MXPA02011145A

MXPA02011145A - Composiciones activadoras para adhesivos de cianoacrilato.

Info

Publication number: MXPA02011145A
Application number: MXPA02011145A
Authority: MX
Inventors: James Houlihan
Original assignee: Loctite R & D Ltd
Priority date: 2000-05-12
Filing date: 2001-05-11
Publication date: 2003-04-25
Also published as: DE60114605D1; CA2408512A1; JP2003532779A; CN1432053A; WO2001085861A1; KR20040030167A; ATE308598T1; US6995227B2; AU5503501A; EP1280866A1; US20030191248A1; EP1280866B1; DE60114605T2

Abstract

Una composicion activadora para el endurecimiento acelerado de adhesivos de cianoacrilato, en donde el activador comprende a un miembro seleccionado a partir del grupo que consiste en: compuestos heterociclicos aromaticos que tienen cuando menos un heteroatomo de N en los anillos, tales como piridinas, quinolinas, o pirimidinas, y sustituidos sobre los anillos con cuando menos un grupo de retiro de electrones, lo cual reduce la resistencia base del compuesto sustituido, comparandose con el compuesto insustituido correspondiente; mezclas de cualquiera de los anteriores unos con otros, y/o con N,N-dimetil-p-toluidina, y mezclas de cualquiera de los anteriores y/o N,N-dimetil-p- toluidina con un compuesto organico que contiene al elemento estructural -N=C-S-S-, tal como disulfuro de dibenzotiazilo, acido 6,6 ' -ditiodinicotinico, disulfuro de 2,2' -dipiridilo, y disulfuro de bis(4-t-butil-1-isopropil-2-imidazolilo). Una composicion activadora puede comprender una solucion de uno o mas activadores en una mezcla de solventes que comprenda un hidrocarburo volatil y una cetona ciclica.

Description

COMPOSICIONES ACTIVADORAS PARA ADHESIVOS DE CIANOACRILATO Campo de la Invención Esta invención se refiere a composiciones activadoras, en particular adecuadas para acelerar el endurecimiento de los adhesivos de cianoacrilato. La invención también se refiere a mezclas novedosas de compuestos químicos, y al uso de las composiciones activadoras y de las mezclas novedosas para el endurecimiento acelerado de adhesivos de cianoacrilato. La invención se refiere además a un proceso para el enlace acelerado de sustratos, utilizando adhesivos de cianoacrilato.

Breve Descripción de la Tecnología Relacionada Las composiciones adhesivas basadas en cianoacrilatoésteres son bien conocidas, y han encontrado un uso extenso, debido a su rápida velocidad de curado, a su excelente resistencia de enlace a largo plazo, y a su aplicabilidad a una amplia variedad de sustratos . En general se endurecen sólo después de unos cuantos segundos, después de lo cual las partes unidas exhiben cuando menos cierto grado de resistencia inicial. Se sabe que ciertos adhesivos de cianoacrilato (CA) normalmente se endurecen mediante una reacción de polimerización aniónica. Si el adhesivo se aplica convencionalmente en una capa relativamente gruesa en el hueco de la unión, o se aplican cantidades relativamente grandes de adhesivo, de tal manera que sobresalgan gotas relativamente grandes de adhesivo desde entre las partes que se vayan a unir, raramente se puede lograr un endurecimiento rápido a través de todo el adhesivo, es decir, el desempeño de curado a través del hueco o de curado a través del volumen (CTV) puede ser insatisfactorio. Con ciertos sustratos, en particular sustratos que tienen superficies acidas, tales como madera o papel, la reacción de polimerización se puede retardar, con frecuencia hasta un grado no manejable. Más aún, a menos que el adhesivo se gelifique o se haga tixotrópico mediante aditivos apropiados para conferir tales propiedades, los sustratos de madera o papel, debido a su porosidad, tienden a sacar el adhesivo del hueco de la unión mediante la acción capilar, antes de que tenga lugar el endurecimiento en el hueco. Hasta ahora, se han hecho esfuerzos para acelerar la polimerización de estos adhesivos de cianoacrilato por medio de ciertos aditivos. Sin embargo, la adición de aceleradores directamente a la formulación adhesiva es posible solamente hasta un grado muy limitado, debido a que generalmente se utilizan sustancias que tienen una acción básica o nucleofilica, que normalmente provocarían una aceleración pronunciada de la polimerización del adhesivo de cianoacrilato, a costa de la estabilidad al almacenamiento de estas formulaciones. La adición de estos aceleradores poco antes de la aplicación del adhesivo da como resultado virtualmente un sistema de dos componentes. Sin embargo, este método tiene el inconveniente de que se limita la vida de trabajo después de que se ha mezclado el activador. En adición, con las pequeñas cantidades de activador que se requieren, es difícil lograr la precisión necesaria de la medición y homogeneidad de la mezcla. Más aún, el uso de este sistema de dos componentes con frecuencia se ve como problemático para el usuario final, y algunas veces sólo mejora modestamente el resultado pretendido . Los activadores también se utilizan en la forma de una solución diluida que se aplica de antemano sobre un sustrato o una parte del cual se vaya a enlazar, y/o se aplican sobre el adhesivo, en donde todavia esté liquido después de que se hayan unido los sustratos. Los solventes utilizados para estas soluciones diluidas de activadores son en general solventes orgánicos de bajo punto de ebullición, de tal manera que se pueden evaporar fácilmente, dejando el activador sobre el sustrato/parte, o el adhesivo. La Solicitud de Patente Japonesa Número JP-A-62,022,877 propone el uso de soluciones de aminas grasas inferiores, aminas aromáticas, dimetilamina, y similares. La Solicitud de Patente Japonesa Número JP-A-03, 207 , 778 propone el uso de soluciones de aminas alifáticas, aliciclicas, y en especial aromáticas terciarias; los ejemplos particulares que se mencionan N, N-dimetilbencilamina, N-metilmorfolina, y N,N-dietiltoluidina . La Solicitud de Patente Japonesa Número 59-66471 da a conocer un acelerador de endurecimiento para utilizarse con los adhesivos de cianoacrilato, que comprende un compuesto de amina, con un punto de ebullición de entre 50°C y 250°C, junto con un desodorizante y un solvente. Los ejemplos de las aminas adecuadas son trietilamina, dietilamina, butilamina, isopropilamina, tributilamina, N, N-dimetilanilina, N,N-dietilanilina, N, N-dimetil-p-toluidina, N, N-dimetil-m-toluidina, N, N-dimetil-o-toluidina, dimetilbencilamina, piridina, picolina, vinilpiridina, etanolamina, propanolamina, y etilendiamina. La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 3,260,637 de von Bramer, da a conocer el uso de un rango de aminas orgánicas (excluyendo las aminas primarias) como aceleradores para los adhesivos de cianoacrilato, en particular para utilizarse sobre sustratos metálicos y no metálicos . La N, N-dimetil-p-toluidina se ha utilizado ampliamente como un acelerador para el endurecimiento acelerado de los adhesivos de cianoacrilato. Un inconveniente crucial del uso de esta sustancia es la corta duración de la activación superficial, que no permite largos tiempos de espera entre la aplicación de la solución aceleradora de antemano a los sustratos que se vayan a enlazar, y el subsecuente proceso de enlace. En adición, el uso de N,N-dimetil-p-toluidina en algunos paises con frecuencia involucra rigurosos requerimientos regulatorios de rotulación . La basicidad de una sustancia aceleradora no es un criterio suficiente para identificar las soluciones que son aceptables en la práctica en términos de tecnología de aplicación. Muchas sustancias, tales como las alquilaminas, 1, 2-di- (4-piridil-etano) , disulfuro de 4 , 4 ' -dipiridilo, 3-(3-hidroxipropil) piridina, 1, 2-bis (difenilfosfino) -etano, piridazina, metilpiridazina, ó , 4 ' -dipiridilo, son tan básicas o nucleofilicas, que tiene un lugar un endurecimiento superficial espontáneo en la interfase del adhesivo (endurecimiento de choque) antes de que el activador pueda iniciar la polimerización a través de toda la capa adhesiva liquida por convección y difusión. El resultado es que se presenta una polimerización con frecuencia nebulosa en la superficie solamente. Con otros compuestos, tales como oxazoles, la basicidad es evidentemente demasiado baja, y el endurecimiento con frecuencia es demasiado lento para propósitos prácticos .

