JP3798485B2 - ２−シアノアクリレート系組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の高分子紫外線吸収剤を用いた２−シアノアクリレート系組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２−シアノアクリレートを主剤とする瞬間接着剤は、速硬化性を有するので、工業用、家庭用の接着剤として広く普及している。２−シアノアクリレートは、接着剤としての使い方のほか、コーティング剤、充填剤、パテ剤としての使い方をするときもある。
【０００３】
２−シアノアクリレート系組成物には、保存安定性のために少量のＳＯ₂ やハイドロキノンが添加されるが、これらの添加によっては熱重合は防止できても、光安定性の点ではなお不充分である。そこで、２−シアノアクリレート系組成物に紫外線吸収剤を添加することが提案されている。
【０００４】
たとえば、特公昭６２−２１８３８号公報（特開昭５５−１４９３５９号公報）には、α−シアノアクリレート（２−シアノアクリレートのこと）にヒドロキシベンゾフェノン類または／および３，３’−ジフェニルシアノアクリル酸アルキルを添加した接着剤組成物が示されている。ここでヒドロキシベンゾフェノン類の例は、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノンである。３，３’−ジフェニルシアノアクリル酸アルキルの例は、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレートである。比較例としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールが示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ヒドロキシベンゾフェノン類や３，３’−ジフェニルシアノアクリル酸アルキルを添加した２−シアノアクリレートは、短期ないし中期的な光安定性は確保できるものの、長期的な光安定性が得られがたく、たとえば２−シアノアクリレート２０ｇをポリエチレン製の容器に入れてカーボンアーク灯で１０時間照射する耐光性試験を行うと、粘度変化、セットタイムの変化、接着強度の低下などの経時変化が無視しえなくなり、硬化物の黄変も見られる。
【０００６】
本発明は、このような背景下において、２−シアノアクリレートに特定の紫外線吸収剤を配合したときに、その配合後の液状の組成物を長期間保存しても光安定性が良好であるため当初と同等の性能が維持され、またその組成物の硬化後の硬化物についても光安定性が良好であるため黄変などの変色や劣化を生じがたい２−シアノアクリレート系組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の２−シアノアクリレート系組成物は、２−シアノアクリレート(A) に、２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格を有するアクリル系ポリマーからなる高分子紫外線吸収剤(B) を配合してなるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【０００９】
〈２−シアノアクリレート(A) 〉
２−シアノアクリレート(A) としては、アルキル２−シアノアクリレート、シクロアルキル２−シアノアクリレート、アルコキシアルキル２−シアノアクリレート、アルケニル２−シアノアクリレート、アルキニル２−シアノアクリレートなどが用いられる。このうち、アルキル２−シアノアクリレートの例は、メチル２−シアノアクリレート、エチル２−シアノアクリレート、各種プロピル２−シアノアクリレート、各種ブチル２−シアノアクリレート、各種ペンチル２−シアノアクリレート、各種ヘキシル２−シアノアクリレート、各種オクチル２−シアノアクリレートなどであり、アルコキシアルキル２−シアノアクリレートの例は、エトキシエチル２−シアノアクリレート、メトキシエチル２−シアノアクリレート、メトキシイソプロピル２−シアノアクリレートなどである。
【００１０】
〈高分子紫外線吸収剤(B) 〉
高分子紫外線吸収剤(B) としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格を有するアクリル系ポリマーが用いられる。
【００１１】
２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格を有するアクリル系ポリマーとは、２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格を有するアクリル系モノマーの単独重合体または共重合体を言う。共重合体の場合のコモノマーとしては、（メタ）アクリレートがあげられるが、他に（メタ）アクリレート以外の不飽和カルボン酸エステルやスチレン系モノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニルエーテル系モノマーなどを含んでいてもよい。
【００１２】
２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格を有するアクリル系ポリマーのうち特に重要なものは、２−ヒドロキシ−４−（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ）ベンゾフェノンの単独重合体、または２−ヒドロキシ−４−（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ）ベンゾフェノンと（メタ）アクリル酸アルキルとの共重合体である。アルコキシ基とは、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などである。
【００１３】
２−ヒドロキシ−４−（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ）ベンゾフェノンの単独重合体は、下記の式(1) で示されるものであり、Ｒ¹ はＨまたはＣＨ₃ 、Ｒ² はアルキレン基である。
【００１４】
【化１】

