JPS6322809A - 貯蔵安定性を有する硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は重合ヒドロペルオキシドを使用した貯蔵安定性
のある潜在的に硬化可能なアクリル生成物に関するもの
である。

（従来の技術） 有機ヒ″ドロ啄ルオキシド組成物は貯蔵安定性があり重
合の可箭性のあるアクリル系単量体の組成物の生成に有
用であることは周知のことである。

該組成物は媒槃性状態の室温で重合することによシ、あ
るいけ加熱又は開始剤溶液などの化学活性剤と接触させ
るか又はハイドロ滅ルオキシドを使用しない単量体／活
性剤生成により製造される。

例えば、米国特許第４　、５７４　、１４２号、同４．
４４２．２６７号、同３，８９０，４０７号、及び英国
特許第２．１２１．８１１Ａ号などで使用されたハイド
ロペルオキシド化合物の代表的なものは単官能化合物か
、時には二官能化合物である。

（発明が解決しようとする問題点） 米国特許第２，９１１，３９１号、２，９１１，３９８
号、及び２．９１１，３８７号には、重合体の釦の第三
炭素原子又は重合体の酸化たよる懸垂状基に結合した水
素原子を有する重合体類から生成した重合ヒドロイルオ
キシド化学物について記載されている。特に、米国特許
第２．９１１，３９１号には、例えばポリイソプロピル
−α−メチルスチレン重合体及び共重合体などの重合ヒ
ドロペルオキシド化合物を製造する自動酸化方法が１齢
されている。このような重合ヒドロシルオキシドは重合
フェノール化合物の製造及び例オげスチレン、メチルア
クリレートなどのビニル単量体の重合を開始することに
よりグラフト共重合体を製造するに有用であるとｉｉ″
瞳されている。この特許から、ヒドロペルオキシド基の
葉は理論値（すなわち、循環イソプロペニルフェニル基
の数）の０．１チから関チの範囲で変えられることが明
らかである。ポリフェノール製造に使用される重合体の
例が挙げら゛れているが、ヒドロペルオキシドの置換率
は４７％までである。しかし、１合開始剤として挙げら
れている重合体の置換車は全て０．４８％から９．９チ
の範囲内である。さらに、重合開始実施例はいずれの鳩
舎でも貯蔵安定性のある生成が行われていない。すなわ
ち、このような実施例には、重合が開始されるまでの長
い期間中に重合ヒドロペルオキシドが単量体と接触しつ
づける潜在的重合可能な方法が含まれていない。

これらの重合ヒトロイルオキシドが重合ヒドロはルオキ
シドの中心から離れてグラフト重合体を生成するという
事実から考えて、時間が超過して部分重合が起こり分子
量がさらに急速に蓄積するので上記のような貯蔵安定性
のよい組成物を生成することは難しいか、あるいは不可
卵である。

本発明の目的はヒドロペルオキシド開始剤を含有する改
良した貯蔵安定性のよい（メタ）アクリレートエステル
組成物を提供することである。

（問題を解決するための手段） この組成物は嫌気性状態の呈温で硬化できる、および／
又はヒドロペルオキシド開始剤を含有する化学活性（メ
タ）アクリレートエステル組成物で硬化できる。改良し
た組成物におけるヒドロペルオキシド開始剤は下記の式
で示される複数の懸垂状基を有する重合体又は共重合体
である；７′ （式中Ｘは重合体の中心に直接結合又は二価の有機結合
基を示す。） 好ましい重合ヒトロイルオキシド類としては、イソプロ
ピル−α−メチルスチレンとアルキルアクリレートまた
はメタクリレートエステル類などの単官能（メタ）アク
リレートエステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート類、ジシクロインタジェニルエチルメタクリレー
ト及びシクロヘキシルメタクリレートなどのシクロアリ
ファテインクメタクリレート類、などとの酸化共重合体
：無水ｉレイン５！またはマレイン酸エステル類、また
は他のスチレン化合物が挙げられる。

特に好ましい重合ヒドロペルオキシドはインプロピル−
α−メチルスチレンと例えばメチルメタクリレートなど
のアニオン重合性単量体、またはオクタメチルシクロテ
トラシロキサンなでの環状シロキサン化合物、またはへ
キサメチルシクロトリシロキサンとのブロック共重合体
が挙げられる。

このようなブロック共重合体は重合ヒドロペルオキシド
を溶解し、硬化した組成物の単量体のシステムや所望の
構造特性を種々に作シ変えることができる。さらに本発
明で使用するのに適した別種の重合ヒドロはルオキシド
類としては下記の式で表わされた（メタ）アクリレート
エステル類の酸化重合体、共重合体、ブロック共重合体
が挙げられる： （式中Ｒ１は水素又はメチルでｉ、Ｒ２は二価の炭化水
素基であり任＊に１個以上のエーテル酸素原子に中断さ
れてもよい）。

