erhalten wird, wenn zwei Substratoberflächen in Kontakt stehen. Im allgemeinen ist eine Fuge mit einer größeren Breite als 10 Mikrometer von Interesse. Die Tiefe des Klebstofftropfens oder der Klebstoffschicht senkrecht zur Substratoberfläche liegt geeigneterweise im Bereich von 0,5 mm–2 mm, insbesondere 0,75 mm–1,25 mm.
In der organischen Verbindung, die das Strukturelement -N=C-S-S- enthält, kann die N=C-Doppelbindung gegebenenfalls ein Teil eines aromatischen Systems sein, das geeigneterweise monocyclisch, bicyclisch oder tricyclisch sein kann. Zum Beispiel kann die N=C-Doppelbindung geeigneterweise Teil eines aromatischen heterocyclischen Rings mit einem oder mehreren N-Heteroatomen im Ring sein, gegebenenfalls mit einem oder mehreren anderen Heteroatomen, ausgewählt aus S und O. Der heterocyclische Ring kann substituiert sein.
Wünschenswerterweise enthält die organische Verbindung das Strukturelement -N=C-S-S-C=N-, wobei in diesem Falle sowohl die N=C-Doppelbindung als auch die C=N-Doppelbindung gegebenenfalls Teil von aromatischen Systemen sein kann, wie es oben beschrieben ist, geeigneterweise ein Teil von zwei gleichen aromatischen Systemen. Besonders wünschenswert ist, daß die organische Verbindung ausgewählt ist aus Dibenzothiazyldisulfid, 6,6'-Dithiodinicotinsäure, 2,2'-Dipyridyldisulfid und Bis(4-t-butyl-1-isopropyl-2-imidazolyl)disulfid. Natürlich können Kombinationen aus diesen organischen Verbindungen ebenfalls verwendet werden. Organische Verbindungen mit dem Strukturelement -N=C-S-S-, die als Beschleuniger zur Beschleunigung der Härtung von CA-Klebstoffen geeignet sind, wenn sie in einer Lösung verdünnt sind, sind in der WO 00/39229 und in dem entsprechenden US-Patent von Henkel KGaA beschrieben, welche beide nach dem ersten Prioritätsdatum dieser Anmeldung veröffentlicht wurden und deren Inhalte hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind.
Wünschenswerterweise enthält der Aktivator ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pyridinen, Chinolinen, Pyrimidinen und Pyrazinen, an dem/den Ring(en) substituiert mit wenigstens einer elektronenziehenden Gruppe, welche die Basenstärke der substituierten Verbindung verringert, verglichen mit der entsprechenden unsubstituierten Verbindung.
Eine aromatische heterocyclische Verbindung kann geeigneterweise monocyclisch, bicyclisch oder tricyclisch sein. Das/Die N-Heteroatom(e) kann/können in einem oder mehreren der Ringe vorliegen. Zwei oder mehrere heterocyclische Ringe können kondensiert sein, oder ein heterocyclischer Ring kann an einen oder mehrere carbocyclische Ringe kondensiert sein. Ein heterocyclischer Ring kann geeigneterweise ein 5- oder 6gliedriger Ring sein und kann geeigneterweise ein oder zwei N-Atome im Ring besitzen. Ein 6gliedriger heterocyclischer Ring ist besonders geeignet. Im Falle von zwei kondensierten heterocyclischen Ringen beträgt die Zahl der N-Atome insgesamt geeigneterweise nicht mehr als drei. Die aromatischen heterocyclischen Verbindungen sind an den Ring-Kohlenstoffatomen geeignet substituiert. Ein carbocyclischer Ring, der an einen heterocyclischen Ring kondensiert ist, kann geeigneterweise 6 Kohlenstoffatome besitzen und/oder ein aromatischer Ring sein. Eine Verbindung, die einen heterocyclischen Ring enthält, der an einen carbocyclischen Ring kondensiert ist, kann durch ein oder mehrere elektronenziehende Gruppen an einem oder an beiden der heterocyclischen und carbocyclischen Ringe substituiert sein.
Geeigneterweise ist die wenigstens eine elektronenziehende Gruppe ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, CN, CF₃, COOR, COR⁴, OR, SR, CONR¹R², NO₂, SOR, SO₂R³, SO₃R³, PO(OR³)₂ und gegebenenfalls substituiertem C₆-C₂₀-Aryl, wobei R, R¹, R² und R⁴ (die gleich oder verschieden sein können) H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C₆-C₂₀-Aryl sind und R³ gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C₆-C₂₀-Aryl ist. Geeigneterweise kann die Anzahl der elektronenziehenden Gruppen (die gleich oder verschieden sein können) 1 bis 3 Gruppen pro Ring betragen, zum Beispiel 1 oder 2 Gruppen pro Ring.
Zum Beispiel kann/können die elektronenziehende(n) Gruppe(n) ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, CN, COOR und COR⁴. Wünschenswerterweise ist R⁴ gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C₆-C₂₀-Aryl. R, R¹, R², R³ und R⁴ kann geeigneterweise gegebenenfalls substituiertes C₁-C₅ Alkyl sein, zum Beispiel unsubstituiertes C₁-C₅ Alkyl.
Das Kriterium, daß die elektronenziehende Gruppe die Basenstärke der substituierten Verbindung verringert, verglichen mit der entsprechenden unsubstituierten Verbindung, kann durch pKa-Messung in Wasser unter Standardbedingungen (z.B. 25°C und einer Ionenstärke von null) mit herkömmlichen Mitteln oder durch Anwendung eines Softwarepakets, das den pKa-Wert der Base berechnet, wie z.B. "ACD/pKa Calculator", das von Advanced Chemistry Development, 133 Richmond Street West, Suite 605, Toronto, ON N5H 2LS, Kanada, erhältlich ist, ermittelt werden. Eine Abnahme der Basenstärke wird durch eine Verringerung des pKa-Wertes angezeigt.
Die mit elektronenziehenden Gruppen substituierte aromatische heterocyclische Verbindung kann am Ring auch mit ein oder mehreren elektronenfreisetzenden Gruppen substituiert sein, mit der Maßgabe, daß insgesamt die Basenstärke (d.h. der pKa-Wert) geringer ist, verglichen mit der entsprechenden unsubstituierten Verbindung.
Gemäß einem speziellen Aspekt ist die aromatische heterocyclische Verbindung ausgewählt aus:
Pyridinen mit ein oder mehreren elektronenziehenden Gruppen in der 3-, 3,4- oder 3,5-Position am Ring, geeigneterweise 3,5-Dihalogenpyridinen, wie z.B. 3,5-Dichlorpyridin oder 3,5-Dibrompyridin, oder 3-Cyanopyridin, einem Niederalkyl-3,5-pyridindicarboxylat oder einer 5-Halogennicotinsäure, wie z.B. 5-Bromnicotinsäure,
Pyridinen mit einer elektronenziehenden Gruppe in der 2-Position am Ring, geeigneterweise einer COOR- oder COR⁴-Gruppe, wie z.B. 2-Acetylpyridin,
Pyridinen mit einer elektronenziehenden Gruppe in der 4-Position am Ring, geeigneterweise 4-Nitropyridin,
Pyrimidinen mit einer elektronenziehenden Gruppe in der 4- oder 5-Position am Ring, geeigneterweise 4- oder 5-Halogenpyrimidinen, wie z.B. 4-Brompyrimidin oder 5-Brompyrimidin, Nitrochinolinen, geeigneterweise 5-Nitrochinolin, polyhalogenierten Chinolinen, geeigneterweise 4,7-Dihalogenchinolinen, wie z.B. 4,7-Dichlorchinolin,
Pyrazinen mit einer elektronenziehenden Gruppe in der 2-Position am Ring, geeigneterweise 2-Methoxypyrazin oder 2-Methylthiopyrazin,
und aromatischen heterocyclischen Verbindungen, die im wesentlichen isoelektronisch mit irgendwelchen der obigen Verbindungen sind.
Gemäß einem Merkmal stellt die vorliegende Erfindung eine Aktivatorzusammensetzung für die beschleunigte Härtung eines Cyanoacrylat-Klebstoffs zur Verfügung, wobei der Aktivator ein Element umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
aromatischen heterocyclischen Verbindungen, die in dem/den Ring(en) wenigstens ein N-Heteroatom besitzen und an dem/den Ring(en) mit wenigstens einem Substituenten substituiert sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, CN, CF₃, COOR, COR⁴, OR, SR, CONR¹R², NO₂, SOR, SO₂R³, SO₃R³, PO(OR³)₂ und gegebenenfalls substituiertem C₆-C₂₀-Aryl, wobei R, R¹, R² und R⁴ (die gleich oder verschieden sein können) H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C₆-C₂₀-Aryl sind und R³ gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C₆-C₂₀-Aryl ist,
Mischungen aus irgendwelchen der obigen Verbindungen miteinander und/oder mit N,N-Dimethyl-p-toluidin,
und Mischungen aus irgendwelchen der obigen Verbindungen und/oder N,N-Dimethyl-p-toluidin mit einer organischen Verbindung, die das Strukturelement -N=C-S-S- enthält.
Gemäß einem weiteren Aspekt umfaßt die vorliegende Erfindung die Verwendung einer wie oben definierten Zusammensetzung zur beschleunigten Härtung eines Cyanoacrylat-Klebstoffs. Die Zusammensetzung kann auf ein Substrat aufgetragen werden, bevor darauf der Cyanoacrylat-Klebstoff aufgetragen wird, und/oder die Zusammensetzung kann auf den Cyanoacrylat-Klebstoff aufgetragen werden, nachdem der Klebstoff auf ein Substrat aufgetragen wurde.
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Klebstoffsystem zur Verfügung, das einen Cyanoacrylat-Klebstoff zusammen mit einer wie oben definierten Zusammensetzung umfaßt. Geeigneterweise wird die oben definierte Zusammensetzung vor dem Auftrag auf ein Substrat getrennt vom Klebstoff gehalten (d.h. sie steht mit diesem nicht in Kontakt).
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Kleben von Substraten oder Teilen zur Verfügung, gekennzeichnet durch eine der folgenden Verfahrensschrittfolgen:

