JPS61268779A - 粘着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 （産業上の利用分野） この発明は粘着剤、特に、感圧接着剤の分野に使用され
る粘着剤に関するものである。

（従来の技術） 従来、粘着剤、特に感圧接着剤用の粘着剤として、クマ
ロンインデン樹脂、テルペン樹脂、水素化Ｏジン等が公
知である。

（発明が解決・しようとする問題点） しかしながら、公知の粘着剤の中には高分子材料に対し
て優れた粘着性を発揮するものが少ない。

特に、非極性高分子材料、例えば、ポリプロピレン、ポ
リエチレン、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元
共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレン共重合体
（ＥＰＭ）と、金属、金属の上に塗付された塗料、合成
樹脂又はゴムとの接合に使用される感圧接着剤用の粘着
剤になると、その種類は非常に限定され、非極性高分子
材料に粘着剤を塗布しても同材料から粘着剤が剥離し易
い。これは、前記非極性高分子材料がアクリロニトリル
−ブタジェン−スチレン三元共重合体くＡＢＳ）、アク
リロニトリル−ブタン１ンゴム（ＮＳＲ）のように分子
中に極性の大きな官能基を有していないことに起因する
ものと考えられる。

そこで、本発明者は粘着力、特に非極性高分子材料に対
して優れた接着力を発揮する感圧接着剤の主成分になり
得る粘着剤を求めて鋭意探索し、本発明を完成した。

従って、本発明は粘着性に優れた感圧接着剤用の粘着剤
を提供することにある。・ 発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明は 炭素原子数が１８以下のアクリル酸、その誘導体、メタ
クリル酸又はその誘導体の中から選ばれる少なくとも１
種のビニル化合物（Ａ）を主成分とし他のビニル化合物
（Ｂ）との共重合体と、イソシアネートオリゴマーとの 反応性混合物からなる粘着剤にすることによって前記の
問題点を解決しようとするものである。

さらに、本発明の構成を詳細に説明する。

本発明に係るビニル化合物（Ａ）の炭素原子数が１８以
下のアクリル酸誘導体とは、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチル
アクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、イソ
デシルアクリレート、ラウリルアクリレートやステアリ
ルアクリレート等の脂肪族アリキルアクリレートをいう
。

又、同様に、ビニル化合物（Ａ）の炭素原子数が１８以
下のメタクリルｌ！誘導体とはメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イ
ソブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリ
レート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリ
レートやステアリルメタクリレート等の脂肪族アリキル
メタ、クリレートをいう。

これらのビニル化合物（Ａ）と共重合するための他のビ
ニル化合物（Ｂ）としてはアクリル酸、メタクリル酸、
２−ヒドロキシ１チルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒト０キシプロピルアクリレ
ート、２−とドロキシプロピルメタクリレート等のヒド
ロキシアルキルアクリレートやヒドロキシアルキルアク
リレート、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水
シトラコン酸、イタコン酸、無水イタ」ン酸等がある。

これらのビニル化合物（Ｂ）が前記ビニル化合物（Ａ）
と共重合し、側鎖又は末端鎖として形成されるＣ０ＯＨ
又はＯＨのＨが本発明で称する活性水素となる。

前記化合物（Ａ、Ｂ）を出発原料として活性水素を有す
る共１合体を製造する場合、公知の重合触媒を使用して
公知の方法と条件に従って、前記２種のビニル化合物（
Ａ、Ｂ）をそれぞれ１種又は２種以上共重合させればよ
い。

しかしながら、活性水素を所定の吊、的範囲で含有する
共重合体にするには主成分となるビニル化合物（Ａ）と
同化合物に対して共重合する他のビニル化合物（８）と
の共重合比を定めた方がよい。

この共重合体と混合されるイソシアネートオリゴマーと
してはそれ自体公知のポリイソシアネートから得られる
二量体、三量体、四ｍ体等のオリゴマーがある。

ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネ゛
−ト、４．４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４
．４−ジシクロヘキシルメタンジイソ・シアネート、１
，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ヘキサヒドロキシリレン、ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート等のジイソシアネートや、リジントリイソ
シアネート、１，６．Ｈ−ウンデカメチレントリイソシ
アネート等のトリイソシアネートがある。

