JP2000186122A - 有機ポリシロキサン―変性・グラフト共重合体 - Google Patents
有機ポリシロキサン―変性・グラフト共重合体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機ポリシロキサンおよびポリ（エチレン−
ブチレン）の両マクロモノマー由来のグラフト鎖を含む
有機ポリシロキサン−変性・グラフト共重合体およびそ
の製造法を提供する。 【解決手段】 エチルヘキシルアクリレート、オメガ−
メタクリルオキシプロピル末端基付きポリジメチルシロ
キサン、オメガ−メタクリロイルウレタン末端基付きポ
リ（エチレン−ブチレン）、トルエンおよび２，２−ア
ゾビスイソブチロニトリルの混合物を窒素雰囲気下、７
０℃で攪拌しながら２４時間加熱、重合し、次いで室温
まで冷却してその反応を停止させる。得られた重合体溶
液をメタノールに注入し、そして溶媒を減圧下で蒸発さ
せると、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）セグ
メント、ウレタン官能性ポリ（エチレン−ブチレン）グ
ラフト鎖およびメタクリルオキシプロピル官能性ポリジ
メチルシロキサングラフト鎖を含むグラフト共重合体が
極めて粘稠な重合体として得られる。この共重合体は接
着剤及び剥離塗料として有用である。
ブチレン）の両マクロモノマー由来のグラフト鎖を含む
有機ポリシロキサン−変性・グラフト共重合体およびそ
の製造法を提供する。 【解決手段】 エチルヘキシルアクリレート、オメガ−
メタクリルオキシプロピル末端基付きポリジメチルシロ
キサン、オメガ−メタクリロイルウレタン末端基付きポ
リ（エチレン−ブチレン）、トルエンおよび２，２−ア
ゾビスイソブチロニトリルの混合物を窒素雰囲気下、７
０℃で攪拌しながら２４時間加熱、重合し、次いで室温
まで冷却してその反応を停止させる。得られた重合体溶
液をメタノールに注入し、そして溶媒を減圧下で蒸発さ
せると、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）セグ
メント、ウレタン官能性ポリ（エチレン−ブチレン）グ
ラフト鎖およびメタクリルオキシプロピル官能性ポリジ
メチルシロキサングラフト鎖を含むグラフト共重合体が
極めて粘稠な重合体として得られる。この共重合体は接
着剤及び剥離塗料として有用である。
Description
【０００１】本発明は、有機ポリシロキサン−変性・グ
ラフト共重合体に関する。本発明は、また、（Ａ）エチ
レン系不飽和単量体、（Ｂ）ポリエチレン−ポリブチレ
ン・マクロモノマー、（Ｃ）有機ポリシロキサン・マク
ロモノマー、（Ｄ）遊離ラジカル開始剤および（Ｅ）任
意成分としての溶媒を含んで成る混合物を加熱すること
により、有機ポリシロキサン−変性・グラフト共重合体
を製造する方法に関する。
ラフト共重合体に関する。本発明は、また、（Ａ）エチ
レン系不飽和単量体、（Ｂ）ポリエチレン−ポリブチレ
ン・マクロモノマー、（Ｃ）有機ポリシロキサン・マク
ロモノマー、（Ｄ）遊離ラジカル開始剤および（Ｅ）任
意成分としての溶媒を含んで成る混合物を加熱すること
により、有機ポリシロキサン−変性・グラフト共重合体
を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】共役ジエン類および／またはスチレン類
のアニオン重合で製造される共重合体または熱可塑性エ
ラストマーは、一群の独特の熱可塑性樹脂である。それ
らは線状共重合体、ジブロック、トリブロック、放射状
および星形重合体の構造のような重合体構造が基本的に
異なるものであって、各ブロック構造がその重合体に独
特の性質を与えている。これらの共重合体は、それらを
他の様々な重合体と、また広範囲の樹脂、溶媒および充
填材と配合することができる。これらの共重合体には、
塗料、接着剤およびシーラントに用途がある。
のアニオン重合で製造される共重合体または熱可塑性エ
ラストマーは、一群の独特の熱可塑性樹脂である。それ
らは線状共重合体、ジブロック、トリブロック、放射状
および星形重合体の構造のような重合体構造が基本的に
異なるものであって、各ブロック構造がその重合体に独
特の性質を与えている。これらの共重合体は、それらを