本発明は前記式■のメタクリレートエステル類の酸化重
合体及び共重合体から成る新規の重合ヒトロイルオキシ
ドも包含する。

（作　用） 本発明の潜在的に重合可餅な（メタ）アクリレートエス
テル組成物の主要成分は（メタ）アクリル酸エステル及
び式Ｉの重合ヒドロペルオキシド化合物である。ここで
使われる「（メタ）アクリル酸エステルＪと云う用語に
はアクリル酸エステル基とメタクリル酸エステル基を有
する化合物を包含するものである。これら（メタ）アク
リル酸エステルは上記の基を１個以上有する。米国特許
第３＋９６Ｌ５５２号の箕３〜４欄に上記化合物の例が
挙げられており、例えば、シクロヘキシルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、シアン
エチルアクリレート、クロロエチルメタクリレート、ｔ
−ブチルシクロへキシルメタクリレート、デシルメタク
リレート、ドデシルメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、ジプロピレングリコールジメタクリレート；ポリエ
チレングリコールジメタクリレー）；：）（−’！ンタ
メチレングリコール）ジメタクリレート；テトラエチレ
ングリコールジアクリレート；テトラエチレングリコー
ルジ（クロロアクリレート）；ジグリセロールジアクリ
レート；ジグリセロールテトラメタクリレート；テトラ
メチレンジメタクリレート；エチレンジメタクリレート
；及びネオペンチルグリコールジアクリレートが記載さ
れている。

末端または懸垂状（メタ）アクリル基を有するプレポリ
マーも使用できるが、例えば、インシアネート官能プレ
ポリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートエ
ステルとの反応によシ製造されたウレタン−アクリレー
ト類、例えばエポキシ官能プレポリマーとアクリルまた
はメタクリル酸との反応により製造されたエポキシアク
リレート類、及び例えばヒドロキシ末端ポリジヒドロカ
ルピルシロキサンと１個以上のヒドロ化可能な基を有す
る（メタ）アクリロキシアルキルシランとの縮合によシ
製造されたアクリル官能ポリオルガノシロキサン類が挙
げられる。

米国特許第２，９１１．３９１号にｉｆ　ｊｉｓ？され
ているように、重合ヒドロキシド仕合物は自動酸化によ
りポリ−インプロピル−α−メチルスチレン重合体捷六
は共重合体から製造してもよい。本発明の組成物に使用
されるヒドロペルオキシドを製造するのに適したポリマ
ーとしては、上記の他にアクリル酸またはメタクリル酸
のインプロぎルペンリルエステルの重合体がある。この
ような重合体の単量体については、ケミカル・アブスト
ラクトａ）号：１４５５０１）に香料に有用であると記
載されている。

このような単量体の重合及び自動酸化は通常のアクリル
重合方法及び上記の自動酸化方法によって行ワれる。イ
ンプローニルベンジル（メタ）アクリル重合体及び共重
合体は通常のイソプロピル−α−メチルスチレンの重合
体または共重合体よりは本発明の（メタ）アクリルエス
テル化合物への溶解性が改良されているのでいくらか好
ましい。

溶解のために特に好オしいものとしては、ｐ−インプロ
ピル−α−メチルスチレンまたけｐ−インプローニルベ
ンジル（メタ）アクリレートと本発明で使用される（メ
タ）アクリルエステル化合物（Ｎ）Ｋｍｍ会合体溶解す
るために選折された別の単量体とのブロック共重合体が
嚢げられる。

驚いたことに、このようかブロック共重合体はモノポリ
マーまたはランダム共重合体よりかなシ安定な潜在的に
硬化可能な製品を製造するに役立つようである。例えば
、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレンとメチルメタ
クリレートとの逐次アニオン重合により生成される自動
酸化ブロック共重合体はアクリルエステル生成物の溶解
度及び安定性をｐ−イソプロペニル−α−メチルスチレ
ンよりはか彦り改良した。

本発明の特に驚くべき特徴としては、従来の安定剤を従
来の量だけ使用しイソゾロビル基を５０％以上の一〇（
ＣＨ３）、ＯＯＨ基に変換する程度で実用的な貯蔵安定
性のよい生成物が製造されることである。

実際は、変換の程度は一般的に５０４以上、最適には５
５〜７５ｑ６であるのが好ましい。

重合ヒ、げロイルオキシドの使用量は組成物の全重積の
０．１４から１ＯＬ４の程度であるのが適当であるが、
特定の重合体に対して溶解度の限度があるのでこれらの
重合体の範囲はかなり狭くなる。同様に、例えばイソプ
ロピル−アルファーメチルスチレンなどのような組成物
を不安定にする重合体に対しても該範囲は狭くなる。好
ましい範囲は０．５〜５チである。

