JPH0684405B2

JPH0684405B2 - 貯蔵安定性を有する硬化性組成物

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Publication number: JPH0684405B2
Application number: JP12562087A
Authority: JP
Inventors: リチヤード．ダグラス．リツチ
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1986-05-22
Filing date: 1987-05-22
Publication date: 1994-10-26
Anticipated expiration: 2009-10-26
Also published as: DE3776419D1; EP0250090A2; EP0250090B1; JPS6322809A; EP0250090A3

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は重合ヒドロペルオキシドを使用した貯蔵安定性
のある潜在的に硬化可能なアクリル組成物に関するもの
である。

（従来の技術）有機ヒドロペルオキシド組成物は貯蔵安定性があり重合
の可能性のあるアクリル系単量体の組成物の生成に有用
であることは周知のことである。該組成物は媒気性状態
の室温で重合することにより、あるいは加熱又は開始剤
溶液などの化学活性剤と接触させるか又はハイドロペル
オキシドを使用しない単量体／活性剤生成により製造さ
れる。例えば、米国特許第4,574,142号、同4,442,267
号、同3,890,407号、及び英国特許第2,121,811A号など
で使用されたハイドロペルオキシド化合物の代表的なも
のは単官能化合物か、時には二官能化合物である。

（発明が解決しようとする問題点）米国特許第2,911,391号、2,911,398号、及び2,911,387
号には、重合体の鎖の第三炭素原子又は重合体の酸化に
よる懸垂状基に結合した水素原子を有する重合体類から
生成した重合ヒドロペルオキシド化学物について記載さ
れている。特に、米国特許第2,911,391号には、例えば
ポリイソプロピル−α−メチルスチレン重合体及び共重
合体などの重合ヒドロペルオキシド化合物を製造する自
動酸化方法が記載されている。このような重合ヒドロペ
ルオキシドは重合フエノール化合物の製造及び例えばス
チレン、メチルアクリレートなどのビニル単量体の重合
を開始することによりグラフト共重合体を製造するに有
用であると記載されている。この特許から、ヒドロペル
オキシド基の量は理論値（すなわち、循環イソプロペニ
ルフエニル基の数）の0.1％から80％の範囲で変えられ
ることが明らかである。ポリフエノール製造に使用され
る重合体の例が挙げられているが、ヒドロペルオキシド
の置換率は47％までである。しかし、重合開始剤として
挙げられている重合体の置換率は全て0.48％から9.9％
の範囲内である。さらに、重合開始実施例はいずれの場
合でも貯蔵安定性のある生成が行われていない。すなわ
ち、このような実施例には、重合が開始されるまでの長
い期間中に重合ヒドロペルオキシドが単量体と接触しつ
づける潜在的重合可能な方法が含まれていない。これら
の重合ヒドロペルオキシドが重合ヒドロペルオキシドの
中心から離れてグラフト重合体を生成するという事実か
ら考えて、時間が超過して部分重合が起こり分子量がさ
らに急速に蓄積するので上記のような貯蔵安定性のよい
組成物を生成することは難しいか、あるいは不可能であ
る。

本発明の目的はヒドロペルオキシド開始剤を含有する改
良した貯蔵安定性のよい（メタ）アクリレートエステル
組成物を提供することである。

（問題を解決するための手段）この組成物は嫌気性状態の室温で硬化できる、および／
又はヒドロペルオキシド開始剤を含有する化学活性（メ
タ）アクリレートエステル組成物で硬化できる。改良し
た組成物におけるヒドロペルオキシド開始剤は下記の式
で示される複数の懸垂状基を有する重合体又は共重合体
である：（式中Ｘは重合体の中心に直接結合又は二価の有機結合
基を示す。）好ましい重合ヒドロペルオキシド類としては、イソプロ
ピル−α−メチルスチレンとアルキルアクリレートまた
はメタクリレートエステル類などの単官能（メタ）アク
リレートエステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート類、ジシクロペンタジエニルエチルメタクリレー
ト及びシクロヘキシルメタクリレートなどのシクロアリ
フアテイツクメタクリレート類、などとの酸化共重合
体；無水マレイン酸またはマレイン酸エステル類、また
は他のスチレン化合物が挙げられる。

