JP4329561B2 - ２−シアノアクリレート系組成物 - Google Patents

Description

本発明は、隠蔽性に優れる２−シアノアクリレート系組成物に関する。

２−シアノアクリレート系組成物は、その高いアニオン重合性により、被着体表面や空気中の水分等のアニオン種によって短時間で重合硬化し、各種材料を接着させるため、瞬間接着剤や充填材として広く用いられている。

このような２−シアノアクリレート系組成物は無色透明であるが、接着や充填等を行なう場合には、塗布されているかどうかを確認するのに、被着体と異なる色または隠蔽性を２−シアノアクリレート系組成物にもたせることによって判別を容易にしたいといったことがある。また、逆に被着体の種類や用途によっては、接着や充填後に現れる２−シアノアクリレート系組成物のはみ出し部分や充填部分に、こういったものが使用されたことを判らないようにしたい場合があり、そのような際になるべく目立たないようにするために、被着体と同系色に２−シアノアクリレート系組成物を着色・隠蔽したいといったことがある。

上記のような問題に対し、これまでに２−シアノアクリレート系組成物に各種染料や顔料を使用することが試みられている。特開昭５２−６５５３１号には、塩基性染料ベースと強酸からなる塩を、特開昭５５−３６２４３号には、イミド系黄色染料を、特開昭５５−９８２６８号には酸で洗浄された油溶性染料を、特開昭５７−５３５７７号にはアニオン重合活性基を含まない染料を、特開昭６２−１００５６７号には染料、酸性物質および塩基性物質を同時に、特開昭６３−３５６７４号には蛍光染料をそれぞれ配合した２−シアノアクリレート系組成物が提案されている。

しかしながらこれら染料を配合した２−シアノアクリレート系組成物は、着色はされていても、透明で隠蔽性がないことから、薄く塗り広げられた場合には、その組成物が着色されていることを判別することは非常に難しかった。また蛍光染料を配合した場合には、暗闇でブラックライト等を使用する場合には良好に判別が行なえるものの、このような非常に限定された方法でしか良好な判別性を有しない。

一方上記のような問題に対して、隠蔽性を持たせるべく顔料等を配合する手法が提案された。特開昭５４−４３２４７号には粘度を上昇させるために２−シアノアクリレートに無機化合物を配合した例が、特開昭６０−９９１８２号公報には、導電性をもたせるべく２−シアノアクリレートに金属粉を配合した例が開示されている。また既に上述した特開昭６２−１００５６７号は顔料についても言及しており、例としてカーボンブラックや酸化チタン、カドミウムイエロー等の使用を挙げている。

しかしながらこれらの顔料等は、そのまま２−シアノアクリレートに配合すると、２−シアノアクリレートの重合反応を引き起こし、組成物が非常に不安定になる。これを防ぐためには、当該顔料を予め酸性物質で洗浄することが行われているが、２−シアノアクリレートは金属によって容易に重合が開始されることから、顔料等の表面を酸性に洗浄しても、その表面に存在する金属成分によって組成物の安定性は大きくは向上しない。またこれら顔料等と２−シアノアクリレートの相容性は悪く、比重も大きく違うことから、顔料を安定に分散させることが難しくなる。

これらを改良すべく特開平４−６３８８５号には２−シアノアクリレートに中空微小球の樹脂を配合して隠蔽性と安定性を同時に達成することが試みられている。本手法を用いると、隠蔽性は染料と比較すればかなり改善されるものの、まだ顔料と比較すると十分であるとはいえない。
特開昭５２−６５５３１号公報 特開昭５５−３６２４３号公報 特開昭５５−９８２６８号公報 特開昭５７−５３５７７号公報 特開昭６２−１００５６７号公報 特開昭６３−３５６７４号公報 特開昭５４−４３２４７号公報 特開昭６０−９９１８２号公報 特開平４−６３８８５号公報

本発明の目的は、隠蔽性および安定性に優れる２−シアノアクリレート系組成物を提供することにある。

本発明者は、２−シアノアクリレートまたは２−シアノアクリレートを主成分とする組成物に、ポリシロキサンで処理した酸化チタンを配合することによって、従来にない高い隠蔽性と安定性を同時に満たす２−シアノアクリレート系組成物が得られることを見出し本発明を完成するに至った。

通常樹脂等に配合する酸化チタン（二酸化チタン若しくはTiO₂とも標記される）は、酸化チタンが有する高い活性による樹脂への影響を防ぐべく、アルミやシリカ等によって処理することによって表面を不活性化している。これは酸化チタン自身の活性が樹脂に悪影響を与え、樹脂の黄変等を引き起こすからである。このように不活性化された酸化チタンを用いて２−シアノアクリレートへの配合を行なってさえも十分な安定性を得ることはできない。これは表面処理に用いているアルミ等さえも２−シアノアクリレートの安定性を損なう効果があるからである。