前述のように、本発明の生成物には原則として従来の安
定剤を従来の量で使用する。安定剤としテハ、例えば、
ベーターナフトキノン、ｐ−ベンゾキノン、２−メトキ
シ−１，４−ナフトキノンなどのキノン型がひとつ挙げ
られる。このような安定剤を開用する組成物については
米国−吟許第３．０４３，８２０号に充分に記載されて
いる。例えばヒＰロキノンプチル化とドロキシトルエン
（ＢＨＴ　）及Ｕ　２．６−　ｚ）　−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾールなどのフェノール系安定剤も従来の量で有
効に使用できる。

嫌気性生成品用の有効な安定剤であるとされてきた金属
キレート化剤も同様に本発明で使用できる。このような
キレート化剤を使用する生成品については例えば米国特
許第４，０３８，４７５号ＶＣｅ載されている。有効な
キレート化剤としては、四ナトリウムｉＴＡ　、ホスホ
ン酸安定剤、米国特許第４．４１６，９２１号の第３欄
、第５１−５６行に記載のキレート化剤が挙げられる。

重合促進剤も従来の量で使用してもよいが、例えば、ア
セチルフェニルヒドラジン；テトラヒドロキノリン、ジ
メチルアニリン、ジメチル−ｐ−トリジン及びジエチル
−１）−）ルジンなどの各種第２級又は３級アミン化合
物；及び有機スルフィミド化合物またはサッカリンなど
の類似物及び米国特許第４，５１３．１２７号に記載の
促進剤化合物などが挙げられる。促進剤及びその従来の
使用量についてはさらに米国特許第３．７９４．６１０
号第５〜６欄に記載がある。

所望により組成物に商売上望ましい特性を与えるために
使用される主な成分としては、シックナー、染料、接着
剤、チキソトロピー剤がある。このような物質は組成物
の嫌気性または他の主な特性に悪影響を与えないかぎり
所望の組合せ及び割合で使用できる。例外もあるが、こ
れらの物質の合計は一般だ組成物の全型１の約５０１以
上にはならず、通常は約２０１以上にはならない。

（発明の効果） 本発明の組成物は嫌気性生成物に便用すると有利である
が、以下にも述べるように、これまで嫌気性だとされな
かった他の（メタ）アクリル生成物、例えば米国特許第
４，５７４．１４２号、４，４４２．２６７号、３，８
９０．４０７号または英国特許第２．１２１，８１１Ａ
号に記載の生成物もまた本発明により有利に生成される
。上記特許の初めの３件に記載の生成物は、メタクリル
生成物にヒドロペルオキシド触媒を使用するが、デュポ
ン８０８　ＴＶなどのアミン／アルデヒド縮合生成物と
接触させて硬化するように活性化される。前記特許の生
成物は遷移金属塩／（メタ）アクリルエステル生成物と
接触または混合して硬化するように活性化される。

（実施例） 本発明は以下に述べる実施例により詳細に説明されるが
、これにより限定されるものではない。

実施例１ メタイソプロピル−α−メチルスチレンとパラ−イソプ
ロピル−α−メチルスチレンとの混合物をカチオン開始
剤である三フッ化硼素エーテル錯化合物で重合する。重
合をディーンスタークトラップで還流されたトルエン溶
液中で行って水分の痕跡を除去した。空気は真空排気と
アルゴンの充填を繰り返すことによシ除去する。浴数は
ＩＱ　ｍｌ（８，５９ｆ）のイソプロピル−α−メチル
スチレンと３０ｍのトルエンから成る。約１５＋ａＪの
トルエンは乾燥工程で除去される。溶液をドライアイス
・アセトン浴に没して一７０℃まで冷却する。カチオン
開始剤の三フフ化硼素エーテル帽化合物（ＢＦ３゜Ｅｔ
２０）　（０，１０１）′ｆ、ゴムの隔膜を通して注入
器で添加する。この溶ｇ、を磁気撹拌機で１夜攪拌し、
次に室温まであたため、濾過してから３００　ＷＬｔの
はげしく（°シ拌したイソプロパツールの中へ混入する
。

固形の重合体は戸別し、２−５１Ｌｔずつのインプロパ
ツールで洗浄の後に６０℃の真空オーブンで乾燥する。

収電は７．４６９　（８３，４％）であった。乾燥した
重合体を１０　ｍｌのトルエン中に再び溶解し、このト
ルエン浴液’ｉ　２００　ｍの撤しく攪拌したインプロ
パツール中に濾過混入して再沈殿させる。この再沈殿し
た重合体ｆ、２−５　ｒｔｚｌずつのインプロパツール
で洗浄し真空オーブンで乾燥して８０ｔｓ回収した。