特に好ましい重合ヒドロペルオキシドはイソプロピル−
α−メチルスチレンと例えばメチルメタクリレートなど
のアニオン重合性単量体、またはオクタメチルシクロテ
トラシロキサンなでの環状シロキサン化合物、またはヘ
キサメチルシクロトリシロキサンとのブロツク共重合体
が挙げられる。このようなブロツク共重合体は重合ヒド
ロペルオキシドを溶解し、硬化した組成物の単量体のシ
ステムや所望の構造特性を種々に作り変えることができ
る。さらに本発明で使用するのに適した別種の重合ヒド
ロペルオキシド類としては下記の式で表わされた（メ
タ）アクリレートエステル類の酸化重合体、共重合体、
ブロツク共重合体が挙げられる：（式中R¹は水素又はメチルであり、R²は二価の炭化水素
基であり任意に１個以上のエーテル酸素原子に中断され
てもよい）。

本発明は前記式IIのメタクリレートエステル類の酸化重
合体及び共重合体から成る新規の重合ヒドロペルオキシ
ドも包含する。

（作用）本発明の潜在的に重合可能な（メタ）アクリレートエス
テル組成物の主要成分は（メタ）アクリル酸エステル及
び式Ｉの重合ヒドロペルオキシド化合物である。ここで
使われる「（メタ）アクリル酸エステル」と云う用語に
はアクリル酸エステル基とメタクリル酸エステル基を有
する化合物を包含するものである。これら（メタ）アク
リル酸エステルは上記の基を１個以上有する。米国特許
第3,969,552号の第３〜４欄に上記化合物の例が挙げら
れており、例えば、シクロヘキシルメタクリレート、テ
トラヒドロフルフリルメタクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシプロビルメタクリレート、
ｔ−プチルアミノエチルメタクリレート、シアノエチル
アクリレート、クロロエチルメタクリレート、ｔ−ブチ
ルシクロヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレー
ト、ドデシルメタクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジ
プロピレングリコールジメタクリレート；ポリエチレン
グリコールジメタクリレート；ジ（ペンタメチレングリ
コール）ジメタクリレート；テトラエチレングリコール
ジアクリレート；テトラエチレングリコールジ（クロロ
アクリレート）；ジグリセロールジアクリレート；ジグ
リセロールテトラメタクリレート；テトラメチレンジメ
タクリレート；エチレンジメタクリレート；及びネオペ
ンチルグリコールジアクリレートが記載されている。

末端または懸垂状（メタ）アクリル基を有するプレポリ
マーも使用できるが、例えば、イソシアネート官能プレ
ポリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートエ
ステルとの反応により製造されたウレタン−アクリレー
ト類、例えばエポキシ官能プレポリマーとアクリルまた
はメタクリル酸との反応により製造されたエポキシアク
リレート類、及び例えばヒドロキシ末端ポリジヒドロカ
ルビルシロキサンと１個以上のヒドロ化可能な基を有す
る（メタ）アクリロキシアルキルシランとの縮合により
製造されたアクリル官能ポリオルガノシロキサン類が挙
げられる。

米国特許第2,911,391号に記載されているように、重合
ヒドロキシド化合物は自動酸化によりポリ−イソプロピ
ル−α−メチルスチレン重合体または共重合体から製造
してもよい。本発明の組成物に使用されるヒドロペルオ
キシドを製造するのに適したポリマーとしては、上記の
他にアクリル酸またはメタクリル酸のイソプロピルベン
ジルエステルの重合体がある。このような重合体の単量
体については、ケミカル・アブストラクト60号:14550b
に香料に有用であると記載されている。このような単量
体の重合及び自動酸化は通常のアクリル重合方法及び上
記の自動酸化方法によつて行われる。イソプロペニルベ
ンジル（メタ）アクリル重合体及び共重合体は通常のイ
ソプロピル−α−メチルスチレンの重合体または共重合
体よりは本発明の（メタ）アクリエステル化合物への溶
解性が改良されているのでいくらか好ましい。