前記共重合体とイソシアネートオリゴマーとの混合は両
者が溶媒に混合された状態で行なう。溶媒としては前記
重合体やイソシアネートオリゴマ−を溶解し、しかもそ
れらに対して不活性なものが選ばれる。

かかる溶媒としてはｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の
飽和炭化水素、ベンピン、トルエン、キシレン等の不飽
和炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソプロピル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エ
チル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル等の脂肪酸エ
ステル類があり、これらの溶媒は単独状態又は混合状態
で使用できる。

本発明に係る粘着剤を感圧接着剤の用途に使用するに際
しては、溶媒に混合されている共重合体と、同じく溶媒
に混合されているイソシアネートオリゴマーとを混合し
て粘着剤の塗布対象である被接着物の表面に塗付する。

塗付手段はそれ自体公知のもので、例えば、デツピング
法、スプレー法又は刷毛塗り法等どの方法でもよい。

前記共重合体溶液とイソシアネートオリゴマー溶液との
混合に当っては、共重合体が１００重開部に対してイソ
シアネートオリゴマーが０．０２〜１６．００、好まし
く、０゜０３〜５．００重量部の割合となるように混合
する。イソシアネートオリゴマーが０．０２重１部未満
では粘着剤の粘着力が弱く、といって１６．００重量部
を越えると、その効果は飽和し、さして、その粘着剤の
粘着力は上昇しない。

被接着物としては本発明に係る粘着剤が粘着性又は接着
性を発揮するものならいかなるものでも対象になるが、
特に、非極性の高分子材料と金属又はその金属にアクリ
ル系塗料が塗付されている表面が対象となる。かかる被
接着物としては自動車のモールとボディがある。

なお、本発明の粘着剤はポリ塩化ビニルからなる被接着
物に対しても優れた接着性を発揮する。

本発明に係る粘着剤の効果をより発揮させるには被接着
物をプライマ処理してもよいが、コロナ放電又はプラズ
マ処理して表面を活性化しておく方がよい。特に、非極
性高分子材料をコロナ放電又はプラズマ処理した場合接
着効果が顕著に助長される。

コロナ放電は長さ３００ｍｍのナイフ型の電極を使用し
て、その電極と被接着物との間隔をＨＩＩＩＭとし、電
力１ＫＷの条件で実施される。

本発明に係る粘着剤は使用される前に反応性混合物溶液
から溶媒を揮介せると得られるが、通常は被接着物に前
記反応性混合物溶液を塗付してから、そのまま溶媒を揮
発させる。

そして、被接着物に対して感圧操作を行なって、二つの
被接着物の間に接着剤層を形成させ、常温又は若干加熱
下で放置しておくと、粘着剤の中の活性水素とイソシア
ネートとの反応が進む。

活性水素に対するイソシアネートの反応は比較的速く、
共１合体とイソシアネートオリゴマーを溶媒の存在下で
混合してから溶媒を揮発させると反応が徐々に進む性質
があるので、混合物でありながら反応性を有している。

この意味において本発明に係る粘着剤は反応性混合物で
あるといえる。

（作用） イソシアネートオリゴマーの−ＮＧＯがアクリル酸系共
重合体又はメタクリル酸系共重合体の有す、る活性水素
と反応して共重合体中に架橋を引き起こすとともに、被
接着物質が活性水素を有する場合は同化合物・はその水
素と化学的結合をし、又はファン・デル・ワールスのツ
ノ等の物理的結合をする。

（実施例） 実施例１ ｎ−ブチルアクリレートと無水マレイン酸とが１００：
５の重量比で共重合している、アクリル酸系共重合体を
、トルエン：シクロヘキサン：酢酸エチルが１：１：１
の割合（重量比）で混合している混合溶媒に混合して、
固形分濃度が３７重量％の共重合体混合物を調整した。