米国特粁第２，９１１，３９１号において記載された方
法を少し変え喪方法によシホリ（インプロピル−α−メ
チルスチレン）を自動酸化した。浴奸としてはジイソプ
ロピルベンゼンを使用し、開始剤としてはノ々ンデンパ
ーグの使用したクメン及びクメンヒドロペルオキシドの
代りにジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドを使
用した。ポリ（インプロピル−α−メチルスチレン）　
（３，７５ｒ　）　ｔ”１０１１７のジイソプロピルベ
ンゼンに溶解し、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオ
キシド（Ｑ、３ｍＪ）と水酸化カルシウム（０，３ｔ　
）　ｔ−添加し、この溶ｇ、を磁気攪拌機で攪拌した。

フラスコを電気加熱マントルで加熱し、サーモ・０・ウ
ォッｆ　ＴＭ（Ｔｈｅｒｍ　−０−Ｗａｔｃｈ　ＴＭ　
）制御器で温度を制御した。毛管を使って急速に酸素の
泡を溶液中に入れる。酸素酢加を続ける間７２時間にわ
たって溶液を（イ）℃に保つ。

自動酸化反応が完了した後、粘溜性の黄色の浴液１１Ｑ
ｍ／のトルエンで薄めてから濾過して２００ｄのへ中テ
ンを激しく攪拌する中へ入れる。いくらか♂ム状の沈殿
物がデカンティションによシヘ争サンから分離されるの
でこれｔ−２０１Ｌｌのトルエンに再び溶解する。この
トルエン溶液を別の２００　Ｆｌｊのヘギサンを激しく
攪拌する中へ濾過して入れ、重合ヒドロペルオキシドを
再沈殿させる。重合体を戸別し、ｌＯνのヘキサンで洗
浄し、加熱しないで１夜真空オーブンで乾燥した。重合
ヒドロペルオキシドの回収は２．６４　ｒ　（７０％）
であった。ヨウ素滴定によシ測定した活性酸素含有量は
５．７９％であったが、これはヒドロはルオキシＰに換
算して６モルチに等しい。

嫌気性接着剤における開始剤の効果を試験し、クメンヒ
ドロペルオキシドと比較するために前述の重合ヒドロペ
ルオキシドを使って一連の生成物ｔ−製造した。

ナツト及びボルトについて硬化試験が３回行われ、その
平均値から得た標準偏差を表に示す。

標準偏差は標準統計法によｐ集計し最小差はステニープ
ントのｔ−分布を使って９５チの確率で計算された。（
イ）分硬化で、重合ヒドロペルオキシドの１％及び２チ
程度がペルオキシドを含有しない原則的にクメンヒドロ
ペルオキシドに等シいものよりも有意に強い。多分最高
の硬化である冴時間硬化についても同じことが百える。

実施例２ 実施例１０重合ヒトロイルオキシドを別の嫌気性硬化方
法で製造し、開始剤の効果を試験し、クメンヒドロペル
オキシドと比較した。

重合ヒドロペルオキシｒを含有する生成物の硬化速度は
クメンヒドロペルオキシドを含有スる生成物と本質的に
等しく、ヒドロペルオキシドを包含しない場合よシも有
意に優れている。１２０　Ｆで熟成した後、２チ重合ヒ
ドロペルオキシドを含有する生成物（ＮＱＩＯ）はゲル
化した。１％重合ヒドロＲルオキシドを含有する生成物
（階９）は２％クメンヒドロペルオキシドを含有する生
成物が有した最初の硬化速度をかなシ失ってしまった。

最初の硬化速度を維持していた唯一の生成物はｌチクメ
ンヒドロペルオキシドを含有する生成物阻７だけであっ
た。

実施例３ 実ハ例１と同様の方法でカチオン開始剤を使用してトル
エン中でｐ−イソプロピル−α−メチルスチレンを重合
した。この重合体を米国特許第２．９１１，３８７号に
記載の方法で自動酸化した。活性酸素含有量６．４％を
得るまで重合体を酸化したが、こｎはヒドロペロキシド
７３モル−に該当する。

この重合ヒドロペルオキシドを含有する構造接着性生成
物を製造し、クメンヒドロペルオキシドを含有する構造
接着性生成物と比較した。該生成物の取分は下記の通シ
である。