溶解のために特に好ましいものとしては、ｐ−イソプロ
ピル−α−メチルスチレンまたはｐ−イソプロペニルベ
ンジル（メタ）アクリレートと本発明で使用される（メ
タ）アクリルエステル化合物（類）に該重合体を溶解す
るために選択された別の単量体とのブロツク共重合体が
挙げられる。驚いたことに、このようなブロツク共重合
体はモノポリマーまたはランダム共重合体よりかなり安
定な潜在的に硬化可能な製品を製造するに役立つようで
ある。例えば、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン
とメチルメタクリレートとの逐次アニオン重合により生
成される自動酸化ブロツク共重合体はアクリルエステル
組成物の溶解度及び安定性をｐ−イソプロペニル−α−
メチルスチレンよりはかなり改良した。

本発明の特に驚くべき特徴としては、従来の安定剤を従
来の量だけ使用しイソプロピル基を50％以上の−Ｃ（CH
₃）₂OOH基に変換する程度で実用的な貯蔵安定性のよい
組成物が製造されることである。実際は、変換の程度は
一般的に50％以上、最適には55〜75％であるのが好まし
い。

重合ヒドロペルオキシドの使用量は組成物の全重量の0.
1％から10％の程度であるのが適当であるが、特定の重
合体に対して溶解度の限度があるのでこれらの重合体の
範囲はかなり狭くなる。同様に、例えばイソプロピル−
アルフア−メチルスチレンなどのような組成物を不安定
にする重合体に対しても該範囲は狭くなる。好ましい範
囲は0.5〜５％である。

前述のように、本発明の組成物には原則として従来の安
定剤を従来の量で使用する。安定剤としては、例えば、
ベータ−ナフトキノン、ｐ−ベンゾキノン、２−メトキ
シ−1,4−ナフトキノンなどのキノン型がひとつ挙げら
れる。このような安定剤を使用する組成物については米
国特許第3,043,820号に充分に記載されている。例えば
ヒドロキノンブチル化ヒドロキシトルエン（BHT）及び
2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフエノー
ル系安定剤も従来の量で有効に使用できる。

嫌気性生成品用の有効な安定剤であるとされてきた金属
キレート化剤も同様に本発明で使用できる。このような
キレート化剤を使用する生成品については例えば米国特
許第4,038,475号に記載されている。有効なキレート化
剤としては、四ナトリウムEDTA、ホスホン酸安定剤、米
国特許第4,416,921号の第３欄、第51−56行に記載のキ
レート化剤が挙げられる。

重合促進剤も従来の量で使用してもよいが、例えば、ア
セチルフエニルヒドラジン；テトラヒドロキノリン、ジ
メチルアニリン、ジメチル−ｐ−トリジン及びジエチル
−ｐ−トルジンなどの各種第２級又は３級アミン化合
物；及び有機スルフイミド化合物またはサツカリンなど
の類似物及び米国特許第4,513,127号に記載の促進剤化
合物などが挙げられる。促進剤及びその従来の使用量に
ついてはさらに米国特許第3,794,610号第５〜６欄に記
載がある。

所望により組成物に商売上望ましい特性を与えるために
使用される主な成分としては、シツクナー、染料、接着
剤、チキソトロピー剤がある。このような物質は組成物
の嫌気性または他の主な特性に悪影響を与えないかぎり
所望の組合せ及び割合で使用できる。例外もあるが、こ
れらの物質の合計は一般に組成物の全重量の約50％以上
にはならず、通常は約20％以上にはならない。