(a) Auftragen einer wie oben definierten Aktivatorzusammensetzung auf wenigstens eine Oberfläche der zu verbindenden Substrate oder Teile,
(b) gegebenenfalls Einwirkenlassen von Luft auf das Lösungsmittel oder ein anderes flüssiges Vehikel in der Aktivatorzusammensetzung, gegebenenfalls unter Erwärmen oder mit Hilfe eines Ventilators,
(c) gegebenenfalls Aufbewahren des Substrats oder Teils, auf dem sich die Aktivatorzusammensetzung befindet, eine Aufbewahrungs- oder Transportperiode lang,
(d) Auftragen eines Cyanoacrylat-Klebstoffs auf wenigstens ein Substrat oder Teil,
(e) Verbinden der Substrate oder Teile, gegebenenfalls mit manueller oder mechanischer Fixierung, und
(f) gegebenenfalls anschließendes Auftragen der Aktivatorzusammensetzung auf an einer Verbindungsfuge freiliegenden Klebstoff oder
(i) Auftragen eines Cyanoacrylat-Klebstoffs auf wenigstens eine Oberfläche der zu verbindenden Substrate oder Teile,
(ii) Verbinden der Substrate oder Teile, gegebenenfalls mit manueller oder mechanischer Fixierung,
(iii) Auftragen einer wie oben definierten Aktivatorzusammensetzung auf den Klebstoff vor oder nach dem Schritt des Verbindens der Substrate oder Teile und
(iv) gegebenenfalls Einwirkenlassen von Luft auf das Lösungsmittel oder ein anderes flüssiges Vehikel in der Aktivatorzusammensetzung, gegebenenfalls unter Erwärmen oder mit Hilfe eines Ventilators.

Geeigneterweise kann die Aufbewahrungs- oder Transportperiode in Schritt (c) von mehreren Minuten bis mehreren Tagen reichen, zum Beispiel von zwei Minuten bis achtundvierzig Stunden. Gegebenenfalls kann die Aktivatorzusammensetzung auf Teile aufgetragen werden, bevor diese zu einem Endverbraucher, Kunden oder Lieferanten transportiert, weitergeleitet oder befördert werden.
Die vorliegende Erfindung umfaßt eine geklebte Anordnung von Substraten oder Teilen, welche durch ein wie oben definiertes Verfahren geklebt wurden. Die vorliegende Erfindung umfaßt auch ein Substrat oder Teil als Handelsware, auf das eine wie oben definierte Zusammensetzung aufgetragen wurde.
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Aktivatorzusammensetzung für die beschleunigte Härtung von Cyanoacrylat-Klebstoffen zur Verfügung, wobei die Zusammensetzung eine Lösung von einem oder mehreren Aktivatoren in einer Lösungsmittelmischung, die einen flüchtigen Kohlenwasserstoff und ein cyclisches Keton enthält, umfaßt. Cyclische Ketone als Co-Lösungsmittel wiesen bessere Ergebnisse bei der Verringerung des oben erörterten "Hof-Effekts" auf als lineare Ketone, wie z.B. Aceton, Butanon, Pentanon, Hexanon, 4-Methyl-2-pentanon oder Octanon; als cyclische Ether, wie z.B. Dioxan oder Tetrahydrofuran; oder als mit Klebstoff mischbare Lösungsmittel, wie z.B. Ethylacetat.
Geeigneterweise liegt das cyclische Keton in einer Menge von bis zu etwa 15 Gew.-%, insbesondere bis zu etwa 12 Gew.-%, speziell bis zu etwa 10 Gew.-%, der Lösungsmittelmischung vor. Wenn eine Menge verwendet wird, die bedeutend größer als 10% und insbesondere größer als 15% ist, kann die Gefahr drohen, daß ein Kunststoffsubstrat angegriffen werden wird. Wünschenswerterweise liegt das cyclische Keton in einer Menge von wenigstens etwa 2,5 Gew.-% der Lösungsmittelmischung vor. Unterhalb dieser Menge ist die Verringerung des "Hof-Effekts" für ein vollkommen zufriedenstellendes Aussehen möglicherweise nicht ausreichend. Vorzugsweise liegt das cyclische Keton in einer Menge von wenigstens etwa 3 Gew.-% der Lösungsmittelmischung vor. Bei oder über diesem Wert wird die Gegenwart von cyclischem Keton als nutzbringend angesehen. Wünschenswerterweise liegt das cyclische Keton in einer Menge im Bereich von 3 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% der Lösungsmittelmischung vor, speziell im Bereich von 4 Gew.-% bis 7 Gew.-% der Lösungsmittelmischung.
Ein cyclisches Keton kann geeigneterweise monocyclisch oder bicyclisch sein.
Geeigneterweise ist das cyclische Keton ein gegebenenfalls substituiertes cyclisches Keton, wünschenswerterweise ein alicyclisches Keton, mit 3–10 Kohlenstoffatomen im Ring. Ein substituiertes cyclisches Keton kann am Ring mit C₁-C₅-Alkyl, insbesondere C₁-C₂-Alkyl, mono- oder disubstituiert sein.
Ein spezielles Beispiel für ein geeignetes cyclisches Keton ist Cyclohexanon. Andere Beispiele sind u.a. Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cycloheptanon und 2-Methylcyclopentanon. Beispiele für bicyclische Ketone sind u.a. 2-Norbornanon, Bicyclo[3.2.1]octan-2-on und Bicyclo[2.2.2]octanon.
Wünschenswerterweise ist der flüchtige Kohlenwasserstoff ein aliphatischer Kohlenwasserstoff. Geeigneterweise kann der aliphatische Kohlenwasserstoff 4 bis 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 5 bis 8 Kohlenstoffatome, besitzen und kann geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein. Ein spezielles Beispiel für einen geeigneten Kohlenwasserstoff ist n-Heptan.
Bei einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer wie oben definierten Aktivatorzusammensetzung zur beschleunigten Härtung eines Cyanoacrylat-Klebstoffs, insbesondere wenn die Aktivatorzusammensetzung auf den Cyanoacrylat-Klebstoff aufgetragen wird, nachdem der Klebstoff auf ein Substrat aufgetragen wurde.
Bei einer Aktivatorzusammensetzung zur beschleunigten Härtung von Cyanoacrylat-Klebstoffen kann der Aktivator geeigneterweise ein Element umfassen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
organischen Aminen, einschließlich: niedere Fettsäureamine, aromatische Amine, Dimethylamin und dergleichen, aliphatische, alicyclische und insbesondere tertiäre aromatische Amine, wie z.B. N,N-Dimethylbenzylamin, N-Methylmorpholin und N,N-Diethyltoluidin,
Aminverbindungen mit einem Siedepunkt zwischen 50°C und 250°C, wie z.B. Triethylamin, Diethylamin, Butylamin, Isopropylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Dimethyl-m-toluidin, N,N-Dimethyl-o-toluidin, Dimethylbenzylamin, Pyridin, Picolin, Vinylpyridin, Ethanolamin, Propanolamin und Ethylendiamin,
organischen Verbindungen, die das Strukturelement -N=C-S-S- enthalten (wie oben beschrieben),
aromatischen heterocyclischen Verbindungen, die in dem/den Ring(en) wenigstens ein N-Heteroatom besitzen und an dem/den Ring(en) mit wenigstens einer elektronenziehenden Gruppe substituiert sind, welche die Basenstärke der substituierten Verbindung verringert, verglichen mit der entsprechenden unsubstituierten Verbindung (wie oben beschrieben),
und Mischungen aus irgendwelchen der obigen Verbindungen miteinander.
Gemäß einem Aspekt umfaßt die vorliegende Erfindung die Verwendung einer wie oben beschriebenen Aktivatorzusammensetzung zur beschleunigten Härtung eines Cyanoacrylat-Klebstoffs. Die Zusammensetzung kann auf ein Substrat aufgetragen werden, bevor der Cyanoacrylat-Klebstoff darauf aufgetragen wird, geeigneterweise wird die Zusammensetzung jedoch auf den Cyanoacrylat-Klebstoff aufgetragen, nachdem der Klebstoff auf ein Substrat aufgetragen wurde.
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Klebstoffsystem zur Verfügung, das einen Cyanoacrylat-Klebstoff zusammen mit einer wie oben definierten Aktivatorzusammensetzung umfaßt. Geeigneterweise wird die oben definierte Aktivatorzusammensetzung vor dem Auftrag auf ein Substrat getrennt vom Klebstoff gehalten.
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Kleben von Substraten oder Teilen zur Verfügung, gekennzeichnet durch die folgenden Schrittfolgen:

(i) Auftragen eines Cyanoacrylat-Klebstoffs auf wenigstens eine Oberfläche der zu verbindenden Substrate oder Teile,
(ii) Verbinden der Substrate oder Teile, gegebenenfalls mit manueller oder mechanischer Fixierung,
(iii) Verteilen einer Aktivatorzusammensetzung, die eine Lösung von einem oder mehreren Aktivatoren in einer Lösungsmittelmischung, die einen flüchtigen Kohlenwasserstoff und ein cyclisches Keton enthält, enthält, auf dem Klebstoff vor oder nach dem Schritt des Verbindens der Substrate oder Teile und
(iv) gegebenenfalls Einwirkenlassen von Luft auf die Lösungsmittelmischung in der Aktivatorzusammensetzung, gegebenenfalls unter Erwärmen oder mit Hilfe eines Ventilators.