ブロックメタクリレート樹脂”　　　　　　５９．１５
ヒドロキシプロピルメタクリレート　　　　　　１２．
５６インボルニルメタクリレート　　　　　　　７．５
３ラウリルメタクリレート　　　　　　　　　１２．５
６アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　５．００
１−７セチルー２−フェニルヒドラジン　　　　　１．
００サツカリン　　　　　　　　　　　　　　１．００
ヒドロペルオキシド　　　　　　　　　　１．００す７
　）　−？　／　７　（ＰＥＧＭＡ中に５％）　　　　
　　０．２ＯＮａ　４　ＥＤＴＡ　（８０％ＭｅＯＨ／
　）１ａＯ中に３％）　　　　　１．００１０１．００ ”ウレタンアルキレンメタクリレートキャップドポリテ
トラメチレングリコール 使用したヒドロペルオキシドは７３モル−〇ヒドロ啄ル
オキシドを含有する実施例２の重合ヒドロペルオキシド
（臥験査号１１　）及び約７０重量％の活性ヒドロペル
オキシドを含有したクメンヒドロペルオキシド（試験１
２）である。これらの生成物を使用して、砂吹きスチー
ルクーポンｌ″Ｘｅｘ４１使って２ツブせん断テスト用
試料を製造した。％インチの接合領域のために３ｆの１
ねを使った。テスト試料のうちのいくつかは「プライマ
ーＮ」として周知の１．１．１−　）リクロロエタンに
銅２−エチルヘクサノエイトを溶解した溶液で活性化し
た。

結果は以下の通りである。

各硬化条件で２回試細を行い、各試験ごとの標準偏差を
累計して合計標準偏差２８５を得た。この数の自由度に
対するスチューデン）−１−分布は最小差４４０　ｐｓ
ｉを得た。このデータから重合ヒドロペルオキシド及び
クメンヒドロペルオキシドの効果は等しいことが明らか
である。

実施例４ 実施例１と同様の方法でイソプロピル−α−メチルスチ
レンのメタ及びパラ異性体の混合物を重合した。この重
合体を米国特＃！ｆ第２，９１１，３８７号の方法によ
り自動酸化した。重合体を５．２６チの活性ＩＳ！累含
有蓋を得るまで酸化したが、これは５９モル−のヒドロ
ペルオキシドに相当する。

このヒドロペルオキシドを含有する一連の構造生成物を
製造し、クメンヒドロペルオキシドを含有する生成物と
比較し友。生成物の成分は以下の通りである。

試験１１１ｋＬ１３ ブロックメタクリレート樹脂”　　　　　１９．６４ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート　　　　４．１フイソ
ポルニルメタクリレート　　　　　２．５０ラウリルメ
タクリレ−）　　　　　　　　　４．１７アクリル酸　
　　　　　　　　　　　　１．６５１−７セチルー２−
フェニルヒドラジン　　　０．３３サツカリン　　　　
　　　　　　　　０．３３クメンヒドロペルオキシド０
．１６５ 重合ヒドロペルオキシド ナフトキノン（ＰＥＧ！、ｉＡ中５％）　　　　０．０
７Ｎａ　４　ＥＤＴＡ　（８’、）％ＭｅＯＨ／Ｈ２１
Ｊ中３％）　　０．３３憂ウレタンアルキレンメタクリ
レ− グリコール １９．６３　　１９．３０　　１９．３０　１８．９０
　　１８．８７４．１７　　４．１０　　４．１０　　
４．０１　　　４．０１２．５０　　２．４６　　２．
４６　　２．４１　　　２．４０４．１７　　４．１０
　　４．１０　　４．０１　　　４．０１１．６５　　
　１．６５　　　１，６９　　１，６５　　　１，６４
０．３３　　０，３３　　０，３３　　０．３３　　０
．３３０．３３　　０．３３　　０．３３　　０．３３
　　０，３４０．６６−１．３２　　　−一 ０．１６５　　−　　　　０．６６−１．３２０．０７
　　０．０７　　０．０７　　０．０？　　　０．０？
０．３３　　０．３３　　０．３３　　０．３３　　０
．３３トキヤツデドポリテトラメチレン これらの生成物の製造時に重合ヒトロイルオキシドを２
％（Ｎｎ１６）と４％（階ｘｓ）含有する生成物は不安
定で、ヒトロイルオキシドが完全に混合されないうちに
ゲル化してしまった。地の生成物を実施例３と同様に砂
吹きスチール及びニクロム酸塩に食刻したアルミニウム
クーポン１“×４“×に“上で試験した。得られた結果
は以下の通りである。

