JPH03111474A - ヒートシール接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はヒートシール接着剤に関する。

〔従来の技術〕

基材の少くとも１種が溶融可能なポリマーからの被覆を
有する、基材の結合のために、ヒートシールの技術は広
く普及されている。基材は、それ自体そこで、変形又は
毀損されないが、ポリマー被覆は、溶融し、他の基材と
結合してしまう温度及び圧力で結合される。冷却後に、
この基材は加熱された表面上で相互に結合する。

屡々、溶融可能なポリマーで被覆された１基材の面の１
部のみが、他の基材と点状又は線状の帯域でシールされ
る。例えば、ヒートシール接着剤で被覆されたアルミニ
ウムシートは、蓋として、深絞シされたプラスチックシ
ート製の容器の縁上でシールされる。

ヒートシール接着剤としては、多くの溶融可能なポリマ
ーが用いられている。これらは、−連の観点から選択さ
れ；この観点に属するのは、基材の融点からのこれらの
融点のへだたり、基材への付着性、シール継目の必要な
堅固さ、１基材上へヒートシール接着剤を塗布する際の
被覆条件、食品のバッキング又は医薬品のバッキングの
際の食品衛生上もしくは薬理学的な懸念のなさ及びヒー
トシールされたパックの内容物質に対する安定性である
。

この観点を考慮して、工業的に重要である、ヒートシー
ル接着剤にはポリアクリレートが属する。これは主に１
アルキ２基中に炭素原子１〜８個を有するアクリル酸及
び／又はメタクリル酸のアルキルエステルから構成され
た、約２０〜１００℃の範囲のガラス転移温度及び分子
量２００００〜３０００００　（重量平均値）を有する
ポリマーである。この種の有効なポリアクリレートは、
メチルメタクリレート及びブチルメタクリレートからの
コポリマーである。他のヒートシール接着剤よシこのポ
リアクリレートが優れているのは、グラスチックからの
基材、特にポリスチレンをペースとするものへのその良
好な付着性にある。ポリスチレン自身の他に、それのア
クリルニトリル、ブタジェン又はアクリルエステルとの
コポリマー及びグラフト基幹としてのゴム状ポリマーを
有する耐衝撃性グラフトコポリマーがこれに属する。

従来、ポリアクリレートは主に有機溶剤中の溶液で、ヒ
ートシールされるべき基材上に施与された。この被覆技
術は、火気及び爆発からの保護のため並びに溶剤蒸気の
回収のための処置を必要とする。この処置を避けるため
、被覆乾燥の際に、水蒸気のみが放出されるが、引火性
又は環境負荷の蒸気を放出しない、水、性分散液の形で
ポリアクリレートを使用する試みがされている。

ヒートシール接着剤のもう１つ他の公知の群は、塩化ビ
ニリデンのポリマーである。これらは、西独特許公開（
Ｄｇ−Ａ）第２９０＋５１１８号明細書によれば水性分
散液の形で施与することができる。下塗プされていない
プラスチックシート及び金属シート上への付着を改良す
るために、特別な固着剤を添加することができる。

分散液の水相中に溶解して存在する、官能性置換アクリ
ル−及び／又はメタクリルアミドの水溶性ポリマー又は
それらとアクリル−及び／又はメタクリルアミドとのコ
ポリマーが好適である。

ポリアクリレートからのヒートシール接着剤も、西独特
許公開（Ｄｚ−Ａ）第２７２７９１４号（米国特許第４
２９１０９０号）及び同第２８５５１４７号明細書によ
れば、水性分散液の形で施与することができる。これら
は、屡屡アクリル−及び／又はメタクリル酸のエステル
のみから構成されているのではなく、例えば所望の融点
又は硬度又は付着特性の調整に役立つ１種以上のコモノ
マーを含有することができる。コモノマーとして、多く
の他のもののうちで、重合特性への特別な影響がそのも
のＫよらないアクリル−及びメタクリルアミド及びアク
リル−及び／又はメタクリル酸のアミノアルキルエステ
ルも挙げられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、ポリアクリレート−分散液を基礎とするヒー
トシール接着剤のヒートシール継目安定度、特に水との
長時間接触後のシール継目の耐剥離強度を改良すること
を課題としている。