Das Verfahren der Erfindung ist besonders vorteilhaft, wenn wenigstens eines der Substrate eine dunkle Oberfläche besitzt oder transparent ist und/oder wenn wenigstens eines der Substrate aus einem Kunststoffmaterial besteht. Die Erfindung eignet sich jedoch auch bei Substraten aus anderen Materialien, wie z.B. Pappe, Papier oder Holz, insbesondere wenn die Oberfläche dunkel ist.
Die vorliegende Erfindung umfaßt eine geklebte Anordnung von Substraten oder Teilen, welche durch ein oben definiertes Verfahren verklebt wurden.
Wünschenswerterweise enthält eine Aktivatorzusammensetzung eine zur Beschleunigung der Härtung eines Cyanoacrylat-Klebstoffs wirksame Menge an Aktivator, wobei eine geeignete Lösungsmittelmischung gemäß der Erfindung als Träger für den Aktivator dient.
Die Lösungen des Aktivators oder der Aktivatoren können geeigneterweise die Aktivatorverbindung(en) in Konzentrationen von 0,01 bis 10 g pro 100 ml Lösungsmittelmischung enthalten, zum Beispiel sind 0,05 bis 5 g Aktivatorsubstanz pro 100 ml Lösungsmittelmischung gelöst.
Verschiedene herkömmliche organische Lösungsmittel sind als Kohlenwasserstofflösungsmittel (in der Lösungsmittelmischung) für den/die Aktivator(en) gemäß diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung geeignet, vorausgesetzt, sie besitzen eine ausreichend hohe Flüchtigkeit. Wünschenswerterweise liegt der Siedepunkt des Lösungsmittels unter etwa 120°C, geeigneterweise unter etwa 100°C, bei Umgebungsdruck. Obwohl aromatische Lösungsmittel, wie z.B. Toluol oder Xylol verwendet werden können, ist das Kohlenwasserstofflösungsmittel vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoff. Geeignete Lösungsmittel sind u.a. Benzine mit bestimmten Siedepunkten, insbesondere jedoch n-Heptan, n-Hexan, n-Pentan, Octan, Cyclohexan, Cyclopentan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan und Isomere davon, wie z.B. Isooctan, Methylhexane, Methylpentane, 2,2-Dimethylbutan (Neohexan) oder Mischungen davon, sowie Petrolether und Ligroin.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Eine Alkylgruppe kann geradkettig oder verzweigt sein und kann ungesättigt sein, d.h., die Bezeichnung Alkyl, wie sie hier verwendet wird, umfaßt Alkenyl und Alkinyl. Eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe kann zum Beispiel eine C₁-C₅-Alkylgruppe sein. Eine Niederalkylgruppe kann geeigneterweise eine C₁-C₅-Alkylgruppe sein. Eine Arylgruppe umfaßt Phenyl- und Naphthylgruppen, wobei jede davon mit einer Alkylgruppe, insbesondere mit einer Niederalkylgruppe, substituiert sein kann. Halogen umfaßt Chlor, Brom, Fluor und Iod sowie Pseudohalogenreste, wie z.B. CN, SCN, OCN, NCO, NCS.
Eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe kann mit einem Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, CN, CF₃, COOR, COR, OR, SR, CONR¹R², NO₂, SOR, SO₂R³, SO₃R³, PO(OR³)₂ und gegebenenfalls substituiertem C₆-C₂₀-Aryl, substituiert sein, wobei R, R¹ und R² (die gleich oder verschieden sein können) H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C₆-C₂₀-Aryl sind und R³ gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C₆-C₂₀-Aryl ist.
Bei einer organischen Verbindung, die das Strukturelement -N=C-S-S- enthält, wobei die N=C-Doppelbindung Teil eines heterocyclischen Rings ist, kann der heterocyclische Ring zum Beispiel mit gegebenenfalls substituiertem C₁-C₁₀-Alkyl, gegebenenfalls substituiertem C₁-C₁₀-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertem C₁-C₁₀-Alkoxyalkyl, Halogen, CN, CF₃, COOR, COR, OR, SR, CONR¹R², NO₂, SOR, SO₂R³, SO₃R³, PO(OR³)₂ und gegebenenfalls substituiertem C₆-C₂₀-Aryl oder -Aryloxy, CSOR³, COONR³ ₂, NRCOOR, N=N-R³, OOR³, SSR³, OOCOR³, NOR³ ₂, ON(COR³)₂, S-Aryl, NR³ ₂, SH, OH, SiR³ ₃, Si(OR³)₃, OSiR³ ₃, OSi(OR³)₃, B(OR³)₃, B(OR³)₂, P(OR³)₂, SOR³, OSR³, wobei R, R¹ und R² (die gleich oder verschieden sein können) H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C₆-C₂₀-Aryl sind und R³ (das gleich oder verschieden sein kann) gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C₆-C₂₀-Aryl ist, substituiert sein.
Wünschenswerterweise enthält eine Aktivatorzusammensetzung eine Aktivatormenge, die die Härtung eines Cyanoacrylat-Klebstoffes wirksam beschleunigt, wobei ein geeignetes Vehikel als Träger für den Aktivator dient.
Geeigneterweise ist die Aktivatorzusammensetzung eine Lösung des Aktivators in einem Lösungsmittel. Alternativ kann die Zusammensetzung eine Dispersion des Aktivators in einem geeigneten Vehikel, insbesondere in einem flüssigen Vehikel, sein.
Wünschenswerterweise ist/sind der/die Aktivator(en) in leicht flüchtigen organischen Lösungs mitteln gelöst, wie z.B. Kohlenwasserstoffen, Carbonsäureestern, Ketonen, Ethern oder halogenierten Kohlenwasserstoffen und Kohlensäureestern oder Acetalen oder Ketalen. Die Lösungen des Aktivators oder der Aktivatoren können geeigneterweise die Aktivatorverbindung(en) in Konzentrationen von 0,01 bis 10 g pro 100 ml Lösungsmittel enthalten; zum Beispiel sind 0,05 bis 5 g Aktivatorsubstanz pro 100 ml Lösungsmittel gelöst.
Wenn die Aktivatorzusammensetzung eine Mischung aus zwei Aktivatorverbindungen enthält, können die entsprechenden Mengen der Aktivatorverbindungen variieren und sind nur durch entsprechende Mengen eingeschränkt, die für die erwünschte Kombination von Eigenschaften nicht länger gelten. Genauer gesagt können, wenn die Aktivatorzusammensetzung eine Mischung aus einer aromatischen heterocyclischen Verbindung, die mit wenigstens einer elektronenziehenden Gruppe substituiert ist, und einer organischen Verbindung mit dem Strukturelement -N=C-S-S- enthält, die Aktivatorverbindungen geeigneterweise in Mengen von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% für die aromatische heterocyclische Verbindung und etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% für die organische Verbindung, insbesondere von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-% für die organische Verbindung (c), vorliegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aktivatorzusammensetzung.
Verschiedene herkömmliche organische Lösungsmittel eignen sich als Lösungsmittel für den/die Aktivator(en) gemäß der vorliegenden Erfindung, vorausgesetzt, sie haben eine ausreichend hohe Flüchtigkeit. Wünschenswerterweise liegt der Siedepunkt des Lösungsmittels bei Umgebungsdruck unter etwa 120°C, geeigneterweise unter etwa 100°C. Geeignete Lösungsmittel sind u.a. Benzine mit bestimmten Siedpunkten, insbesondere jedoch n-Heptan, n-Brompropan, Alkohole, zum Beispiel Isopropylalkohol, Alkylester von niederen Carbonsäuren, zum Beispiel Ethylacetat, Isopropylacetat; Butylacetat, Ketone, wie z.B. Aceton, Methylisobutylketon und Methylethylketon. Ebenfalls geeignet sind Etherlösungsmittel, Etherester oder cyclische Ether, wie z.B. insbesondere Tetrahydrofuran. Im Falle von schwer löslichen Aktivatoren können auch chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Dichlormethan oder Trichlormethan (Chloroform) verwendet werden.
Die Aktivatorzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eignen sich zur beschleunigten Härtung von herkömmlichen Cyanoacrylat-Klebstoffen, die als grundlegenden Bestandteil ein oder mehrere Cyanoacrylsäureester geeigneterweise mit Radikalpolymerisationsinhibitoren, Inhibitoren für die anionische Polymerisation und gegebenenfalls herkömmlichen Hilfsstoffen, die in solchen Klebstoffsystemen eingesetzt werden, wie z.B. Fluoreszenzmarker, enthalten.
Die in den Klebstoffen verwendeten Cyanoacrylsäureester sind hauptsächlich ein oder mehrere Ester von 2-Cyanoacrylsäure. Solche Ester entsprechen der folgenden allgemeinen Formel: H₂C=C(CN)-CO-O-R⁵.
In dieser Formel bedeutet R⁵ eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxyalkyl-, Aralkyl- oder Halogenalkylgruppe oder eine andere geeignete Gruppe, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl, Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, Propargyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-, Cresyl-, 2-Chlorethyl-, 3-Chlorpropyl-, 2-Chlorbutyl-, Trifluorethyl-, 2-Methoxyethyl-, 3-Methoxybutyl- oder 2-Ethoxyethylgruppe. Die oben genannten Cyanoacrylate sind einem Fachmann auf dem Gebiet der Klebstoffe bekannt, siehe Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, Band A1, S. 240, Verlag Chemie Weinheim (1985), und die US-Patente Nr. 3 254 111 und 3 654 340. Bevorzugte Monomere sind die Allyl-, Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylester von 2-Cyanoacrylsäure. Die Monocyanoacrylsäureester stellen den größten Gewichtsanteil an den polymerisierbaren Monomeren in dem Klebstoff dar.
Die erwähnten Cyanoacrylsäureester können geeigneterweise in den Klebstoffen in Mengen von 99,99 bis 90 Gew.-% vorliegen. Bevorzugt sind Cyanoacrylsäureester, bei denen der Alkoholrest von Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stammt, die auch cyclisch, verzweigt oder perfluoriert sein können.
Die Cyanoacrylatklebstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung können auch einen Radikalpolymerisationsinhibitor enthalten. Solche Inhibitoren sind zum Beispiel Hydrochinon, p-Methoxyphenol, jedoch auch sterisch gehinderte Phenole, Phenothiazin und dergleichen.
Die Cyanoacrylat-Klebstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung können auch Verdickungsmittel als weitere Hilfsstoffe enthalten. Dies ist insbesondere dann wünschenswert, wenn poröse Materialien zu kleben sind, die ansonsten leicht den niedrigviskosen Klebstoff absorbieren. Viele Polymerarten können als Verdickungsmittel verwendet werden, wie z.B. Polymethylmethacrylat, andere Methacrylatcopolymere, Acrylkautschuk, Cellulosederivate, Polyvinylacetat oder Polyalphacyanoacrylat. Eine übliche Verdickungsmittelmenge ist im allgemeinen etwa 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf den gesamten Klebstoff. Anstelle der Verdickungsmittel oder zusätzlich dazu können die Cyanoacrylat-Klebstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung auch Verstärkungsmittel enthalten. Beispiele für solche Verstärkungsmittel sind Acrylelastomere, Acrylnitrilcopolymere, Elastomere oder Fluorelastomere. Darüber hinaus können auch anorganische Additive verwendet werden, zum Beispiel Silicate, Thixotropiemittel mit einer großen Oberfläche, die mit Polydialkylsiloxanen beschichtet sein können.
Die Cyanoacrylat-Klebstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung können auch Substanzen zur Erhöhung ihrer thermischen Stabilität enthalten. Für diesen Zweck können zum Beispiel die in der Europäischen Patentschrift Nr. 579 476 genannten Schwefelverbindungen verwendet werden.
Anstelle der gennanten Additive oder zusätzlich dazu können die Cyanoacrylat-Klebstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung auch Plastifizierungsmittel enthalten. Diese dienen zum Schutz der resultierenden Klebstoffbindung vor Sprödigkeit. Solche Plastifizierungsmittel sind zum Beispiel C₁-C₁₀-Alkylester von zweibasischen Säuren, insbesondere Sebacinsäure, Phthalsäure oder Malonsäure. Andere Plastifizierungsmittel sind Diarylether und Polyurethane und dergleichen.
Darüber hinaus können die Klebstoffpräparate gemäß der vorliegenden Erfindung auch Farbmittel, Pigmente, aromatische Substanzen, Streckungsmittel und dergleichen sowie fluoreszierende Additive enthalten. Verwiesen wird auf die US-Patente Nr. 5 749 956 (Fisher et al.), 4 869 772 (McDonnell et al.) und 5 314 562 (McDonnell et al.), deren Inhalte hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind.
Die Aktivatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind für die Verwendung mit einer großen Vielfalt von sowohl metallischen als auch nichtmetallischen Substraten gedacht, einschließlich Substrate mit sauren Oberflächen wie Holz und Papier oder Pappe und Kunststoffsubstrate.
Bei dem Aspekt der Erfindung, bei dem ein cyclisches Keton als Co-Lösungsmittel verwendet wird, wird der Vorteil der Aktivatorlösungen der Erfindung besonders auf dunklen Substraten deutlich.
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter veranschaulicht.
BEISPIELE
Bei den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen und Ausdrücke verwendet:

