JPS59179629A - ポリエステルの被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリ塩化ビニリデン樹脂被膜で被覆する際に、基体表面
に特定のブライマー処理を施すことにより、密着性に優
れた被膜を形成させる方法に関する。

一般にポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレ
ンテレフタレートなどのポリエステルの成形体は金属製
品、ガラス製品などにくらべて軽量で耐衝撃性に優れて
いるばかりでなく、安価で成形加工が容易であるなどの
種々の利点を有しており、清涼飲料、調味料などの容器
、包装用材料、日用雑貨品、その他の多くの分野におい
てこれらの材料に代わって広く使用されている。しかし
、これらのポリエステルの成形体はガラスや金属にくら
べてガスバリヤ−性に劣るために、この性能が厳しく要
求される用途には、該ポリエステル成形体の表面の少な
くとも片面にポリ塩化ビニリデン樹脂などのガスバリヤ
−性の被膜を形成させる方法が採用されている。しかし
、一般にこれらの被膜とポリエステル基体とは親和性に
欠けるために両層間の密着性に劣るので、通常ブライマ
ーやア方法が採用されている。これらの方法でも密着性
の充分な被膜は得られていない。

本発明者らは、ポリエステルの成形体の基体表面をポリ
塩化ビニリデン樹脂被膜で被覆することにより、ポリエ
ステル成形体を基体とする積層成形体を形成させる際に
、ガスバリヤ−性などの被膜特性に優れかつ被膜の密着
性を向上させることができる積層方法を検討した結果、
ポリエステルの成形体基体表面を特定のプライマー溶液
で処理し、ポリ塩化ビニリデン樹脂溶液組成物を塗布し
た後乾燥させ、被膜を形成させることにより、前記目的
を達成できることを見出し、本発明に到達した。

本発明を概説すれば、本発明は、ポリエステルの成形体
からなる基体表面にポリ塩化ビニリデン樹脂被膜を被覆
する方法において、該成形体の基体表面を、不飽和カル
ボン酸またはその誘導体成分がグラフト共重合してなり
、そのケン化価が５．５ないし１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの
範囲にあり、かつその〔７〕が０．３　ｃｌβ／ｇ以上
の範囲にある変性エチレン・α−オレフィン共重合体か
らなるプライマー組成物を塗布して乾燥し、プライマー
処理を施した該基体表面にポリ塩化ビニリデン樹脂溶液
組成物を塗布した後乾燥させ、被膜を形成させることを
特徴とするポリエステル成形体の被覆方法である。

本発明の被覆方法において、成形体の形状はフィルム状
、シート状、板状、曲面あるいは凹凸面を有する成形体
その他いかなる形状の成形体であっても差しつかえない
。該基体層を構成するポリエステ／”ａＪ　脂として具
体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメ
チレンテレフタレート、ビスフェノ−／ｌ／Ａ・イソフ
タ）ｖ酸・テレフタル酸共重縮合体、オキシ安息香酸重
縮合体などを例示することができる。