（発明の効果）本発明の組成物は嫌気性組成物に使用すると有利である
が、以下にも述べるように、これまで嫌気性だとされな
かつた他の（メタ）アクリル組成物、例えば米国特許第
4,574,142号、4,442,267号、3,890,407号または英国特
許第2,121,811A号に記載の生成物もまた本発明により有
利に組成される。上記特許の初めの３件に記載の組成物
は、メタクリル組成物にヒドロペルオキシド触媒を使用
するが、デユポン808TMなどのアミン／アルデヒド縮合
組成物と接触させて硬化するように活性化される。前記
特許の組成物は遷移金属塩／（メタ）アクリルエステル
組成物と接触または混合して硬化するように活性化され
る。

（実施例）本発明は以下に述べる実施例により詳細に説明される
が、これにより限定されるものでなはい。

実施例１メタイソプロピル−α−メチルスチレンとパラ−イソプ
ロピル−α−メチルスチレンとの混合物をカチオン開始
剤である三フツ化硼酸エーテル錯化合物で重合する。重
合をデイーンスタークトラツプで還流されたトルエン溶
液中で行つて水分の痕跡を除去した。空気は真空排気と
アルゴンの充填を繰り返すことにより除去する。溶液は
10ml（8.59g）のイソプロピル−α−メチルスチレンと3
0mlのトルエンから成る。約15mlのトルエンは乾燥工程
で除去される。溶液をドライアイス・アセトン浴に浸し
て−70℃まで冷却する。カチオン開始剤の三フツ化硼酸
エーテル錯化合物（BF3.Et20）（0.10ml）をゴムの隔膜
を通して注入器で添加する。この溶液を磁気撹拌機で１
夜撹拌し、次に室温まであたため、過してから300ml
のはげしく撹拌したイソプロパノールの中へ混入する。
固形の重合体は別し、２−5mlずつのイソプロパノー
ルで洗浄の後に60℃の真空オーブンで乾燥する。収量は
7.46g（83.4％）であつた。乾燥した重合体を10mlのト
ルエン中に再び溶解し、このトルエン溶液を200mlの激
しく撹拌したイソプロパノール中に過混入して再沈殿
させる。この再沈殿した重合体を２−5mlずつのイソプ
ロパノールで洗浄し真空オーブンで乾燥して80％回収し
た。

米国特許第2,911,391号において記載された方法を少し
変えた方法によりポリ（イソプロピル−α−メチルスチ
レン）を自動酸化した。溶媒としてはジイソプロピルベ
ンゼンを使用し、開始剤としてはバンデンバーグの使用
したクメン及びクメンヒドロペルオキシドの代りにジイ
ソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドを使用した。ポ
リ（イソプロピル−α−メチルスチレン）（3.75g）を1
0mlのジイソプロピルベンゼンに溶解し、ジイソプロピ
ルベンゼンヒドロペルオキシド（0.3ml）と水酸化カル
シウム（0.3g）を添加し、この溶液を磁気撹拌機で撹拌
した。フラスコを電気加熱マントルで加熱し、サーモ・
Ｏ・ウオツチTM（Therm−Ｏ−Watch TM）制御器で温度
を制御した。毛管を使つて急速に酸素の泡を溶液中に入
れる。酸素添加を続ける間72時間にわたつて溶液を90℃
に保つ。

自動酸化反応が完了した後、粘着性の黄色の溶液を10ml
のトルエンで薄めてから過して200mlのヘキサンを激
しく撹拌する中へ入れる。いくらかゴム状の沈殿物がデ
カンテイシヨンによりヘキサンから分離されるのでこれ
を20mlのトルエンに再び溶解する。このトルエン溶液を
別の200mlのヘキサンを激しく撹拌する中へ過して入
れ、重合ヒドロペルオキシドを再沈殿させる。重合体を
別し、10mlのヘキサンで洗浄し、加熱しないで１夜真
空オーブンで乾燥した。重合ヒドロペルオキシドの回収
は2.64g（70％）であつた。ヨウ素滴定により測定した
活性酸素含有量は5.79％であつたが、これはヒドロペル
オキシドに換算して66モル％に等しい。