La Patente Alemana Número DE-A-22 , 61, 261 propone sustancias aceleradoras que contienen al elemento estructural -N=C-S-, que incluye 2, 4-dimetiltiazol . Sin embargo, este compuesto tiene una volatilidad muy alta, de tal manera que las soluciones activadoras basadas en el mismo son inadecuadas para aplicarse de antemano, debido a que el ingrediente activo también se evapora con el solvente. Se desea encontrar nuevas composiciones activadoras para utilizarse con los adhesivos de cianoacrilato, cuyas composiciones activadoras tengan una acción aceleradora pronunciada y una baja volatilidad, de tal manera que también sea posible la aplicación de antemano. También se desea encontrar activadores que estén sujetos a requerimientos regulatorios de rotulación menos rigurosos de lo que lo está la N, N-dimetil-p-toluidina actualmente. La Memoria Descriptiva de Patente Número 0,271,675 A2 de Three Bond Co . Ltd., describe un primer para composiciones de resina de cianoacrilato, para utilizarse en el enlace de resinas no polares o altamente cristalizadas, tales como poliolefinas, tereftalatos de polietileno, nylones, resinas que contienen flúor, películas de PVC suaves, etcétera. El primer comprende (A) un compuesto seleccionado a partir del grupo que consiste en compuestos de anillo de benceno que tienen grupo aldehido, y compuestos heterociclicos que contienen átomo de nitrógeno o de oxigeno que tienen grupo aldehido, y (B) un compuesto de amina orgánica. Los compuestos heterociclicos que contienen átomo de hidrógeno que tienen grupo aldehido en el componente (A) incluyen 2-piridin-carboxialdehido, 2,6-piridin-carboxialdehido, y pirrol-2-carboxialdehido . La memoria descriptiva informa que, en el enlace de resinas no polares o altamente cristalizadas, utilizando un adhesivo de cianoacrilato, el primer exhibe instantáneamente una alta resistencia de enlace a temperatura ambiente mediante un procedimiento simple que comprende aplicar este primer sobre una superficie de una de las resinas, aplicar el adhesivo de cianoacrilato sobre una superficie de la otra resina, y juntar ambas superficies en contacto una con la otra. La memoria descriptiva de Three Bond se refiere a la preparación de superficies de sustratos que son difíciles de enlazar. Como se describe, las superficies de los dos sustratos se ponen en contacto una con la otra (es decir, con un "hueco cero"), y se logra instantáneamente una alta resistencia de enlace. La memoria descriptiva de Three Bond no se refiere a un activador que sea capaz de iniciar la polimerización a través de toda una capa del adhesivo (por ejemplo, en un hueco de unión) por convección y difusión sin que tenga lugar un endurecimiento superficial espontáneo en la interfase del adhesivo/sustrato. En otras palabras, la memoria descriptiva de Three Bond no se refiere a un buen desempeño de curado a través del volumen. Un buen iniciador de curado a través del volumen debe ser un iniciador suficientemente lento para permitir la mezcla inicial efectiva del activador a través del adhesivo antes de la polimerización. La Memoria Descriptiva de Patente Británica Número 1,230,560 de International Chemical Company Limited (ICC), describe composiciones adhesivas de cianoacrilato que contienen ciertos compuestos heterociclicos sustituidos como aceleradores. Las composiciones pueden presentarse en una forma de dos partes, comprendiendo la primera parte al adhesivo de cianoacrilato, y comprendiendo la segunda parte cuando menos a uno de los compuestos heterociclicos sustituidos, de preferencia en solución en un solvente orgánico. En las composiciones en donde el compuesto heterociclico es una triacina sustituida por iminoetileno o una pirimido-piri idina, el compuesto heterociclico invariablemente está presente en una parte de una composición de dos partes, debido a que las triazinas sustituidas por iminoetileno y las pirimido-pirimidinas aceleran la polimerización tan rápidamente que deben mantenerse aparte de la composición de cianoacrilato antes de usarse. En el Ejemplo 1 de la memoria descriptiva de ICC, se mezcla cianurato de trialilo como acelerador, con el monómero de cianoacrilato, y no hay sugerencia alguna de que tenga que estar presente éste u otros aceleradores (aparte de las triazinas sustituidas por iminoetileno y las pirimido-pirimidinas) en una forma de dos partes. En el Ejemplo 2, se utiliza trietilanomelamina como una solución al 1 por ciento en acetona como un primer sobre dos superficies de acero, después de lo cual se aplica la composición que contiene al monómero sobre las superficies preparadas, y las superficies se ponen en contacto mutuo (es decir, con un "hueco cero") . Se obtiene un enlace adhesivo efectivo. Sin embargo, la Memoria Descriptiva de ICC, como la memoria descriptiva de Three Bond descrita anteriormente, no se refiere a un activador que sea capaz de iniciar la polimerización a través de toda una capa de adhesivo (por ejemplo, en un hueco de unión) . La Publicación del Resumen de Patente Japonesa Número 62018485 de Alpha Giken KK, también describe un primer para un adhesivo de cianoacrilato, y no se refiere a un activador para un buen desempeño de curado a través del volumen . Independientemente del estado de la técnica, seria deseable proporcionar más sustancias activadoras y combinaciones de sustancias activadoras con diferentes propiedades a partir de las sustancias activadoras utilizadas hasta ahora. Es particularmente deseable utilizar una mezcla de activadores con el objeto de obtener una combinación de propiedades, cuando menos algunas de las cuales no sean esperadas . Las soluciones activadoras con frecuencia se aplican mediante rociado. Sin embargo, existe una demanda de soluciones activadoras que se puedan aplicar en volúmenes excesivos (por ejemplo, como gotas) sobre un adhesivo ya presente sobre un sustrato (por ejemplo, en la forma de un reborde o filete) . Con frecuencia se utilizan hidrocarburos alifáticos, tales como heptano, como el solvente para los activadores de cianoacrilato. Sin embargo, si la solución activadora se aplica sobre un reborde o filete de adhesivo de cianoacrilato que ya esté sobre un sustrato ("aplicación posterior") , en particular si la solución se aplica en volúmenes excesivos, se puede formar un "halo" blanco sobre el sustrato alrededor del reborde de adhesivo en el curso del curado. Aunque la presente invención no está limitada por ninguna teoria, se piensa que el solvente de heptano, que es sustancialmente insoluble en la composición adhesiva de cianoacrilato, disuelve pequeñas cantidades del monómero de cianoacrilato, y que se corre algo de la fase de heptano (es decir, la solución activadora con trazas de monómero de cianoacrilato disueltas en la misma) del reborde de adhesivo, sobre el sustrato. Las trazas de monómero de cianoacrilato entonces se polimerizan, y después de la evaporación del solvente, se deja una capa delgada de material amorfo blanquisco sobre el sustrato alrededor del reborde de adhesivo, creando un "halo". Esto es visualmente poco atractivo y es indeseable, en particular cuando el sustrato es de un color oscuro, tal como negro o matices de colores oscuros, tales como azul, rojo, café, o verde, asi como en los sustratos transparentes como el vidrio o el policarbonato, sobre o a través de los cuales seria claramente visible una capa blanquisca. Aunque es posible utilizar un solvente que sea miscible con la composición adhesiva de cianoacrilato, de tal manera que el solvente se mezcle con el adhesivo, un solvente miscible posiblemente haria a la composición adhesiva indeseablemente suave y voluminosa. En adición, el solvente en la composición adhesiva posiblemente tomarla un tiempo más largo para evaporarse que el heptano normal que permanece como una fase separada. Los solventes miscibles, tales como acetona, acetato de etilo, o acetilacetona, también tienen un olor más fuerte que el heptano normal, y serian poco atractivos para el usuario final. Si uno o ambos es de un material de plástico, solvente que sea miscible en la composición adhesiva (tal como acetona, tolueno, etcétera) , también posiblemente atacarla al material de plástico. ün aspecto de la invención de conformidad con la presente solicitud reduce el problema del efecto de "halo", y proporciona soluciones activadoras con diferentes propiedades de las soluciones activadoras utilizadas hasta la fecha.