〔課題を解決するための手段〕

この目的は、ポリアクリレートが少くとも１種の、アル
キル基中に炭素原子１〜４個を有するメタクリル酸のア
ルキルエステル少くとも７０重量％から構成されておシ
、かつポリアクリレート分散液が重合されたアクリルア
ミド及び／又はメタクリルアミド及び／又−はアミノア
ルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート
を含有する時に達成されることが判明した。

次の実験結果によって本発明の詳細な説明する。試料の
製造及び検査の正確な記述は明細書の最後の例中にある
。

ｐｖｃ−付着下塗＃）　（Ｈａｆｔｇｒｕｎｄ）を備え
たアルミニウムシートをメチル−及びブチルメタクリレ
ートからのコポリマーの水性分散液で被覆し、かつポリ
スチレンからのシート及び硬質−ｐｖｃからのシート上
にシールした。１４日もしくは２８日の水中貯蔵後のシ
ール継目の耐剥離性は、不十分であることが判明した。

しかしなから、本発明の意味において、分散液に（分散
液の固体分に対して）２重量％の、アクリルアミＰ１　
メタクリルアミド及びヒドロキシ二チルメタクリレート
からの水溶性コポリマーＰを添加するか、又はポリアク
リレートとして、その構成に重量比的４．５　：　１で
のｎ−ブチル−及びメチルメタクリレートと共にアクリ
ルアミド、メタクリルアミド又はジメチルアミノエチル
凶悪メタクリレート２重量％も関与しているコポリマー
を使用すれば、水中貯蔵後の耐剥離性は著しく改良され
た： 比較例が示すように、アクリル−及びメタクリルアミド
を、同様に極性をもたらすヒドロキシアルキルエステル
によジ置換することはできない。水中貯蔵後のヒートシ
ール継目安定性の改良は、メタクリルエステル分が７０
重量％以下である時に必要となる。

重合されたアクリルアミド及び／又はメタクリルアミド
及び／又はアミノアルキルアクリレート又はアミノアル
キルメタクリレートの作用を技術水準の知識から説明す
ることはできない。

この作用が、前記窒素含有モノマーが、ポリアクリｖ−
）の導入されたモノマー単位として、又は水溶性ポリマ
ーとして、分散されたポリアクリレートと共に存在する
かどうかにかかつていないようにみえる事実は特に意想
外である。

アルキルメタクリレート及び（メタ）アクリルアミド又
はアミノアルキル（メタ）アクリレートからのモノマー
混合物の乳化重合によるポリアクリレートの製造時に、
これらの窒素含有モノマーの１部が、水相中で、水溶性
の又は場合によっては分散されたポリマーを形成し、コ
モノマーとしての残留部のみが、分散されたポリアクリ
レートの成分となることは考慮されねばならない。この
重合された窒素含有モノマーがこの２つのポリマー形に
分配されるか否か及びどの程度の量で分配されるかは調
べられてなかった。しかしなから、前記の水溶性ポリマ
ーＰの、窒素含有モノマーを存在させないで製造されて
いたポリアクリレート分散液への添加は、乳化重合の際
のそのようなモノマーの添加とおよそ同程度の改良を示
すことが確認されている。