各硬化条件下で３回試験を行い、標準偏差を集計し念。

２つの平均の最小有意差を計算するためにこの試験数に
対するスチューデントーｔ−パラメーターの値を使った
。これらの標準を使うと、重合ヒドロ４ルオキシドの含
有量が０．５チの場合はクメンヒドロペルオキシドの場
合はど速く硬化しないようである。しかし、０．０２”
ギャップの硬化強度に関しては、０．５％の重合ヒドロ
ペルオキシドの方が２％または４％のクメンヒドロペル
オキシドよシ高度である。食刻アルミニウムに関しては
、重合ヒドロペルオキシドの方が０．５チのクメンヒド
ロペルオキシドよりも優れている。ポリ（イソプロピル
−α−メチルスチレン）ヒドロペルオキシドの溶解度が
２−以上の場合にギャップ硬化に及はす効果については
測定できない。

実施例５ メタ及び／耐うイソプロビルーα−メチルスチレンの混
合物をアニオン開始剤、第ニブチルリチウムを使ってテ
トラヒドロフラン溶液中で重合した。

溶媒を水素化アルミニウムリチウムで還流して水分とベ
ルオキシド不純物を除去した後に１５ｍを直接７ラス：
中に蒸留し重合を行った。このフラスコを注意深く乾燥
し空気を除去し乾燥窒素を入れ念。フラスコにはゴム隔
膜をつけてｆ：、系ｆ：空気や水分を除去すると同時に
添加できた。注入器とゴム隔膜を使って乾燥イソプロピ
ル−α−メチル−スチレン（１０，ＯＭｌ、８．７５　
ｆ　）を溶媒に添加した。

単量体溶液を磁気攪拌機で攪拌しながらドライアイスで
一７０℃まで冷却した。開始剤浴ｆｉ（シクロヘキサン
と第ニブチルリチウムの浴液１．Ｏｄ。

１．２５モル）をゴム隔膜を通して注入器で添加すると
溶液Ｆｉ直に無色からアニオン末端基を示す深紅色に変
化した。との浴液を１晩中攪拌した後、１、Ｑｍ／のメ
タノールを添加して急冷した。無色になった溶液を室温
筐であたためると４００１１の急速攪拌したメタノール
中に重合体が沈殿した。重合体ｔ−Ｆ別しメタノールで
洗浄し真空オーブンで乾燥して５．９９　ｆ、　６８．
５チの収量を得た。

実施例６ 実施例５とほとんど同様の方法器具で第ニブチルリチウ
ム開始剤でテトラヒドロフラン溶液中でイソプロピル−
α−メチルスチレン及びメチルメタクリレートのブロッ
ク共重合体を製造した。メタ及びバライソプロピル−α
−メチルスチレン（１０，ＯｉＪ、　８．７５　ｆ　）
の混合物を注入器とゴム隔膜を使って蒸留した溶媒に添
加した。溶液を磁気攪拌機で攪拌しながらドライアイス
で一７０″Ｇまで冷却した。開始剤溶液（１，０ｍＡ！
、　１．２５モルのシクロヘキサン浴液）ｔｌ−ゴム隔
膜を通して注入器で添加した。暗亦色の溶液を１時間−
７０℃で攪拌した。

メチルメタクリレート単量体を乾燥し、活性化アルミナ
のカラムを通過させて重合開始剤を除去した。注入器と
ゴム隔ｉｔ使ってメチルメタクリレートを重合＃液に添
加した。直にインプロピル−メチルスチレン・アニオン
末端基を示す深紅色からメチルメタクリレートアニオン
末端基を示す明るい黄色に変化した。溶液を０℃で１＠
中攪拌した後、ｌ、Ｑｍ／のメタノールを添加して急冷
した。

無色の浴ｆｉを急速に攪拌している４００ｍ１のメタノ
ール中に注ぎ、重合体を沈殿させた。重合体ｔ−戸別し
、メタノールで洗浄し、真空オーブンで乾燥した。乾燥
した重合体の重量は８．５３　Ｐ　（６８％収率）でめ
った。重合体の赤外スはクトルはポリ（イソプ四ビルー
α−メチルスチレン）と類似していたが、１７３８ｃＩ
ＩＬ　　でカルボニル吸収を示し友。

得られた重合体は実施例２の自動酸化方法で酸化され、
重合ヒドロベロキシドが得られ次が、約印モルチのヒド
ロペルオキシドを含有していた。

このブロック共重合体ヒドロペルオキシドを使って、下
記の接看剤を製造した。

１９　　　　　１８．７６　　　　　０．３　　　　　
　０．２　　　　　　０．１２０　　　　　１９．１６
　　　　　０．３　　　　　　０．２　　　　　　０．
１２１　　　　　１９．３６．　　　０．３　　　　　
　０．２　　　　　　０．１２２　　　　　１８．７６
　　　　　０．３　　　　　　０．２　　　　　　０．
１２３　　　　　１９．１６　　　　　０．３　　　　
　　０．２　　　　　　０．１上記生成物について下記
の試験を行った。

