JP2630365B2 - 無極性支持体の予備処理調整方法、接着方法、使用するプライマーおよび二液型接着剤系 - Google Patents

無極性支持体の予備処理調整方法、接着方法、使用するプライマーおよび二液型接着剤系

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] この発明は、接着剤、特にシアノアクリレート接着剤
を用いて、無極性または高結晶質支持体の接着促進に使
用するプライマーに関するものである。詳述すれば、こ
の発明のプライマーはポリオレフィンまたは、低表面エ
ネルギーを有する類似のプラスチック支持体の接着を促
進するものである。
[従来の技術] 例えシアノアクリレート接着剤を用いても通常接着が
困難であるこのような材料は、例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテンなどおよびそれらの共重合
体を含めたような、単独オレフィンの線状重合体によっ
て代表される。この発明を用いて接着できる他の材料
は、例えばポリアセタール、可塑化PVC(ポリ塩化ビニ
ル)、ポリウレタン、EPDM(エチレン・プロピレン・ジ
アミン単量体)ゴム、加硫ポリオレフィンなどを基材と
した熱可塑性ゴムのような低表面エネルギーを有する支
持体である。
この発明によって接着される材料は通常、湿潤の低臨
界表面張力を有する蝋質でパラフィンのような表面特性
を有し、またその表面に、弱境界層があってもよい。一
般に、通常の接着剤を用いて表面エネルギーを、通常の
接着性を付与するために必要なレベルへ引上げなくては
ならない極性類に欠けている。
今まで使用された種々の表面処理をして、上述の接着
困難材料の接着性の増進を行ってきた。コロナ放電処理
(J.C.フォンデルハイド(Vonder Heide)とH.L.ウィ
ルソン(Wilson)著モダン.プラスチックス(Mod.Plas
tics)38 9 1961年版第199頁)、火炎処理(E.F.ブ
ッチェル(Blchel)著ブリティッシュプラスチックス37
1964年版、第142頁)、UV輻射線(プラクティサイジ
ングポリマーサーフェイスケミストリー、D.ドワイト
(Dwight)著、Chemtech誌、1982年3月号第166頁)、
表面磨耗、プラズマ処理、高温塩素化溶剤、重クロム酸
塩/硫酸および塩素/UV輻射線(D.ブリューアス(Brewi
s)と、D.ブリッグス(Briggs))共著ポリマー22 7
1981年版およびその引用文献)が、これらの処理に含
まれている。上述処理のどれもある程度は有効で、一般
には、極性類を無極性支持体に導入して加工するものと
考えられている。
時には、上記処理が接着剤での接着が困難な支持体の
能力を増進できるとしても、特殊装置を必要とする不利
益があり、腐食性または(および)危険のある材料を伴
うことがある。
上記処理とは別に、シアノアクリレート単量体の重合
の種々の促進剤または開始剤を使用する実施例が先行技
術にある。前述促進剤または開始剤を用いる不利益は、
接着の硬化速度が増す一方、無極性支持体の接着性は促
進されないで、結果として得られる接着層は極めて弱
く、接着剤は支持体からずり動くこともある。
アミンと消臭剤の溶液からなる促進剤が、特開昭59−
66471号公報で開示されている。前記アミンは、トリエ
チルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、イソプロ
ピルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルアミ
ン、N,N−ジエチルアニミン、N,N−ジメチル−p−トル
イジン、N,N−ジメチル−m−トルイジン、N,N−ジメチ
ル−o−トルイジン、ジメチル−ベンジルアミン、ピリ
ジン、ビニルピリジン、エタノールアミンまたはエチレ
ンジアミンであってもよく、また前記消臭剤は、樹脂ま
たは合成化合物、例えばメタクリル酸ラウリルのような
天然材料であってもよい。米国特許第3,260,637号は、
シアノアクリレート接着剤と共に使用する促進剤として
様々な種類の有機アミン(ただし、特に第一アミンは除
く)の使用を開示する。
これらの明細書の双方の組成物は、無極性支持体への
接着性の改善のないシアノアクリレート単量体の重合促
進剤または開始剤として最もよく説明ができる。
接着性促進のため種々のプライマーも提案された。例
えば、特開昭52−98062号と56−141328号および57−119
929号公報は、塩素化ポリエチレンまたは塩化ポリプロ
ピレン、あるいは有機酸中で脂肪酸へ変成したアクリル
化アルキド樹脂を溶解調製したプライマーの使用を提案
する。しかし一般には、有機酸は、シアノアクリレート
接着剤の硬化を抑制あるいは妨害する傾向がある。この
発明のプライマーには共通溶剤に容易に溶解する低分子