他の様々な重合体と、また広範囲の樹脂、溶媒および充
填材と配合することができる。これらの共重合体には、
塗料、接着剤およびシーラントに用途がある。
【０００３】アニオン重合を利用して製造された、官能
化された末端基を有する共重合体が発表されている。例
えば、米国特許第５，３３１，０５８号明細書には、共
役１，３−ジエン単量体を不活性な炭化水素溶媒中で一
官能性シリルエーテル開始剤と接触させて、分子量が典
型的には１，０００〜１０，０００であるポリジエンを
生成させる、共役１，３−ジエン単量体のアニオン重合
法が開示される。この米国特許には、さらに、その重合
体をエチレンオキシドで処理することによってその重合
体鎖の反応性末端がヒドロキシル基のような反応性基で
終わるようにすることができること、および引き続きそ
の重合体の比較的反応性の小さいシリル末端基をテトラ
−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリドと反応させること
により除去すると、二官能性の連鎖延長可能なヒドロキ
シ末端基付きポリジエンが生成することが開示される。
化された末端基を有する共重合体が発表されている。例
えば、米国特許第５，３３１，０５８号明細書には、共
役１，３−ジエン単量体を不活性な炭化水素溶媒中で一
官能性シリルエーテル開始剤と接触させて、分子量が典
型的には１，０００〜１０，０００であるポリジエンを
生成させる、共役１，３−ジエン単量体のアニオン重合
法が開示される。この米国特許には、さらに、その重合
体をエチレンオキシドで処理することによってその重合
体鎖の反応性末端がヒドロキシル基のような反応性基で
終わるようにすることができること、および引き続きそ
の重合体の比較的反応性の小さいシリル末端基をテトラ
−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリドと反応させること
により除去すると、二官能性の連鎖延長可能なヒドロキ
シ末端基付きポリジエンが生成することが開示される。
【０００４】米国特許第５，３９３，８４３号明細書に
は、ヒドロキシル基のような官能性末端基を有し、１，
２−付加構造が３０〜７０％であるときはいかなる分子
量においても粘度が最低である水素化ブタジエン重合体
が開示される。
は、ヒドロキシル基のような官能性末端基を有し、１，
２−付加構造が３０〜７０％であるときはいかなる分子
量においても粘度が最低である水素化ブタジエン重合体
が開示される。
【０００５】米国特許第５，４７８，８９９号明細書に
は、官能化重合体を製造するために、アセタール基のよ
うな保護された官能基を有するアルコキシシリル化合物
をキャップ基形成剤として用いることによる、アニオン
性重合体の改善されたキャップ基形成法が開示される。
この米国特許には、さらに、保護された官能基は種々の
条件下で安定であり、それら官能基は、次いで、接着
剤、シーラントおよび塗料の製造に有用なさらに反応性
の官能性末端基に容易に転化されることが開示される。
は、官能化重合体を製造するために、アセタール基のよ
うな保護された官能基を有するアルコキシシリル化合物
をキャップ基形成剤として用いることによる、アニオン
性重合体の改善されたキャップ基形成法が開示される。
この米国特許には、さらに、保護された官能基は種々の
条件下で安定であり、それら官能基は、次いで、接着
剤、シーラントおよび塗料の製造に有用なさらに反応性
の官能性末端基に容易に転化されることが開示される。
【０００６】ヒドロキシ官能性ポリ（エチレン−ブチレ
ン）は、ブタジエンのアニオン重合と、それに続く水素
化で製造することができる物質の１つである。その水素
化法では、飽和オレフィン骨格を有する、粘度が低く、
水透過性が良好で、しかも耐候性の良好な重合体が生成
せしめられる。このポリ（エチレン−ブチレン）の官能
性は、様々な熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂用途で利
用可能である。また、重合性の末端基を含むこの種の低
粘度、低分子量の官能化重合体は、グラフト重合での使
用に良好なマクロモノマー（macromonomer）である。
ン）は、ブタジエンのアニオン重合と、それに続く水素
化で製造することができる物質の１つである。その水素