DCP: = 3,5-Dichlorpyridin,
NQ: = 5-Nitrochinolin,
DPDS: = 2,2'-Dipyridyldisulfid,
DMPT: = N,N-Dimethyl-p-toluidin,
Heptan: = n-Heptan,
CNP: = 3-Cyanopyridin
DBP: = 3,5-Dibrompyridin,
DCQ: = 4,7-Dichlorchinolin,
BBID: = Bis(4-t-butylisopropyl-2-imidazolyl)disulfid,
NBP: = n-Brompropan,
CTV: = Cure through Volume,
THF: = Tetrahydrofuran,

< 1% CNP = Gesättigte Lösung von CNP in Heptan, sie war bei einer 1%igen Konzentration nicht vollständig löslich

BP: = 5-Brompyrimidin,
DPPDC: = Dipropyl-3,5-pyridindicarboxylat,
BNA: = 5-Bromnicotinsäure in IPA-Lösungsmittel,
MPyr: = 2-Methoxypyrazin,
IPA: = Isopropylalkohol-Lösungsmittel,
HPOL: = Heptan-1-ol-Lösungsmittel,
s: = Sekunden
ACP: = 2-Acetylpyridin,
MTPyr: = 2-Methylthiopyrazin,
DIOX: = 1,4-Dioxan-Lösungsmittel,
DCB: = 1,2-Dichlorbenzol-Lösungsmittel,
MS: = Flußstahl

Loctite 401, Loctite 411, Black Max/Loctite 380, Loctite 416 und Loctite 424 = Verschiedene Qualitäten von Loctite-Klebstoff auf Ethylcyanoacrylatbasis
7457 = Loctite 7457 (Aktivator) 7455 = Loctite 7455 (Aktivator)
Loctite 401 (hier auch als 401 bezeichnet) ist ein niedrigviskoser schnellhärtender Ein-Komponenten-Ethylcyanoacrylat-Klebstoff (siehe zum Beispiel das US-Patent Nr. 4 695 615).
Loctite 411 (hier auch als 411 bezeichnet) ist ein hochviskoser Ein-Komponenten-Ethylcyanoacrylat-Klebstoff, der für Schlag- und Abschälfestigkeit formuliert ist (siehe zum Beispiel das US-Patent Nr. 4 477 607).
Black Max – Loctite 380 – ist ein schwarzer kautschukverstärkter Ethylcyanoacrylat-Klebstoff mit verbesserter Beständigkeit gegen Abschälung und Erschütterungen (siehe zum Beispiel das US-Patent Nr. 4 440 910).
Loctite 424 ist ein Ethylcyanoacrylat-Klebstoff speziell zum Kleben von EPDM und anderen ähnlichen Elastomeren.
Loctite 416 ist ein hochviskoser Ethylcyanoacrylat-Klebstoff zum Kleben von Gummi, Kunststoffen und Metallen.
Loctite 401: Ethylcyanoacrylat; saurer Stabilisator gegen anionische Polymerisation; Antioxidationsmittel gegen Radikalpolymerisation; Polymerverdickungsmittel; Härtungsbeschleuniger (siehe zum Beispiel EP-A-0151521 und EP-A-0259016).
Loctite 406: Ethylcyanoacrylat; saurer Stabilisator gegen anionische Polymerisation; Antioxidationsmittel gegen Radikalpolymerisation; Polymerverdickungsmittel; Haftverstärker.
Loctite 407: Ethylcyanoacrylat; saurer Stabilisator gegen anionische Polymerisation; Antioxidationsmittel gegen Radikalpolymerisation; Polymerverdickungsmittel; Haftverstärker (siehe zum Beispiel die WO 8200829 A1).
Loctite 410: Ethylcyanoacrylat; saurer Stabilisator gegen anionische Polymerisation; Antioxidationsmittel gegen Radikalpolymerisation; Polymerverdickungsmittel; Haftverstärker; Silica; Zähigmacher (siehe zum Beispiel die WO 8302450 A1).
Loctite 431: Ethylcyanoacrylat; saurer Stabilisator gegen anionische Polymerisation; Antioxidationsmittel gegen Radikalpolymerisation; Polymerverdickungsmittel; Härtungsbeschleuniger.
Loctite 460: Methoxyethylcyanoacrylat; saurer Stabilisator gegen anionische Polymerisation; Antioxidationsmittel gegen Radikalpolymerisation; Polymerverdickungsmittel.
Loctite LID-3693: Ethylcyanoacrylat + n-Butylcyanoacrylat; saurer Stabilisator gegen anionische Polymerisation; Antioxidationsmittel gegen Radikalpolymerisation; Polymerverdickungsmittel; Plastifizierungsmittel (Estertyp); Härtungsbeschleuniger.
Loctite LID-3692: Das gleiche wie LID-3693, außer daß es eine höhere Viskosität besitzt.
Sicomet 5195: Ethylcyanoacrylat; saurer Stabilisator gegen anionische Polymerisation; Antioxidationsmittel gegen Radikalpolymerisation; Polymerverdickungsmittel.
Loctite 7455 ist Ein-Komponenten-Oberflächenaktivator auf der Basis von DMPT in Heptan.
Loctite 7457 ist ein weiterer Ein-Komponenten-Oberflächenaktivator auf der Basis von Poly(oxypropylen)diamin in Heptan.
Loctite ist eine Marke. Die obigen Loctite-Produkte sind von Loctite Corporation, Rocky Hill, Conn., USA, oder Loctite (Ireland) Limited, Dublin 24, Irland, erhältlich. Das obige Sicomet-Produkt ist von Sichel-Werke GmbH, Sichelstrasse 1, 30453 Hannover, Deutschland, erhältlich.
Permabond CSA-Aktivator ist von National Starch & Chemical Company, 10 Finderne Avenue, Bridgewater, N.J. USA, erhältlich.