従って本発明は、重合されたアミド又はアミンエステル
の各々有効なポリマー形での添加を包含する。

本発明により使用されたポリアクリレート−分散液は自
体公知の方法で、陰イオン性、陽イオン性及び／又は非
イオン性の乳化剤及びラジカル形成開始剤の存在下で、
水相中での乳化重合によシ製造することができた。好適
な製造法には、予備装入された水性モノマー乳液の重合
及び均一なモノマー相又はモノマーの水性乳液を重合条
件下で反応の度合に応じて徐々に予め装入された水相へ
流入する、所謂流入法（Ｚｕｌａｕｆｖｅｒｆａｈｒｅ
ｎ）がこれに属する。分散されたポリアクリレートは有
利に８０〜ｓ　ｏ　ｏ　ｎｍの範囲の粒径を有する。必
要な流動性を溶融状態で保障する好適な分子量を有する
ポリマーを得るために、調節剤の存在下での乳化重合が
有利である。

メタクリル酸のアルキルエステルとして、ポリアクリレ
ート分散液中に有利に、メチル−エチル−ｎ−プロピル
−イングロピルーｎ−ゾチルー又は１−ブチルエステル
又はこれらの混合物が含有される。その配分は、下限値
７０重量％を明らかに越え、９０ｊ４量−以上であって
よい。一般に、アルキルメタクリレート及び本発明に主
要な窒素含有モノマーと共に、他のモノマーはポリアク
リレートの構成に関与していないが、特別な特性を得る
ために、例えば金属性基材への改良された付着性を得る
ために必要な特性に有害な作用を及ぼさない限シは、付
加的な七ツマ−を導入することは、全く可能である。使
用可能なコモノマーは例えばアルキルアクリレート、高
級アルキルメタクリレート、アクリル−及び／又はメタ
クリル酸又は他の不飽和の重合可能なモノ−又はジカル
ボン酸、アクリル−及び／又はメタクリル酸のヒドロキ
シアルキルエステル、アクリル−又はメタクリルニトリ
ル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ピニルハ
ロデニ）１１　ビニルエステルである。

モノマーの選択は、生じるポリアクリレートが、ガラス
転移温度２０〜１００℃、有利に４０〜８０℃を有する
ように行なう。分散液の最少被膜形成温度は、できるだ
け６０℃以上でなく、かつ有利に３０〜５０℃の範囲に
あるべきである。

本発明によシ重合された形で存在する窒素含有モノマー
中、アクリル−及び／又はメタクリルアミドが有利であ
る。そのＮ−置換誘導体の作用は大抵、僅かなので、場
合によりいくらか多量に使用した方がよい。使用可能な
アミノアルキル（メタ）アクリレート及び置換（メタ）
アクリルアミドの例は、２−ジメチルアミノ−エチル−
アクリレート及び−メタクリレート、３−（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ）−プロぎルーアクリレート及び−メタク
リレート、４−（Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノ）−ブチル−アクリレート及び−メ
タクリレート、トリエタノールアミン−モノアクリレー
ト及び−モノメタクリレート、２−（ジメチルアミノエ
チルオキシ）−エチル−アクリレート及び−メタクリレ
ート、２−イミダゾリル−エチル−アクリレート及び−
メタクリレート、２−ぎベラジニル一二チルーアクリレ
ート及び−メタクリレート、（１、２、２゜６．６−ペ
ンタメチル−ぎペリジルー４）−アクリレート及び−メ
タクリレート、モルホリノ−エチル−アクリレート及び
−メタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−ネオペン
チル−アクリレート及び−メタクリレート、２−（Ｎ、
Ｎ−ジブチルアミン）−エチル−アクリレート及び−メ
タクリレート、２−％！：ベラジニルーエチルーアクリ
ルアミド及び−メタクリルアミド、３−（Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノ）−プロぎルーアクリルアミド及び−メタク
リルアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノ−ネオペンチル−アクリルアミド及
び−メタクリルアミド、３−モルホリノ−ブロール−ア
クリルアミド及び−メタクリルアミｙ、２−４−ジエチ
ルアミン−１−メチル−ブチル−アクリルアミド及び−
メタクリルアミド、メチル−アクリルアミぴグリコレー
ト−メチルエーテルである。