Compendio de la Invención De acuerdo con un aspecto, la presente invención proporciona una composición que comprende una mezcla de: (A) un miembro seleccionado a partir del grupo que consiste en: compuestos heterociclicos aromáticos que tienen cuando menos un heteroátomo de N en los anillos, y sustituidos sobre los anillos con cuando menos un grupo de retiro de electrones que reduce la resistencia base del compuesto sustituido, comparándose con el compuesto insustituido correspondiente; N, N-dimetil-p-toluidina, y mezclas de cualquiera de los anteriores, con (B) un compuesto orgánico que contiene al elemento estructural, -N=C-S-S-. De conformidad con otro aspecto, la presente invención proporciona una composición que comprende una mezcla de: (A) un miembro seleccionado a partir del grupo que consiste en: compuestos heterociclicos aromáticos que tienen cuando menos un heteroátomo de N en los anillos, y sustituidos sobre los anillos con cuando menos un sustituyente seleccionado a partir del grupo que consiste en halógeno, CN, CF3, COOR, COR4, OR, SR, CONR^2, N02, SOR, S02R3, S03R3, PO(OR3)2, y arilo de 6 a 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido, en donde R, R1, R2, y R4 (que pueden ser iguales o diferentes) son H, alquilo de 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido, o arilo de 6 a 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido, y R3 es alquilo de 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido, o arilo de 6 a 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido, N, N-dimetil-p-toluidina, y mezclas de cualquiera de los anteriores, con (B) un compuesto orgánico que contiene al elemento estructural, -N=C-S-S-. De acuerdo con una característica .especial, lá presente invención proporciona una composición activadora para el endurecimiento acelerado de adhesivos de cianoacrilato, en donde el activador comprende una mezcla de un compuesto heterociclico aromático como se describe anteriormente, y un compuesto orgánico que tiene al elemento estructural, -N=C-S-S-. De conformidad con una característica adicional, la presente invención proporciona una composición activadora para el endurecimiento acelerado de los adhesivos de cianoacrilato, en donde el activador comprende una mezcla de 3, 5-dihalopiridina y un compuesto orgánico que tiene al elemento estructural, -N=C-S-S-, más particularmente al elemento estructural, -N=C-S-S-C=N-, más especialmente -N=C-S-S-C=N-, en donde los dobles enlaces N=C y C=N son partes de los anillos heterociclicos aromáticos. De conformidad con un aspecto adicional, la presente invención proporciona una composición activadora para el endurecimiento acelerado de un adhesivo de cianoacrilato a través de todo el adhesivo, en donde el activador comprende a un miembro seleccionado a partir del grupo que consiste en: compuestos heterociclicos aromáticos que tienen cuando menos un heteroátomo de N en los anillos, y sustituidos sobre los anillos con cuando menos un grupo de retiro de electrones que reduce la resistencia base del compuesto sustituido, comparándose con el compuesto insustituido correspondiente, mezclas de cualquiera de estos compuestos heterociclicos aromáticos unos con otros, y/o con N,N-dimetil-p-toluidina, y mezclas de cualquiera de estos compuestos heterociclicos aromáticos y/o N, N-dimetil-p-toluidina con un compuesto orgánico que contiene al elemento estructural, -N=C-S-S-. Este aspecto de la invención se refiere en particular a un buen desempeño del curado a través del volumen, en particular un endurecimiento acelerado a través de todo el adhesivo, en gotas de adhesivo o en capas relativamente grandes de adhesivo en un hueco de unión que es más grande que el "hueco cero" logrado cuando están en contacto dos superficies del sustrato. En general, es de interés un hueco que tenga un ancho mayor a 10 mieras. La profundidad de la gota de adhesivo o de la capa perpendicular a la superficie del sustrato adecuadamente está en el rango de 0.5 milimetros a 2 milimetros, en particular de 0.75 milimetros a 1.25 milimetros. En este compuesto orgánico que contiene al elemento estructural -N=C-S-S-, el doble enlace N=C opcionalmente puede ser parte de un sistema aromático, que adecuadamente puede ser monociclico, biciclico, o triciclico. Por ejemplo, el doble enlace N=C puede ser adecuadamente parte de un anillo heterociclico aromático que tenga uno o más heteroátomos de N en el anillo, opcionalmente con uno o más heteroátomos diferentes seleccionados a partir de S y O . El anillo heterociclico puede estar sustituido. Deseablemente, este compuesto orgánico contiene al elemento estructural -N=C-S-S-C=N, en cuyo caso tanto el doble enlace N=C como el doble enlace C=N pueden ser opcionalmente parte de los sistemas aromáticos descritos anteriormente, adecuadamente de dos sistemas aromáticos similares. De una manera más deseable, este compuesto orgánico se selecciona a partir de disulfuro de dibenzotiazilo, ácido 6, 6' -ditiodinicotinico, disulfuro de 2 , 2 ' -dipiridilo, y disulfuro de bis (4-t-butil-l-isopropil-2-imidazolilo) . Por supuesto, también se pueden utilizar combinaciones de estos compuestos orgánicos. Los compuestos orgánicos que tienen al elemento estructural -N=C-S-S-, que son útiles como aceleradores para acelerar el curado de los adhesivos de cianoacrilato, si se diluyen en una solución, se describen en la Publicación Internacional Número WO 00/39229 y en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica correspondiente de Henkel KGaA, ambas de las cuales se publicaron después de la primera fecha de prioridad de esta solicitud, y cuyo contenido se incorpora a la presente como referencia. Deseablemente, el activador comprende a un miembro seleccionado a partir del grupo que consiste en piridinas, quinolinas, pirimidinas, y pirazinas sustituidas sobre los anillos con cuando menos un grupo de retiro de electrones, que reduce la resistencia base del compuesto sustituido, comparándose con el compuesto insustituido correspondiente. Un compuesto heterociclico aromático puede ser adecuadamente monociclico, biciclico, o triciclico. Los heteroátomos de N pueden estar presentes en uno o más de los anillos. Dos o más anillos heterociclicos pueden fusionarse, o un anillo heterociclico se puede fusionar con uno o más anillos carbociclicos . Un anillo heterociclico adecuadamente puede ser un anillo de 5 ó 6 miembros, y adecuadamente puede tener uno o dos átomos de N en el anillo. Es particularmente adecuado un anillo heterociclico de 6 miembros. En el caso de dos anillos heterociclicos fusionados, el número total de átomos de N adecuadamente no es mayor a 3. Los compuestos heterociclicos aromáticos adecuadamente están sustituidos sobre los átomos de carbono del anillo. Un anillo carbociclico fusionado con un anillo heterociclico adecuadamente puede tener seis átomos de carbono, y/o puede ser un anillo aromático. Un compuesto que comprenda un anillo heterociclico fusionado con un anillo carbociclico, puede sustituirse mediante grupos de retiro de electrones sobre cualquiera o ambos de los anillos heterociclico y carbociclico . Adecuadamente, el cuando menos un grupo de retiro de electrones se selecciona a partir del grupo que consiste en halógeno, CN, CF3, COOR, COR4, OR, SR, CONR^2, N02, SOR, S02R3, S03R3, PO(OR3)2, y arilo de 6 a 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido, en donde R, R1, R2, y R4 (que pueden ser iguales o diferentes) son H, alquilo de 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido, o arilo de 6 a 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido, y R3 es alquilo de 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido, o arilo de 6 a 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido. Adecuadamente, el número de grupos de retiro de electrones (que puede ser igual o diferente) puede ser de 1 a 3 grupos por anillo, por ejemplo 1 ó 2 grupos por anillo. Por ejemplo, los grupos de retiro de electrones se pueden seleccionar a partir del grupo que consiste en halógeno, CN, COOR, y COOR4. Deseablemente, R4 es alquilo de 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido, o arilo de 6 a 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido. R, R1, R2, y R4 pueden ser adecuadamente alquilo de 1 a 5 átomos de carbono opcionalmente sustituido, por ejemplo alquilo de 1 a 5 átomos de carbono insustituido. El criterio de que el grupo de retiro de electrones reduce la resistencia base del compuesto sustituido, comparándose con el compuesto insustituido correspondiente, se puede determinar mediante medición de pKa en agua bajo condiciones convencionales (por ejemplo, 25°C y cero concentración iónica), por medios convencionales, o utilizando un paquete de software que calcule la pKa de la base, tal como un "ACD/pKa Calculator" disponible en Advanced Chemistry Development, 133 Richmond Street West, Suite 605, Toronto, ON N5H 2LS, Canadá. Una reducción en la resistencia base se indica mediante una reducción en el valor de pKa . El compuesto heterociclico aromático sustituido con grupos de retiro de electrones también puede estar sustituido sobre el anillo con uno o más grupos de liberación de electrones, en el entendido de que se reduzca sobre todo la resistencia base (es decir, la pKa) , comparándose con el compuesto insustituido correspondiente. De acuerdo con un aspecto particular, el compuesto heterociclico aromático se selecciona a partir de: piridinas que tienen uno o más grupos de retiro de electrones en la posición 3, 3,4, ó 3,5 sobre el anillo, adecuadamente 3, 5-dihalopiridinas, tales como 3,5-dicloropiridina ó 3, 5-dibromopiridina, o 3-cianopiridina, un dicarboxilato de alquilo inferior-3, 5-piridina, o un ácido 5-halonicotinico, tal como ácido 5-bromonicotinico, piridinas que tienen un grupo de retiro de electrones en la posición 2 sobre el anillo, adecuadamente un grupo COOR ó COR4, tales como 2-acetilpiridina, piridinas que tienen un grupo de retiro de electrones en la posición 4 sobre el anillo, adecuadamente 4-nitropiridina, pirimidinas que tienen un grupo de retiro de electrones en la posición 4 ó 5 sobre el anillo, adecuadamente 4- ó 5-halo-piridimidinas, tales como 4-bromopirimidina ó 5-bromopirimidina, nitroquinolinas, adecuadamente 5-nitroquinolina, quinolinas polihalogenadas, adecuadamente 4,7-dihalo-quinolinas, tales como 4 , 7-dicloroquinolina, pirazinas que tienen un grupo de retiro de electrones en la posición 2 sobre el anillo, adecuadamente 2-metoxipirazina ó 2-tiometilpirazina, y compuestos heterociclicos aromáticos que sean sustancialmente isoelectrónicos para cualquiera de los compuestos anteriores . De conformidad con una característica, la presente invención proporciona una composición activadora para el endurecimiento acelerado de adhesivos de cianoacrilato, en donde el activador comprende un miembro seleccionado a partir del grupo que consiste en: compuestos heterociclicos aromáticos que tienen cuando menos un heteroátomo de N en los anillos, y sustituidos sobre los anillos con cuando menos un sustituyente seleccionado a partir del grupo que consiste en halógeno, CN, CF3, COOR, COR4, OR, SR, CONR^2, N02, SOR, S02R3, S03R3, PO(OR3)2, y arilo de 6 a 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido, en donde R, R1, R2, y R4 (que pueden ser iguales o diferentes) son H, alquilo de 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido, o arilo de 6 a 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido, y R3 es alquilo de 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido, o arilo de 6 a 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido, mezclas de cualquiera de los anteriores unos con otros, y/o con N,N-dimetil-p-toluidina, y mezclas de cualquiera de los anteriores y/o N, N-dimetil-p-toluidina con un compuesto orgánico que contenga al elemento estructural -N=C-S-S-. De acuerdo con un aspecto adicional, la presente invención incluye el uso de una composición como se define anteriormente, para el endurecimiento acelerado de un adhesivo de cianoacrilato. La composición se puede aplicar a un sustrato antes de aplicar el adhesivo de cianoacrilato al mismo, y/o la composición se puede aplicar al adhesivo de cianoacrilato después de la aplicación del adhesivo a un sustrato. De conformidad con un aspecto adicional, la presente invención proporciona un sistema adhesivo que comprende un adhesivo de cianoacrilato junto con una composición como se define anteriormente. Adecuadamente, la composición como se define anteriormente se mantiene separada de (es decir, no hace contacto con) el adhesivo antes de aplicarse sobre un sustrato. De acuerdo con otro aspecto, la presente invención proporciona un proceso para el enlace de sustratos o partes, caracterizado por cualquiera de la siguiente serie de pasos: (a) dosificar una composición activadora como se define anteriormente, sobre cuando menos una superficie de los sustratos o partes que se vayan a unir; (b) opcionalmente exponer el solvente u otro vehiculo liquido de la composición activadora al aire, opcionalmente con calentamiento o con la ayuda de un ventilador; (c) opcionalmente mantener al sustrato o parte con la composición activadora sobre el mismo durante un periodo de retención o embarque, (d) aplicar un adhesivo de cianoacrilato a cuando menos un sustrato o parte; (e) unir los sustratos o partes, opcionalmente con fijación manual o mecánica, y (f) opcionalmente dosificar subsecuentemente la composición activadora sobre el adhesivo expuesto desde un hueco de unión; ó (i) aplicar un adhesivo de cianoacrilato sobre cuando menos una superficie de los sustratos o partes que se vayan a unir; (ii) unir los sustratos o partes, opcionalmente con fijación manual o mecánica; (iü) dosificar una composición activadora como se define anteriormente, sobre el adhesivo, antes o después del paso de unir los sustratos o partes, y (iv) opcionalmente exponer el solvente u otro vehiculo liquido de la composición activadora al aire, opcionalmente con calentamiento o con la ayuda de un ventilador . Adecuadamente, el periodo de retención o embarque del paso (c) puede estar en el rango desde varios minutos hasta varios dias, por ejemplo desde 2 minutos hasta 48 horas. Opcionalmente, la composición activadora se puede aplicar sobre las partes antes de su embarque, envió, o entrega a un usuario final, cliente, o contratista. La presente invención incluye un ensamble enlazado de sustratos o partes enlazadas mediante un proceso como se define anteriormente. La presente invención también incluye, como un articulo del comercio, un sustrato o parte que tiene una composición como se define anteriormente, aplicada al mismo . De conformidad con otro aspecto, la presente invención proporciona una composición activadora para el endurecimiento acelerado de adhesivos de cianoacrilato, en donde la composición comprende una solución de uno o más activadores en una mezcla de solventes que comprende un hidrocarburo volátil y una cetona cíclica. Se ha demostrado que las cetonas cíclicas como co-solventes tienen mejores resultados para reducir el "efecto de halo" descrito anteriormente, que las cetonas lineales, tales como acetona, butanona, pentanona, hexanona, 4-metil-2-pentanona, u octanona; que los éteres cíclicos tales como dioxano o tetrahidrofurano; o que los solventes miscibles en adhesivo, tales como acetato de etilo. Adecuadamente, la cetona cíclica está presente en una cantidad de hasta aproximadamente el 15 por ciento, en especial hasta aproximadamente el 12 por ciento, particularmente hasta aproximadamente el 10 por ciento en peso de la mezcla de solventes. Si se utiliza una cantidad sustancialmente mayor al 10 por ciento, y en particular mayor al 15 por ciento, puede haber un riesgo de que se ataque a un sustrato de plástico. Deseablemente, la cetona cíclica está presente en una cantidad de cuando menos aproximadamente el 2.5 por ciento en peso de la mezcla de solventes. Debajo de esta cantidad, la reducción en el "efecto de halo" puede no ser suficiente para una satisfacción visual completa. De preferencia, la cetona cíclica está presente en una cantidad de cuando menos aproximadamente el 3 por ciento en peso de la mezcla de solventes. En o arriba de este nivel, se ve que la presencia de la cetona cíclica es benéfica. Deseablemente, la cetona cíclica está presente en una cantidad en el rango del 3 por ciento al 7.5 por ciento en peso de la mezcla de solventes, en particular en una cantidad en el rango del 4 por ciento al 7 por ciento en peso de la mezcla de solventes. Una cetona cíclica puede ser adecuadamente monociclica o biciclica. Adecuadamente, la cetona cíclica es una cetona cíclica opcionalmente sustituida, deseablemente una cetona aliciclica, que tiene de 3 a 10 átomos de carbono en el anillo. Una cetona cíclica sustituida puede estar mono- ó disustituida sobre el anillo con alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, más particularmente alquilo de 1 a 2 átomos de carbono. Un ejemplo particular de una cetona cíclica adecuada es la ciciohexanona. Otros ejemplos incluyen ciclobutanona, ciclopentanona, cicloheptanona, y 2-metil-ciclopentanona . Los ejemplos de las cetonas biciclicas incluyen 2-norbornanona, biciclo [3.2.1] octan-2-ona, y biciclo[2.2.2] octanona . Deseablemente, el hidrocarburo volátil es un hidrocarburo alifático. Adecuadamente, el hidrocarburo alifático volátil puede tener de 4 a 10 átomos de carbono, en particular de 5 a 8 átomos de carbono, y puede ser de cadena recta, ramificada, o cíclica. Un ejemplo particular de un hidrocarburo adecuado es el heptano normal. En un aspecto, la presente invención se refiere al uso de una composición activadora como se define anteriormente, para el endurecimiento acelerado de un adhesivo de cianoacrilato, en particular cuando la composición activadora se aplica al adhesivo de cianoacrilato después de la aplicación del adhesivo a un sustrato. En una composición activadora para el endurecimiento acelerado de adhesivos de cianoacrilato, el activador adecuadamente puede comprender a un miembro seleccionado a partir del grupo que consiste en: aminas orgánicas, incluyendo: aminas grasas inferiores, aminas aromáticas, dimetilamina y similares; aminas alifáticas, aliciclicas, y en especial aromáticas terciarias; tales como N, N-dimetilbencilamina, N,N-metilmorfolina y N, N-dietiltoluidina; compuestos de amina con un punto de ebullición de entre 50°C y 250°C, tales como trietilamina, dietilamina, butilamina, isopropilamina, tributilamina, N,N-dimetilanilina, N, N-dietilanilina, N, N-dimetil-p-toluidina, N, N-dimetil-ín-toluidina, N, N-dimetil-o-toluidina, dimetilbencilamina, piridina, picolina, vinilpiridina, etanolamina, propanolamina, y etilendiamina; compuestos orgánicos que contienen al elemento estructural -N=C-S-S- (como se describe anteriormente) ; compuestos heterociclicos aromáticos que tienen cuando menos un heteroátomo de N en los anillos, y sustituidos sobre los anillos con cuando menos un grupo de retiro de electrones que reduce la resistencia base del compuesto sustituido, comparándose con el compuesto insustituido correspondiente (como se describe anteriormente) ; y mezclas de cualquiera de los anteriores unos con otros .