化法では、飽和オレフィン骨格を有する、粘度が低く、
水透過性が良好で、しかも耐候性の良好な重合体が生成
せしめられる。このポリ（エチレン−ブチレン）の官能
性は、様々な熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂用途で利
用可能である。また、重合性の末端基を含むこの種の低
粘度、低分子量の官能化重合体は、グラフト重合での使
用に良好なマクロモノマー（macromonomer）である。
【０００７】シリコーン重合体にも塗料、接着剤および
シーラントのような同様の用途があり、その場合重合体
は加硫プロセスで用いられることが多い。シリコーン重
合体は、低表面張力、優れたガス透過性、熱安定性およ
び紫外線抵抗性のような有利な性質を有する。シリコー
ン重合体は他の有機系重合体とは混和しないので、それ
ら２種の物質のブレンドにおいては、特にブロック共重
合体またはシリコーングラフト共重合体が用いられると
きは、シリコーン重合体に関して明瞭な相分離が容易に
起こる。有機重合体セグメントとポリジメチルシロキサ
ンセグメントとを含む幾つかの重合体が、両セグメント
をブロック重合、星形ブロック重合およびグラフト重合
で造る方法で合成されている。例えばポリスチレン−ポ
リジメチルシロキサン線状ブロック共重合体を製造する
ブロックグラフト共重合では、スチレン、リチウム開始
剤および促進剤がヘキサメチルシクロトリシロキサンと
アニオン重合され、即ちジブロック共重合体を連結して
トリブロック共重合体を形成する。
シーラントのような同様の用途があり、その場合重合体
は加硫プロセスで用いられることが多い。シリコーン重
合体は、低表面張力、優れたガス透過性、熱安定性およ
び紫外線抵抗性のような有利な性質を有する。シリコー
ン重合体は他の有機系重合体とは混和しないので、それ
ら２種の物質のブレンドにおいては、特にブロック共重
合体またはシリコーングラフト共重合体が用いられると
きは、シリコーン重合体に関して明瞭な相分離が容易に
起こる。有機重合体セグメントとポリジメチルシロキサ
ンセグメントとを含む幾つかの重合体が、両セグメント
をブロック重合、星形ブロック重合およびグラフト重合
で造る方法で合成されている。例えばポリスチレン−ポ
リジメチルシロキサン線状ブロック共重合体を製造する
ブロックグラフト共重合では、スチレン、リチウム開始
剤および促進剤がヘキサメチルシクロトリシロキサンと
アニオン重合され、即ちジブロック共重合体を連結して
トリブロック共重合体を形成する。
【０００８】米国特許第５，２７６，０９５号明細書に
は、ポリアルケニル芳香族カップリング剤のコアから外
方に放射状に延びているビニル芳香族炭化水素および／
または共役ジエンの重合体アームおよびポリジメチルシ
ロキサンのアームから成る星形ブロック共重合体が開示
される。ここで、この共重合体は、ビニル芳香族炭化水
素および／または共役ジエンをまずアニオン重合してリ
ビングポリマーアームを造り、このリビングポリマーア
ームをポリアルケニル芳香族カップリング剤と反応させ
てそのポリマーアームをそのカップリング剤に連結さ
せ、この連結生成物を極性促進剤の存在下でヘキサメチ
ルシクロトリシロキサンと重合させ、次いでその重合を
停止させることによって製造される。
は、ポリアルケニル芳香族カップリング剤のコアから外
方に放射状に延びているビニル芳香族炭化水素および／
または共役ジエンの重合体アームおよびポリジメチルシ
ロキサンのアームから成る星形ブロック共重合体が開示
される。ここで、この共重合体は、ビニル芳香族炭化水
素および／または共役ジエンをまずアニオン重合してリ
ビングポリマーアームを造り、このリビングポリマーア
ームをポリアルケニル芳香族カップリング剤と反応させ
てそのポリマーアームをそのカップリング剤に連結さ
せ、この連結生成物を極性促進剤の存在下でヘキサメチ
ルシクロトリシロキサンと重合させ、次いでその重合を
停止させることによって製造される。
【０００９】米国特許第４，７２８，５７１号明細書に
は、ポリシロキサンがグラフトされた共重合体を含んで
成る剥離塗料組成物、並びにこの組成物と、接着テープ
の背面材およびシート材料に有用な他の高分子材料との
ブレンドが開示される。
は、ポリシロキサンがグラフトされた共重合体を含んで