嫌気性接着剤における開始剤の硬化を試験し、クメンヒ
ドロペルオキシドと比較するために前述の重合ヒドロペ
ルオキシドを使つて一連の組成物を製造した。

ナツト及びボルトについて硬化試験が３回行われ、その
平均値から得た標準偏差を表に示す。

標準偏差は標準統計法により集計し最小差はステユーデ
ントのｔ−分布を使つて95％の確率で計算された。90分
硬化で、重合ヒドロペルオキシドの１％及び２％程度が
ペルオキシドを含有しない原則的にクメンヒドロペルオ
キシドに等しいものよりも有意に強い。多分最高の硬化
である24時間硬化についても同じことが言える。

実施例２実施例１の重合ヒドロペルオキシドを別の嫌気性硬化方
法で製造し、開始剤の効果を試験し、クメンヒドロペル
オキシドと比較した。

重合ヒドロペルオキシドを含有する組成物の硬化速度は
クメンヒドロペルオキシドを含有する組成物と本質的に
等しく、ヒドロペルオキシドを包含しない場合よりも有
意に優れている。120゜Fで熟成した後、２％重合ヒドロ
ペルオキシドを含有する組成物（No.10）はゲル化し
た。１％重合ヒドロペルオキシドを含有する組成物（N
o.9）は２％クメンヒドロペルオキシドを含有する組成
物が有した最初の硬化速度をかなり失つてしまつた。最
初の硬化速度を維持していた唯一の組成物は１％クメン
ヒドロペルオキシドを含有する組成物No.7だけであつ
た。

実施例３実施例１と同様の方法でカチオン開始剤を使用してトル
エン中でｐ−イソプロピル−α−メチルスチレンを重合
した。この重合体を米国特許第2,911,387号に記載の方
法で自動酸化した。活性酸素含有量6.4％を得るまで重
合体を酸化したが、これはヒドロペロオキシド73モル％
に該当する。

この重合ヒドロペルオキシドを含有する構造接着性組成
物を製造し、クメンヒドロペルオキシドを含有する構造
接着性組成物と比較した。該組成物の成分は下記の通り
である。

ブロツクメタクリレート樹脂^＊ 59.15 ヒドロキシプロピルメタクリレート 12.56 イソボルニルメタクリレート 7.53 ラウリルメタクリレート 12.56 アクリル酸 5.00 １−アセチル−２−フエニルヒドラジン 1.00 サツカリン 1.00 ヒドロペルオキシド 1.00 ナフトキノン（PEGMA中に５％） 0.20 Na 4 EDTA（80％MeOH/H₂O中に３％） 1.00 101.00^＊ウレタンアルキレンメタクリレートキヤツプドポリテ
トラメチレングリコール使用したヒドロペルオキシドは73モル％のヒドロペルオ
キシドを含有する実施例２の重合ヒドロペルオキシド
（試験番号11）及び約70重量％の活性ヒドロペルオキシ
ドを含有したクメンヒドロペルオキシド（試験12）であ
る。これらの組成物を使用して、砂吹きスチールクーポ
ン１″×４″×1/16″を使つてラツプせん断テスト用試
料を製造した。1/2インチの接合領域のために1/2′の重
ねを使つた。テスト試料のうちのいくつかは「プライマ
ーＮ」として周知の1,1,1−トリクロロエタンに銅２−
エチルヘクサノエイトを溶解した溶液で活性化した。結
果は以下の通りである。

各硬化条件で２回試験を行い、各試験ごとの標準偏差を
集計して合計標準偏差285を得た。この数の自由度に対
するスチユーデント−ｔ−分布は最小差440psiを得た。
このデータから重合ヒドロペルオキシド及びクメンヒド
ロペルオキシドの効果は等しいことが明らかである。

実施例４実施例１と同様の方法でイソプロピル−α−メチルスチ
レンのメタ及びパラ異性体の混合物を重合した。この重
合体を米国特許第2,911,387号の方法により自動酸化し
た。重合体を5.26％の活性酸素含有量を得るまで酸化し
たが、これは59モル％のヒドロペルオキシドに相当す
る。