しかしながらポリシロキサンで処理を行なった酸化チタンを用いることによって、酸化チタンの表面が不活性化されて２−シアノアクリレートの重合性を抑えることができた上に、酸化チタン表面に存在するポリシロキサンと２−シアノアクリレートの相互作用が働くことによって、通常の酸化チタン等の顔料と比較して沈降等の相分離が起こり難く、２−シアノアクリレート中に安定に分散させることができたのである。

また本ポリシロキサンで処理を行なった酸化チタンは、ポリエチレンやポリテトラフルオロエチレン等の有機フィラーはもちろん、アルミナ等の酸化チタン以外の無機フィラーと比較しても極めて高い隠蔽性を示す。本発明は２−シアノアクリレートを主成分とし、ポリシロキサンで処理した酸化チタンを配合することによって、高い隠蔽性と安定性を同時に満たす２−シアノアクリレート系組成物である。

本発明の２−シアノアクリレート系組成物は、非常に良好な隠蔽性を示すことから、２−シアノアクリレート系組成物の塗布部分を容易に判別したい際、具体的な例としては黒色ゴム上に塗布し、塗布したことを後に判別したい場合。また、逆に２−シアノアクリレート系組成物のはみ出し部分や充填部分が判らないよう、被着体と同系色に２−シアノアクリレート系組成物を着色・隠蔽したい際、具体的な例としては、大理石や白色樹脂等を接着・充填するときに、白色隠蔽性を持たせて接着・充填剤が目立たないようにしたい場合に非常に有用なものである。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の接着剤組成物の主成分として用いられる２−シアノアクリレートの具体例としては、メチル−２−シアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピル−２−シアノアクリレート、イソプロピル−２−シアノアクリレート、ブチル−２−シアノアクリレート、イソブチル−２−シアノアクリレート、アミル−２−シアノアクリレート、ヘキシル−２−シアノアクリレート、シクロヘキシル−２−シアノアクリレート、オクチル−２−シアノアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノアクリレート、アリル−２−シアノアクリレート、ベンジル−２−シアノアクリレート、メトキシエチル−２−シアノアクリレート、エトキシエチル−２−シアノアクリレート、メトキシプロピル−２−シアノアクリレートおよびテトラヒドロフルフリル−２−シアノアクリレート等が挙げられ、これらの２−シアノアクリレートは１種類にとどまらず２種以上を混合使用することもできる。
上記の中では、メチル−２−シアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピル−２−シアノアクリレート、ブチル−２−シアノアクリレート、シクロヘキシル−２−シアノアクリレート、メトキシエチル−２−シアノアクリレートおよびエトキシエチル−２−シアノアクリレートが、酸化チタンを配合した際の効果が大きく好ましい。

本発明に用いられる、ポリシロキサンで処理された酸化チタンの具体例としては、ポリジメチルシロキサンで処理された酸化チタンや、ポリメチル水素シロキサンで処理された酸化チタン等が挙げられ、これらの酸化チタンは１種類にとどまらず２種以上を混合使用することもできる。

ポリシロキサンで処理された酸化チタンの製法は種々あるが、例えば酸化チタンの粉末にポリシロキサンを添加し、混合・乾燥することにより得ることができる。

更にこれらポリシロキサンで処理された酸化チタンの添加量は２−シアノアクリレート１００質量部に対して、０．５〜５質量部の範囲である。これは０．５質量部未満だと十分な隠蔽性を発揮することが困難で、５質量部を超えると２−シアノアクリレートが本来有する接着性等の性能を損ねてしまう恐れがあるからである。

これら酸化チタンの粒径は５０ｎｍ〜１００μｍの間に入るものが好ましい。これは粒径が５ｎｍ未満になると可視光透過性が高くなり隠蔽性が極めて低下し、逆に１００μｍを超えると相分離が起こり易くなるからである。
より好ましい範囲は、０．１〜１μｍの範囲である。

更に、これらポリシロキサンで処理された酸化チタンは、各種有機、無機酸性物質を含有する溶剤や水で洗浄後、それらを取り除くといった工程を踏むか、酸性ガス下に置くことにより、得られた２−シアノアクリレート系組成物の安定性を向上させることができる。

また本発明の２−シアノアクリレート系組成物には、通常の２−シアノアクリレート系組成物に配合させる、硬化促進剤、アニオン重合防止剤、ラジカル重合防止剤、増粘剤、密着性向上剤、揺変剤、着色剤、熱安定剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、香料または溶剤等の各種添加剤を加えてもよい。

硬化促進剤としては、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、クラウンエーテル若しくはその誘導体、カリックスアレーン若しくはその誘導体またはシクロデキストリン若しくはその誘導体等の、２−シアノアクリレートに安定に配合できかつアニオン重合を促進する添加剤が挙げられる。