De acuerdo con un aspecto, la presente invención incluye el uso de una composición activadora como se define anteriormente, para el endurecimiento acelerado de un adhesivo de cianoacrilato. La composición se puede aplicar a un sustrato antes de la aplicación del adhesivo de cianoacrilato al mismo, pero más adecuadamente la composición se aplica al adhesivo de cianoacrilato después de la aplicación del adhesivo a un sustrato. De acuerdo con un aspecto adicional, la presente invención proporciona un sistema adhesivo que comprende un adhesivo de cianoacrilato junto con una composición activadora como se define anteriormente. Adecuadamente, la composición activadora como se define anteriormente, se mantiene separada del adhesivo antes de su aplicación sobre un sustrato. De conformidad con otro aspecto, la presente invención proporciona un proceso para el enlace de sustratos o partes, caracterizado por la siguiente serie de pasos: (i) aplicar un adhesivo de cianoacrilato sobre cuando menos una superficie de los sustratos o partes que se vayan a unir; (ii) unir los sustratos o partes, opcionalmente con fijación manual o mecánica; (iii) dosificar una composición activadora que comprende una solución de uno o más activadores en una mezcla de solventes que comprende un hidrocarburo volátil y una cetona cíclica, sobre el adhesivo, antes o después del paso de unir los sustratos o partes, y (iv) opcionalmente exponer a la mezcla de solventes de la composición activadora al aire, opcionalmente con calentamiento o con la ayuda de un ventilador. El proceso de la invención es particularmente conveniente cuando al menos uno de los sustratos tiene una superficie de un color oscuro o es transparente, y/o cuando menos uno de los sustratos es de un material de plástico. Sin embargo, la invención también es útil con sustratos de otros materiales, tales como carbón, papel, o madera, en particular si la superficie es de un color oscuro. La presente invención incluye un ensamble enlazado de sustratos o partes enlazados mediante un proceso como se define anteriormente. Deseablemente, una composición activadora comprende una cantidad de activador efectiva para acelerar el endurecimiento de un adhesivo de cianoacrilato, siendo llevado el activador en una mezcla de solventes adecuada de acuerdo con la invención. Las soluciones de los activadores adecuadamente pueden contener a los compuestos activadores en concentraciones de 0.01 a 10 gramos por 100 mililitros de mezcla de solventes; por ejemplo, se disuelven de 0.05 a 5 gramos de sustancia activadora por 100 mililitros de mezcla de solventes . Diferentes solventes orgánicos convencionales son adecuados como el solvente de hidrocarburo (en la mezcla de solventes) para los activadores de acuerdo con este aspecto de la presente invención, en el entendido de que tengan una volatilidad suficientemente alta. Deseablemente, el punto de ebullición del solvente es menor de aproximadamente 120°C, adecuadamente menor de aproximadamente 100°C, a la presión ambiental. Aunque se pueden utilizar solventes aromáticos, tales como tolueno o xileno, el solvente de hidrocarburo es deseablemente un hidrocarburo alifático. Los solventes adecuados incluyen las gasolinas de punto de ebullición especializado, pero en especial heptano normal, hexano normal, pentano normal, octano, ciciohexano, ciclopentano, metilciclopentano, metilciclohexano, e isómeros de ellos como iso-octano, metilhexanos, metilpentanos, 2, 2-dimetilbutano (neohexano) , o mezclas de los mismos, asi como bencinas de petróleo y ligroina.

Descripción Detallada de la Invención Un grupo alquilo puede ser de cadena recta o ramificada, y puede estar insaturado, es decir, el término "alquilo", como se utiliza en la presente, incluye alquenilo y alquinilo. Un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, por ejemplo, puede ser un grupo alquilo de 1 a 5 átomos de carbono. Un grupo alquilo inferior puede ser adecuadamente un grupo alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, ün grupo arilo incluye grupos fenilo y naftilo, cualquiera de los cuales puede estar sustituido con un grupo alquilo, más particularmente un grupo alquilo inferior. Halógeno incluye cloro, bromo, flúor, y yodo, asi como los seudo-radicales de halógeno, tales como CN, SCN, OCN, NCO, NCS. Un grupo alquilo, alcoxilo, o arilo opcionalmente sustituido, puede estar sustituido con un sustituyente seleccionado a partir del grupo que consiste en halógeno, CN, CF3, COOR, COR, OR, SR, CONR^2, N02, SOR, S02R3, S03R3, PO(OR3)2, y arilo de 6 a 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido, en donde R, R1, y R2 (que pueden ser iguales o diferentes) son H, alquilo de 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido, o arilo de 4 a 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido, y R3 es alquilo de 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido, o arilo de 6 a 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido. En un compuesto orgánico que contenga al elemento estructural -N=C-S-S-, en donde el doble enlace de N=C es parte de un anillo heterociclico, el anillo heterociclico puede estar sustituido, por ejemplo, con alquilo de 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido, alcoxilo de 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido, alcoxialquilo de 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido, halógeno, CN, CF3, COOR, COR, OR, SR, CONR^2, N02, SOR, S02R3, S03R3, PO(OR3)2, y arilo de 6 a 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido, o ariloxilo; CSOR3, COONR32, NRCOOR, N=N-R3, OOR3, SSR3, OOCOR3, NOR32, ON(COR3)2, S-arilo, NR32, SH, OH, SiR33, Si(OR3)3, OSiR33, OSi(OR3)3, B(OR3)2, P(OR3)2, SOR3, OSR3, en donde R, R1, y R2 (que pueden ser iguales o diferentes) son H, alquilo de 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido, o arilo de 6 a 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido, y R3 (que puede ser igual o diferente) es alquilo de 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido, o arilo de 6 a 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido. Deseablemente, una composición activadora comprende una cantidad de activador efectiva para acelerar el endurecimiento de un adhesivo de cianoacrilato, siendo el activador llevado en un vehiculo adecuado. Adecuadamente, la composición activadora es una solución activadora del activador en un solvente. De una manera alternativa, la composición puede ser una dispersión del activador en un vehiculo adecuado, en particular un vehiculo liquido. Deseablemente, los activadores se disuelven en solventes orgánicos fácilmente volátiles, tales como hidrocarburos, esteres de ácido carboxilico, cetonas, éteres, o hidrocarburos halogenados, y esteres de ácido carbónico o acétales o cetales. Las soluciones de los activadores adecuadamente pueden contener a los compuestos activadores en concentraciones de 0.01 a 10 gramos por 100 mililitros de solvente; por ejemplo, se disuelven de 0.05 a 5 gramos de sustancia activadora por 100 mililitros de solvente. Cuando la composición activadora contiene una mezcla de dos compuestos activadores, las cantidades respectivas de los compuestos activadores pueden variar, y solamente están limitadas por las cantidades respectivas que ya no sean efectivas para la combinación deseada de propiedades. De una manera más particular, cuando la composición activadora contiene una mezcla de un compuesto heterociclico aromático sustituido con cuando menos un grupo de retiro de electrones y un compuesto orgánico que tiene al elemento estructural -N=C-S-S-, los compuestos activadores adecuadamente pueden estar presentes en cantidades de aproximadamente el 0.1 por ciento a aproximadamente el 10 por ciento en peso del compuesto heterociclico aromático, y de aproximadamente el 0.01 por ciento a aproximadamente el 5 por ciento en peso del compuesto orgánico, más particularmente de aproximadamente el 0.05 por ciento a aproximadamente el 1 por ciento del compuesto orgánico (c) , basándose en el peso total de la composición activadora.