このヒドロペルオキシドを含有する一連の構造組成物を
製造し、クメンヒドロペルオキシドを含有する組成物と
比較した。組成物の成分は以下の通りである。

これらの組成物の製造時に重合ヒドロペルオキシドを２
％（No.16）と４％（No.18）含有する組成物は不安定
で、ヒドロペルオキシドが完全に混合されないうちにゲ
ル化してしまつた。他の組成物を実施例３と同様に砂吹
きスチール及びニクロム酸塩を食刻したアルミニウムク
ーポン１″×４″×1/16″上で試験した。得られた結果
は以下の通りである。

各硬化条件下で３回試験を行い、標準偏差を集計した。
２つの平均の最小有意差を計算するためにこの試験数に
対するスチユーデント−ｔ−パラメーターの値を使つ
た。これらの標準を使うと、重合ヒドロペルオキシドの
含有量が0.5％の場合はクメンヒドロペルオキシドの場
合ほど速く硬化しないようである。しかし、0.02″ギヤ
ツプの硬化強度に関しては、0.5％の重合ヒドロペルオ
キシドの方が２％または４％のクメンヒドロペルオキシ
ドより高度である。食刻アルミニウムに関しては、重合
ヒドロペルオキシドの方が0.5％のクメンヒドロペルオ
キシドよりも優れている。ポリ（イソプロピル−α−メ
チルスチレン）ヒドロペルオキシドの溶解度が２％以上
の場合にギヤツプ硬化に及ぼす効果については測定でき
ない。

実施例５メタ及びパライソプロピル−α−メチルスチレンの混合
物をアニオン開始剤、第二ブチルリチウムを使つてテト
ラヒドロフラン溶液中で重合した。溶媒を水素化アルミ
ニウムリチウムで還流して水分とペルオキシド不純物を
除去した後に15mlを直接フラスコ中に蒸留し重合を行つ
た。このフラスコを注意深く乾燥し空気を除去し乾燥窒
素を入れた。フラスコにはゴム隔膜をつけて試薬を空気
や水分を除去すると同時に添加できた。注入器とゴム隔
膜を使つて乾燥イソプロピル−α−メチル−スチレン
（10.0ml、8.75g）を溶媒に添加した。単量体溶液を磁
気撹拌機で撹拌しながらドライアイスで−70℃まで冷却
した。開始剤溶液（シクロヘキサンと第二ブチルリチウ
ムの溶液1.0ml、1.25モル）をゴム隔膜を通して注入器
で添加すると溶液は直に無色からアニオン末端基を示す
深紅色に変化した。この溶液を１晩中撹拌した後、1.0m
lのメタノールを添加して急冷した。無色になつた溶液
を室温まであたためると400mlの急速撹拌したメタノー
ル中に重合体が沈殿した。重合体を別しメタノールで
洗浄し真空オーブンで乾燥して5.99g、68.5％の収量を
得た。

実施例６実施例５とほとんど同様の方法器具で第二ブチルリチウ
ム開始剤でテトラヒドロフラン溶液中でイソプロピル−
α−メチルスチレン及びメチルメタクリレートのブロツ
ク共重合体を製造した。メタ及びパライソプロピル−α
−メチルスチレン（10.0ml、8.75g）の混合物を注入器
とゴム隔膜を使つて蒸留した溶媒に添加した。溶液を磁
気撹拌機で撹拌しながらドライアイスで−70℃まで冷却
した。開始剤溶液（1.0ml、1.25モルのシクロヘキサン
溶液）をゴム隔膜を通して注入器で添加した。暗赤色の
溶液を１時間−70℃で撹拌した。メチルメタクリレート
単量体を乾燥し、活性化アルミナのカラムを通過させて
重合開始剤を除去した。注入器とゴム隔膜を使つてメチ
ルメタクリレートを重合溶液に添加した。直にイソプロ
ピル−メチルスチレン・アニオン末端基を示す深紅色か
らメチルメタクリレートアニオン末端基を示す明るい黄
色に変化した。溶液を０℃で１晩中撹拌した後、1.0ml
のメタノールを添加して急冷した。無色の溶液を急速に
撹拌している400mlのメタノール中に注ぎ、重合体を沈
殿させた。重合体を別し、メタノールで洗浄し、真空
オーブンで乾燥した。乾燥した重合体の重量は8.53g（6
8％収率）であつた。重合体の赤外スペクトルはポリ
（イソプロピル−α−メチルスチレン）と類似していた
が、1738cm^-1でカルボニル吸収を示した。