ABS: = Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer.
PMMA: = Polymethylmethacrylat

Die Aktivatorkonzentration in einer Aktivatorlösung wird als Gew.-%, bezogen auf die Lösungsmittelmenge, angegeben. Die Cyclohexanonkonzentration wird als Gew.-%, bezogen auf die Lösungsmittelgesamtmenge, angegeben, wobei der Rest n-Heptan ist.
pKa-Werte

Die pKa-Werte der in den Beispielen verwendeten Verbindungen zusammen mit denen der Stammverbindungen sind nachstehend angegeben. Aktivator Berechneter pKa-Wert (±0,2)

Pyridin (Stammverbindung)	5,32
Chinolin (Stammverbindung)	4,97
Pyrimidin (Stammverbindung)	1,29
Pyrazin (Stammverbindung)	1,0
DMPT	5,66
DCP	0,66
CNP	1,78
NQ	2,8
DCQ	1,99
DPPDC	1,84
BP	–0,06
ACP	2,68
DBP	0,52
MPyr	0,81

Beispiel 1
Nachsprühtests wurden durch Auftragen eines 10-μl-Tropfens Klebstoff auf ein Substrat und anschließendes Aufsprühen eines ausgewählten Aktivators auf den Tropfen durchgeführt. Die Aushärtungszeit ist die Zeit, die der Klebstofftropfen zur vollständigen Härtung benötigt.
Bei Vorsprühtests wird die ausgewählte Aktivatorlösung auf das Substrat gesprüht, bevor ein 10-μl-Tropfen Klebstoff aufgetragen wird. Die Verweilzeit ist die Zeitspanne zwischen dem Sprühauftrag und der Zugabe des Klebstofftropfens.
Die Nachsprühhärtungsgeschwindigkeiten einer Reihe von Aktivatoren sind in Tabelle 1 gezeigt. DCP, DBP und CNP ergaben schnellerer Nachsprühhärtungszeiten als DMPT mit Loctite-401-Klebstoff auf einem Pappesubstrat, obwohl auch von den anderen aufgeführten Aktivatoren eine gute CTV-Leistung ausging. Tabelle 1 Nachsprühaushärtungszeiten von verschiedenen Aktivatoren in Heptanlösungsmittel für einen 10-μl-Tropfen 401-Klebstoff auf einem Pappesubstrat.

* eine gesättigte Lösung in Heptan war in 1%iger Konzentration nicht vollständig löslich.
+ IPA-Lösungsmittel

Tabelle 2 vergleicht die Nachsprühleistung von DCP und DBP mit der von DMPT für verschiedene Klebstoffqualitäten auf Pappe- und Flußstahlsubstraten. 3%ige Konzentrationen von DCP wurden benötigt, um auf einem Flußstahlsubstrat die Härtungsgeschwindigkeit von 1%igem DMPT zu erreichen. Ähnlich wurden 3%ige DCP- und DBP-Konzentrationen benötigt, um auf einem Pappesubstrat die Härtungsgeschwindigkeit von DMPT mit höherviskosen Black-Max- und 411-Klebstoffqualitäten zu erreichen.
Die unterschiedliche Nachsprühaushärtungsgeschwindigkeit von sowohl DCP als auch DMPT bei einer frischen und einer weniger aktiven gealterten Probe von 401 auf Pappesubstrat ist in Tabelle 2 gezeigt. Es wird ersichtlich, daß DCP-Konzentrationen von –0,75% ähnliche Härtungsgeschwindigkeiten ergaben wie 1%iges DMPT, sowohl bei frischem als auch bei gealtertem Klebstoff.
1%iges MPyr und MTPyr hatten Nachsprüh-CTV-Zeiten, die besser oder wenigstens genauso schnell waren als die mit DMPT erhaltenen Zeiten. Tabelle 2 Nachsprühhautbildungs- und -aushärtungszeiten für verschiedene Aktivatoren in Heptanlösungsmittel für eine Reihe von verschiedenen Klebstoffqualitäten mit einem 10-μl-Tropfen Klebstoff auf Pappe- und Flußstahlsubstnaten.

ng: = nicht gemessen

Die Vorsprühhärtungsgeschwindigkeit von DCP, DBP, DCQ und NQ auf Pappesubstrat wird in Tabelle 3 mit der von DMPT verglichen. Die Ergebnisse zeigen, daß 3%ige Konzentrationen von DCP benötigt wurden, um die "Verweilzeit"-Leistung von 1%igem DMPT zu erreichen. Die Leistung von 1%igem DBP war sehr ähnlich mit der von 1%igem DMPT. Ein bemerkenswertes Merkmal der Ergebnisse ist die gute Langzeit-"Verweilzeit"-Leistung von DBP, NQ und DBP bei Konzentrationen von 3%. Speziell zeigte NQ keine Änderung hinsichtlich seines Härtungsverhaltens, sogar nach einer "Verweilzeit" von 24 Stunden. MPyr und MTPyr besaßen Vorsprüh-CTV-Zeiten, die langsamer waren als die mit DMPT erhaltenen Zeiten. Die günstige Wirkung einer Zugabe von 10% Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt zu 2%igem und 3%igem DCP in Heptan ist ebenfalls in Tabelle 3 veranschaulicht. Tabelle 3 Auswirkung von verschiedenen Aktivatoren, Aktivatorkonzentration, Lösungsmittel und Aktivator-"Verweilzeit" auf die Vorsprühhautbildungs- und -aushärtungszeit eines 10-μl-Tropfens 401-Klebstoff auf einem Pappesubstrat. Das Lösungsmittel ist Heptan, sofern nichts anderes angegeben ist.

anfänglich: = 20 Sekunden Verweilzeit. Dies gibt dem Lösungsmittel Zeit zu verdampfen.