アニオン重合防止剤は、保存容器中の水分等によるアニオン重合を防止する目的で添加され、具体的には二酸化硫黄、芳香族スルホン酸、脂肪族スルホン酸、サルトン酸、三フッ化ホウ素錯体、フッ化ホウ素酸またはトリアルキルボレート等が挙げられる。

ラジカル重合防止剤は、貯蔵中の光等によるラジカル重合を防止する目的で添加され、具体的にはハイドロキノンまたはハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。

増粘剤としては、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルの単独重合若しくは共重合体、ポリスチレン、ポリウレタン、セルロースエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体またはポリ(２−シアノアクリレート)等が挙げられる。

また場合によっては、接着剤を塗付する前に、硬化性や接着性を向上させる目的で、被着体に対してプライマー処理を行なったり、貼りあわせ後、はみ出し部分を硬化させるために硬化剤で後処理することも可能である。

本発明は、２−シアノアクリレートまたは２−シアノアクリレートを主成分とする組成物に、ポリシロキサンで処理された酸化チタンを配合することによって、従来にない高い隠蔽性と安定性を同時に満たす２−シアノアクリレート系組成物を達成している。

以下、実施例を挙げて更に詳しく本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１、２、比較例１〜４
表１、表２に記載のように、安定剤として微量の亜硫酸ガスとハイドロキノンを添加したエチル−２−シアノアクリレート１００質量部に対して、種々のフィラーを２質量部配合した２−シアノアクリレート系組成物を作製し評価を行なった。なお酸化チタンは後述のとおり、予め洗浄を行なったものを用いた。

なお表１、表２で用いたフィラーの略号はそれぞれ以下の意味を有する。酸化チタン（Ｉ）：ポリジメチルシロキサンで処理した酸化チタン（平均粒径約０．３μｍ）。酸化チタン（ＩＩ）：ポリメチル水素シロキサンで処理した酸化チタン（平均粒径約０．３μｍ）。酸化チタン（ＩＩＩ）：未処理酸化チタン（平均粒径０．３μｍ）。酸化チタン（ＩＶ）：アルミ、シリカで処理した酸化チタン（平均粒径０．３μｍ）。アルミナ（Ｉ）未処理アルミナ（一次平均粒径約０．７μｍ）。アルミナ（ＩＩ）：メタクリロキシシランで処理したアルミナ（平均粒径約０．７μｍ）。ポリエチレン：（平均粒径約２５μｍ）。ポリテトラフルオロエチレン：（平均粒径約７μｍ）

なお、フィラーの洗浄は次の方法で行った。
（１）パラトルエンスルホン酸を1重量部含有するアセトン溶液を作製する
（２）この溶液中に各酸化チタンを入れ、攪拌する。
（３）濾過によって溶液を取り除いて得た酸化チタンを加熱乾燥させる。

また、初期評価の評価方法は次のとおり。
隠蔽性の評価方法は黒色のエチレンプロピレンゴム上に、作成した２−シアノアクリレート系組成物を滴下して硬化させ、その白色度について目で判別して良好かどうか確認を実施した。相分離については、調合後一日２３℃下に放置し、相分離が起きていないか目視によって観察した。

また、安定性の測定方法は次のとおり。
ポリエチレン製の容器にフィラーを配合した２−シアノアクリレート系組成物を封入し、６０℃下に５日間放置した後に、劣化による初期からの粘度変化率と相分離の状態について評価した。なおここでいう粘度変化率とは劣化時点の粘度を劣化前の粘度で割った値とする。またゲル化とは、劣化による粘度上昇によって、粘度が極めて高くなることをいう。

表１より明らかなように、ポリシロキサンで処理を行なった酸化チタンを用いた場合には、隠蔽性および安定性が良好な組成物を達成することができるものの、酸化チタン以外のフィラーを用いた場合には、まずは良好な隠蔽性が得られない結果となった。

表２より明らかなように、ポリシロキサンで処理を行なった酸化チタンを用いた場合には、隠蔽性および安定性が良好な組成物を達成することができるものの、ポリシロキサンで処理されていない酸化チタンを用いた場合には、隠蔽性は良好であるものの、保存安定性が悪い結果となった。このように、２−シアノアクリレートまたは２−シアノアクリレートを主成分とする組成物に、ポリシロキサンで処理された酸化チタンを配合することによって、従来にない高い隠蔽性と安定性を同時に満たす２−シアノアクリレート系組成物が得られることが分かる。

Claims (2)

1. ２−シアノアクリレート１００質量部に対して、酸化チタン０．５〜５質量部を含む２−シアノアクリレート系組成物であって、
   前記酸化チタンはポリシロキサンで処理した後、更に酸性物質を含む溶液で洗浄したものであることを特徴とする２−シアノアクリレート系組成物。
2. 上記酸性物質が、パラトルエンスルホン酸であることを特徴とする請求項１に記載の２−シアノアクリレート系組成物。