本発明の方法において、前記ポリエステルの成形体から
なる基体表面に被膜を形成させるためには、該ボ’Ｊ、
ｒ−ステルの成形体の基体表面にブライマー処理が施さ
れる。該ブライマー処理は前記ポリエステル成形体の基
体表面に直接施すこともできるが、ブライマー処理を施
す前に必要に応じて該基体樹脂層の表面を、通常種々の
溶剤による洗浄、アルカリ水溶液による洗浄、界面活性
剤による洗浄、超音波による洗浄、電解による洗浄、ブ
ラスト処理などの表面処理することができ、具体的には
サンドブラスト処理、酸またはアルカリによるエツチン
グ処理、フレーム処理、コロナ放電処理、アーク放電処
理、グロー放電処理、プラズマ放電処理、化成処理など
を施すことができる。また、ポリエステルに対して膨潤
性を有する有機溶剤で膨潤処理を施した後にブライマー
処理を施す方法を採用することもできる。とくに、前記
ポリエステル成形体の基体表面を該膨潤性有機溶剤て膨
潤処理を施すことにより形成される該膨潤性溶剤を含む
表面層を有する該基体表面に、該膨潤性の溶剤を含有す
るプライマー組成物を塗布し、プライマ一層を形成させ
る方法を採用すると、密着性に著しく優れた被覆積層体
が得られるのでとくに好適である。ポリエステル成形体
の基体表面の有機溶剤による膨潤処理は、次の方法によ
って実施例 該ポリエステル成形体の基体表面の処理に使用される溶
剤は該ポリエステルに対して膨潤性を有する溶剤である
。ここで、ポリエステルに対して膨潤性を有する溶剤と
して具体的には、後記（１）の方法で測定したポリエス
テルの成形体の単位表面積当たりの膨潤体積が通常０．
０１　Ｘ　ｉ　０−畳一／ａｎ２以上の範囲にある溶剤
であり、好ましくは ０−０５　Ｘ　１０ツｃｙｎ６／ｃｙｎ２以上の範囲に
ある溶剤である。

該溶剤で接触処理の施された該ポリエステル成型体の基
体表面には膨潤表面層が形成される。該膨潤表面層を有
する該基体表面に、該膨潤性溶剤を有するプライマー組
成物を塗布した後乾燥させ、さらにポリ塩化ビニリデン
樹脂溶液を塗布、乾燥させることにより被膜が形成され
る。前記膨潤表面層を有する該ポリエステル成形体の膨
潤度合は、後記（２）の方法で測定したポリエステル成
形体の単位表面積当たりの膨潤体積が通常０．０１Ｘ１
０−３ないし１５０　Ｘ　１０−３ｃｍ３／ｃｎ１２、
好まシくハ０−０１　Ｘ　１０−３ないし７０　Ｘ　１
０−３（：ｍ３／１０ｎ２（７）　ｉｆｊ、囲にあり、
膨潤度合がこの範囲にあるときに該膨潤性溶剤を含有す
るプライマー組成物を塗布した後、該ポリ塩化ビニリデ
ン樹脂被膜を形成させると、密着性に優れた被膜が形成
されるので好適である。

ポリエステルに対して膨潤性を有する溶剤は、前述のよ
うに後記（１）の方法で測定したポリエステル成形体の
単位表面積当たりの膨潤体積が通常前記特定の範囲にあ
る溶剤である。これらの要件を満足する溶剤はポリエス
テルの種類によって異なるが、次の例示の溶剤の中から
選択された単一溶剤またはこれらの２種以上の混合溶剤
が使用される。ここで、本発明の方法において使用され
る前記要件を満たした溶剤は次の例示の中から選択し得
ることを示すものであって、逆にこれらの例示の溶剤の
すべてが前記すべての種類のポリエステルに対して前記
要件を満たすことを示すものではない。溶剤として具体
的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クメン、メシチレンなどの芳香族系炭化水素、モノ
フロロトリクロルエタン、トリフ０ロトリクロルエタン
、テトラ７０ロジクロルエタン、塩化メチレン、クロロ
ホ７レム、四塩化炭素、ジクロルエタン、トリクロルエ
タン、テトラクロルエタン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、ジクロルエチレン、トリクロルエチレ
ン、テトラクロルエチレン、ジクロルプロピレン、塩化
プロピル、塩化インブロノへ塩化ブチル、塩化５ｅｃ−
ブチル、塩化ｔｅｒｔ−ブチル、クロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン、ブロモホルム、臭化エチル、ブロモベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジ
プロピルエーテル エーテル、ジエチルエーテル、アニソール、ジオキサン
、テトラヒドロフラン、メチルセロ７　／Ｌ’ブ、エチ
ルセロソルブなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピｙｖ、酢酸ブチル、
酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸ブチルなどのエステル類、アセトン
、メチルエチｐケトン、２−ペンタノン、６−ペンタノ
ン、メチルインブチルケトン、ジイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン類、ニトロメタン、ニトロ
エタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物、メタノー
ル、エタノール、プロパ／−ル、インプロパツール、ｎ
−ブタノール、８θＣ−ブタノール、ベンチ）Ｖアルコ
ール、シクロヘキシルアルコールナト 化合物、アセトニトリル、プロピオニトリル、プチロニ
）　ＩＪ　／しなどのシアン化合物、二硫化炭素、チオ
フェンなどの有機硫黄化合物、アセト酢酸メチル、アセ
）酸１エチル、エチルモノクロル酢酸ナトの２種以上の
前記ハロゲン、エステル、ケトン、エーテル、シアノな
どの官能基を有する化合物などを例示することができる
。これらの溶剤の中では、後記（１）の方法で測定した
該ポリエステル成形体の単位表面積当りの溶剤の膨潤体
積が０、０　１Ｘ　１　０−３ｃｍ’／ａｒｔ２以上で
ある炭化水素またはハロゲン化炭化水素、エーテル類、
ケトン類、アルコールを使用すると被膜の密着性などが
向上するようになるので特に好ましい。膨潤処理の際の
該溶剤との接触方法としては気体状態で接触させる方法
または液体状態で接触させる方法のいずれをも採用する
ことができる。たとえば、具体的には蒸気洗浄処理、液
体洗浄処理、液体浸漬処理、液体噴霧処理、液体を含浸
させた布による洗浄処理などを例示することができる。