Die Auswirkung von Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt auf die Vorsprühleistung von 1%igem DCP ist in Tabelle 4 veranschaulicht. DCB und HPOL waren besonders nutzbringend, verglichen mit den entsprechenden Ergebnissen mit Heptanlösungsmittel (vgl. Tabelle 3).
Tabelle 4 Auswirkung von Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt auf die Vorsprühleistung von 1%igem DCP mit einem 10-μl-Tropfen 401-Klebstoff auf einem Pappesubstrat
Die Vorsprühhärtungsgeschwindigkeiten von DMPT, DCP und NQ auf einem Flußstahlsubstrat werden in Tabelle 5 verglichen. Flußstahl war ein langsameres Substrat als Pappe (vgl. Tabelle 3). Wie bereits bei Pappe festgestellt, wurden 3%ige Konzentrationen von DCP benötigt, um die Leistung von 1%igem DMPT zu erreichen. Wiederum zeigte NQ keine Änderung hinsichtlich seines Härtungsverhaltens, sogar nach einer "Verweilzeit" von 24 Stunden
Tabelle 5 Vergleich der Vorsprüh-"Verweilzeit" von Aktivatoren (DMPT, DCP und NQ) mit der Aushärtungszeit für einen 10-μl-Tropfen 401-Klebstoff auf einem Flußstahlsubstrat.
Aus den Testergebnissen wird ersichtlich, daß die Aktivatorlösungen gemäß der Erfindung Eigenschaften besitzen, die mit denen der DMPT-Lösungen vergleichbar oder besser als diese sind.
Beispiel 2
Die Tabellen 6A und 6B zeigen die Ergebnisse einer Reihe von mit Loctite 424 durchgeführten Tests. Die verschiedenen Aktivatoren und ihre Konzentrationen in den genannten Lösungsmitteln sind in Tabelle 6A angegeben. Diese Tabelle enthält auch die Ergebnisse für die Tests für die Fixierzeit auf Flußstahl-Zugscherproben. Die Aktivatorlösung wird auf eine der Zugscherproben aufgetragen, und anschließend läßt man eine bestimmte Zeit verstreichen, bevor Klebstoff auf das andere Gegenstück aufgetragen wird und die überlappenden Zugscherproben zusammengedrückt werden, so daß der Klebstoff eine dünne Schicht bildet. Die Zeitangaben zu Beginn einer jeden Ergebnisspalte geben die Zeitspanne zwischen dem Auftrag der Aktivatorlösung und dem Zusammenbringen der Zugscherproben an, d.h. eine Minute, zwei Stunden oder vierundzwanzig Stunden. Die Fixierzeiten sind in vielen Fällen als Bereich angegeben, wobei der niedrigere Wert die Zeit bedeutet, zu der die Zugscherproben nicht fixiert waren, und der höhere Wert die Zeit bedeutet, zu der die Zugscherproben bereits fixiert waren. Die tatsächliche Fixierzeit läge daher innerhalb des angegebenen Bereichs.
6B liefert weitere Ergebnisse für die Tests an denselben Zusammensetzungen Nr. 1 bis 42, wie sie in Tabelle 6A angegeben sind. "Voraktivierungs-" und "Nachaktivierungstests" sind auf Pappe durchgeführte Spurhärtungstests. Bei den "Voraktivierungstests" wird ein Tropfen Aktivatorlösung auf Pappe aufgetragen, dann wird ein Tropfen Klebstoff auf den Aktivator aufgetragen, entweder sofort nachdem das Lösungsmittel aus der Aktivatorlösung verdampft ist oder nach einer zusätzlichen, sich daran anschließenden Wartezeit von fünfzehn Sekunden. Man läßt den Klebstoff härten, ohne daß ein zweites Substrat darauf aufgetragen wird. Die Härtungszeit (in Minuten) wird durch Testen der Klebstoffspur mit einem Spatel gemessen. Eine Härtung ist dann erreicht, wenn die Spur vollständig fest.
Bei den "Nachaktivierungstests" wird ein Tropfen Klebstoff auf das Pappesubstrat aufgetragen, und anschließend wird ein Tropfen Aktivatorlösung auf den Klebstoff aufgetragen. Wiederum läßt man die Klebstoffspur härten, ohne daß ein zweites Substrat aufgebracht wird. In den Ergebnisspalten bedeutet "Weißw." das Weißwerden der Oberfläche, was im allgemeinen als unerwünscht angesehen wird. "Krater." bedeutet Kraterbildung (unebene Oberfläche), was ebenfalls unerwünscht ist. Diese zwei "kosmetischen" Effekte sind wichtige physikalische Parameter bei der Ermittlung, ob ein kommerzieller Klebstoff von Endverbrauchern allgemein angenommen wird.
Die Spalte mit der Überschrift "Haut" gibt die Zeit in Sekunden bis zum Auftreten einer Hautbildung auf dem Klebstoff an. Diese wird anhand einer Änderung des Glanzes auf der Oberfläche visuell ermittelt. Die Spalte mit der Überschrift "Durchhärtung" gibt die Zeit bis zu einer vollständigen Härtung der gesamten Klebstoffspur an. Dies wird durch Drücken mit einem Spatel überprüft.
Die Zugscherfestigkeit auf sandgestrahltem Flußstahl wurde durch Standardverfahren getestet. Die Ergebnisse sind in der Spalte mit der Überschrift "TSS" in N/mm² angegeben.
Die Tests 1 bis 11 zeigen die Verwendung einer Aktivatorzusammensetzung, die nur DPDS enthält, und Test 12 zeigt eine Aktivatorzusammensetzung, die nur auf BBID basiert. Diese Tests fallen nicht in den Umfang der vorliegenden Erfindung. Tests 13 bis 22 betreffen eine Aktivatorzusammensetzung, die nur DCP enthält, und Test 23 betrifft eine Zusammensetzung, die nur DBP enthält. Diese Zusammensetzung entsprechen der Erfindung. Test 24 ist ein Vergleichstest mit einer DMPT-Lösung des Stands der Technik. Die Tests 25, 26 und 27 sind ebenfalls Vergleichstests mit der im Handel erhältlichen Aktivatorzusammensetzung Loctite 7457. Test 27A ist ein weiterer Vergleichstest mit der im Handel erhältlichen Aktivatorzusammensetzung Loctite 7455.
Die Tests 28 bis 42 verwenden Zusammensetzungen, die auf Kombinationen aus Aktivatoren gemäß einem speziellen Merkmal der vorliegenden Erfindung basieren.
Die Spalten am linken Rand von Tabelle 6A erleichtern den Vergleich der entsprechenden Testergebnisse. Betrachtet man den Schlüssel in den Spalten a–k, so wird ersichtlich werden, daß die Markierung in Spalte a zeigt, daß Test 28 eine Kombination aus Aktivatoren betrifft, die in den Tests 1 und 15 verwendet werden. Ähnlich zeigt Spalte b, daß Test 29 eine Kombination aus Aktivatorlösungen betrifft, die in den Tests 2 und 16 (NBP als Lösungsmittel) verwendet werden. Die Kodierung setzt sich in ähnlicher Weise in den Spalten c bis k fort.
Die Testergebnisse in den Tabellen 6A und 6B sollen als Gesamtheit verglichen werden, wobei sowohl die kosmetischen Effekte als auch die technischen Daten berücksicht werden sollen. Man wird bei Betrachtung von Test 24 erkennen, daß beim Kontrollbeispiel, wo DMPT verwendet wird, eine deutliche Abnahme der Fixiergeschwindigkeit auftritt, wenn zwischen dem Auftrag der Aktivatorlösung und dem Zusammenfügen der Zugscherproben eine Zeitspanne von vierundzwanzig Stunden liegt. Die Fixiergeschwindigkeit nimmt auch deutlich ab, wenn 7457 und 7455 verwendet werden. Bei der Betrachtung der Tests 1 bis 12 wird man erkennen, daß, wenn DPDS oder BBID verwendet wird, diese Aktivatoren eine deutliche Beschleunigungswirkung und fast keine Abnahme der Oberflächenaktivierung aufweisen. Andererseits besitzen DCP und DBP relativ langsame Fixierzeiten bei dieser Klebstoffzusammensetzung (Loctite 424).
Die Tabellen 7 und 8 zeigen Testergebnisse, ähnlich denen in Tabelle 6B, für die Aktivatorzusammensetzungen 26 und 28–37, wobei jedoch Loctite-416-Cyanoacrylat-Klebstoff (Tabelle 7) und Loctite-380-Cyanoacrylat-Klebstoff (Tabelle 8) verwendet werden.
Wenn eine Kombination aus Aktivatoren verwendet wird, insbesondere bei den Formulierungen 28 bis 41, wird man aus den Testergebnissen erkennen können, daß eine gute Beschleunigungswirkung und fast keine Abnahme der Oberflächenaktivierung (z.B. nach 24 Stunden) erzielt werden. Ferner sind die in Tabelle 6B gezeigten Testergebnisse für die Zusammensetzungen, die Kombinationen aus Aktivatoren enthalten, im allgemeinen günstiger, verglichen mit denen für DPDS oder BBID alleine. Speziell bei den "Voraktivierungstests" sind die Härtungszeiten für die kombinierten Aktivatorzusammensetzungen der Tests 28 bis 42 im allgemeinen wesentlich kürzer als die für die vergleichbaren Tests, die nur DPDS oder BBID verwenden.
Ähnlich sind bei den "Nachaktivierungstests" die "kosmetischen Effekte" im allgemeinen günstiger in den Tests 28 bis 42, und die Hautbildungszeiten und die Durchhärfungszeiten sind relativ kurz.
Wie zu sehen ist, wurden mit Kombinationen aus DPDS und DCP vielversprechende Ergebnisse erhalten.
Speziell die Formulierungen 28–41 zeigen die folgenden Eigenschaftskombinationen:

1. Keine oder im wesentlichen keine Abnahme der Oberflächenaktivierung.
2. Schnelle Härtung nach der Voraktivierung.
3. Keine oder im wesentlichen keine kosmetischen Nachteile.
4. Schnelle Durchhärtung nach der Nachaktivierung.
5. Keine oder im wesentlichen keine Abnahme der Bindungsfestigkeiten.

Die Aktivatorlösungen gemäß dieser Erfindung würden es den Herstellern erlauben, lange Wartezeiten zwischen dem Schritt des Aktivatorauftrags (Oberflächenaktivierung) und dem Schritt des Klebstoffauftrags (Verklebung der Teile) verstreichen zu lassen.
Daher kann die Erfindung folgende Nutzen erbringen:

– Bei Unterbrechungen/Pausen/Verzögerungen in den Fertigungsstraßen ist keine erneute Oberflächenaktivierung der zu klebenden Teile notwendig.
– Die zu klebenden Teile können vom Hersteller oder Lieferanten im voraus aktiviert werden. Dies könnte vorteilhaft sein, wenn der Hersteller seine Produktionsstraße nicht mit Aktivatorauftragsstufen versehen will.
– Eine große Anzahl von Teilen kann im voraus vorbehandelt und auf Lager gehalten werden.

TABELLE 6B
Tabelle 7
Tabelle 8
Beispiel 3
Vier Tropfen CA-Klebstoff wurden als Tropfen oder Spur auf einer Lage schwarzen ABS-Kunststoffs aufgetragen, dann wurde ein großer Überschuß (6 Tropfen) CA-Aktivatorlösung oben auf den Tropfen aufgetragen. Man ließ den Klebstoff härten, ohne daß ein zweites Substrat aufgetragen wurde. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurden die Proben untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 9 gezeigt.
Im Falle des nachträglichen Auftrags großer Mengen an auf n-Heptan basierenden CA-Aktivatoren auf die CA-Tropfen oder -Spuren wird der gehärtete Klebstoff oft von einem weißen Bereich (weißer Hof) umgeben. Siehe Nr. 1; 2; 3; 5; 7; 9; 11.
Ein paar Prozent Cyclohexanon, die zu den Aktivatorformulierungen hinzugegeben werden, wirken diesem Effekt wirksam entgegen. Siehe Nr. 4; 6; 8; 10; 13; 14.
Es scheint, daß die Zugabe von 3% Cyclohexanon nützlich ist, aber nicht ausreicht, um die volle Wirkung zu erzielen; siehe Nr. 12; im Falle von 5% und 7% (siehe Nr. 13; 14) wird jedoch keine Hofbildung beobachtet (außer: ein geringfügiges Weißwerden bleibt noch beim Klebstoff Loctite 407 bestehen, welcher ein langsam härtender Klebstoff ist und der in der getesteten Charge eine niedrige Reaktivität besaß).
Trotz der ausgeprägten Lösungsmitteleigenschaften von Cyclohexanon für mehrere Kunststoffe (z.B. ABS) konnte nicht festgestellt werden, daß die in der Tabelle genannten Mischungen den Kunststoff aufquellen ließen (weder bei schwarzem ABS, noch bei PMMA).
Tabelle 9
Legende:

h

geringfügiger weißer Hof

hh

weißer Hof

hhh

sehr starker weißer Hof

N

kein Hof

Beispiel 4
Tests mit anderen Co-Lösungsmitteln, wie z.B. Ethylacetat oder Aceton, anstelle von Cyclohexanon führen nicht zu einer Verringerung des weißen Hofs:
Die Tests wurden auf die gleiche Weise wie oben in Beispiel 3 angegeben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. Die Aktivatorlösungen waren 1,5% 3,5-DCP und 0,9% DPDS in auf n-Heptan basierenden Lösungsmittelmischungen mit Co-Lösungsmittel; die Konzentration des Co-Lösungsmittels ist als Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösungsmittelmischung, in der linken Spalte angegeben.
Tabelle 10
Beispiel 5
Weitere Tests wurden durchgeführt, um cyclische Ketone mit linearen Ketonen und cyclischen Ethern zu vergleichen. Wie in Tabelle 11 angegeben, zeigen die Ergebnisse, daß die cyclischen Ketone eine Verringerung des weißen Hofes bewirken, wohingegen die linearen Ketone und cyclischen Ether dies nicht vermögen.
Tabelle 11
Legende:

h

geringfügiger weißer Hof

hh

weißer Hof

hhh

sehr starker weißer Hof

N

kein Hof

---

keine Daten aufgenommen

Die oben beschriebenen Vergleichstests werden unter Verwendung von im Handel erhältlichen Klebstoffzusammensetzungen durchgeführt, die individuelle Beschaffenheit dieser Klebstoffzusammensetzungen ist jedoch für die Offenbarung der Erfindung nicht von wesentlicher Bedeu tung. Das Verhalten der Aktivatorlösungen soll innerhalb eines jeden Tests im Hinblick auf eine spezielle Klebstoffzusammensetzung verglichen werden und nicht von Test zu Test in verschiedenen Klebstoffzusammensetzungen.
Obgleich die Erfindung oben beschrieben wurde, werden den Durchschnittsfachleuten viele Modifizierungen und Äquivalente davon offensichtlich sein, und diese sollen hiermit umfaßt sein, wobei der wahre Sinn und Umfang der Erfindung von den Ansprüchen definiert wird.