料を使用する利点がある。
欧州特許公開第0129069A2号明細書は、少くとも1つ
の有機金属化合物からなるプライマーを、無極性支持体
の接着に有用なα−シアノアクリレート接着剤を用いて
使用することを開示する。特開昭61−23630号公報は、
プラスチック模型の接着のために有機金属プライマーを
提案している。これらの文書の双方とも、もしかすると
極めて毒性の高い物質である有機金属化合物の使用を開
示している。
(i)変性またはグラフトポリオレフィン例えば、塩素
化ポリオレフィン、エチレン/ビニル共重合体またはエ
チレン/プロピレン三元共重合体と、(ii)架橋性結合
剤と、(iii)架橋剤とからなるポリオレフィンのプラ
イマーを、欧州特許公開第187171A号明細書で開示して
いる。そこで記述されているプライマーは、そのゴム状
稠度のため利用と応用には幾分不便であり、支持体上の
プライマーの活性化には加熱を必要とする。そのほか、
使用溶剤(例えば、トルエンおよび1,1,1−トリクロロ
エチレン)には好ましくない毒性がある。
ドイツ連邦共和国特許公開第DE3601518−A号明細書
は、有機金属化合物と有機重合体とからなるポリオレフ
ィンのプライマー利用を提案しており、その有機金属化
合物は金属アルコレートであるが、その用語「金属」に
は、メタロイド、燐、硼素またはシリコーンの原子が含
まれる。開示された材料、例えばジブチリンジアセテー
トおよびその他の有機金属化合物は、プライマーとして
使用するには極めて毒性が高い。
特開昭61−136567号公報は、ポリプロピレン接着のチ
タネートプライマーについて記述している。このチタネ
ートプライマーは、接着困難な材料、例えば、ポリエチ
レンを、ポリエチレンまたはその他の材料に接着する
時、シアノアクリレート接着剤を用いても、ほとんどあ
るいは全く接着性に改善が見られない。
[発明が解決しようとする課題] 特開昭60−157940号公報は、ポリオレフィン、ポリア
セタール、ポリアミド、ポリエステル、硼素重合体、シ
リコーンまたはPVCの接着に、必須の配合剤として4−
ビニルピリジン溶液を、任意の配合剤として3,4−ルチ
ジン溶液を基剤としたプライマー組成物を開示してい
る。しかし、特開昭60−157940号公報に開示されたプラ
イマーを用いた不利益は、それには強い臭気があるほ
か、この発明のプライマーが作るような強い接着層を作
らない。
この発明の目的は、非極性プラスチックを無極性プラ
スチックまたはその他の支持体に、接着剤、特にシアノ
アクリレート接着剤を用いて接着するに有用なプライマ
ーを提供することにある。
[課題を解決するための手段] この発明によれば、接着剤で接着するための無極性支
持体を予備処理調整する方法において、 一般式(I): R−NH2 (I) (式中、Rは少くとも6個、好ましくは6乃至20個の炭
素原子をもつ脂肪族基であって、またR基は分枝状また
は直鎖状であってもよい。また、好ましくはRはヒドロ
カルビル基、さらに好ましくはアルキル基である。) 好ましくは、前記プライマーは更に、好ましくは溶剤
を含有することである。この発明による好ましい溶剤
は、ケトン、アルデヒドまたは、ケトンおよび他の溶剤
を含有する溶剤混合物を含むことである。特に好ましい
溶剤は、アセトン、エチルケトン、メチルイソブチルケ
トンおよびジエチルケトンであることである。
好ましい第一脂肪族アミンは直鎖状オクチルアミン、
ノニルアミンまたはデシルアミンである。
アミンの溶剤と、それ以外の有機および無機塩基がシ
アノアクリレート接着剤硬化を促進することは周知のこ
とであるが、この発明のプライマーもまた無極性支持体
に接着させることは意外なことである。2材料間のシア
ノアクリレートフィルムの硬化または重合は、特に材料
が無極性である場合、必ずしも強力な接着が得られると
は限らず、また前記シアノアクリレートの重合が過度に
急速である場合、接着層が非常に弱いか、あるいは全く
得られないからである。
ケトン含有溶剤中の第一アミンからなるプライマーは
通常、コーティングの厚さを調節してこの発明の十分な
効果を達成できるような濃度をもつものである。
好ましくは、前記溶剤中のアミンの溶液が、0.001%
乃至30重量/容量%の濃度をもつことである。好ましい
濃度は0.1乃至2重量/容量%である。
この発明はまた、(i)一般式(I): R−NH2 (I) (式中、Rは少くとも6個の炭素原子をもつ脂肪族基で
あり、そのR基が分枝状または直鎖状であってもよ
い。)の第一脂肪族アミンを含有してなる無極性支持体
の接着に使用する接着促進プライマーと、 (ii)その処理された無極性支持体を他の支持体に接着
するためのα−シアノアクリレート接着剤と、 よりなる二液型接着剤系を特徴とするものである。
この発明のプライマーとともに使用するためにに適切
