JPS5949192B2 - 被覆プラスチツクスフイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は被覆プラスチックスフィルムに関する。

更に詳しくは、本発明は、特定の共重合体を含有する水
性分散液を下塗剤とし、上塗り剤として塩化ビニリデン
共重合物水性分散液を塗布してなるヒートシール性およ
びガスバリア性に優れた被覆プラスチックスフィルムに
関する。本発明の下塗り剤は、（ａ）１個または２個以
上のカルボキシル基を有するα、β一不飽和カルボン酸
の１種または２種以上、および（ｂ）アクリル酸アルキ
ルエステル（そのアルキル基は１〜１２個の炭素原子を
有する）の１種または２種以上、および／またはメタク
リル酸アルキルエステル（そのアルキル基は１〜１２個
の炭素原子を有する）の１種または２種以上、さらに必
要に応じて、（ｃ）共重合可能なビニルモノマーの１種
または２種以上を加えてなる共重合体であつて、該共重
合体での（ａ）成分は約０．１〜約１０重量％であり、
かつ平均分子量が約５０００〜約１５００００で、二次
転移点が約２０〜約１００℃である共重合体を実質的に
粒子として含む水性分散液よりなり、該下塗剤をプラス
チツクスフイルムに塗布し乾燥した後、該塗布面へ、塩
化ビニリデン共重合物水性分散液を塗布し、乾燥するこ
とにより本発明の被覆プラスチツクスフイルムが提供さ
れる。

ポリエステルフイルム、ポリオレフインフイルム等のプ
ラスチツクスフイルムは、透明性、物理的あるいは化学
的強度が優れているにもかかわらず、ヒートシール性あ
るいはガスバリア性がない。これらの欠点を改善するた
めに、従来より、プラスチツクスフイルムに塩化ビニリ
デン系樹脂を塗布することが行われている。かかる方法
のうち、最も一般的には、塩化ビニリデン系樹脂を種々
の有機溶剤に溶解した溶液のコーテングが実施されてい
る。この方法は、プラスチツクスフイルムに対する密着
性が比較的容易に得られる利点がある反面、これらの共
重合体を溶解する溶剤は通常極めて揮発性で引火性が強
く、そのために発火および爆発の危険性があり、また、
その蒸気が有毒性である場合もある等安全性に問題があ
る。

更にコーテイングの工程で被覆膜から溶剤を完全に取り
除くことは難かしく、微量の溶剤が被覆フイルム中に残
留する傾向がある。この残留溶剤は食品衛生上好ましく
ない。従つてこの残留溶剤を減少するためには塗布する
速度を下げるか、もしくは莫大な乾燥設備を必要とし、
はなはだ不経済である。また、重合体濃度が増加するに
つれて重合体溶液粘度が増大するために実用的なコーテ
イングには重合体濃度を低くしなければならない欠点を
有する。このようなプラスチツクスフイルム製品の性状
（残留溶剤）上、並びに製造上の不利益は、被覆用組成
物を重合体水性分散液もしくは水溶液とすることによつ
て回避されることができる。しかし、コロナ放電処理あ
るいは酸化剤処理等通常の物理的または化学的に表面処
理されただけではプラスチツクスフイルムへ直接に重合
体水性分散液をコーテイングして基材プラスチツクスフ
イルムへの十分な密着性を得ることは一般には難しい。

通常は基材フイルムと重合体水性分散液もしくは水溶液
からえられる被覆膜との間の密着力を高める手段として
、予め基材フイルムヘアンダーコーテイングを施すのが
普通である。このアンダーコーテイング剤（下塗剤）に
ついても種々提案されているが、それらは、基材プラス
チツクスフイルムと塩化ビニリデン系樹脂との密着力を
高めるためメラミン系あるいはイソシアネート系樹脂等
の熱硬化性の樹脂が使用されているのが一般的であり、
本発明の下塗剤のような熱１可塑性樹脂を用いたもので
は十分な密着力を有するものがなかつた。