【００１５】
２−ヒドロキシ−４−（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ）ベンゾフェノンの（メタ）アクリル酸アルキルとの共重合体は、下記の式(2) で示されるものであり、Ｒ¹ およびＲ³ はＨまたはＣＨ₃ 、Ｒ² はアルキレン基、Ｒ⁴ はアルキル基である。
【００１６】
【化２】

【００１７】
２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格を有するアクリル系ポリマーの分子量は、５０００以上（殊に７０００以上、なかんずく１００００以上、さらには２００００以上）であることが好ましく、上限については１００００００以下（殊に５０００００以下、なかんずく３０００００以下）とすることが多い。分子量が余りに小さいときは所期の長期的光安定性が充分には得られず、分子量が余りに大きくなると２−シアノアクリレート(A) に対する溶解性が損なわれる。
【００１８】
アクリル系ポリマーに占める２−ヒドロキシベンゾフェノン単位の割合は、１０重量％以上（殊に１５重量％以上、なかんずく２０重量％以上）であることが好ましく、その割合が余りに少ないときは所期の長期的光安定性が充分には得られない。上限については、ポリマーの構造上、７０重量％程度までとなる。
【００１９】
従って、２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格を有するアクリル系ポリマーとして上記の式(1), (2)の重合体を用いるときは、上述の分子量および２−ヒドロキシベンゾフェノン単位の割合を考慮して、ｎやｍの値を定める。
【００２０】
〈配合割合〉
２−シアノアクリレート(A) に対する高分子紫外線吸収剤(B) の配合量は、５〜３００００ppm 、殊に１０〜１００００ppm 、なかんずく２０〜５０００ppm とすることが好ましい。この範囲よりも少ないときは、所期の長期的光安定性が得られがたい。一方この範囲よりも多いときは、一定限度以上には光安定性が上がらないのでコスト的に不利となり、また２−シアノアクリレート(A) が着色するおそれがある。
【００２１】
〈その他の添加剤〉
本発明の２−シアノアクリレート系組成物は、そのほか必要に応じ、重合防止剤、安定剤、増粘剤、耐熱性付与剤、可塑剤、柔軟化剤、着色剤、チクソトロピー性改善剤、アニオン重合促進剤、Ｈ⁺ イオン捕捉剤、ｐＨ調整剤、エチレンカーボネート、有機溶剤、フィラー、ポリマー類などを適当量含有させることができる。
【００２２】
〈用途〉
本発明の２−シアノアクリレート組成物は、瞬間接着剤として特に有用であるが、そのほか、成形物、補修剤、補強剤、注入剤、パテ剤、被覆剤、絵付け剤、封止剤、シール剤などとしても用いることができる。
【００２３】
〈作用〉
本発明の２−シアノアクリレート系組成物にあっては、２−シアノアクリレート(A) に対し２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格を有するアクリル系ポリマーからなる特定の高分子紫外線吸収剤(B) を配合している。高分子紫外線吸収剤(B) は２−シアノアクリレート(A) との相溶性が良好であり、しかもすぐれた紫外線吸収作用を有し、かつ高分子であるのでブリードアウト現象を起こしがたい。そのため、本発明の２−シアノアクリレート系組成物は、これを長期間保存しても光安定性が良好であるため当初と同等の性能が維持され、またその組成物の硬化後の硬化物についても光安定性が良好であるため黄変などの変色や劣化を生じがたい。
【００２４】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。以下「部」とあるのは重量部である。
【００２５】
〈２−シアノアクリレート系組成物の調製〉
実施例１
２−シアノアクリレート(A) の一例としてのエチル２−シアノアクリレート（微量のＳＯ₂ とハイドロキンとを添加したもの）に、高分子紫外線吸収剤(B) の一例としての下記の式(3) で示す２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノンとメタクリル酸メチルとの共重合体（ＢＡＳＦ社製の「ＵＶＡ−６３５Ｌ、分子量３万、ポリマーに占める２−ヒドロキシベンゾフェノン単位の割合４０重量％）を５００ppm 配合した。
【００２６】
【化３】