成る剥離塗料組成物、並びにこの組成物と、接着テープ
の背面材およびシート材料に有用な他の高分子材料との
ブレンドが開示される。
【００１０】米国特許第４，９８１，９０３号明細書に
は、骨格にシロキサン重合体がペンダント部分としてグ
ラフトされているビニル系重合体を含んで成る、室温で
感圧性または非感圧性の接着剤組成物として役立ち得る
組成物が開示される。
は、骨格にシロキサン重合体がペンダント部分としてグ
ラフトされているビニル系重合体を含んで成る、室温で
感圧性または非感圧性の接着剤組成物として役立ち得る
組成物が開示される。
【００１１】欧州特許出願公開第０４１２７０４号明細
書には、０．１〜１０％の、一価のシロキサン重合体部
分がグラフトされているビニル系重合体骨格を有する、
分子量１０，０００〜１，０００，０００の共重合体、
および０．５〜９９．５％の毛髪に適用するのに適した
キャリアーを含んで成るヘアケア組成物が開示される。
ここで、上記共重合体は、シリコン含有高分子系単量体
と、少なくとも１種の遊離ラジカル重合性ビニル単量体
およびそのビニル単量体と共重合し得る少なくとも１種
の強化用単量体から選ばれる成分とを含むシリコーンか
ら成る。
書には、０．１〜１０％の、一価のシロキサン重合体部
分がグラフトされているビニル系重合体骨格を有する、
分子量１０，０００〜１，０００，０００の共重合体、
および０．５〜９９．５％の毛髪に適用するのに適した
キャリアーを含んで成るヘアケア組成物が開示される。
ここで、上記共重合体は、シリコン含有高分子系単量体
と、少なくとも１種の遊離ラジカル重合性ビニル単量体
およびそのビニル単量体と共重合し得る少なくとも１種
の強化用単量体から選ばれる成分とを含むシリコーンか
ら成る。
【００１２】欧州特許出願公開第０４１２７０７号明細
書には、０．１〜１０％の、ポリジメチルシロキサンに
基づく、重量平均分子量１，０００〜５０，０００のシ
リコーン含有マクロマー（macromer）と、メタクリル酸
エステルまたはアクリル酸エステルのような親油性、低
極性の遊離ラジカル重合性ビニル単量体、このビニル単
量体と共重合し得るアクリル酸のような親水性極性単量
体、ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはビニル
ピロリドンおよびそれらの混合物から選ばれる成分とか
ら成る共重合体を含むシリコーン、並びに０．５〜９
９．５％の毛髪に適用するのに適したキャリアーを含ん
で成るヘアケア組成物が開示される。
書には、０．１〜１０％の、ポリジメチルシロキサンに
基づく、重量平均分子量１，０００〜５０，０００のシ
リコーン含有マクロマー（macromer）と、メタクリル酸
エステルまたはアクリル酸エステルのような親油性、低
極性の遊離ラジカル重合性ビニル単量体、このビニル単
量体と共重合し得るアクリル酸のような親水性極性単量
体、ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはビニル
ピロリドンおよびそれらの混合物から選ばれる成分とか
ら成る共重合体を含むシリコーン、並びに０．５〜９
９．５％の毛髪に適用するのに適したキャリアーを含ん
で成るヘアケア組成物が開示される。
【００１３】米国特許第５，１６６，２７６号明細書に
は、ヘアケア製品での使用に適した、ジメチルアミノエ
チルメタクリレートのような親水性エチレン系不飽和単
量体の単位を１５〜９９．９重量％の量で、ポリシロキ
サン基を有するエチレン系不飽和単量体の単位を０．１
〜８５重量％の量で、そして任意成分としての、ラウリ
ルメタクリレートのような疎水性不飽和単量体の単位を
０〜８４．９重量％の量でそれぞれ含んで成る重合体が
開示される。
は、ヘアケア製品での使用に適した、ジメチルアミノエ
チルメタクリレートのような親水性エチレン系不飽和単
量体の単位を１５〜９９．９重量％の量で、ポリシロキ
サン基を有するエチレン系不飽和単量体の単位を０．１
〜８５重量％の量で、そして任意成分としての、ラウリ
ルメタクリレートのような疎水性不飽和単量体の単位を
０〜８４．９重量％の量でそれぞれ含んで成る重合体が
開示される。
【００１４】特開昭５９−１２６４７８号公報には、環
状シロキサンのアニオン重合で製造されたリビングポリ