接触の際の温度は通常−１０ないし１５０°Ｃ１好まし
くは５ないし１３０°Ｃの範囲であり、接触の際の時間
は１ｓｅｃないし１０ｈｒ，好ましくは１ｓｅｃないし
５ｈｒの範囲である。

本発明において使用されるブライマー組成物は、不飽和
カルボン酸またはその誘導体成分がグラフト共重合して
なり、そのケン化価が５．５ないし１８０ｍｇＫＯＨ／
ｇの範囲ニアリ、カッソノ〔η〕カ０、５ｃｉｌ／ｇ以
上の範囲にある変性エチレン・α−オレフィン共重合体
の組成物であり、有機溶媒溶液または水性懸濁液の状態
である。該変性エチレン・α−オレフィン共重合体のエ
チレン成分単位とα−オレフィン成分単位との組成割合
はエチレンの含有率が通常２５ないし９９モ／Ｉ／％、
好ましくは２８ないし９５モル％、とくに好ましくは３
０ないし９５モ）Ｖ％の範囲およびα−オレフィンの含
有率が通常１ないし７５モル％、好まし・くは５ないし
７２モ）Ｖ％、とくに好ましくは５ないし７０モ）ｖ％
の範囲である。該変性エチレン・α−オレフィン共重合
体のＸ線回折による結晶化率は通常２０％以下、好まし
くは２ないし２０％、とくに好ましくは５ないし１８％
の範囲である。また、該変性エチレン・α−オレフィン
共重合体のデカリン溶液中で１６５℃で測定した〔η〕
は０．３ｄｌ／ｇ以上であることが必要であり、好まし
くは０．４ないし２０ｄｌ／ｇの範囲、とくに好ましく
は０．５ないし１０ｄｌ／ｇの範囲である。