Claims

Eine Aktivatorzusammensetzung für die beschleunigte Härtung von Cyanoacrylat-Klebstoffen, wobei der Aktivator eine Mischung umfaßt aus: (A) einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: aromatischen heterocyclischen Verbindungen, die in dem/den Ring(en) wenigstens ein N-Heteroatom besitzen und an dem/den Ring(en) mit wenigstens einer elektronenziehenden Gruppe substituiert sind, welche die Basenstärke der substituierten Verbindung verringert, verglichen mit der entsprechenden unsubstituierten Verbindung, N,N-Dimethyl-p-toluidin und Mischungen aus irgendwelchen der vorangehenden Verbindungen, mit (B) einer organischen Verbindung, die das Strukturelement -N=C-S-S- enthält.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die organische Verbindung (B) das Strukturelement -N=C-S-S-C=N- enthält.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei die organische Verbindung (B) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Dibenzothiazyldisulfid, 6,6'-Dithiodinicotinsäure, 2,2'-Dipyridyldisulfid und Bis(4-t-butyl-1-isopropyl-2-imidazolyl)disulfid.
Eine Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1–6, wobei der Aktivator ein Element (A) umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pyridinen, Chinolinen und Pyrimidinen, substituiert mit wenigstens einer elektronenziehenden Gruppe, welche die Basenstärke der substituierten Verbindung verringert, verglichen mit der entsprechenden unsubstituierten Verbindung.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 4, wobei die wenigstens eine elektronenziehende Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, CN, CF₃, COOR, COR⁴, OR, SR, CONR¹R², NO₂, SOR, SO₂R³, SO₃R³, PO(OR³)₂ und gegebenenfalls substituiertem C₆-C₂₀-Aryl, wobei R, R¹, R² und R⁴ (die gleich oder verschieden sein können) H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C₆-C₂₀-Aryl sind und R³ gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C₆-C₂₀-Aryl ist.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei die elektronenziehende Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, CN, COOR und COR⁴, wobei R oder R⁴ C₁-C₅-Alkyl ist.
Eine Zusammensetzung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1–6, wobei der Aktivator wenigstens ein Element umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 3,5- Dihalogenpyridinen, 3-Cyanopyridin, Niederalkyl-3,5-pyridindicarboxylaten, 5-Halogenpyrimidinen, 2-Acetylpyridin, 5-Halogennicotinsäuren, 5-Nitrochinolin, 4,7-Dichlorchinolin und 2-Acetylpyridin.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei das 3,5-Dihalogenpyridin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 3,5-Dichlorpyridin oder 3,5-Dibrompyridin.
Eine Zusammensetzung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1–8, wobei die Zusammensetzung eine Lösung der Mischung von Verbindungen in einem Lösungsmittel ist.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei ein organisches Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus flüchtigen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Carbonsäureestern, Ketonen, Ethern, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Ketalen, Acetalen oder Carbonsäureestern, als Lösungsmittel für die Mischung verwendet wird.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 9 oder 10, wobei die Aktivatorkonzentration 0,01 bis 10 g, vorzugsweise 0,05 bis 5 g, der Mischung von Verbindungen pro 100 ml Lösungsmittel beträgt.
Eine Zusammensetzung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1–11, wobei die Verbindungen in Mengen von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% (A), der aromatischen heterocyclischen Verbindung und/oder N,N-Dimethyl-p-toluidin, und etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% (B), der organischen Verbindung, vorliegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Eine Aktivatorzusammensetzung für die beschleunigte Härtung eines Cyanoacrylat-Klebstoffs innerhalb des gesamten Klebstoffs, wobei der Aktivator ein Element umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: aromatischen heterocyclischen Verbindungen, die in dem/den Ring(en) wenigstens ein N-Heteroatom besitzen und an dem/den Ring(en) mit wenigstens einer elektronenziehenden Gruppe substituiert sind, welche die Basenstärke der substituierten Verbindung verringert, verglichen mit der entsprechenden unsubstituierten Verbindung, wobei die wenigstens eine elektronenziehende Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, CN, CF₃, COOR, COR⁴, OR, SR, CONR¹R², NO₂, SOR, SO₂R³, SO₃R³, PO(OR³)₂ und gegebenenfalls substituiertem C₆-C₂₀-Aryl, wobei R, R¹, R² und R⁴ (die gleich oder verschieden sein können) H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C₆-C₂₀-Aryl sind und R³ gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C₆-C₂₀-Aryl ist, Mischungen aus irgendwelchen der aromatischen heterocyclischen Verbindungen miteinander und/oder mit N,N-Dimethyl-p-toluidin, und Mischungen aus irgendwelchen der aromatischen heterocyclischen Verbindungen und/oder N,N-Dimethyl-p-toluidin mit einer organischen Verbindung, die das Strukturelement -N=C-S-S- enthält.
Eine Aktivatorzusammensetzung gemäß Anspruch 13, wobei die organische Verbindung das Strukturelement -N=C-S-S-C=N- enthält.
Eine Aktivatorzusammensetzung gemäß Anspruch 14, wobei die organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Dibenzothiazyldisulfid, 6,6'-Dithiodinicotinsäure, 2,2'-Dipyridyldisulfid und Bis(4-t-butyl-1-isopropyl-2-imidazolyl)disulfid.
Eine Aktivatorzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 13–15, wobei der Aktivator ein Element umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pyridinen, Chinolinen, Pyrimidinen und Pyrazinen, substituiert mit wenigstens einer elektronenziehenden Gruppe, welche die Basenstärke der substituierten Verbindung verringert, verglichen mit der entsprechenden unsubstituierten Verbindung.
Eine Aktivatorzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 13 bis 16, wobei die elektronenziehende Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, CN, COOR und COR⁴, wobei R oder R⁴ gegebenenfalls substituiertes C₁-C₅-Alkyl ist.
Eine Aktivatorzusammensetzung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 13–17, wobei der Aktivator wenigstens ein Element umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 3,5-Dihalogenpyridinen, 3-Cyanopyridin, Niederalkyl-3,5-pyridindicarboxylaten, 5-Halogenpyrimidinen, 2-Acetylpyridin, 5-Halogennicotinsäuren, 5-Nitrochinolin und 4,7-Dichlorchinolin.
Eine Aktivatorzusammensetzung gemäß Anspruch 18, wobei das 3,5-Dihalogenpyridin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 3,5-Dichlorpyridin und 3,5-Dibrompyridin.
Eine Aktivatorzusammensetzung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 13–19, wobei die Zusammensetzung eine Aktivatorlösung des Aktivators in einem Lösungsmittel ist.
Eine Aktivatorzusammensetzung gemäß Anspruch 20, wobei ein organisches Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus flüchtigen Kohlenwasserstoffen, Carbonsäureestern, Ketonen, Ethern, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Ketalen, Acetalen oder Carbonsäureestern, als Lösungsmittel für den Aktivator verwendet wird.
Eine Aktivatorzusammensetzung gemäß Anspruch 20 oder 21, wobei die Aktivatorkonzentration 0,01 bis 10 g, vorzugsweise 0,05 bis 5 g, Aktivator pro 100 ml Lösungsmittel beträgt.
Die Verwendung eines Aktivators, der ein Element umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: aromatischen heterocyclischen Verbindungen, die in dem/den Ring(en) wenigstens ein N-Heteroatom besitzen und an dem/den Ring(en) mit wenigstens einer elektronenziehenden Gruppe substituiert sind, welche die Basenstärke der substituierten Verbindung verringert, verglichen mit der entsprechenden unsubstituierten Verbindung, Mischungen aus irgendwelchen der aromatischen heterocyclischen Verbindungen miteinander und/oder mit N,N-Dimethyl-p-toluidin, und Mischungen aus irgendwelchen der aromatischen heterocyclischen Verbindungen und/oder N,N-Dimethyl-p-toluidin mit einer organischen Verbindung, die das Strukturelement -N=C-S-S- enthält, bei der Herstellung einer Aktivatorzusammensetzung für die beschleunigte Härtung eines Cyanoacrylat-Klebstoffs innerhalb des gesamten Klebstoffs.
Eine Aktivatorzusammensetzung für die beschleunigte Härtung von Cyanoacrylat-Klebstoffen, wobei der Aktivator eine Mischung aus einem 3,5-Dihalogenpyridin und einer organischen Verbindung mit dem Strukturelement -N=C-S-S- umfaßt.
Eine Aktivatorzusammensetzung gemäß Anspruch 24, wobei die Aktivatorverbindungen in Mengen von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% 3,5-Dihalogenpyridin und etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% der organischen Verbindung vorliegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aktivatorzusammensetzung.
Eine Zusammensetzung, die eine Mischung aus einem 3,5-Dihalogenpyridin und einer organischen Verbindung mit dem Strukturelement -N=C-S-S- umfaßt.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 26, die eine Mischung aus einem 3,5-Dihalogenpyridin und einer organischen Verbindung mit dem Strukturelement -N=C-S-S-C=N- umfaßt, wobei die N=C- und die C=N-Doppelbindungen Teile von aromatischen heterocyclischen Ringen sind.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 26 oder 27, die eine Mischung aus 3,5-Dichlorpyridin und 2,2'-Dipyridyldisulfid umfaßt.