３７８−１６ナツツ及びボルト 加　　＞　２４　　８５／２５５　３２／４３　　　　
１２　　　　５９２１　　　＞２４　　２１０　　　　
　Ｏｌｏ　　　　　８３　　　１２０η　　＞２４　　
６０／２０５　　５１０　　　　１３　　　　５６お　
　＞　２４　　５０／２１０　１７／２５　　　　１２
　　　６８０．６　　　　　　　　　　　０．０４　　
　　０．２０．２　　　　　　　　　　　０．０４　　
　　０．２０．０４　　　　０．２ ０．６　　　　０．０４　　　　０．２０．２　　　　
０，０４　　　　０．２以上の結果からブロック共重合
体ヒドロペルオキシドを含有する生成物はクメンヒドロ
ペルオキシドを含有する生成物とスチールに対する硬化
速度に関して等しいことが明白である。該ブロック共重
合体ヒドロペルオキシドを含有する生成物はクメンヒド
ロペルオキシド含有生成物よりも亜鉛に対する硬化速度
はいく分遅いが、それでも全くヒドロペルオキシドを含
有しない対照よりはかなシ改良されている。

同じブロック共重合体ヒドロペルオキシドを使用して別
の硬化方法で別の１組の生成物を製造した。

上記の結果から、ブロック共重合体ヒドロペルオキシド
含有生成物はスチールのナツト及びボルトに対してはク
メンヒドロペルオキシド含有生成物と等しいことが明白
である。亜鉛のナツト及びボルトに対する硬化速度はク
メンヒドロペルオキシド含有生成物よりもブロックヒド
ロペルオキシド含有生成物の方がいく分遅い。

ブロック共重合体ヒドロペルオキシド含有生成物は２組
とも３チの重合ヒドロペルオキシドを含有する場合（試
験四と２７）に安定性が良好であるが、３％のホモポリ
マーヒドロペルオキシドは他の生成物（試験１０．１６
、及び１８）の場合に不安定でるる。

実施例７ 市販の試料ｐ−イソプロピルベンジルアルコールをメタ
クリル酸と反応させてメタクリレートエステルを製造し
た。ｐ−イソプロピルベンジルア＃　コ−ル（３０，０
？、０．２０−Ｅ−ル）　？、　２１．５９　（０，２
５モル）のメタクリル酸、ｉｏａｍのトルエン、　０．
５２のｐ−メトキシフェノール、及び０．１　ｔのｐ−
トルエンスルホン酸と共に２５０屑ｌのフラスコニ入れ
た。反応混合物ｆ！”　攪拌加熱し、ディーン・スター
ク水分離様で水分の放出が終わるでで還流する。

溶液を室温まで冷却し、２Ｏｄずつの５％水酸化ナトリ
ウム水で２回、’ｚｏｍｔずつの５％塩化ナトリウム水
で４回洗浄した。溶液に０．２１のｐ−メトキシフェノ
ールを添加して安定剤を取り換え、水吸引器から真空で
回転蒸発器上で静媒金除去した。

生成物を真空下で蒸留し、１０１−１１１℃、０．１−
〇、２トルで１７２（収率３９％）を回収した。

該単量体をクロロホルム溶液中で重合した。単量体（１
０，９ｆ、　０．０５　モｈ　）　ｙｋ５ｏｎｌ（Ｄり
ｏ　ｏ　ホルムに溶解し、０．１２９　（０，０００５
モル）のペンゾイルペルオ中シトｔ−添加した。クロロ
ホルム溶液を冴時間還流し、このクロロホルム溶ｇｔ−
４ｏｏｇノ急速攪拌中のメタノール中に注入して重合体
を沈殿させた。重合体’ｋＦ別し、メタノールで洗浄し
乾燥して６．９　Ｆ　（収率６４チ）を得た。

この重合体を米国特Ｆｆｆ第２，９１１．３９１号とほ
ぼ同じ方法で自動酸化し次。ポリ（イソプロビルベンジ
ルメタクリレート）　（５，Ｏｆ　）を２５肩ｌのクメ
ンに溶解した。クメンヒドロベルオ千シｒ（ｏ、ｓＬ？
）と水酸化カルシウム（０，５ｔ　）を添加した。溶液
を磁気攪拌機で攪拌し、９０’Ｃまで加熱し、ガラス毛
管で気泡を入れた。この自動酸化反応を７２時間続けた
。粘性の溶ｆＬを４０ｆｌＪのベンゼンで希釈し、との
溶ｇ、を２００　ｍの急速攪拌ヘキサン中にｐ遇し次。