ポリアクリレートの固体重量に対する、重量されたアク
リル−及び／又はメタクリルアミド又はアミノアルキル
アクリレート及び／又は−メタクリレートの配分は、一
般に０．１〜１０、有利に０．５〜５重量％である。

基材の被覆のために、（被覆法の種類に応じて）固体含
有率３０〜゛６０重量％、有利に４０〜５０重ｉ−一の
分散液を使用する。一般に被覆混合物は、濃稠化剤又は
被膜形成助剤の限られた量も、特別な場合に共用できる
時には、乳化重合に必要である補助剤の他には他の添加
物を含有しない。被覆をスプレー　はけ塗り、注入、浸
漬、ドクター塗布、ローラがけによシ、又は他の好適な
方法によシ、乾燥の際に約５〜２０μｍのヒートシール
接着層が生じるような厚さで施与する。乾燥のために、
被覆された基材を、乾燥箱中で、又は連続的通過乾燥ト
ンネル中で、場合によっては減圧で、温度１００〜２０
０℃に曝す。必要な乾燥時間は、乾燥温度が高い程短か
ぐ、例えば５秒〜５分である。比較的厚いヒートシール
接着被覆を製造するために、前に形成された層を再び分
離させる危険なしでこの被覆法を何度も繰シ返すことが
できる。

ポリアクリレート−分散液を有利に無孔性の閉鎖された
基材−表面上に、特にプラスチック又は金属からのシー
ト上に施与する。非常に滑らかなシートへの十分な付着
、又は−様な湿潤が得られない場合は、適当な付着プラ
イマーを施与するか、もしくは市場で得られる付着下塗
りを有する相応するシートを使用するのが有利である。

例えば、アルミニウムシートにｐｖｃをベースとする付
着下塗りを施し、ついで本発明の意味において、優れた
被覆を施し、かつヒートシールする。

被覆された基材を本発明により、好適な表面性質を有す
る他の基材上にヒートシールすることができる。普通そ
のような付着下塗υなしで基材上にヒートシールする場
合にも、そのためにも自体はヒートシール可能でない付
着下塗シが有利であシうる。プラスチックシート上、又
はそれから形成された形成物上でシールするのが有利で
ある。例えば硬質−ｐｖｃ及び特にポリスチレンをベー
スとするプラスチックが良好なヒートシール可能性ヲ示
ス。ヒートシールのために、被覆の際にポリアクリレー
トのガラス転移温度をこえねばならない。シール焼付は
温度（Ｄｉｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ　ｄｅｒ　８１ｅ
ｇｅｌｂａｃ１４ｅｎ）が必要なシール温度をこえて高
くなるほど、接触時間は短かくなシ、かつ基材層による
熱伝導はそれだけ悪くなる。薄い金属シートは非常に良
好な熱伝導を有し・かつ実際にもできるだけ早いシール
のために、大抵明らかによシ高い焼付は温度（Ｂａｃｋ
ｅｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ）　、例えば１２０〜２００
℃が選択される時に、ポリアクリレートの融点をごくわ
ずか越えるシール焼付は温度を許す。グラスチック基質
のガラス転移温度は焼付は温度に限度を与える。高い安
定性のシールを得るために、焼付は圧少くとも１、有利
に６〜６ｋｐ／Ｊｉ’αを使用してよい。

〔実施例〕

その安定値が前記の表中に記載されているヒートシール
試料の製造及び検査を次に記載する。

表の第１行の使用ポリアクリレートは、例１Ａに相当す
る。次の４つの試料は、例１Ｂ及び２〜４に相応する。

引き続く比較実験は、比較例１及び２に基づく。

試料の製造のために１酢酸エチル中市販の塩化ビニル／
酢酸ビニル／マレイン酸−コポリマー（市販品「Ｖｉｎ
ｙｌｉｔｅ　ＶＭＨＣＪ、ＵｎｉｏｎＣａｒｂｌｅ社）
の１０重量％溶液を螺旋ドクター（８ｐｉｒａｌｒａｋ
ｅｌ）を用いて、１８０℃で１分間の乾燥後に２μｍの
付着下塗シが生じるような厚さで、厚さ４０μｍの軟質
アルミニウムシート上に塗布した。ヒートシール接着層
の形成のために、相応する分散液同様にドクターによっ
て塗布し、かつ被膜形成のために、水が分散液層から蒸
発する前に１すぐに予め１８０℃に加熱した空気環流乾
燥箱中に入れた。ドクターを、乾燥されたヒーシール接
着層が厚さ６〜８μｍを有するように選択した。