Diferentes solventes orgánicos convencionales son adecuados como solventes para los activadores de acuerdo con la presente invención, en el entendido de que tengan una volatilidad suficientemente alta. Deseablemente, el punto de ebullición del solvente es menor de aproximadamente 120°C, adecuadamente menor de aproximadamente 100°C, a una presión ambiental. Los solventes adecuados incluyen las gasolinas de punto de ebullición especializado, pero en especial heptano normal, bromopropano normal, alcoholes, por ejemplo alcohol isopropilico, alquilésteres de ácidos carboxilicos inferiores, por ejemplo acetato de etilo, acetato de isopropilo, acetato de butilo, cetonas, tales como acetona, metilisobutilcetona, y metiletilcetona. También son adecuados los solventes de éter, los éter-ésteres, o los éteres cíclicos, tales como, en especial, tetrahidrofurano. En el caso de los activadores escasamente solubles, también se pueden utilizar hidrocarburos clorados, tales como diclorometano o triclorometano (cloroformo) . Las composiciones activadoras de acuerdo con la presente invención son adecuadas para el endurecimiento acelerado de los adhesivos de cianoacrilato convencionales que contienen, como el constituyente fundamental, uno o más esteres de ácido cianoacrilico, adecuadamente con inhibidores de polimerización de radicales libres, inhibidores de polimerización aniónica, y opcionalmente, sustancias auxiliares convencionales empleadas en estos sistemas adhesivos, como marcadores de fluorescencia. Los esteres de ácido cianoacrilico utilizados en los adhesivos son principalmente uno o más esteres de ácido 2-cianoacrilico . Estos esteres corresponden a la siguiente fórmula general : H2C=C(CN)-CO-0-Rs En esta fórmula, R5 representa un grupo alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo, alcoxialquilo, aralquilo, o haloalquilo, u otro grupo adecuado, en especial un grupo metilo, etilo, propilo normal, isopropilo, butilo normal, isobutilo, pentilo, hexilo, alilo, metalilo, crotilo, propargilo, ciciohexilo, bencilo, fenilo, cresilo, 2-cloroetilo, 3-cloropropilo, 2-clorobutilo, trifluoroetilo, 2-metoxietilo, 3-metoxibutilo, ó 2-etoxietilo . Los cianoacrilatos anteriormente mencionados son conocidos por una persona experta en la técnica de los adhesivos, ver Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, Volumen Al, página 240, Verlag Chemie Weinheim (1985), y las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 3,254,111 y 3,654,340. Los monómeros preferidos son los alil-, metoxietil-, etoxietil-, metil-, etil-, propil-, isopropil-, o butil-ésteres del ácido 2-cianoacrilico . Los esteres del ácido monocianoacrilico representan la mayor proporción en peso de los monómeros polimerizables en el adhesivo. Los esteres de ácido cianoacrilico mencionados adecuadamente pueden estar presentes en los adhesivos en cantidades del 99.99 al 90 por ciento en peso. Se da preferencia a los esteres del ácido cianoacrilico cuyo radical de alcohol se derive a partir de alcoholes que tengan de 1 a 10 átomos de carbono, que también pueden ser cíclicos, ramificados, o perfluorados. Los adhesivos de cianoacrilato de conformidad con la presente invención también pueden contener un inhibidor de la polimerización de radicales libres. Estos inhibidores son, por ejemplo, hidroquinona, p-metoxifenol, pero también fenoles estéricamente impedidos, fenotiazina, y similares. Los adhesivos de cianoacrilato de acuerdo con la presente invención también pueden contener espesantes como sustancias auxiliares adicionales . Esto es deseable en especial cuando se van a enlazar materiales porosos que de otra manera absorberían fácilmente al adhesivo de baja viscosidad. Se pueden utilizar muchos tipos de polimeros como espesantes, tales como metacrilato de polimetilo, otros copolimeros de metacrilato, hule acrilico, derivados de celulosa, acetato de polivinilo, o polialfacianoacrilato . Una cantidad usual de espesante es en general de aproximadamente el 10 por ciento en peso o menos, basándose en el adhesivo total. En adición a, o en lugar de, los espesantes, los adhesivos de cianoacrilato de acuerdo con la presente invención también pueden contener agentes de refuerzo. Los ejemplos de estos agentes de refuerzo son elastómeros acrilicos, copolimeros de acrilonitrilo, elastómeros, o fluoroelastómeros . Más aún, también se pueden utilizar aditivos inorgánicos, por ejemplo silicatos, agentes tixotrópicos, que tengan una gran área superficial, que se pueden recubrir con los polidialquilsiloxanos . Los adhesivos de cianoacrilato de acuerdo con la presente invención también pueden contener sustancias para incrementar su estabilidad térmica. Se pueden utilizar, para este propósito, por ejemplo, los compuestos de azufre mencionados en la memoria descriptiva de Patente Europea Número 579,476. En adición a, o en lugar de, los adhesivos mencionados, los adhesivos de cianoacrilato de conformidad con la presente invención también pueden contener plastificantes. Estos sirven para proteger al enlace adhesivo resultante de hacerse quebradizo. Estos plastificantes son, por ejemplo, alquilésteres de 1 a 10 átomos de carbono de los ácidos dibásicos, en especial de ácido sebásico, ácido ftálico, o de ácido malónico. Otros plastificantes son diariléteres y poliuretanos, y similares. Además, las preparaciones adhesivas de acuerdo con la presente invención también pueden contener colorantes, pigmentos, sustancias aromáticas, extensores, y similares, asi como aditivos de fluorescencia. Se hace referencia a las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 5,749,956 (Fisher y colaboradores), 4,869,772 (McDonnell y colaboradores), y 5,314,562 (McDonnell y colaboradores), cuyo contenido se incorpora a la presente como referencia. Las composiciones activadoras de la presente invención se pretenden para utilizarse con una amplia variedad de sustratos tanto metálicos como no metálicos, incluyendo sustratos que tengan superficies acidas, tales como madera y papel o cartón, y sustratos de plástico. En el aspecto de la invención se utiliza una cetona cíclica como un co-solvente, la ventaja de las soluciones activadoras de la invención es particularmente evidente sobre sustratos de color oscuro. Ahora se ilustrará con mayor detalle la presente invención .

EJEMPLOS En los ejemplos, se utilizan las siguientes abreviaturas y términos: DCP = 3, 5-dicloropiridina, NQ = 5-nitroquinolina, DPDS = disulfuro de 2 , 2 ' -dipirilo, DMPT = N, N-dimetil-p-toluidina, Heptano = heptano normal, CNP = 3-cianopiridina DBP = 3, 5-dibromopiridina, DCQ = 4 , 7-dicloroquinolina, BBID = .disulfuro de bis (4-t-butil-isopropil-2-imidazolilo) NBP = bromopropano normal, CTV = curado a través del volumen, THF = tetrahidrofurano <1% CNP = solución saturada de CNP en heptano, no fue completamente soluble en una concentración del 1 por ciento, BP = 5-bromopirimidina, DPPDC = dicarboxilato de dipropil-3, 5-piridina, BNA = ácido 5-bromonicotinico en un solvente de IPA, MPyr = 2-metoxipirazina, IPA = solvente de alcohol isopropilico, HPOL = solvente de heptan-1-ol, s = segundos, ACP = 2-acetilpiridina, MTPyr = 2-tiometilpirazina, DIOX = solvente de 1,4-dioxano, DCB = solvente de 1, 2-diclorobenceno, MS = acero ligero, Loctite 401, Loctite 411, Black Max/Loctite 380, Loctite 416 y Loctite 424 = Diferentes grados de adhesivo basado en cianoacrilato de etilo, Loctite, 7457 = Loctite 7457 (activador) 7455 = Loctite 7455 (activador) .

Loctite 401 (también denominado 401 en la presente) es un adhesivo de cianoacrilato de etilo de un solo componente, de baja viscosidad, de curado rápido (ver, por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 4, 695,615) . Loctite 411 (también denominado 411 en la presente) es un adhesivo de cianoacrilato de etilo de un solo componente, de alta viscosidad, formulado para resistencia al impacto y a la separación (ver, por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 4,477,607) . Black Max - Loctite 380 - es un adhesivo de cianoacrilato de etilo endurecido con hule, negro, con una mejor resistencia a la separación y a las cargas de choque (ver, por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 4,440,910) . Loctite 424 es un adhesivo de cianoacrilato de etilo particularmente para enlazar EPDM y otros elastómeros similares . Loctite 416 es un adhesivo de cianoacrilato de etilo de alta viscosidad para enlazar hules, plásticos, y metales.

Loctite 401: cianoacrilato de etilo; estabilizante ácido contra la polimerización aniónica; antioxidante contra la polimerización de radicales; agente espesante de polimeros; acelerador de curado (ver, por ejemplo, las Patentes Europeas Números EP-A-0151521 y EP-A-0259016) . Loctite 406: cianoacrilato de etilo; estabilizante ácido contra la polimerización aniónica; antioxidante contra la polimerización de radicales; agente espesante de polimeros; promotor de adhesión. Loctite 407: cianoacrilato de etilo; estabilizante ácido contra la polimerización aniónica; antioxidante contra la polimerización de radicales; agente espesante de polimeros; promotor de adhesión (ver, por ejemplo, la Publicación Internacional Número WO 8200829 Al) . Loctite 410: cianoacrilato de etilo; estabilizante ácido contra la polimerización aniónica; antioxidante contra la polimerización de radicales; agente espesante de polimeros; promotor de adhesión; silice; agente endurecedor (ver, por ejemplo la Publicación Internacional Número WO 8302450 Al) . Loctite 431: cianoacrilato de etilo; estabilizante ácido contra la polimerización aniónica; antioxidante contra la polimerización de radicales; agente espesante de polimeros, acelerador de curado. Loctite 460: cianoacrilato de metoxietilo; estabilizante ácido contra la polimerización aniónica; antioxidante contra la polimerización de radicales; agente espesante de polimeros. Loctite LID-3693: cianoacrilato de etilo + cianoacrilato de butilo normal; estabilizante ácido contra la polimerización aniónica; antioxidante contra la polimerización de radicales; agente espesante de polimeros; plastificante (tipo éster); acelerador de curado. Loctite LID-3692: igual que el LID-3693, excepto que es de una viscosidad más alta. Sicomet 5195: cianoacrilato de etilo; estabilizante ácido contra la polimerización aniónica; antioxidante contra la polimerización de radicales; agente espesante de polimeros . Loctite 7455 es un activador superficial de un solo componente basado en DMPT en heptano. Loctite 7457 es otro activador superficial de un solo componente basado en poli (oxipropilen) diamina en heptano . Loctite es una marca comercial registrada. Los productos Loctite anteriores están comercialmente disponibles en Loctite Corporation, Rocky Hill, Conn., EUA, ó Loctite (Ireland) Limited, Dublin 24, Irlanda. El producto Sicomet anterior está disponible en Sichel-Werke GmbH, Schelstrasse 1, 30453 Hanover, Alemania.

Permabond CSA está comercialmente disponible en National Starch & Chemical Company, 10 Finderne Avenue, Bridgewater, N.J., EUA. ABS = terpolimero de acrilonitrilo-butadieno-estireno . PMMA = metacrilato de polimetilo.

La concentración del activador en una solución activadora se expresa como el porcentaje en peso, basándose en la cantidad de solvente. La concentración de ciciohexanona se expresa como un porcentaje en peso, basándose en la cantidad total de solvente, siendo el resto heptano normal.

Valores pKa Los valores pKa de los compuestos utilizados en los ejemplos, junto con aquellos de los compuestos de origen, se dan en seguida. pKa calculado del activador (+0.2) Piridina (parental) 5.32 CNP 1.78 Quinolina (parental) 4.97 NQ 2.8 Pirimidina (parental) 1.29 DCQ 1.99 Pirazina (parental) 1.0 DPPDC 1.84 DMPT 5.66 BP -0.06 DCP 0.66 ACP 2.68 DBP 0.52 MPyr 0.81 Ejemplo 1 Se llevaron a cabo pruebas de rociado posterior mediante la aplicación de una gota de 10 microlitros de adhesivo sobre un sustrato, y rociando luego con un activador seleccionado encima de la gota. El Tiempo de Curado Total es el tiempo requerido para que se cure completamente la gota de adhesivo . En las pruebas de Rociado Previo, la solución activadora seleccionada se rocia sobre el sustrato antes de la aplicación de una gota de 10 microlitros de adhesivo. El Tiempo Parcial es el intervalo de tiempo entre la aplicación del rociado y la adición de la gota de adhesivo. En la Tabla 1 se muestran velocidades de curado del Rociado Posterior de un rango de activadores. DCP, DBP, y CNP proporcionaron tiempos de curado de Rociado Posterior más rápidos que DMPT con el adhesivo Loctite 401 sobre un sustrato de cartón, aunque también se obtuvo un buen desempeño de curado a través del volumen a partir de los otros activadores enlistados.