得られた重合体は実施例２の自動酸化方法で酸化され、
重合ヒドロペロキシドが得られたが、約60モル％のヒド
ロペルオキシドを含有していた。このブロツク共重合体
ヒドロペルオキシドを使つて、下記の接着剤を製造し
た。

上記生成物について下記の試験を行つた。

以上の結果からブロツク共重合体ヒドロペルオキシドを
含有する組成物はクメンヒドロペルオキシドを含有する
組成物とスチールに対する硬化速度に関して等しいこと
が明白である。該ブロツク共重合体ヒドロペルオキシド
を含有する組成物はクメンヒドロペルオキシド含有組成
物よりも亜鉛に対する硬化速度はいく分遅いが、それで
も全くヒドロペルオキシドを含有しない対照よりはかな
り改良されている。

同じブロツク共重合体ヒドロペルオキシドを使用して別
の硬化方法で別の１組の組成物を製造した。

上記組成物について下記の試験を行った。

下記の結果から、ブロツク共重合体ヒドロペルオキシド
含有組成物はスチールのナツト及びボルトに対してはク
メンヒドロペルオキシド含有組成物と等しいことが明白
である。亜鉛のナツト及びボルトに対する硬化速度はク
メンヒドロペルオキシド含有組成物よりもブロツクヒド
ロペルオキシド含有組成物の方がいく分遅い。

ブロツク共重合体ヒドロペルオキシド含有組成物は２組
とも３％の重合ヒドロペルオキシドを含有する場合（試
験22と27）に安定性が良好であるが、３％のホモポリマ
ーヒドロペルオキシドは他の組成物（試験10、16、及び
18）の場合に不安定である。

実施例７市販の試料ｐ−イソプロピルベンジルアルコールをメタ
クリル酸と反応させてメタクリレートエステルを製造し
た。ｐ−イソプロピルベンジルアルコール（30.0g、0.2
0モル）を21.5g（0.25モル）のメタクリル酸、100mlの
トルエン、0.5gのｐ−メトキシフエノール、及び0.1gの
ｐ−トルエンスルホン酸と共に250mlのフラスコに入れ
た。反応混合物を撹拌加熱し、デイーン・スターク水分
離機で水分の放出が終わるまで還流する。溶液を室温ま
で冷却し、20mlずつの５％の水酸化ナトリウム水で２
回、20mlずつの５％塩化ナトリウム水で４回洗浄した。
溶液に0.2gのｐ−メトキシフエノールを添加して安定剤
を取り換え、水吸引器から真空で回転蒸発器上で溶媒を
除去した。組成物を真空下で蒸留し、101−111℃、0.1
−0.2トルで17g（収率39％）を回収した。

該単量体をクロロホルム溶液中で重合した。単量体（1
0.9g、0.05モル）を50mlのクロロホルムに溶解し、0.12
g（0.0005モル）のベンゾイルペルオキシドを添加し
た。クロロホルム溶液を24時間還流し、このクロロホル
ム溶液を400mlの急速撹拌中のメタノール中に注入して
重合体を沈殿させた。重合体を別し、メタノールで洗
浄し乾燥して6.9g（収率64％）を得た。