本発明者等は熱可塑性樹脂よりなる下塗剤組成物を種々
の角度から詳細に研究した結果、水性分散液の形で供さ
れ基材プラスチツクスフイルムに対しすぐれた密着性を
有し、又、表面の塩化ビニリデン共重合物水性分散液に
よる被覆に対しても、すぐれた密着性を有するアクリル
酸エステル系共重合体組成物を見いだし本発明を完成し
たのである。

本発明に用いる下塗剤組成物の組成上の特徴は，、特定
の共重合体が実質的に粒子として水性媒体に分散された
形で存在する水性分散液であることである。又、本下塗
剤組成物は、原出願５１−７３４９８（特開昭５２−１
５５６３３号）に記載されている様に、それ自体で、ヒ
ートシール性を有する表面被覆組成物としても使用でき
る。

従つて、プラスチツクスフイルムの両面に本下塗剤組成
物をコーテイングし、片面のみを更に本発明のごとく塩
化ビニリデン共重合物水性分散液を表面コーテイングし
て使用すること等もできる。更に本下塗剤組成物を使用
した本願の被覆プラスチツクスフイルムは、塩化ビニリ
デン共重合物被覆が長期間劣化せず安定である。その他
の特徴や特性は、以下の説明で更に明らかにされるであ
ろう。

本発明の共重合体を形成さすのに使用される１個又は２
個以上のカルボキシル基を有する（Ｔ，β−不飽和カル
ボン酸には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、フマル
酸、無水マレイン酸等がある。

又、２個以上のカルボキシル基を有するＣｔ，β一不飽
和カルボン酸を使用する場合は、そのハーフエステルで
もよい。これらのカルボン酸は、主にブラスチツクス基
材への密着性に関与す＼ると考えられるもので、その使
用量は、約０．１〜約１０重量％（前記共重合体中の重
量％）である。

１０重量％以上になると生成させた共重合体は、水や塩
基に対する感受性が大となり、一般に塩基に可溶となる
。

それを使用した被覆は耐プロツキング性や耐摩耗性が低
下する傾向がある。一方、０．１重量％以下では一般に
プラスチツクス基材への十分な密着性が期待できない。

なおこれらのカルボン酸は２種類以上を混合して使用し
てもよい。

他の共重合成分であるアクリル酸アルキルエステルおよ
びメタクリル酸アルキルエステルとは、例えば、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロビ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロ
ビル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリ
ルなどのアクリル酸およびメタクリル酸の炭素数１〜１
２個のアルキルエステルを意味する。

これらアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸ア
ルキルエステルは、被膜形成の主体をなすもので次のよ
うな組合せの共重合体がある。

（１）アクリル酸アルキルエステルの１種又は２種以上
、（２）メタクリル酸アルキルエステルの１種又は２種
以上、（３）アクリル酸アルキルエステルの１種又は２
種以上とメタクリル酸アルキルエステルの１種又は２種
以上。

これらアクリル酸アルキルエステルおよび／又はメタク
リル酸アルキルエステルの使用割分は、必要に応じて共
重合可能なビニルモノマーを加えて、所望する二次転移
点が得られるように調整することが望まれる。

次に共重合可能なビニルモノマーとは、次のも／のが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

Ｉ）スチレン、ｄ−メチルスチレン等のビニル置換芳香
族炭化水素類、１１）アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のＤ，β一不飽和脂肪族二トリル、１１１）酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の有機酸ビニルエステ
ル類、；）塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化
ビニル類、Ｖ）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−メトキシアクリルアミド等のＡ，β一不飽和カルボン
酸アミド、１）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メのアクリレート等の
Ｃｔ，β一不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエス
テル類、ＶｉＩ）グリシジル（メタ）アクリレート等の
エポキシ基を有したα，β一不飽和カルボン酸エステル
類。

これらの共重合可能なビニルモノマーは、前記共重合体
中、０〜８０重量％が好ましい。これらの共重可能なビ
ニルモノマーは、必要に応じて１種類又は２種類以上用
いてもよく、これらは、主に被覆用組成物による被覆の
硬度性に関与すると考えられるが、Ｖｉ）とＶｉｌ）に
挙げたモノマーは密着性の向上にも関与するであろう。