Eine Aktivatorzusammensetzung für die beschleunigte Härtung von Cyanoacrylat-Klebstoffen, wobei der Aktivator ein Element umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: aromatischen heterocyclischen Verbindungen, die in dem/den Ring(en) wenigstens ein N-Heteroatom besitzen und an dem/den Ring(en) mit wenigstens einem Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe; bestehend aus Halogen, CN, CF₃, COOR, COR⁴, OR, SR, CONR¹R², NO₂, SOR, SO₂R³, SO₃R³, PO(OR³)₂ und gegebenenfalls substituiertem C₆-C₂₀-Aryl, substituiert sind, wobei R, R¹, R² und R⁴ (die gleich oder verschieden sein können) H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C₆-C₂₀-Aryl sind und R³ gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C₆-C₂₀-Aryl ist, Mischungen aus irgendwelchen der aromatischen heterocyclischen Verbindungen miteinander und/oder mit N,N-Dimethyl-p-toluidin und Mischungen aus irgendwelchen der aromatischen heterocyclischen Verbindungen und/oder N,N-Dimethyl-p-toluidin mit einer organischen Verbindung, die das Strukturelement -N=C-S-S- enthält.
Eine Zusammensetzung, umfassend eine Mischung aus: (A) einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: aromatischen heterocyclischen Verbindungen, die in dem/den Ring(en) wenigstens ein N-Heteroatom besitzen und an dem/den Ring(en) mit wenigstens einem Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, CN, CF₃, COOR, COR⁴, OR, SR, CONR¹R², NO₂, SOR, SO₂R³, SO₃R³, PO(OR³)₂ und gegebenenfalls substituiertem C₆-C₂₀-Aryl, substituiert sind, wobei R, R¹, R² und R⁴ (die gleich oder verschieden sein können) H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C₆-C₂₀-Aryl sind und R³ gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C₆-C₂₀-Aryl ist, N,N-Dimethyl-p-toluidin und Mischungen aus irgendwelchen der vorangehenden Verbindungen mit (B) einer organischen Verbindung, die das Strukturelement -N=C-S-S- enthält.
Die Verwendung einer Zusammensetzung gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche für die beschleunigte Härtung eines Cyanoacrylat-Klebstoffs.
Die Verwendung gemäß Anspruch 31, wobei die Zusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen wird, bevor darauf der Cyanoacrylat-Klebstoff aufgetragen wird.
Die Verwendung gemäß Anspruch 31 oder 32, wobei die Zusammensetzung auf den Cyanoacrylat-Klebstoff aufgetragen wird, nachdem der Klebstoff auf ein Substrat aufgetragen wurde.
Ein Klebstoffsystem, das einen Cyanoacrylat-Klebstoff zusammen mit einer Zusammensetzung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1–30 umfaßt.
Ein Klebstoffsystem gemäß Anspruch 34, wobei die Zusammensetzung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1–30 vor der Auftragung auf ein Substrat getrennt vom Klebstoff gehalten wird.
Ein Verfahren zum Kleben von Substraten oder Teilen, gekennzeichnet durch eine der folgenden Verfahrensschrittfolgen: (a) Auftragen einer Aktivatorzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1–30 auf wenigstens eine Oberfläche der zu verbindenden Substrate oder Teile, (b) gegebenenfalls Einwirkenlassen von Luft auf das Lösungsmittel oder ein anderes flüssiges Vehikel in der Aktivatorzusammensetzung, gegebenenfalls unter Erwärmen oder mit Hilfe eines Ventilators, (c) gegebenenfalls Aufbewahren des Substrats oder Teils, auf dem sich die Aktivatorzusammensetzung befindet, eine Aufbewahrungs- oder Transportperiode lang, (d) Auftragen eines Cyanoacrylat-Klebstoffs auf wenigstens ein Substrat oder Teil, (e) Verbinden der Substrate oder Teile, gegebenenfalls mit manueller oder mechanischer Fixierung, und (f) gegebenenfalls anschließendes Auftragen der Aktivatorzusammensetzung auf an einer Verbindungsfuge freiliegenden Klebstoff oder (i) Auftragen eines Cyanoacrylat-Klebstoffs auf wenigstens eine Oberfläche der zu verbindenden Substrate oder Teile, (ii) Verbinden der Substrate oder Teile, gegebenenfalls mit manueller oder mechanischer Fixierung, (iii) Auftragen einer Aktivatorzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1–30 auf den Klebstoff vor oder nach dem Schritt des Verbindens der Substrate oder Teile und (iv) gegebenenfalls Einwirkenlassen von Luft auf das Lösungsmittel oder ein anderes flüssiges Vehikel in der Aktivatorzusammensetzung, gegebenenfalls unter Erwärmen oder mit Hilfe eines Ventilators.
Eine geklebte Anordnung von Substraten oder Teilen, welche durch ein Verfahren gemäß Anspruch 36 geklebt wurde.
Ein Substrat oder Teil, auf das eine Zusammensetzung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1–30 aufgetragen wurde.
Eine Aktivatorzusammensetzung für die beschleunigte Härtung von Cyanoacrylat-Klebstoffen, wobei die Zusammensetzung eine Lösung von einem oder mehreren Aktivatoren in einer Lösungsmittelmischung, die einen flüchtigen Kohlenwasserstoff und ein cyclisches Keton enthält, umfaßt.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 39, wobei das cyclische Keton in einer Menge von bis zu etwa 15 Gew.-%, insbesondere bis zu etwa 10 Gew.-%, der Lösungsmittelmischung vorliegt.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 40, wobei das cyclische Keton in einer Menge von wenigstens etwa 2,5 Gew.-% der Lösungsmittelmischung vorliegt.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 41, wobei das cyclische Keton in einer Menge von wenigstens etwa 3 Gew.-% der Lösungsmittelmischung vorliegt.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 39, wobei das cyclische Keton in einer Menge im Bereich von 3 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% der Lösungsmittelmischung vorliegt.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 43, wobei das cyclische Keton in einer Menge im Bereich von 4 Gew.-% bis 7 Gew.-% der Lösungsmittelmischung vorliegt.
Eine Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 39–44, wobei das cyclische Keton monocyclisch oder bicyclisch ist.
Eine Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 39–45, wobei das cyclische Keton ein gegebenenfalls substituiertes cyclisches Keton mit 3–10 Kohlenstoffatomen pro Ring ist.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 46, wobei das cyclische Keton am Ring mit C₁-C₅-Alkyl mono- oder disubstituiert ist.
Eine Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 39–47, wobei das cyclische Keton ein alicyclisches Keton ist.
Eine Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 39–48, wobei der flüchtige Kohlenwasserstoff ein aliphatischer Kohlenwasserstoff ist.
Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 49, wobei der flüchtige aliphatische Kohlenwasserstoff n-Heptan ist.
Eine Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 39–50, wobei der Aktivator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: organischen Aminen, einschließlich: niedere Fettsäureamine, aromatische Amine, Dimethylamin und dergleichen, aliphatische, alicyclische und insbesondere tertiäre aromatische Amine, wie z.B. N,N-Dimethylbenzylamin, N-Methylmorpholin und N,N-Diethyltoluidin; Aminverbindungen mit einem Siedepunkt zwischen 50°C und 250°C, wie z.B. Triethylamin, Diethylamin, Butylamin, Isopropylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Dimethyl-m-toluidin, N,N-Dimethyl-o-toluidin, Dimethylbenzylamin, Pyridin, Picolin, Vinylpyridin, Ethanolamin, Propanolamin und Ethylendiamin; organischen Verbindungen, die das Strukturelement -N=C-S-S- enthalten; aromatischen heterocyclischen Verbindungen, die in dem/den Ring(en) wenigstens ein N-Heteroatom besitzen und an dem/den Ring(en) mit wenigstens einer elektronenziehenden Gruppe substituiert sind, welche die Basenstärke der substituierten Verbindung verringert, verglichen mit der entsprechenden unsubstituierten Verbindung, und Mischungen aus irgendwelchen der obigen Verbindungen miteinander.
Die Verwendung einer Aktivatorzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 39–51 für die beschleunigte Härtung eines Cyanoacrylat-Klebstoffs.
Die Verwendung gemäß Anspruch 52, wobei die Aktivatorzusammensetzung auf den Cyanoacrylat-Klebstoff aufgetragen wird, nachdem der Klebstoff auf ein Substrat aufgetragen wurde.
Ein Verfahren zum Kleben von Substraten oder Teilen, gekennzeichnet durch die folgende Schrittfolgen: (i) Auftragen eines Cyanoacrylat-Klebstoffs auf wenigstens eine Oberfläche der zu verbindenden Substrate oder Teile, (ii) Verbinden der Substrate oder Teile, gegebenenfalls mit manueller oder mechanischer Fixierung, (iii) Verteilen einer Aktivatorzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 39–51 auf dem Klebstoff vor oder nach dem Schritt des Verbindens der Substrate oder Teile und (iv) gegebenenfalls Einwirkenlassen von Luft auf die Lösungsmittelmischung in der Aktivatorzusammensetzung, gegebenenfalls unter Erwärmen oder mit Hilfe eines Ventilators.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 54, wobei wenigstens eines der Substrate oder Teile eine dunkelfarbige Oberfläche besitzt oder transparent ist.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 54 oder 55, wobei wenigstens eines der Substrate oder Teile aus einem Kunststoffmaterial besteht.
Eine geklebte Anordnung von Substraten oder Teilen, welche durch ein Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 54–56 geklebt wurde.