なシアノアクリレートは、次の一般式によって示され
る: (式中、R1、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、
アリール、アルコキシアルキル、アラルキル、ハロアル
キルなどである。低級アルキルα−シアノアクリレート
が好ましく、特に、メチル、エチル、n−プロピル、n
−ブチル、イソブチル、イソプロピル、アリル、シクロ
ヘキシル、メトキシエチルまたはエトキシエチルシアノ
アクリレートが好ましい。) 一液型瞬間接着剤として、多数のα−シアノアクリレ
ートが商業的に入手でき、その形でそれらのこの発明に
使用できる。これらの商業的に入手できるシアノアクリ
レートは主としてα−シアノアクリレート単量体からな
るが、その配合物には、安定剤、増粘剤、接着増進剤、
可塑剤、染料、耐熱性添加剤、耐衝撃性改質剤、香料な
どが含まれる。
相溶性溶剤中のシアノアクリレート接着剤の希釈溶剤
も使用できる。
他の実施態様において、この発明は、無極性支持体を
極性または無極性の他の支持体に接着する方法であっ
て、前記無極性支持体を、前記一般式の第一脂肪族アミ
ンを含有してなる無極性支持体の接着に使用する接着促
進プライマーで処理し、その後、その支持体にα−シア
ノアクリレートを適用して、最後に接着すべき支持体の
表面を合わせることを特徴とするものである。
接着される支持体が共に、無極性か、そうでない同種
で接着困難な材料である場合、双方の支持体をプライマ
ーの溶液で塗布する。このコーティングは、はけまたは
スプレー、あるいは支持体をプライマー溶液に浸漬して
適当に塗布できる。前記無極性支持体を、極性または、
更に活性の支持体に接着する場合、無極性支持体に限っ
て前記プライマーで塗布する必要がある。
塗布後、プライマーを非強制条件下で空気乾燥させ
る。すなわち、最初に前記溶剤を蒸発し切らせ、そのあ
と、前記アミンがその表面を調整しシアノアクリレート
接着剤での接着を容易にさせることである。最初の、す
なわち溶剤乾燥段階においては、約15秒乃至60秒、溶剤
の種類や周囲条件如何で、好ましくは約30秒間が通常適
当である。第2段階すなわち予備処理調整段階において
は、アミンの種類および周囲条件如何で、30秒乃至30分
間が通常適当である。またある一定割合のアミンは、予
備処理調整段階の間に蒸発し切ることもある。好ましい
予備処理調整時間は3乃至30分である。
シアノアクリレートは、前記好ましい予備処理調整時
間の範囲内に、下塗り表面に塗布する必要がある。接着
剤を余りに早く塗布すると、表面は過度に活性となり、
接着剤の早期重合をひき起こす。一方、接着剤の塗布が
過度に遅延した場合、プライマーの予備処理調整効果
は、この発明の十分な利益を得るには不十分である。プ
ライマーの無極性支持体への塗布に続いて、シアノアク
リレート接着剤を通常方法で用いて接着を完了する。
天然ポリエチレンと天然ポリプロピレンを無極性支持
体として、また種々のアミン溶液をプライマーとして、
更に、本出願人が市販する種々の品種のシアノアクリレ
ート接着剤を含む種々の支持体を使用して接着試験を行
った。得られた接合部の接着強度を通常の方法、すなわ
ち引張試験機を用いて測定した。
[実 施 例] 次の諸実施例がこの発明をさらに明確に説明するであ
ろう。
実施例1 1.0gのn−オクチルアミンを99.0ccのアセトンで溶解
してプライマー溶液を形成した。
寸法100mm×25mmで厚さ3mmの天然ポリエチレンと天然
ポリプロピレンの試験片を注意深くバリ取りし、アセト
ンを用いて脱脂を行った。上記のプライマーをはけで前
記試験片に塗布して、非強制条件下で約3分間空気乾燥
させた。上述の双方プライマー塗布した2つの試験片を
その後、ロクタイト406(米国コネチカット州ニューイ
ングトンのロクタイト.コーポレーション製のシアノア
クリレーと接着剤)で接着した。糊代の面積は150mm2
あった。この接着層を0.04kg/mm2の力を22℃の温度で24
時間かけて圧縮めした。
引張剪断接着強度をその後、インストロン試験機にか
け、200mm/mmの引張速度でASTM試験法D1002によって測
定した。
対照標準として、プライマーの不使用以外は、上記手
順を反復した。
その結果を第1表に示す。
実施例2 1.0gの次の各直鎖状アミンを99.0ccのアセトンに溶解
させてプライマー溶液を調製した。すなわち、ヘキシル
アミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミ
ン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルア
ミン、テトラデシルアミンおよびヘキサデシルアミンと
である。比較上、ブチルアミン、プロピルアミンおよび
アミルアミンを含めた。
天然ポリエチレンの試験片を調製し、実施例1の通