TABLA 1 Tiempos de curado total de rociado posterior de diferentes activadores en solvente de heptano para una gota de 10 microlitros de adhesivo 401 sobre un sustrato de cartón *La solución saturada en heptano no fue completamente soluble en una concentración del 1 por ciento. +Solvente de IPA.

La Tabla 2 compara el desempeño del Rociado Posterior de DCP y DBP con el de DMPT para diferentes grados de adhesivo sobre cartón y sustratos de acero ligero. Se requirieron niveles del 3 por ciento de DCP para concordar con la velocidad de curado de DMPT al 1 por ciento sobre un sustrato de acero ligero. De una manera similar, se requirieron niveles del 3 por ciento de DCP y DBP para concordar con la velocidad de curado de DMPT con los grados de adhesivo Black Max y 411 de viscosidad más alta, sobre un sustrato de cartón. En la Tabla 2 se muestra la diferencia en la velocidad de curado del Rociado Posterior tanto de DCP como DMPT con una muestra fresca y añejada menos activa del 401 sobre un sustrato de cartón. Es evidente que los niveles de DCP de aproximadamente el 0.75 por ciento proporcionaron velocidades de curado similares a DMPT al 1 por ciento tanto para el adhesivo fresco como para el añejado. MPyr y MTPyr al 1 por ciento tuvieron tiempos de curado a través del volumen del rociado posterior mejores que, o cuando menos tan rápidos como, los obtenidos con DMPT.

TABLA 2 Tiempos de curado total y de la piel con Rociado Posterior de diferentes activadores en solvente de heptano para un rango de diferentes grados de adhesivo con una gota de 10 microlitros de adhesivo sobre sustratos de cartón y de acero ligero 'nm = no medido) Se compara la velocidad de curado con Rociado Previo de DCP, DBP, DCQ, y NQ, sobre un sustrato de cartón, con DMPT en la Tabla 3. Los resultados muestran que se requirieron niveles del 3 por ciento de DCP para concordar con el desempeño con "Tiempo Parcial" de DMPT al 1 por ciento. El desempeño de DBP al 1 por ciento fue estrechamente similar al de DMPT al 1 por ciento. Una característica notoria de los resultados es el buen desempeño a largo plazo con "Tiempo Parcial" de DBP, NQ y DBP en niveles del 3 por ciento. En particular, NQ no mostró cambio alguno en su comportamiento de curado, inclusive después de un "Tiempo Parcial" de 24 horas. MPyr y MTPyr tuvieron tiempos de curado a través del volumen con Rociado Previo más lentos que los obtenidos con DMPT. El efecto benéfico de agregar el 10 por ciento de solventes de alto punto de ebullición al 2 y 3 por ciento de DCP en heptano, también se ilustra en la Tabla 3. TABLA 3 Efecto de diferentes activadores , concentración del activador, "Tiempo Parcial" de solvente y activador sobre el tiempo de curado total y de piel con Rociado Previo de una gota de 10 microlitros de adhesivo 401 sobre un sustrato de cartón. El solvente es heptano, a menos que se indique de otra manera. "inicial" = 20 segundos de Tiempo Parcial. Esto da tiempo para que se evapore el solvente.

En la Tabla 4 se ilustra el efecto de los solventes de alto punto de ebullición sobre el desempeño con Rociado Previo de DCP al 1 por ciento. DCB y HPOL fueron particularmente benéficos, comparándose con los resultados equivalentes con el solvente de heptano (ver la Tabla 3) .

TABLA 4 Efecto de los solventes de alto punto de ebullición sobre el desempeño con Rociado Previo de DCP al 1 por ciento con una gota de 10 microlitros de adhesivo 401 sobre un sustrato de cartón .

Se comparan la velocidad de curado con Rociado Previo de DMPT, DCP, y NQ sobre un sustrato de acero ligero. El acero ligero fue un sustrato más lento que el cartón (ver la Tabla 3) . Como ya se descubrió con el cartón, se requirieron niveles del 3 por ciento de DCP para concordar con el desempeño de DMPT al 1 por ciento. Nuevamente, NQ no mostró cambio alguno en su comportamiento de curado, inclusive después de un "Tiempo Parcial" de 24 horas. TABLA 5 Comparación del activador con Rociado Previo (DMPT, DCP, y NQ) en "Tiempo Parcial" contra el tiempo de curado total para una gota de 10 microlitros de adhesivo 401 sobre un sustrato de acero ligero Se verá, a partir de los resultados de prueba, que las soluciones activadoras de acuerdo con la invención tienen propiedades comparables o mejores a las de las soluciones de DMPT equivalentes.

Ejemplo 2 Las Tablas 6A y 6B muestran los resultados de una serie de pruebas llevadas a cabo con Loctite 424. En la Tabla 6A se estipulan los diferentes activadores y sus concentraciones en los solventes designados . Esta tabla también incluye los resultados para las pruebas para el tiempo de Fijación sobre desgarre de acero ligero. La solución activadora se aplica a uno de los desgarres, y luego se deja que transcurra el tiempo antes de que se aplique el adhesivo sobre la otra parte de acoplamiento, y se oprimen entre si los desgarres traslapados, de tal manera que el adhesivo forme una capa delgada. Los periodos de tiempo al principio de cada columna de resultados, indican el lapso de tiempo entre la aplicación de la solución activadora y la unión de los desgarres, es decir, 1 minuto, 2 horas, ó 24 horas. Los tiempos de fijación se indican en muchos casos como un rango, indicando la cifra más baja el tiempo en el que no se fijaron los desgarres, e indicando la cifra más alta el tiempo en el que ya se hablan fijado los desgarres. El tiempo de fijación real, por consiguiente, estarla en el rango indicado. La Figura 6B da resultados adicionales de las pruebas sobre las mismas Composiciones Números 1 a 42, como se estipulan en la Tabla 6A. Las pruebas de "Activación Previa" y "Activación Posterior", son pruebas de curado de filete llevadas a cabo sobre cartón. En las pruebas de "Activación Previa", se aplica una gota de solución activadora sobre cartón, luego se aplica una gota de adhesivo sobre el activador, ya sea inmediatamente después de que se haya evaporado el solvente desde la solución activadora, o bien después de esperar durante un periodo adicional de 15 segundos posteriores. El adhesivo se deja curar sin que se le aplique un segundo sustrato. El tiempo de curado (en minutos) se mide probando el filete adhesivo con una espátula. El curado (endurecimiento) se obtiene cuando el filete está completamente sólido. En las pruebas de "Activación Posterior", se aplica una gota de adhesivo al sustrato de cartón, y luego se aplica una gota de solución activadora al adhesivo. Nuevamente, se deja curar el filete de adhesivo sin aplicar un segundo sustrato. En las columnas de resultados, el encabezado "blanqueo" indica el blanqueo de la superficie, que se considera en general como indeseable. "Cráter" indica la formación de cráteres (superficie irregular), que también es indeseable. Estos dos efectos "cosméticos" son parámetros físicos importantes en la determinación de si un adhesivo comercial será generalmente aceptado por los usuarios finales . La columna encabezada con "Piel" indica el tiempo en segundos hasta la aparición de la formación de piel sobre el adhesivo. Esto se juzga visualmente mediante un cambio del brillo sobre la superficie. La columna encabezada con "Atraviesa" indica el tiempo en minutos hasta el curado completo a través del filete de adhesivo. Esto se verifica oprimiendo con una espátula. La resistencia al desgarre por tracción sobre el acero ligero grabado con arena se probó mediante métodos convencionales. Los resultados dados en la columna encabezada con "TSS" están en N/mm2. Las pruebas 1 a 11 muestran el uso de una composición activadora que contiene DPDS solamente, y la prueba 12 muestra una composición activadora basada solamente en BBID. Estas pruebas no están dentro del alcance de la presente invención. Las pruebas 13 a 22 se refieren a una composición activadora que contiene DCP solamente, y la prueba 23 se refiere a una composición que contiene solamente DBP. Estas composiciones están de acuerdo con la invención. La prueba 24 es una prueba comparativa utilizando una solución de DMPT de la técnica anterior. Las pruebas 25, 26, y 27 también son pruebas comparativas utilizando la composición activadora comercialmente disponible Loctite 7457. La prueba 27A es otra prueba comparativa utilizando la composición activadora comercialmente disponible Loctite 7455. Las pruebas 28 a 42 utilizan composiciones basadas en combinaciones de activadores, de conformidad con una característica especial de la presente invención. Las columnas de la orilla izquierda de la Tabla 6A facilitan la comparación de los resultados de prueba respectivos. Revisando la clave de las columnas a-k, se verá que la marca de la columna a muestra que la prueba 28 se refiere a una combinación de activadores, como se utiliza en las pruebas 1 y 15. De la misma manera, la columna b indica que la prueba 29 se refiere a una combinación de las soluciones activadoras utilizadas en las pruebas 2 y 16 (NBP como solvente) . La codificación continúa hasta las columnas c a k de una manera similar. Los resultados de prueba de las Tablas 6A y 6B se van a comparar globalmente, tomando en cuenta los efectos cosméticos asi como los datos técnicos . Con referencia a la prueba 24, se verá que el ejemplo de control utilizando DMPT muestra una notoria pérdida de velocidad de fijación cuando hay un lapso de tiempo de 24 horas entre la aplicación de la solución activadora y la unión de los desgarres . También hay una pérdida de velocidad de fijación significativa con el uso de los 7457 y 7455. Haciendo referencia a las pruebas 1 a 12, se verá que, cuando se utilizan DPDS ó BBID, estos activadores tienen una acción aceleradora pronunciada, y casi ninguna pérdida de activación superficial. Por otra parte, DCP y DBP tienen tiempos de fijación relativamente lentos en esta composición adhesiva (Loctite 424). Las Tablas 7 y 8 muestran resultados de prueba similares a los de la Tabla 6B para las composiciones activadoras 26 y 28-37, pero utilizando el adhesivo de cianoacrilato Loctite 416 (Tabla 7), y el adhesivo de cianoacrilato Loctite 380 (Tabla 8) . Cuando se utiliza una combinación de activadores, en particular con las formulaciones 28 a 41, se verá, a partir de los resultados de prueba, que se alcanza una buena acción aceleradora y casi ninguna pérdida de activación superficial (por ejemplo, después de 24 horas) . En adición, los resultados de prueba mostrados en la Tabla 6B para las composiciones que contienen combinaciones de activadores, son en general favorables comparándose con aquellos para DPDS ó BBID solos. En particular, en las pruebas de "Activación Previa", los tiempos de curado para las composiciones activadoras combinadas de las pruebas 28 a 42 son en general significativamente más cortos que aquellos para las pruebas comparables utilizando DPDS ó BBID solos. De la misma manera, en las pruebas de "Activación Posterior", los "efectos cosméticos" son en general favorables en las pruebas 28 a 42, y los tiempos de Piel y tiempos de Atravesado son relativamente cortos . Como se ve, se han encontrado resultados prometedores con las combinaciones de DPDS y DCP. En particular, las formulaciones 28 a 41 muestran la siguiente combinación de propiedades: 1. Ninguna pérdida o ninguna pérdida sustancial de activación superficial. 2. Curado rápido después de la activación previa. 3. Ningún inconveniente o ningún inconveniente sustancial en el efecto cosmético. 4. Curado atravesado rápido después de la activación posterior. 5. Ninguna pérdida o ninguna pérdida sustancial de las resistencias de enlace. Las soluciones activadoras de conformidad con esta invención, permitirían a los fabricantes tener largos periodos de espera entre los pasos de aplicación del activador (activación superficial) y la aplicación del adhesivo (enlace de partes). Por consiguiente, la invención puede conferir los siguientes beneficios: Las interrupciones/rompimientos/esperas en las lineas de producción, no requieren de una activación superficial repetida de las partes que se vayan a adherir. Las partes que se vayan a enlazar pueden ser activadas con anticipación por el proveedor o por un contratista. Esto podria ser conveniente si el fabricante no quiere equipar sus lineas de producción con etapas de aplicación de activador. Se pueden tratar previamente un gran número de partes con anticipación, y se pueden mantener en almacenamiento .