他方、トリレンジイソシアネートの二量体５゜Ｑにトル
エ、ンＨ５５Ｑを加え、濃度約４重量％のイソシアネー
トオリゴマー溶液を調整した。

そして、前記アクリル酸系重合体混合物１００重量部に
対して前記イソシアネートオリゴマー溶媒を２Ｍ量部加
えて反応性混合物（試料１）を得た。

この反応性混合物をＥＰＤＭからなる２枚のテストピー
スに塗付して熱風下で２分間放置して溶媒を揮発させ、
次いで、５１＜ｇ／ｃｍ”の押圧を１０分間かけてテス
トピースを圧接し、そして２枚のテストピースを接着さ
せた。

そのテストピースを３日間室温下で放置してイソシアネ
ートオリゴマーがアクリル酸系重合体の活性水素と反応
して架橋するのを持ってからテストピースの接着力を測
定した。

接着力は、２枚のテストピースの両端部の重なり部分に
介在している接着剤層における剪断力を測定することに
より求められた。この実施例の接着剤層の剪断力は７５
０Ｑ／ｃｍ２であった。

なお、テストピースは次の組成物からなっていて、１６
０℃で３０分間加硫が施され、厚み２ＨＨＨのシート状
物に加工されたものであった。

すなわち、第３成分としてエチリデンノルボルネンを含
有し、ヨウ素価が１５、ムー二粘度が６５（１００℃）
のＥＰＤＭ　　１００！＠部に、カーボンブラックが６
７．５柑ｆｆ１部、鉱物油が３５重量部、亜鉛華が５重
量部、ステアリン酸が１重量部、加硫促進剤が２這量部
、硫黄が１．５重量部それぞれ含有されている組成物で
あった。

実施例２ 実施例１で調整したアクリル酸系重合体混合物１００這
量部に、実施例１・で調整して得たイソシアネートオリ
ゴマー溶液を、実施例１の場合より・増加させて３這量
部加え１、反応性混合物溶液（試料２）を得た。

そして、実施例１に準じてテストピースによる粘着剤の
剪断力を測定したら、その値は８８０ａ／Ｃｍ２であっ
た。

実施例３ 実施例１と同様の要領でアクリル酸系重合体混合物１０
０ｊＨ部にイソシアネートオリゴマー溶液を５重量部混
合して反応性混合物溶液（試料３）を得た。

その混合物溶液を実施例１と同様にテストピースに塗付
して粘着剤層を形成させ、その剪断力を測定したら、そ
の値は９３０Ｇ／ｃｍ２であった。

実施例４ 実施例１におけるトリレンジイソジシアネートの三層体
の代りに同イソシアネートの三量体を使用し、他は実施
例１と同じ方法、条件で反応性混合物溶液（試料４）を
得、それからの接着剤層の剪断力を実施例１と同様に測
定したら、それは１０００ｇ／Ｃｍ２であった。

実施例５ 実施例１のトリレンジイソシアネートの二聞体の代りに
ヘキサメチレンジイソシアネートの三層体を使用し、実
施例１と同様の方法、条件で反応性混合物溶液（試料５
）を得た。そｌ、て、実施例１と同様にして接着剤層の
剪断力を測定したら、その値は８７０Ｑ／ｃｍ２であっ
た。

実施例６ 実施例１における無水マレイン酸の代りに、フマル酸を
使用して実施例１と同様の実験を行なって、反応性混合
物溶液（試料６）得た。

この反応性混合物から゛の接着剤層の剪断力は８１０ａ
／ｃｍ　　であった。なお、この実施例で得たアクリル
酸系重合体の酸価は３０〜３２であった。

実施例７ 実施例１における無水マレイン酸の代りに、２−ｔドロ
キシエチルメタクリレートを使用して実施例１と同様の
実験を行なって反応性混合物溶液（・試料７）を得た。

この反応性混合物からの接着剤層の剪断力を測定したら
、８３０Ｑ／Ｃｍ　　であった。なお、この実施例で得
たアクリル酸系重合体のＯＨ価は５４〜５８であった。

実施例８ 実施例１における無水マレイン酸の代りに、２−ヒドロ
キシ、プロピルメチルメタクリレートを使用して実施例
１と同様の実験を行なって反応性混合物溶液（試料８）
を得た。