この重合体を米国特許第2,911,391号とほぼ同じ方法で
自動酸化した。ポリ（イソプロピルベンジルメタクリレ
ート）（5.0g）を25mlのクメンに溶解した。クメンヒド
ロペルオキシド（0.5g）と水酸化カルシウム（0.5g）を
添加した。溶液を磁気撹拌機で撹拌し、90℃まで加熱
し、ガラス毛管で気泡を入れた。この自動酸化反応を72
時間続けた。粘性の溶液を40mlのベンゼンで希釈し、こ
の溶液を200mlの急速撹拌ヘキサン中に過した。沈殿
した重合体を20mlのベンゼンに再び溶解し、200ヘキサ
ン中で再沈殿させ、真空下で乾燥し、2.5gの重合体を得
た。

嫌気性接着剤の開始剤としての自動酸化ポリ（ｐ−イソ
プロピルベンジルメタクリレート）の効果を試験するた
めに一連の組成物を製造した。

上記組成物につき下記の結果が得られた。

ポリ（ｐ−イソプロピルベンジルメタクリレート）ヒド
ロペルオキシドの性能はクメンヒドロペルオキシドの場
合とほとんど同じようであるが、82℃での組成物の安定
性は全く同じ程よいとは言えない。実施例１、２に示さ
れるように、重合ヒドロペルオキシドはポリ（イソプロ
ピル−α−メチルスチレン）ヒドロペルオキシドよりい
く分溶け易いようである。

同様の結果は、塩化イソプロピルベンジルと例えばナト
リウムエチレングリコレートなどのアルカリアルキレン
グリコリレートまたはポリグリコリレートとの反応によ
り得られたイソプロピルベンジルヒドロキシエチルエー
テルをメタクリン酸またはアクリル酸でエステル化する
ことにより得られた（メタ）アクリルエーテル単量体の
重合体を使用しても得られた。このような単量体は下記
の式で表わされる。

（式中R²′は１個以上のエーテル酸素原子を間にはさん
でいる２価の炭化水素基である。）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）（メタ）アクリレートエステル、お
よび（ii）（メタ）アクリレートエステル（ｉ）に充分
に溶解するヒドロペルオキシド開始剤を硬化性組成物の
0.1〜10重量％含有して成る硬化性組成物であって、そ
のヒドロペルオキシド開始剤が、イソプロピル−α−メ
チルスチレン、イソプロペニル−α−メチルスチレン、
イソプロピルベンジル（メタ）アクリレート、イソプロ
ペニルベンジル（メタ）アクリレートおよび次式：（式中、R¹はＨまたはメチルであり、R²は二価の炭化水
素基であって、任意に一またはそれ以上のエーテル酸素
原子で中断されていてもよい。）の（メタ）アクリレートエステルの部分酸化された重合
体および共重合体から選択され、またその共重合体の場
合の共単量体は、単官能性の（メタ）アクリレートエス
テル類、マレイン酸無水物、マレエートエステル類、ア
ニオン重合性の環状シロキサン化合物類および他のスチ
レン系化合物並びに（メタ）アクリレートエステル
（ｉ）にその重合状態で溶解するアニオン重合性化合物
類から選択され、前記部分酸化された重合体および共重
合体は、イソプロピル基およびイソプロペニル基の少な
くとも50％がヒドロペルオキシ誘導体に酸化された貯蔵
安定性を有する硬化性組成物。
【請求項２】ヒドロペルオキシド開始剤が、ポリ（イソ
プロピル−α−メチルスチレン）である特許請求の範囲
第１項に記載の組成物。
【請求項３】ヒドロペルオキシド開始剤が、イソプロピ
ル−α−メチルスチレンとメチルメタクリレートのブロ
ック共重合体である特許請求の範囲第１項に記載の組成
物。
【請求項４】ヒドロペルオキシド開始剤が、ポリ（イソ
プロピルベンジルメタクリレート）である特許請求の範
囲第１項に記載の組成物。
【請求項５】イソプロピル基の55〜75％が−Ｃ（CH₃）₂
OOH基に酸化されている特許請求の範囲第１項に記載の
組成物。
【請求項６】通常量の重合促進剤と禁止剤を更に含有す
る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項７】ヒドロペルオキシド開始剤が、全組成物重
量の0.5〜５重量％の範囲量で存在する特許請求の範囲
第１項に記載の組成物。