沈殿した重合体″ｆ：２Ｑｄのベンゼンに再び溶解し、
２００へ手サン中で再ｔｘ、殿させ、真空下で乾燥し、
２．５２の重合体を得た。

嫌気性接着剤の開始剤としての自動酸化ポリ（ｐ−イソ
プロピルベンジルメタクリレート）の効果を試験するた
めに一連の生成物を製造した。

２９　　　１９．１６　　　０．３０　　　０．２０　
　　０，１０３０　　　　１８．７６　　　０．３０　
　　０．２０　　　０，１０３１　　　１９．１６　　
　０．３０　　　０．２０　　　０，１０３２　　　１
８．７６　　　０，３０　　　０．２０　　　０．１０
３３　　　１９．３６　　　０．３０　　　０．２０　
　　０．１０上記生成物につき以下の結果が得られた。

２９　　＞　２４　　６７／２１７　　６７／１３７３
２　０．５　　６７／２０７　　１７／４１３３　　＞
２４　　５／２　　　３１００．２０　　　　　　　　
　　　　　　０．０４　　　０．２００．６０　　　　
　　　　　　　　　　０．０４　　　０．２００．２０
　　　　　０．０４　　　０．２００．６０　　　　　
　０．０４　　　０．２００．０４　　　　０．２０ ポリ（ｐ−イソプロピルベンジルメタクリレ−））ヒ）
’ロペルオキシドの性能はクメンヒドロペルオキシドの
場合とほとんど同じようであるが、８２℃での生成物の
安定性は全く同じ程よいとは言えない。実施例１．２に
示されるように、重合ヒドロペルオキシドはポリ（イソ
プロピル−α−メチルスチレン）ヒドロペロキシドよシ
い＜分ｍけ易いようである。

同様の結果は、塩化イソプロピルベンジルと例えばナト
リウムエチレングリコレートなどのアルカリアルキレン
グリコリレートまたはポリグリコリレートとの反応によ
シ得られたイソプロピルベンジルヒドロキシエチルエー
テルをメタクリン酸またはアクリル酸でエステル化する
ことにより得られた（メタ）アクリルエーテル単量体の
重合体を使用しても得られた。このような単量体は下記
の式で表わされる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（メタ）アクリレートエステル及びヒドロペルオキ
   シド開始剤からなる潜在的に硬化可能な（メタ）アクリ
   レートエステルにおいて、該ヒドロペルオキシドの開始
   剤が下記の式、▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは重合体の中心に対する直接結合または二価の
   有機結合基を示す。） で表わされる複数個の懸垂状基を有する重合体であるこ
   とを特徴とする前記生成物。 ２、重合ヒドロペルオキシドがイソプロピル−アルファ
   −メチルスチレンの重合体であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の生成物。 ３、前記重合体が（メタ）アクリレートエステル単量体
   との共重合体であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ２項に記載の方法。 ４、前記共重合体がブロック共重合体であることを特徴
   とする特許請求の範囲第３項に記載の生成物。 ５、前記重合体が下記の式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１は水素またはメチルであり、Ｒ＾２は１個
   以上のエーテル酸素原子に任意に中断されてもよい二価
   の炭化水素基である） で表わされる（メタ）アクリレートエステルの重合体で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の生
   成物。 ６、重合体は懸垂状に結合した複数個のイソプロピルフ
   ェニル基を有する重合体から得られた酸化生成物であり
   、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２ＯＯＨ基に変えられた前記イソ
   プロピル基を５０％以上有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の生成物。 ７、５５〜７５％のイソプロピル基を−Ｃ（ＣＨ＿３）
   ＿２ＯＯＨ基に酸化したことを特徴とする特許請求の範
   囲第６項に記載の生成物。 ８、重合促進剤及び抑制剤を従来通りの量で使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の生成物。 ９、重合ヒドロペルオキシドの含有量が全組成物の重量
   の０．１−１０％であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の生成物。 １０、重合ヒドロペルオキシドの含有量が全組成物の重
   量の０．５〜５％の範囲であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の生成物。 １１、下記の式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１は水素またはメチルであり、Ｒ＾２は１個
   以上のエーテル酸素原子に任意に中断されてもよい二価
   の炭化水素某である） で表わされる単量体の重合体。 １２、特許請求の範囲第１１項に記載の重合体の自動酸
   化生成物から成る重合体。 １３、下記の式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１は水素またはメチルであり、Ｒ＾２＾′は
   １個以上のエーテル酸素原子に中断される二価の炭化水
   素基である） で表わされる化合物から成る重合体に重合可能である化
   合物。