しかし、１）とＶｉｌ）のモノマー単独では密着性の向
上が見られず、１個又は２個以上のカルボキシル基を有
すＤ，β一不飽和カルボン酸との併用によつて達するこ
とができる。これらの共重合体の重合反応は、水性媒体
中で、行われ、その方法はそれ自体公知の方法（例えば
特公昭４９−３６９４２）で行なえばよい。

目的とする共重合体は、平均分子量が約５０００〜約１
５００００で、二次転移点が約２０〜約１００℃である
。該共重合体の平均分子量が、１５００００以上になる
とプラスチツクス基材への密着性が低下し、良好なヒー
トシールを得るための粘性流動がなくなることを見出し
た。

また平均分子量５０００以下での共重合体は、被覆膜と
しての特性がなくなり、十分なヒートシール強度が得ら
れないことが判明した。平均分子量の好ましい範囲は、
約１００００〜約８００００である。なお、ここでいう
平均分子量は、重量平均分子量である。二次転移点（Ｔ
ｇ，ガラス転移温度）は約２０〜約１００℃で好ましく
は３０〜７０℃である。２０℃以下の共重合体は、被覆
膜が粘着性を示し、プロツキングを起こす。

一方１００℃以上の場合は、得られる被膜が硬く、可撓
性が低下し、本発明によつて得られるべき効果の一つヒ
ートシール性が損われる。これらのポリマーは実質的に
粒子として含まれる水性分散液とされる。

この“実質的に粒子”とは電子顕微鏡下で粒子が確認さ
れるものであつて、共重合体の粒子径は、約０．０１〜
０．５ミクロンが好ましく、最も好ましくは０．０１〜
０．３ミクロンである。そして粒子数の少なくとも９０
％がこのような粒子径を有すればよい。ここで水性媒体
とは、実質的に水を含めばよく、そこにアルコール等の
水性有機溶媒が混入されていてもよい。

しかし水の含量が多ければ多い程好ましい。この水性分
散体中の本発明の共重合体濃度は、特に限定するもので
はないが、１０〜６０重量％が好ましく、より好ましく
は、１５〜４５重量％である。これらの水性分散液には
、必要に応じて滑剤、プロツキング防止剤、帯電防止剤
、可塑剤、酸化防止剤、安定剤等を含めてもよい。次に
、本発明の基材であるプラスチツクスフイルムについて
説明する。本発明の対象となるプラスチツクスフイルム
は例えば、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイ
ルム、ポリブテンフイルム等のポリオレフインフイルム
やポリエステルフイルムである。

これらは二軸延伸、一軸延伸または無延伸のものであつ
てもよい。しかし特に二軸延伸したものに対して本発明
の被覆用組成物は効果的である。また基材フイルム表面
は、水に対する接触角が８５基以下が好ましい。

ポリエステルフイルムはそのまま使用できるが、ポリオ
レフインフイルムはコロナ放電処理、酸化剤処理等によ
り表面を活性化して使用するのが望ましい。なお、本発
明の基材であるプラスチツクスフイルムは上記のものに
特に限定されず、またフイルムの厚みもシート状と称せ
られる厚みであつてもよい。

本願発明の下塗剤組成物は、共重合体のカルボキシル基
の全部又は１部が揮発性塩基で中和することが水性分散
体の安定性の上から好ましい。

この場合使用される揮発性塩基としては、例えばアンモ
ニア、低級アミン類などがある。しかしながら、水性分
散体の安定剤を併用するときは、中和する必要はない。

次に本発明を実施例によつて説明するが、そこで使用し
たテスト法は次の通りである。

イ）セロハンテープテスト ２４１１Ｘ２００１１の大きさの感圧接着性セロハンテ
ーブを樹脂塗布面に端から端までくり返し圧着して強く
貼りつけ、次いで、該粘着テープを９０ての角度で急激
に引剥し、被膜剥離状態を観察して次の如く等級づけを
行つた。