この溶液を実施例１と同様に２枚のテストピースの間に
接着剤層を形成させ、同層の剪断力を測定したら、その
剪断力は７８００／ｃｍ”であった。なお、この実施例
で得たアクリル酸系重合体のＯＨ価は２６〜３０であっ
た。

実施例９ 実施例１におけるトリレンジイソシアネート二量体の混
合量を増加させて１４２．３ｇとした外、実施例１と同
様の方法、条件で得た反応性混合物溶液（試料９）得た
。その反応性混合物からの接着剤層の剪断力を測定した
ら、それはＨ５００／Ｃｍ２であった。

比較例１ 実施例１における共重合体混合物溶液（試料Ｈ）にイソ
シアネートオリゴマー溶液を混合することなく、テスト
ピースに塗布して接着剤層を形成させ、その剪断力の測
定を試みたが、剪断力は非常に小さく、測定できなかっ
た。

比較例２ 実施例１において、トリレンジイソシアネートの二量体
の混合量を増加させて、２１３．５ＣＩとした他、実施
例１と同様の方法、条件で実験して得た反応性混合物溶
液（試料１２）を得た。

そして、テストピースにその反応性混合物溶液゛　の塗
布を試みたが、ゲル化速度が大きくて、テストピースに
反応性混合物溶液を塗付できなかった。

実施例１０ 前記の各実施例１〜９と比較例２で得られた反応性混合
物溶液（試料１〜９、試料１２）を使用して、図に示す
断面形状のモール１を自動車のボディに接合するために
使用される感圧粘着剤としての粘着実験を試みた。

このとき使用されたモール１の裏面側には固形分１０重
徨％のエポキシ系樹脂を主成分とする接着剤層３を介し
てポリエチレンの発泡層４が接合されていた。そして、
その発泡層４の上に前記各試料１〜９．１２が塗付され
、１００℃に２５分間の雰囲気中′でおいて各試料から
溶媒を揮発させることにより、粘着剤層５が形成されて
いた。

又、自動車のボディの代りに同ボディと同じ材質である
鋼板２を選びその上にアクリル樹脂系塗装が施されてい
るものを使用した。

前記粘着剤層５の付着しているモール１を前記鋼板２の
上に押し付けることにより、両者を接合させ、次いで、
そのまま常温下に２０日間装いた。

すると、試料１〜９中のイソシアネートオリゴマーがア
クリル酸系又はメタクリル酸系重合体鎖の側鎖又は末端
に付いている活性水素と徐々に反応して架橋するととも
に、ポリエチレン分子とも引き合ってモール１に接合し
ているポリエチレンの発泡層４と鋼板２とが接合した。

なお、試料Ｈについては粘着実験をするまでもなく接着
力はなかった。

そして、引張り速度３ＱＱｍ／ｍ　ｉ　ｎで粘着剤ＷＡ
５の剪断力を測定して表に記載の結果を得た。

発明の効果 以上のように、本発明の粘着剤は金属や非極性高分子材
料等に対して優れた粘着力を発揮する。

【図面の簡単な説明】

図は本発明に係る粘着剤を使用して自動車のボディにモ
ールを接着したところを示す断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素原子数が１８以下のアクリル酸、その誘導体、
   メタクリル酸又はその誘導体の中から選ばれる少なくと
   も１種のビニル化合物（Ａ）を主成分とし、他のビニル
   化合物（Ｂ）を共重合成分として誘導された活性水素を
   有する共重合体と、イソシアネートオリゴマーとの反応
   性混合物からなることを特徴とする粘着剤。 ２、他のビニル化合物（Ｂ）は無水マレイン酸、フマル
   酸、ヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシア
   ルキルメタクリレートである特許請求の範囲第１項記載
   の粘着剤。 ３、活性水素はＣＯＯＨのＨ又はＯＨのＨである特許請
   求の範囲第１項記載の粘着剤。 ４、反応性混合物が有機溶媒の中に混合されている特許
   請求の範囲第１項記載の粘着剤。 ５、反応性混合物は活性水素を有する共重合体１００重
   量部に対してイソシアネートオリゴマーを０．０２〜１
   ６重量部の割合で含有している特許請求の範囲第１項記
   載の粘着剤。