被覆されたアルミニウムシートを、実施室−ヒートシー
ル装置（製造所Ｂｒｕｇｇｅｒ　）を用いて、ポリスチ
レンもしくはｐｖａからのシートに対して、１ｃｒＩＬ
幅の縁ベルト上にシールした。シール焼付は温度は１８
０℃であシ、シール圧力は６ｋｐ／ＪＦｃｙｃｓシ一ル
時間は１秒であった。

Ｄ工１１５１２２１によるシール継目の安定性の測定の
た峠に、°標準気候（２３℃、相対湿度５０％）での貯
蔵後に、１５ｍ幅の細り一ル継目に対して直角に切断し
、折シ目をのばし、かつ引りばシ検査機中で、１つのク
ランぎング・ジョ一対（ｓｐａｎｎｂａｃｉｃｅｎｐａ
ａｒ）がアルミニウムー、ｙ−トの開放端を支え、他の
クランぎング・ジョ一対がグラスチックシートのそれを
支え、かつ継目が、引っばられた検査細片から約直角に
つきでるように張った。継目安定性として、１５日幅の
シートの分離のために必要な力を示す。

シール継目の耐水性の測定のために、試料細片を室温で
１４日もしくは２８日間水中で貯蔵し、かつその後で、
その継目安定性を湿った状態で、前記の方法によシ測定
した。

例　　１ Ａ）攪拌機及び接触温度計を備えた１１丸底フラスコ中
に完全脱塩水１６０部及びジイソオクチルスルホコハク
酸ナトリウム０．０５部を攪拌下に８０℃まで加熱し、
１０重量％ペルオキン二硫酸アンモニウム溶液２．４部
を添加した。ついでこの温度で乳液として、 完全脱塩水　　　　　　　　　　　　２４０部ジイソオ
クチルスルホコハク酸ナトリウム　　　　４部ベルオキ
ソニ硫酸アンモニウム　　　　　１部ブチルメタクリレ
ート　　　　　　　６２８部メチルメタクリレート　　
　　　　　　７２部ドデシルメルカプタン　　　　　　
　　０．４部を４時間かけて滴加した。

８０℃で更に２時間後に室温まで冷却した。

安定な凝固物不含の分散液が得られた。

固体含有率：５０％ 平均粒径：　３２０　ｎｍ 粘度”　４０　ｍＰａ５ ｐＨ：　３．５ Ｂ）分散液１９６Ｉｉに攪拌下でアクリルアミド／メタ
クリルアミド／ヒドロキシエチルメタクリレート−コポ
リマー６０：１０：３０重量−の２５９６水溶液８Ｉを
添加した。