TABLA 6A TABLA 6B TABLA 7 (Loctite 7457) TABLA 8 (Loctite 7457) Ejemplo 3 Se colocaron cuatro gotas de adhesivo de cianoacrilato como un reborde o filete sobre una hoja de plástico de ABS negro, y luego se agregó un gran exceso (6 gotas) de solución activadora de cianoacrilato encima del reborde. El adhesivo se dejó curar sin aplicación de un segundo sustrato. Después de la evaporación del solvente, se juzgaron las muestras. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 9. En el caso de la aplicación posterior de grandes cantidades de activadores de cianoacrilato basados en heptano normal encima de los rebordes o filetes de cianoacrilato, el adhesivo curado con frecuencia está rodeado por un área blanca (halo blanco) . Ver los Números 1; 2; 3; 5; 7; 9; 11. Un pequeño porcentaje de ciciohexanona agregada a las formulaciones activadoras, combase con éxito este efecto. Ver Números 4; 6; 8; 10; 13; 14. Parece que la adición de ciciohexano al 3 por ciento es benéfica pero no suficiente para obtener el efecto total; ver Número 12; pero en el caso del 5 por ciento y del 7 por ciento (ver Números 13; 14) no se observa ninguna formación de halo blanco (excepto: todavia queda un ligero blanqueo en el caso del adhesivo Loctite 407, que es un adhesivo de curado lento, y que en el lote probado tuvo una baja reactividad) .

A pesar de las pronunciadas propiedades del solvente de ciciohexanona hacia varios plásticos (por ejemplo, ABS), no se encontró que las mezclas mencionadas en la tabla causaran hinchamiento del plástico (ni el ABS negro, ni el PMMA) .

TABLA 9 Leyenda : h = halo blanco ligero hh = halo blanco hhh = halo blanco muy fuerte N = ningún halo Ejemplo 4 Las pruebas con otros co-solventes como acetato de etilo o acetona en lugar de ciciohexanona, no dan como resultado una atenuación del halo blanco: Las pruebas se realizaron de la misma manera que se mencionó anteriormente en el Ejemplo 3. Los resultados se muestran en la Tabla 10. Las soluciones activadoras fueron 3,5-DCP al 1.5 por ciento y DPDS al 0.9 por ciento en mezclas de solventes basadas en heptano normal con un co-solvente; la concentración del co-solvente se expresa como un porcentaje en peso de la mezcla de solventes, como se menciona en la columna izquierda.

TABLA 10 Ejemplo 5 Se condujeron pruebas adicionales para comparar las cetonas cíclicas con las cetonas lineales y los éteres cíclicos. Como se muestra en la Tabla 11, los resultados muestran que las cetonas cíclicas son efectivas para atenuar el halo blanco, mientras que las cetonas lineales y los éteres cíclicos probados no lo son.

TABLA 11 Leyenda : h = halo blanco ligero hh = halo blanco hhh = halo blanco muy fuerte N = ningún halo = no se evaluaron los datos.

Las pruebas comparativas descritas anteriormente se realizan utilizando composiciones adhesivas comercialmente disponibles, pero la naturaleza individual de estas composiciones adhesivas no es esencial para la divulgación de la invención. El comportamiento de las soluciones activadoras debe compararse dentro de cada prueba en relación con una composición adhesiva particular, y no de prueba a prueba en diferentes composiciones adhesivas. Aunque la invención se han descrito anteriormente, quedarán claras muchas modificaciones y equivalentes de la misma para los expertos ordinarios en la materia, y se pretende que sean cubiertos por la presente, definiéndose el verdadero espíritu y alcance de la invención mediante las reivindicaciones .

Claims

REIVI DICACIONES

1. Una composición activadora para el endurecimiento acelerado de adhesivos de cianoacrilato, en donde el activador comprende una mezcla de: (A) un miembro seleccionado a partir del grupo que consiste en: compuestos heterociclicos aromáticos que tienen cuando menos un heteroátomo de N en los anillos, y sustituidos sobre los anillos con cuando menos un grupo de retiro de electrones que reduce la resistencia base del compuesto sustituido, comparándose con el compuesto insustituido correspondiente; N, N-dimetil-p-toluidina, y mezclas de cualquiera de los anteriores, con (B) un compuesto orgánico que contiene al elemento estructural, -N=C-S-S-.

2. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el compuesto orgánico (B) contiene al elemento estructural -N=C-S-S-C=N- .

3. Una composición de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el compuesto orgánico (B) se selecciona a partir del grupo que consiste en disulfuro de dibenzotiazilo, ácido 6, 6' -ditiodinicotinico, disulfuro de 2, 2' -dipiridilo, y disulfuro de bis (4-t-butil-l-isopropil-2-imidazolilo) .

4. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones l a ß, en donde el activador comprende a un miembro (A) seleccionado a partir del grupo que consiste en piridinas, quinolinas y pirimidinas sustituidas sobre los anillos con cuando menos un grupo de retiro de electrones, que reduce la resistencia base del compuesto sustituido, comparándose con el compuesto insustituido correspondiente.

5. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 ó 4, en donde el cuando menos un grupo de retiro de electrones se selecciona a partir del grupo que consiste en halógeno, CN, CF3, COOR, COR4, OR, SR, CONR^2, N02, SOR, S02R3, S03R3, PO(OR3)2, y arilo de 6 a 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido, en donde R, R1, R2, y R4 (que pueden ser iguales o diferentes) son H, alquilo de 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido, o arilo de 6 a 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido, y R es alquilo de 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido, o arilo de 6 a 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido.

6. Una composición de acuerdo con la reivindicación 5, en donde el grupo de retiro de electrones se selecciona a partir del grupo que consiste en halógeno, CN, COOR y COR4, en donde R ó R4 es alquilo de 1 a 5 átomos de carbono.

7. Una composición de acuerdo con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el activador comprende cuando menos un miembro seleccionado a partir del grupo que consiste en 3, 5-dihalopiridinas, 3-cianopiridina, dicarboxilatos de alquilo inferior 3, 5-piridina, 5-halopirimidinas, 2-acetilpiridina, ácidos 5-halonicotinico, 5-nitroquinolina, 4 , 7-dicloroquinolina, y 2-acetilpiridina .

8. Una composición de acuerdo con la reivindicación 7, en donde la 3, 5-dihalopiridina se selecciona a partir del grupo que consiste en 3,5-dicloropiridina ó 3, 5-dibromopiridina .

9. Una composición de acuerdo con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la composición es una solución de la mezcla de compuestos en un solvente.

10. Una composición de acuerdo con la reivindicación 9, en donde se utiliza un solvente orgánico seleccionado a partir del grupo que consiste en hidrocarburos volátiles, alcoholes, esteres de ácido carboxilico, cetonas, éteres, hidrocarburos halogenados, cetales, acétales, o esteres de ácido carbónico, como solvente para la mezcla.

11. Una composición de acuerdo con la reivindicación 9 ó 10, en donde la concentración del activador es de 0.01 a 10 gramos, de preferencia de 0.05 a 5 gramos de la mezcla de compuestos por 100 mililitros de solvente.

12. Una composición de acuerdo con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 11, en donde los compuestos están presentes en cantidades de aproximadamente el 0.1 por ciento a aproximadamente el 10 por ciento en peso de (A) el compuesto heterociclico aromático y/o N, N-dimetil-p-toluidina, y de aproximadamente el 0.01 por ciento a aproximadamente el 5 por ciento en peso del (B) compuesto orgánico, basándose en el peso total de la composición.

13. Una composición activadora para el endurecimiento acelerado de un adhesivo de cianoacrilato a través de todo el adhesivo, en donde el activador comprende a un miembro seleccionado a partir del grupo que consiste en: compuestos heterociclicos aromáticos que tienen cuando menos un heteroátomo de N en los anillos, y sustituidos sobre los anillos con cuando menos un grupo de retiro de electrones que reduce la resistencia base del compuesto sustituido, comparándose con el compuesto insustituido correspondiente, mezclas de cualquiera de estos compuestos heterociclicos aromáticos unos con otros, y/o con N,N-dimetil-p-toluidina, y mezclas de cualquiera de estos compuestos heterociclicos aromáticos y/o N, N-dimetil-p-toluidina con un compuesto orgánico que contiene al elemento estructural, -N=C-S-S'-.

14. Una composición activadora de acuerdo con la reivindicación 13, en donde el compuesto orgánico contiene al elemento estructural -N=C-S-S-C=N- .

15. Una composición activadora de acuerdo con la reivindicación 14, en donde el compuesto orgánico se selecciona a partir del grupo que consiste en disulfuro de dibenzotiazilo, ácido 6, 6' -ditiodinicotinico, disulfuro de 2 , 2' -dipiridilo, y disulfuro de bis (4-t-butil-l-isopropil-2-imidazolilo) .

16. Una composición activadora de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, en donde el activador comprende a un miembro seleccionado a partir del grupo que consiste en piridinas, quinolinas, pirimidinas, y pirazinas sustituidas con cuando menos un grupo de retiro de electrones, que reduce la resistencia base del compuesto sustituido, comparándose con el compuesto insustituido correspondiente .

17. Una composición activadora de acuerdo con la reivindicación 13 ó 16, en donde el cuando menos un grupo de retiro de electrones se selecciona a partir del grupo que consiste en halógeno, CN, CF3, COOR, COR4, OR, SR, CONR^2, N02, SOR, S02R3, S03R3, PO(OR3)2, y arilo de 6 a 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido, en donde R, R1, R2, y R4 (que pueden ser iguales o diferentes) son H, alquilo de 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido, o arilo de 6 a 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido, y R3 es alquilo de 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido, o arilo de 6 a 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido.

18. Una composición activadora de acuerdo con la reivindicación 17, en donde el grupo de retiro de electrones se selecciona a partir del grupo que consiste en halógeno, CN, COOR y COR4, en donde R ó R4 es alquilo de 1 a 5 átomos de carbono opcionalmente sustituido.