ロ）ヒートシール強度 フイルム塗布面と塗布面を合せて、バータイプヒートシ
ーラ一によりヒーター温度１２０℃、圧着圧力０．５ｋ
ｇ／？２、圧着時間０．５秒の条件でヒートシールを行
い１５Ｗ１ＬＸ１００１１の試料からテンシロンを用い
て、引張速度１００１！ｌ／龍の条件で該ヒートシール
の引き剥れ強度を測定した。

また、使用した単量体をそれぞれ次のような略名で示し
た。

実施例 １ 攪拌機、冷却器、温度計を備えた重合容器に乳化剤とし
てラウリル硫酸ナトリウム１７．１ｆと重合触媒として
過硫酸カリウム１．４ｆを含む水５３０ＣＣを入れた。

ついで反応容器を約８０℃迄撹拌しながら加温した。つ
いで以下に示す単量体組成のもの：２８５ｔと、分子量
調節剤としてメルカプタン２．８５ｔとの混合溶液を３
時間かけ、少しずつ滴下した。

単量体混合物の滴下終了後さらに３０分間反応容器を８
０℃に保ち平均分子量２２０００の共重 ．合体の水性
分散体液を得た。

この水性分散体液をアンモニア水で中和し、６０℃で１
時間保ちその後冷却した。この水性分散液を水で稀釈し
、濃度を２０％となし、厚さ２０μの片面コロナ放電処
理した二軸延伸ポリプロピレンフイルムの放電処理面に
固形分塗布量が１．０ｔ／イになるように塗布し１１０
℃の温度で１分間乾燥し、被覆フイルムを得た。（この
被覆フイルムの一部について試験したところであつた。

）このようにして得られた被覆フイルムの上に、 Ｚ樹
脂濃度５０％の塩化ビニリデンアクリル酸メチル共重合
体の水性分散液に微粉末シリカ商品名サイロイドを０．
２部（共重合体樹脂１００部に対し）とカルナウバワン
クス分散水液（固形分２０％）３部（共重合体樹脂１０
０部に対し）を加えて、 −固形分塗布量が３Ｖ／７ｒ
Ｉとなるように塗布し、温度１１０℃で６０秒間乾燥し
塗布フイルムを得た。

基材二軸延伸ポリプロピレンフイルムと塩化ビニリデン
アクリル酸メチル共重合体被覆膜間の密着性は優れたも
のであり、ヒートシール強度は１５０ｆ／１５１１であ
つた。実施例 ２ 実施例１と同様に、次に示す単量体組成のもの：２８５
Ｖと、分子量調節剤としてメルカプタン１．０部（単量
体全量１００部に対し）を混合した液を攪拌しながら添
加し、重合し、共重合体の酸基を中和するに必要な理論
量のアンモニアで中和して得た水性分散液を固形分が２
０％になるように稀釈し、カルナウバワツクスの水分散
液（固形分２０％）４部（重合体樹脂１００部に対し）
と微粉末シリカ商品名サイロイド０．３部（重合体樹脂
１００部に対し）を加えて塗布分散液を得た。

この分散液を厚さ２０ミクロンの片面コロナ放電処理し
た二軸延伸ポリプロピレンフイルムのコロナ放電処理面
に固形分塗布量が１ｆ／イとなるように塗布し、温度１
１０℃で１分間乾燥して塗布フイルムを得た。（この被
覆フイルムの一部について試験したとこころであつた。

）上記のようにして得られた被覆フイルムの上に実施例
１と同様にして塩化ビニリデンアクリル酸メチル共重合
体被覆フイルムを得た。

基材二軸延伸ポリプロピレンフイルムと塩化ビニリデン
アクリル酸メチル共重体被覆膜間の密着性は優れたもの
でありヒートシール強度は１３５Ｖ／１５ｍ１であつた
。実施例 ３ 実施例２と同様な方法で二軸延伸ポリプロピレンフイル
ムの両面を被覆したフイルムを得た。