例　　２ 例１人と同様に、分散液を次のモノマーから製造した： ブチルメタクリレート メチルメタクリレート アクリル酸アミド ３２０部 ７２部 ８部 固体含有率：約５０チ 平均粒径：　２８０　ｎｍ 粘度：　３８　ｍＰａ５ ｐＨ２，６ 例　　３ 例１Ａと同様に分散液を次のモノマーから製造したニ ブチルメタクリレート　　　　　　　３２０部メチルメ
タクリレート　　　　　　　　７２部メタクリル酸アミ
ド　　　　　　　　　　８部間体含有率：約５０チ 平均粒径”　３４０　ｎｍ 粘度：　４　Ｑ　ｍＰａ５ ｐＨ：３−６ 例　　４ 完全脱塩水１６０部及びジイソオクチルスルホコハク酸
ナトリウム０．０５部を８０℃迄加熱し、かつ１０重量
％４．４−アゾビス−（４−シアノバレリアン酸）−Ｎ
ａ−塩溶液５部を添加した。乳液として以下のものを約
４時間かけて８０℃で滴加した： 完全脱塩水　　　　　　　　　　　　２４０部ジイソオ
クチルスルホコハク酸塩　　　　４部４．４−アゾビス
−（４−シアノバレリアン酸）−Ｎａ−塩　　　　　　
　　　　　　　１部ブチルメタクリレート　　　　　　
　３２０部メチルメタクリレート　　　　　　　　７２
部２−ジメチルアミノエチルメタクリレート　　　　　
　８部ｒデシルメルカプタン　　　　　　　０．４部間
体含有率：約５０チ 平均粒径：　４１０　ｎｍ 粘度：　２０　ｍＰａ５ ｐＨ：８−２ 比較例１ 例１人と同様に、分散液を次のモノマーから製造したニ ブチルメタクリｖ−）３２０部 メチルメタクリレート　　　　　　　　７２部２−ヒレ
１：１キシエチルメタクリレート　　８部間体含有率：
約５０チ 平均粒径”　２８０　ｎｍ 粘度”　２２　ｍＰａａ ｐＨ：２−２ 比較例２ 例１Ａと同様にして分散液を次のモノマーから製造した
： メチルメタクリレート　　　　　２４０部ブチルアクリ
レート　　　　　１５２部メタクリル酸アミド　　　　
　　　８部間体含有率：約５０チ 平均粒径：　３００　ｎｍ 粒度：　２０　ｍＰａｓ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水性ポリアクリレート−分散液からなるヒートシー
   ル接着剤において、ポリアクリレートは、少くともアル
   キル基中に炭素原子１〜４個を有するメタアクリル酸の
   アルキルエステル少くとも７０重量％から構成されてお
   り、かつポリアクリレート−分散液は、重合されたアク
   リルアミド及び／又はメタクリルアミド及び／又はアミ
   ノアルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレ
   ートを含有することを特徴とする、ヒートシール接着剤
   。 ２、プラスチツクからの基材で被覆された金属シートを
   、シールするための請求項１記載の水性ポリアクリレー
   ト−分散液からなるヒートシール接着剤。 ３、金属シートが付着下塗りを備えている、請求項２記
   載の水性ポリアクリレート−分散液からなるヒートシー
   ル接着剤。 ４、基材が、ポリスチレン又はポリ、塩化ビニルを基礎
   とするプラスチツクからなつている、請求項２又は３記
   載の水性ポリアクリレート−分散液からなるヒートシー
   ル接着剤。５、重合されたアクリルアミド及び／又はメ
   タクリルアミド及び／又はアミノアルキルアクリレート
   又はアミノアルキルメタクリレートの全部又はかなりが
   分散ポリアクリレートの成分である、請求項１から４ま
   でのいずれか１項記載の水性ポリアクリレート−分散液
   からなるヒートシール接着剤。 ６、重合されたアクリルアミド及び／又はメタクリルア
   ミド及び／又はアミノアルキルアクリレート又はアミノ
   アルキルメタクリレート全部又は１部が分散液の水相中
   に溶けて存在する、請求項１から４までのいずれか１項
   記載の水性ポリアクリレート−分散液からなるヒートシ
   ール接着剤。 ７、重合されたアクリルアミド及び／又はメタクリルア
   ミドがアクリルアミド及び／又はメタクリルアミド及び
   ／又はアミノアルキルアクリレート又はアミノアルキル
   メタクリレートとアクリル酸及び／又はメタクリル酸の
   ヒドロキシアルキルエステルとの水溶性コポリマーとし
   て存在する、請求項６記載の水性ポリアクリレート−分
   散液からなるヒートシール接着剤。