マーの反応生成物から成る高分子量の直鎖シリコーン単
量体（Ｉ）と、ラジカル重合性単量体とのラジカル重合
で製造されたシリコーングラフト共重合体を、フィルム
形成性樹脂溶媒の溶液に溶解することにより調製された
塗料組成物が開示される。
状シロキサンのアニオン重合で製造されたリビングポリ
マーの反応生成物から成る高分子量の直鎖シリコーン単
量体（Ｉ）と、ラジカル重合性単量体とのラジカル重合
で製造されたシリコーングラフト共重合体を、フィルム
形成性樹脂溶媒の溶液に溶解することにより調製された
塗料組成物が開示される。
【００１５】米国特許第５，３０２，３７９号明細書に
は、（ｉ）主鎖にトリアルコキシシリル・ペンダント基
とエチレングリコールジメタクリレート・ペンダント基
とがグラフトされている、アクリル酸エステル単位およ
びメタアクリル酸エステル単位より成る主鎖を有するグ
ラフト共重合体と、（ｉｉ）シルセスキオキサン樹脂と
のブレンドであるフィルム形成性樹脂、可塑剤および溶
媒を含む爪用ラッカーが開示される。
は、（ｉ）主鎖にトリアルコキシシリル・ペンダント基
とエチレングリコールジメタクリレート・ペンダント基
とがグラフトされている、アクリル酸エステル単位およ
びメタアクリル酸エステル単位より成る主鎖を有するグ
ラフト共重合体と、（ｉｉ）シルセスキオキサン樹脂と
のブレンドであるフィルム形成性樹脂、可塑剤および溶
媒を含む爪用ラッカーが開示される。
【００１６】米国特許第５，２８１，６６６号明細書に
は、まずビニル芳香族炭化水素をアニオン重合してリビ
ングポリマーブロックを製造し、次いでヘキサメチルシ
クロトリシロキサンと極性促進剤を加えてそのリビング
ポリマーブロックの末端においてポリジメチルシロキサ
ンブロックを重合させることにより、ビニル芳香族炭化
水素および／または共役ジエンおよびポリジメチルシロ
キサンとのブロック共重合体を製造する方法に対する改
良が開示される。その改良は、リビングポリマーブロッ
クの重合からポリジメチルシロキサンの重合までの交差
（crossover）時間を短縮するために、そのリビングポ
リマーブロックを交差試剤と反応させることから成る。
は、まずビニル芳香族炭化水素をアニオン重合してリビ
ングポリマーブロックを製造し、次いでヘキサメチルシ
クロトリシロキサンと極性促進剤を加えてそのリビング
ポリマーブロックの末端においてポリジメチルシロキサ
ンブロックを重合させることにより、ビニル芳香族炭化
水素および／または共役ジエンおよびポリジメチルシロ
キサンとのブロック共重合体を製造する方法に対する改
良が開示される。その改良は、リビングポリマーブロッ
クの重合からポリジメチルシロキサンの重合までの交差
（crossover）時間を短縮するために、そのリビングポ
リマーブロックを交差試剤と反応させることから成る。
【００１７】米国特許第５，２９６，５７４号明細書に
は、ビニル芳香族炭化水素（および／または共役ジエ
ン）のポリマーブロックとポリジメチルシロキサンとの
ブロック共重合体を、両単量体の存在下で製造する方法
が開示される。この方法は、ビニル芳香族炭化水素、有
機アルカリ金属促進剤、ヘキサメチルシクロトリシロキ
サンおよび極性促進剤を０〜６０℃の温度で溶媒に加
え、そのビニル芳香族炭化水素の重合を、最初に生成す
るビニル芳香族炭化水素・リチウムイオン種の色が消え
るまで進行させ、次いでその温度を６０〜１２０℃まで
上げ（この場合、そのヘキサメチルシクロトリシロキサ
ンはそのポリスチレンブロックの末端において重合す
る）、次いで重合を停止させることから成る。
は、ビニル芳香族炭化水素（および／または共役ジエ
ン）のポリマーブロックとポリジメチルシロキサンとの
ブロック共重合体を、両単量体の存在下で製造する方法
が開示される。この方法は、ビニル芳香族炭化水素、有
機アルカリ金属促進剤、ヘキサメチルシクロトリシロキ
サンおよび極性促進剤を０〜６０℃の温度で溶媒に加
え、そのビニル芳香族炭化水素の重合を、最初に生成す
るビニル芳香族炭化水素・リチウムイオン種の色が消え
るまで進行させ、次いでその温度を６０〜１２０℃まで
上げ（この場合、そのヘキサメチルシクロトリシロキサ
ンはそのポリスチレンブロックの末端において重合す
る）、次いで重合を停止させることから成る。