り、プライマーまたは対照標準で処理した。前記ロクタ
イト406のシアノアクリレート接着剤との接着層を調製
し、熟成させて実施例1にあるのと同様に試験した。
結果を第2表に示す。
実施例3 1.0gのn−オクチルアミンを次の各メチルエチルケト
ンの99.0ccに溶解させてプライマー溶液を調製した。す
なわち、メチルイソブチルケトン、フレオン TA(E.I
デュポン.ド.ネモアーズ.アンド.カンパニー社から
入手できるアセトンと1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリ
フルオロエタンとの共沸混合物の商品名)とである。
天然ポリエチレンの試験片を調製し、実施例1にある
ようにプライマーまたは対照標準で処理した。前記ロク
タイト406のシアノアクリレート接着剤品種との接着層
を作り、熟成させて、実施例1にあるのと同様に引張剪
断接着強度の試験をした。
結果を第3表に示す。
[発明の効果] 以上述べた通りこの発明によれば、接着剤、特にシア
ノアクリレート接着剤を用いて、無極性または高結晶質
支持体の接着に有用なプライマーを提供することがで
き、ポリオレフィンまたは、低表面エネルギーを有する
類似のプラスチック支持体の接着を促進することができ
るものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−14739(JP,A) 特開 昭61−126190(JP,A) 特開 昭49−97042(JP,A) 特開 昭51−12828(JP,A) 特開 昭49−54439(JP,A)

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】接着剤で接着するための無極性支持体を予
    備処理調整する方法において、 一般式(I): R−NH2 (I) (式中、Rは少くとも6個の炭素原子をもつ脂肪族基で
    あって、またR基は分枝状または直鎖状であってもよ
    い。) の第一脂肪族アミンを含有してなる接着促進プライマー
    を使用することを特徴とする予備処理調整方法。
  2. 【請求項2】前記一般式のアミンにおけるR基は、6乃
    至20個の炭素原子を有することを特徴とする請求項1に
    記載の方法。
  3. 【請求項3】前記プライマーが溶剤を含有することを特
    徴とする請求項1記載の方法。
  4. 【請求項4】前記溶剤は、ケトンまたはアルデヒドを含
    有することを特徴とする請求項3に記載の方法。
  5. 【請求項5】前記溶剤は、ケトンおよび他の溶剤を含有
    する溶剤混合物であることを特徴とする請求項3に記載
    の方法。
  6. 【請求項6】前記溶剤が、アセトン、エチルケトン、メ
    チルイソブチルケトンまたはジエチルケトンからなるこ
    とを特徴とする請求項4に記載の方法。
  7. 【請求項7】前記第一脂肪族アミンが、直鎖状オクチル
    アミン、ノニルアミンまたはデシルアミンからなること
    を特徴とする請求項1に記載の方法。
  8. 【請求項8】前記溶剤中の第一脂肪族アミン溶液の濃度
    が、0.001乃至30重量/容量%であることを特徴とする
    請求項3に記載の方法。
  9. 【請求項9】前記溶剤中の第一脂肪族アミンの溶液の濃
    度が、0.1乃至2重量/容量%であることを特徴とする
    請求項3に記載の方法。
  10. 【請求項10】一般式(I): R−NH2 (I) (式中、Rは少くとも6個の炭素原子をもつ脂肪族基で
    あり、そのR基が分枝状または直鎖状であってもよ
    い。) の第一脂肪族アミンを含有してなる無極性支持体の接着
    に使用する接着促進プライマー。
  11. 【請求項11】(i)無極性支持体を処理するための請
    求項10に記載のプライマーと、 (ii)その処理された無極性支持体を他の支持体に接着
    するためのα−シアノアクリレート接着剤と、 よりなる二液型接着剤系。
  12. 【請求項12】無極性支持体を極性または無極性の他の
    支持体に接着する方法であって、前記無極性支持体を請
    求項10に記載のプライマーで処理し、その後、その支持
    体にα−シアノアクリレートを適用して、最後に接着す
    べき支持体の表面を合わせることを特徴とする前記方
    法。
  13. 【請求項13】前記無極性支持体は、前記接着剤を適用
    する前の30秒乃至30分間の間にプライマーで塗布調整さ
    れることを特徴とする請求項12に記載の接着方法。
  14. 【請求項14】前記調整時間が、3乃至5分であること
    を特徴とする請求項13に記載の接着方法。
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