19. Una composición activadora de acuerdo con cuando menos una de las reivindicaciones 13 a 18, en donde el activador comprende cuando menos un miembro seleccionado a partir del grupo que consiste en 3, 5-dihalopiridinas, 3-cianopiridina, dicarboxilatos de alquilo inferior-3, 5-piridina, 5-halopirimidinas, 2-acetilpiridina, ácidos 5-halonicotinicos, 5-nitroquinolina, y 4 , 7-dicloroquinolina .

20. Una composición activadora de acuerdo con la reivindicación 19, en donde la 3, 5-dihalopiridina se selecciona a partir del grupo que consiste en 3,5-dicloropiridina y 3, 5-dibromopiridina .

21. Una composición activadora de acuerdo con cuando menos una de las reivindicaciones 13 a 20, en donde la composición es una solución activadora del activador en un solvente .

22. Una composición activadora de acuerdo con la reivindicación 21, en donde se utiliza un solvente orgánico seleccionado a partir del grupo que consiste en hidrocarburos volátiles, esteres de ácido carboxilico, cetonas, éteres, hidrocarburos halogenados, cetales, acétales, o esteres de ácido carbónico, como solvente para el activador.

23. Una composición activadora de acuerdo con la reivindicación 21 ó 22, en donde la concentración del activador es de 0.01 a 10 gramos, de preferencia de 0.05 a 5 gramos de activador por 100 mililitros de solvente.

24. Una composición activadora para el endurecimiento acelerado de adhesivos de cianoacrilato, en donde el activador comprende una mezcla de una 3,5-dihalopiridina y un compuesto orgánico que tiene al elemento estructural -N=C-S-S-.

25. Una composición activadora de acuerdo con la reivindicación 24, en donde los compuestos activadores están presentes en cantidades de aproximadamente el 0.1 por ciento a aproximadamente el 10 por ciento en peso de la 3,5-dihalopiridina, y de aproximadamente el 0.01 por ciento a aproximadamente el 5 por ciento en peso del compuesto orgánico, basándose en el peso total de la composición activadora .

26. Una composición que comprende una mezcla de una 3, 5-dihalopiridina y un compuesto orgánico que tiene al elemento estructural -N=C-S-S-.

27. Una composición de acuerdo con la reivindicación 26, la cual comprende una mezcla de una 3,5-dihalopiridina y un compuesto orgánico que tiene al elemento estructural -N=C-S-S-C=N-, en donde los dobles enlaces de N=C y C=N son partes de anillos heterociclicos aromáticos.

28. Una composición de acuerdo con la reivindicación 26 ó 27, la cual comprende una mezcla de 3,5-dicloropiridina y disulfuro de 2, 2' -dipiridilo .

29. Una composición activadora para el endurecimiento acelerado de adhesivos de cianoacrilato, en donde el activador comprende a un miembro seleccionado a partir del grupo que consiste en: compuestos heterociclicos aromáticos que tienen cuando menos un heteroátomo de N en los anillos, y sustituidos sobre los anillos con cuando menos un sustituyente seleccionado a partir del grupo que consiste en halógeno, CN,CF3, COOR, COR4, OR, SR, CONR^2, N02, SOR, S02R3, S03R3, PO(OR3)2, y arilo de 6 a 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido, en donde R, R1, R2, y R4 (que pueden ser iguales o diferentes) son H, alquilo de 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido, o arilo de 6 a 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido, y R3 es alquilo de 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido, o arilo de 6 a 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido, mezclas de cualquiera de estos compuestos heterociclicos aromáticos unos con otros, y/o con N, N-dimetil-p-toluidina, y mezclas de cualquiera de los compuestos heterociclicos aromáticos y/o N, N-dimetil-p-toluidina con un compuesto orgánico que contiene al elemento estructural -N=C-S-S-.

30. Una composición que comprende una mezcla de: (A) un miembro seleccionado a partir del grupo que consiste en: compuestos heterociclicos aromáticos que tienen cuando menos un heteroátomo de N en los anillos, y sustituidos sobre los anillos con cuando menos un sustituyente seleccionado a partir del grupo que consiste en halógeno, CN, CF3, COOR, COR4, OR, SR, CONR^2, N02, SOR, S02R3, S03R3, PO(OR3)2, y arilo de 6 a 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido, en donde R, R1, R2, y R4 (que pueden ser iguales o diferentes) son H, alquilo de 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido, o arilo de 6 a 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido, y R3 es alquilo de 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido, o arilo de 6 a 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido, N, N-dimetil-p-toluidina, y mezclas de cualquiera de los anteriores, con (B) un compuesto orgánico que contiene al elemento estructural -N=C-S-S-.

31. El uso de una composición de acuerdo con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, para el endurecimiento acelerado de un adhesivo de cianoacrilato.

32. El uso de acuerdo con la reivindicación 31, en donde la composición se aplica a un sustrato antes de aplicar el adhesivo de cianoacrilato al mismo.

33. El uso de acuerdo con la reivindicación 31 ó 32, en donde la composición se aplica al adhesivo de cianoacrilato después de la aplicación del adhesivo a un sustrato .

34. Un sistema adhesivo que comprende un adhesivo de cianoacrilato junto con una composición de acuerdo con cuando menos un de las reivindicaciones 1 a 30.

35. Un sistema adhesivo de acuerdo con la reivindicación 34, en donde la composición de acuerdo con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 30, se mantiene separada del adhesivo antes de aplicarse sobre un sustrato.

36. Un proceso para el enlace de sustratos o partes, caracterizado por cualquiera de la siguiente serie de pasos : (a) dosificar una composición activadora de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 30, sobre cuando menos una superficie de los sustratos o partes que se vayan a unir; (b) opcionalmente exponer el solvente u otro vehiculo liquido de la composición activadora al aire, opcionalmente con calentamiento o con la ayuda de un ventilador; (c) opcionalmente mantener al sustrato o parte con la composición activadora sobre el mismo durante un periodo de retención o embarque, (d) aplicar un adhesivo de cianoacrilato a cuando menos un sustrato o parte; (e) unir los sustratos o partes, opcionalmente con fijación manual o mecánica, y (f) opcionalmente dosificar subsecuentemente la composición activadora sobre el adhesivo expuesto desde un hueco de unión; ó (i) aplicar un adhesivo de cianoacrilato sobre cuando menos una superficie de los sustratos o partes que se vayan a unir; (ii) unir los sustratos o partes, opcionalmente con fijación manual o mecánica; (iü) dosificar una composición activadora de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 30, sobre el adhesivo, antes o después del paso de unir los sustratos o partes, y (iv) opcionalmente exponer el solvente u otro vehículo liquido de la composición activadora al aire, opcionalmente con calentamiento o con la ayuda de un ventilador .

37. Un ensamble enlazado de sustratos o partes enlazadas mediante un proceso de acuerdo con la reivindicación 36.

38. Un sustrato o parte que tiene una composición de acuerdo con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 30 aplicada al mismo.

39. Una composición activadora para el endurecimiento acelerado de adhesivos de cianoacrilato, en donde la composición comprende una solución de uno o más activadores en una mezcla de solventes que comprende un hidrocarburo volátil y una cetona cíclica.

40. Una composición de acuerdo con la reivindicación 39, en donde la cetona cíclica está presente en una cantidad de hasta aproximadamente el 15 por ciento, en particular hasta aproximadamente el 10 por ciento en peso de la mezcla de solventes.

41. Una composición de acuerdo con la reivindicación 40, en donde la cetona cíclica está presente en una cantidad de cuando menos aproximadamente el 2.5 por ciento en peso de la mezcla de solventes .

42. Una composición de acuerdo con la reivindicación 41, en donde la cetona cíclica está presente en una cantidad de cuando menos aproximadamente el 3 por ciento en peso de la mezcla de solventes.

43. Una composición de acuerdo con la reivindicación 39, en donde la cetona cíclica está presente en una cantidad en el rango del 3 por ciento al 7.5 por ciento en peso de la mezcla de solventes.

44. Una composición de acuerdo con la reivindicación 43, en donde la cetona cíclica está presente en una cantidad en el rango del 4 por ciento al 7 por ciento en peso de la mezcla de solventes.

45. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 39 a 44, en donde la cetona cíclica es monociclica o biciclica.

46. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 39 a 45, en donde la cetona cíclica es una cetona cíclica opcionalmente sustituida que tiene de 3 a 10 átomos de carbono por anillo.

47. Una composición de acuerdo con la reivindicación 46, en donde la cetona cíclica está mono- ó di-sustituida sobre el anillo con alquilo de 1 a 5 átomos de carbono.

48. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 39 a 47, en donde la cetona cíclica es una cetona aliciclica.

49. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 39 a 48, en donde el hidrocarburo volátil es un hidrocarburo alifático.

50. Una composición de acuerdo con la reivindicación 49, en donde el hidrocarburo alifático volátil es heptano normal.

51. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 39 a 50, en donde el activador se selecciona a partir del grupo que consiste en: aminas orgánicas, incluyendo: aminas grasas inferiores, aminas aromáticas, dimetilamina y similares; aminas alifáticas, aliciclicas, y en especial aromáticas terciarias; tales como N, N-dimetilbencilamina, N,N-metilmorfolina y N, N-dietiltoluidina; compuestos de amina con un punto de ebullición de entre 50°C y 250°C, tales como trietilamina, dietilamina, butilamina, isopropilamina, tributilamina, N,N-dimetilanilina, N, N-dietilanilina, N, N-dimetil-p-toluidina, N, N-dimetil-m-toluidina, N, N-dimetil-o-toluidina, dimetilbencilamina, piridina, picolina, vinilpiridina, etanolamina, propanolamina, y etilendiamina; compuestos orgánicos que contienen al elemento estructural -N=C-S-S-; compuestos heterociclicos aromáticos que tienen cuando menos un heteroátomo de N en los anillos, y sustituidos sobre los anillos con cuando menos un grupo de retiro de electrones que reduce la resistencia base del compuesto sustituido, comparándose con el compuesto insustituido correspondiente; y mezclas de cualquiera de los anteriores unos con otros .

52. El uso de una composición activadora de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 39 a 51, para el endurecimiento acelerado de un adhesivo de cianoacrilato.

53. El uso de acuerdo con la reivindicación 52, en donde la composición activadora se aplica al adhesivo de cianoacrilato después de la aplicación del adhesivo a un sustrato .

54. Un proceso para el enlace de sustratos o partes, caracterizado por la siguiente serie de pasos: (i) aplicar un adhesivo de cianoacrilato sobre cuando menos una superficie de los sustratos o partes que se vayan a unir; (ii) unir los sustratos o partes, opcionalmente con fijación manual o mecánica; (iii) dosificar una composición activadora de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 39 a 51, sobre el adhesivo, antes o después del paso de unir los sustratos o partes, y (iv) opcionalmente exponer a la mezcla de solventes de la composición activadora al aire, opcionalmente con calentamiento o con la ayuda de un ventilador.

55. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 54, en donde cuando menos uno de los sustratos o partes tiene una superficie de color oscuro, o es transparente.

56. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 54 ó 55, en donde cuando menos uno de los sustratos o partes es de un material de plástico.

57. Un ensamble enlazado de sustratos o partes enlazadas mediante un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 54 a 56.