【００１８】共重合性共単量体と組み合わされている不
飽和尿素ポリシロキサン類が発表されている。例えば、
米国特許第５，４８０，９４６号明細書には、アミノア
ルキル官能性ポリシロキサンとスチレンイソシアネート
との反応により得られるスチレン官能性ポリシロキサン
が開示される。この米国特許には、さらに、単独または
共重合性単量体との組み合わせにおいて、酸素透過性塗
料に有用な、改善された加水分解安定性を有するスチレ
ン官能性尿素ポリシロキサンも開示される。
飽和尿素ポリシロキサン類が発表されている。例えば、
米国特許第５，４８０，９４６号明細書には、アミノア
ルキル官能性ポリシロキサンとスチレンイソシアネート
との反応により得られるスチレン官能性ポリシロキサン
が開示される。この米国特許には、さらに、単独または
共重合性単量体との組み合わせにおいて、酸素透過性塗
料に有用な、改善された加水分解安定性を有するスチレ
ン官能性尿素ポリシロキサンも開示される。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】かくして、本発明の目
的は、ラジカル共重合性マクロモノマーである有機ポリ
シロキサン類とマクロモノマーであるポリエチレン−ポ
リブチレンとを使用してポリアクリレート樹脂系グラフ
ト共重合体を製造することである。
的は、ラジカル共重合性マクロモノマーである有機ポリ
シロキサン類とマクロモノマーであるポリエチレン−ポ
リブチレンとを使用してポリアクリレート樹脂系グラフ
ト共重合体を製造することである。
【００２０】本発明のもう１つの目的は、アクリル系シ
リコーン樹脂にして、それら樹脂をポリオレフィンとブ
レンドするとき、そのアクリル系樹脂の混和を増進さ
せ、それによってそれらを接着剤、剥離塗料および人の
ケア製品の製造に適したものになし得る長いエチレン−
ブチレン重合体グラフト鎖を有する、そのようなアクリ
ル系シリコーン樹脂を製造することである。
リコーン樹脂にして、それら樹脂をポリオレフィンとブ
レンドするとき、そのアクリル系樹脂の混和を増進さ
せ、それによってそれらを接着剤、剥離塗料および人の
ケア製品の製造に適したものになし得る長いエチレン−
ブチレン重合体グラフト鎖を有する、そのようなアクリ
ル系シリコーン樹脂を製造することである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】本発明は、エチレン系不
飽和単量体、ポリエチレン−ポリブチレン・マクロモノ
マー、有機ポリシロキサン・マクロモノマー、遊離ラジ
カル開始剤および任意成分としての溶媒を含んで成る混
合物を加熱する工程を含んで成る方法によって得られ
る、有機ポリシロキサン−変性・グラフト共重合体に関
する。
飽和単量体、ポリエチレン−ポリブチレン・マクロモノ
マー、有機ポリシロキサン・マクロモノマー、遊離ラジ
カル開始剤および任意成分としての溶媒を含んで成る混
合物を加熱する工程を含んで成る方法によって得られ
る、有機ポリシロキサン−変性・グラフト共重合体に関
する。
【００２２】本発明は、さらに、エチレン系不飽和単量
体、ポリエチレン−ポリブチレン・マクロモノマー、有
機ポリシロキサン・マクロモノマー、遊離ラジカル開始
剤および任意成分としての溶媒を含んで成る混合物を加
熱する工程を含んで成る、有機ポリシロキサン−変性・
グラフト共重合体の製造法に関する。
体、ポリエチレン−ポリブチレン・マクロモノマー、有
機ポリシロキサン・マクロモノマー、遊離ラジカル開始
剤および任意成分としての溶媒を含んで成る混合物を加
熱する工程を含んで成る、有機ポリシロキサン−変性・
グラフト共重合体の製造法に関する。
【００２３】本発明は、（Ａ）エチレン系不飽和単量
体、（Ｂ）ポリエチレン−ポリブチレン・マクロモノマ
ー、（Ｃ）有機ポリシロキサン・マクロモノマー、
（Ｄ）遊離ラジカル開始剤および（Ｅ）任意成分として
の溶媒を含んで成る混合物を加熱する工程を含んで成る
方法によって得られる、有機ポリシロキサン−変性・グ
ラフト共重合体に関する。
体、（Ｂ）ポリエチレン−ポリブチレン・マクロモノマ
ー、（Ｃ）有機ポリシロキサン・マクロモノマー、
（Ｄ）遊離ラジカル開始剤および（Ｅ）任意成分として
の溶媒を含んで成る混合物を加熱する工程を含んで成る
方法によって得られる、有機ポリシロキサン−変性・グ