この両面被覆フイルムの一面に実施例２と同様塩化ビニ
リデンアクリル酸エステル共重合体を被覆して、一面Ｇ
面）はアクリル酸エステル系共重合体被覆、一面（Ｂ面
）は塩化ビニリデンアクリル酸エステル共重合体被覆さ
れたフイルムを得た。Ａ面／Ａ面、Ａ面／Ｂ面、Ｂ面／
Ｂ面のヒートシール強度はそれぞれ、１４５ｆ７／１５
１ｎ．１１５ｆ７／１５ｎｓ１２０ｒ／１５１１であつ
た。実施例 ４〜９ 攪拌機、冷却器、温度計を備えた重合容器に乳化剤とし
てラウリル硫酸ナトリウム１７．１７と重合触媒として
過硫酸カリウム１．４ｔを含む水５３０ＣＣを入れた。

ついて反応容器を約８０℃まで撹拌しながら加温した。
次に第１表に示す単量体（合計）２８５Ｖと分子量調節
剤としてメルカプタンとの混合溶液を３時間かけ少しず
つ滴下した。単量体混合物の滴下終了後さらに３０分間
反応容器を３０℃に保つた。この水性分散体液をアンモ
ニア水で中和し、６０℃で１時間保ち、その後冷却した
。この水性分散液を水で稀釈して、濃度を２０％となし
、二軸延伸ポリプロピレンフイルム（厚さ２０ｐ）のあ
らかじめコロナ放電処理され、水に対する接触角が６０
０である面にメーヤーバ一を用いて塗布した後、ＩＩＯ
ＯＣのオープン中でｌ分間乾燥した。

乾燥後の被覆量はいずれも０．５〜０．６Ｐ／ｄであつ
た。次に、該下塗り剤塗布面へ塩化ビニリデン−アクリ
ル酸エステル共重合体エマルジヨン（塩化ビニリデン８
５％）を主体とする下記上塗り剤をメーヤーバ一を用い
て塗布した。

塗布されたフイルムは１１５をＣのオーブン中で１分間
乾燥した。乾燥後のフイルムへの下塗り剤、上塗り剤を
合わせた付着量は５．５〜 ６．０ｔ／ ｄであつた。
但し、上塗り剤の配合は次のようにした。

塩イヒビニリデンニアクリＡ｛変エステル共重合体エマ
ルジヨン ・・・１００重量部（塩化ビニリデン含有率
８５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）１個または２個以上のカルボキシル基を有す
   るα，β−不飽和カルボン酸の１種または２種以上、お
   よび（ｂ）アクリル酸アルキルエステル（そのアルキル
   基は１〜１２個の炭素原子を有する）の１種または２種
   以上および／またはメタクリル酸アルキルエステル（そ
   のアルキル基は１〜１２個の炭素原子を有する）の１種
   または２種以上、さらに必要に応じて、（ｃ）共重合可
   能なビニルモノマーの１種または２種以上を加えてなる
   共重合体であって、該共重合体での（ａ）成分は約０．
   １〜約１０重量％であり、かつ平均分子量が約５，００
   ０〜約１５０，０００で、二次転移転が約２０〜約１０
   ０℃である共重合体を実質的に粒子として含む水性分散
   液を下塗剤としてプラスチックスフィルムに塗布し、上
   塗剤として塩化ビニリデン共重合物水性分散液を塗布し
   てなる被覆プラスチックスフィルム。 ２ 下塗剤共重合体の二次転移点が３０〜７０℃である
   特許請求の範囲第１項記載の被覆プラスチックスフィル
   ム。 ３ 下塗剤共重合体の粒径が０．０１〜０．５ミクロン
   である特許請求の範囲第１項記載の被覆プラスチックス
   フィルム。 ４ 下塗剤共重合体のカルボキシル基の全部または１部
   が揮発性塩基で中和されている共重合体である特許請求
   の範囲第１項記載の被覆プラスチックスフィルム。 ５ プラスチックスフィルムが表面活性化されたポリプ
   ロピレンフィルムである特許請求の範囲第１項記載の被
   覆プラスチックスフィルム。 ６ プラスチックスフィルムがポリエステルフィルムで
   ある特許請求の範囲第１項記載の被覆プラスチックスフ
   ィルム。