前記変性エチレン・α−オレフィン共重合体のグラフト
成分は、不飽和カルボン酸、その無水物またはそのエス
テルであり、好適なグラフト成分は不飽和カルボン酸ま
たはその無水物である。不飽和カルボン酸またはその無
水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、
フマール酸、メサコン酸、エンドシス−ビシクロ（２，
２−１，１ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ま
たはその酸無水物などを例示することができるが、マレ
イン酸または無水マレイン酸が好適である。不飽和カル
ボン酸のエステルとしては、前記不飽和カルボン酸のモ
ノ低級アルキルエステル 級アルキルエステルを例示することができる。ここで、
低級アルキｐ基として具体的には、メチル基、エチル基
、プロピル基、インプロピル基、ブチル基などを例示す
ることができる。これらの不飽和カルボン酸のエステル
のうちでは、マレイン酸モノ低級アルキルエステル 前記変性エチレン・α−オレフィン共重合体の該グラフ
ト成分のグラフト割合は、該変性エチレン・α−オレフ
ィン共重合体のケン化価として５、５ないし１８０ｍｇ
／ｇの範囲にあることが必要であり、さらに好ましくは
１０ないし１４０ｍｇ／ｇの範囲、とくに好ましくは６
０ないし１２０ｍｇ／ｇの範囲である。ケン化価が５．
５ｎｎｇ／ｇより小さいと、前記ポリエステル基体層と
後記ポリ塩化ビニリデン樹脂被膜層との接着強度が劣る
ようになり、充分な強度の積層成形体が得られなくなる
。また、ケン化価が１８０ｍｇ／ｇより大きいと、グラ
フト変性共重合体の〔η〕が小さくなり、凝集力が低下
するために、外被膜層（Ａ）の耐水性が悪くなる。

前記変性エチレン・α−オレフィン共重合体からなるプ
ライマー接着層の厚さは任意である力へ通常１５μ以下
、好ましくは０．０　０　１ないし１０μ、とくに好ま
しくは０．０３ないし２μの範囲である。

前記ポリエステル基体層に該変性エチレン・α−オレフ
ィン共重合体からなるプライマー接着層を積層させる方
法としては、該変性エチレン・α−オレフィン共重合体
の有機溶媒溶液または水性懸濁液を塗布した後、乾燥さ
せる方法が採用される。

本発明の方法において、前記プライマー処理の施された
該ポリエステルの成形体の基体表面にポリ塩化ビニリデ
ン樹脂被膜を形成させるためには、該基体表面に次のポ
リ塩化ビニリデン樹脂溶液組成物で被覆し、乾燥処理が
施される。ポリ塩化ビニリデン樹脂溶液のポリ塩化ビニ
リデン樹脂の濃度は通常０．１ないし７０重量％、好ま
しくは１ないし５０重量％の範囲である。この目的に使
用されるポリ塩化ビニリデン樹脂として具体的には、ポ
リ塩化ビニリデンの他に、塩化ビニリデンとアクリロニ
トリル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタアクリ
ル酸エステル等の他のビニルモノマーとの共重合体であ
って塩化ビニリデン成分単位を主成分とする共重合体を
使用することができる。

本発明の方法において、前記プライマー処理を施したポ
リエステルの成形体の基体表面に該ポリ塩化ビニリデン
樹脂溶液を塗布する方法としては、刷毛塗り法、スプレ
ー法、浸漬法、バーコード法、ロールコータ−法、スピ
ンコーター法、）ｆｔＬｙコート法、フローコート法な
どの従来から公知の方法が採用される。また、被膜の乾
燥方法としては、自然乾燥法、キャリアガスによる強制
乾燥法、赤外線炉、遠赤外線炉、熱風炉などを用いた加
熱乾燥法などを例示することができる。

なお明細書本文または実施例において評価は次の方法で
行った。

（１）各種溶剤の膨潤体積（ｖｌ） １２０Ｘ１３０Ｘ３ｍｍの大きさの所定のポリエステル
の試験片の重量ＷＯを１ｍｇまで精秤し、この試験片を
所定の溶剤中に２３°Ｃで２ｈｒ浸漬した後、付着した
溶剤をすばやくふきとり、浸漬後の重量Ｗを１ｍｇまで
精秤した。次式により２３°Ｃでの所定のポリエステル
成形体の単位表面積当りの溶剤の膨潤体積（■１）を求
めた。