【００２７】
実施例２
２−シアノアクリレート(A) の一例としてのエチル２−シアノアクリレート（微量のＳＯ₂ とハイドロキンとを添加したもの）に、高分子紫外線吸収剤(B) の一例としての下記の式(4) で示す２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン単独重合体をトルエン−酢酸エチル（１：１）混合溶剤に溶解した３０重量％濃度の溶液（ＢＡＳＦ社製の「ＵＶＡ−９３５ＬＨ、分子量２５万、ポリマーに占める２−ヒドロキシベンゾフェノン単位の割合は約６０重量％）を１０００ppm 配合した。
【００２８】
【化４】

【００２９】
比較例１
実施例１において、高分子紫外線吸収剤(B) の配合のみを省略した。
【００３０】
比較例２〜５
実施例１において、高分子紫外線吸収剤(B) に代えて、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（比較例２）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（比較例３）、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（比較例４）、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（比較例５）を、それぞれ２００ppm 配合した。
【００３１】
〈試験方法および結果〉
上記の実施例１〜２および比較例１〜５で得た２−シアノアクリレート系組成物の各２０ｇをポリエチレン製の容器に入れ、カーボンアーク灯（株式会社島津製作所製のフェードテスター「ＣＦ−２０Ｎ形」）を用い、炉内の温度を５０℃にして１０時間照射を行い、この耐光性試験の前後における組成物の粘度、セットタイム（ＳＴ）、Ｆｅ−Ｆｅに対する引張剪断強度(kg/cm²)を調べた。測定はJIS K6861 に準拠して行った。引張試験機は株式会社島津製作所製の「オートグラフＡＧ−２０ｋＮＥ」を用い、引張速度２０mm/minにて測定した。また、別途各々の２−シアノアクリレート系組成物１００部に増粘剤を７部添加して加熱溶解した後、ＴｉＯ₂ を３部配合したものを調製し、その硬化後の硬化物について照射試験を上記と同様にして行い、耐光性試験の前後における黄変の有無を外観で評価した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
表１からわかるように、本発明の２−シアノアクリレート系組成物は、照射前後の組成物の粘度、セットタイム、引張剪断強度にほとんど変化がなく、またその組成物の硬化物に光照射したときの照射前後の色調変化もほとんどなく、長期的な光安定性が得られている。
【００３４】
【発明の効果】
作用の項でも述べたように、高分子紫外線吸収剤(B) は２−シアノアクリレート(A) との相溶性が良好であり、しかもすぐれた紫外線吸収作用を有し、かつ高分子であるのでブリードアウト現象を起こしがたい。そのため、本発明の２−シアノアクリレート系組成物は、これを長期間保存しても光安定性が良好であるため当初と同等の性能が維持され、またその組成物の硬化後の硬化物についても光安定性が良好であるため黄変などの変色や劣化を生じがたい。

Claims (4)

1. ２−シアノアクリレート(A) に、２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格を有するアクリル系ポリマーからなる高分子紫外線吸収剤(B) を配合してなる２−シアノアクリレート系組成物。
2. ２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格を有するアクリル系ポリマーが、２−ヒドロキシ−４−（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ）ベンゾフェノンの単独重合体であるか、２−ヒドロキシ−４−（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ）ベンゾフェノンと（メタ）アクリル酸アルキルとの共重合体である請求項１記載の２−シアノアクリレート系組成物。
3. ２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格を有するアクリル系ポリマーの分子量が５０００以上であり、かつそのアクリル系ポリマーに占める２−ヒドロキシベンゾフェノン単位の割合が１０重量％以上である請求項１または２記載の２−シアノアクリレート系組成物。
4. ２−シアノアクリレート(A) に対する高分子紫外線吸収剤(B) の添加量が５〜３００００ppm である請求項１記載の２−シアノアクリレート系組成物。