ＷＳＷＯ；ポリエステル試験片の溶剤浸漬前後の重量（
グラム数） ｄ；溶剤の２３°Ｃでの密度 Ｓ；ポリエステル試験片の溶剤浸漬前の表面積（３２７
Ｇ＋２） （２）　　ポリエステル成形体の単位表面積当りの膨潤
体積（ｖ２） 所定のポリエステル成形体の重量Ｗｏを１ｍｇ。

まで精秤し、この試験片を所定の溶剤を用いて所定の条
件で膨潤処理を施し、所定の条件で乾燥した後、試験片
の重量Ｗを１ｍｇまで精秤し、次式によりポリエステル
成形体の単位表面積当りの溶剤の膨潤体積（ｖ２）を求
めた。

Ｗ−Ｗ。

Ｗ、Ｗ○；ポリエステル成形体の溶剤処理前後の重量（
グラム数） ｄ；溶剤の２３°Ｃでの密度 ｓ　ｒ　ホ！Ｊエステル成形体の溶剤処理前の表面積（
ｍ２） （３）密着性 ＪＩＳ　Ｋ　５４００−１９７９中にゴバン目テストに
準じて行った。判定は１００個のゴバン目中、何個が接
着していたかで示す。また、セロテープ剥離試験も行い
、塗膜の剥離がないものを合格とした。

（４）ガスバリヤ−性 モコン社製オクトランを用いて、酸素ガス透過性（単位
ＣＣ／ｍ２・２４ｈｒ）を調べた。数字の小さい方がバ
リヤー性の良好なことを示す。

実施例１〜７、比較例１〜６ ポリエチレンテレフタレートフイルム〔東しく株）製、
商品名ルミラーＴ−ｂ　ｏ　）を表１に示した膨潤性溶
剤で表１に示した条件で脱脂処理を行った。

この膨潤処理を施したポリエチレンテレフタレートフィ
ルムを表１に示した変性エチレン・α−オレフィン共重
合体の溶液中に２０秒間浸漬し、ゆっくりと引き上げ、
室温で５分間乾燥し、ブライマ一層を形成させた。

次に、前記ブライマー処理を施したポリエチレンテレフ
タレートフィルムの表面にポリ塩化ビニリデン溶液をバ
ーコーターを用いて塗布し、室温で５分間放置した後に
４０℃で２０分間加熱乾燥を行い、ポリ塩化ビニリデン
被覆ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。この
積層フィルムのガスバリヤ−性およびポリ塩化ビニリデ
ン被膜の密着性の評価結果を表１に示した。

なお、溶剤膨潤処理およびブライマー処理を施こすこと
なく、ポリ塩化ビニリデン樹脂被覆処理を行った。その
結果を表１に示した（比較例６）。

実施例８ ポリエステルの基材としてポリエチレンテレフタレート
フィルムのかワリにテレフタル酸・インフタ／Ｉ’ｍ・
ビスフェノールＡ共重縮合体〔ユニチカ社製、商品名Ｕ
　１０６０）の射出角板を用いる以外は表１に示した方
法で、ポリ塩化ビニリチン系樹脂の被膜を作製した。そ
の物性を表１に示す。

出願人　　三井石油化学工業株式会社 代理人　　山　　口　　　　　和

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ボ゛リエステルの成形体からなる基体表面に
   ポリ塩化ビニリデン樹脂被膜を被覆する方法において、
   該成形体の基体表面を、不飽和カルボン酸またはその誘
   導体成分がグラフト共重合してなり、そのケン化価が５
   ．５ないし１８０　ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、かつ
   その〔η〕が０．３　ｄｌ／　８以上の範囲にある変性
   エチレン・α−オレフィン共重合体からなるブライマー
   組成物を塗布して乾燥し、ブライマー処理を施した該基
   体表面にポリ塩化ビニリデン樹脂溶液組成物を塗布した
   後乾燥させ、被膜を形成させることを特徴とするポリエ
   ステル成形体の被覆方法。