ラフト共重合体に関する。
【００２４】エチレン系不飽和単量体（Ａ）は、成分
（Ｂ）および（Ｃ）と共重合することができなければな
らない。成分（Ａ）を例示すると、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレー
ト、ドデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート
およびヘキサデシルアクリレートのようなアルキルアク
リレート類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタク
リレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチル
メタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オ
クチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−デシルメタク
リレートおよびテトラデシルメタクリレートのようなア
ルキルメタクリレート、ｎ−ビニルピロリドン並びにそ
れらの組み合わせが挙げられる。
（Ｂ）および（Ｃ）と共重合することができなければな
らない。成分（Ａ）を例示すると、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレー
ト、ドデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート
およびヘキサデシルアクリレートのようなアルキルアク
リレート類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタク
リレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチル
メタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オ
クチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−デシルメタク
リレートおよびテトラデシルメタクリレートのようなア
ルキルメタクリレート、ｎ−ビニルピロリドン並びにそ
れらの組み合わせが挙げられる。
【００２５】エチレン系不飽和単量体（Ａ）は、ｎ−ビ
ニルピロリドン、または式：
ニルピロリドン、または式：
【００２６】
【化７】
【００２７】（式中、Ｒは水素またはアルキル基であ
り、そしてＲ1はメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルおよ
びオクタデシルが例として挙げられる１〜２０個の炭素
原子を有するアルキル基である。）
り、そしてＲ1はメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルおよ
びオクタデシルが例として挙げられる１〜２０個の炭素
原子を有するアルキル基である。）
【００２８】を有するエチレン系不飽和単量体であるの
が好ましい。好ましくは、Ｒは水素またはメチルであ
り、そしてＲ1はメチル、エチル、プロピルおよびブチ
ルより成る群から選ばれる。
が好ましい。好ましくは、Ｒは水素またはメチルであ
り、そしてＲ1はメチル、エチル、プロピルおよびブチ
ルより成る群から選ばれる。
【００２９】一般的にいえば、成分（Ａ）のエチレン系
不飽和単量体は、調合物の総重量に基づいて２０〜９０
重量パーセント、好ましくは４０〜８０重量パーセント
の量で存在する。
不飽和単量体は、調合物の総重量に基づいて２０〜９０
重量パーセント、好ましくは４０〜８０重量パーセント
の量で存在する。
【００３０】成分（Ｂ）はポリエチレン−ポリブチレン
・マクロモノマーである。このポリエチレン−ポリブチ
レン・マクロモノマー（Ｂ）は、式：X−R2−(CH2CH2)m
−(CH2CH(C2H5))n−R3を有するのが好ましい。但し、上
記式において、Ｘはアクリロイル末端基付きウレタン基
であり、Ｒ2は１〜２０個の炭素原子を有する二価の炭
化水素基であり、Ｒ3は１〜１０個の炭素原子を有する
アルキル基であり、そしてｍ＋ｎの値は１０〜５００、
好ましくは２０〜２００である。Ｘなるアクリロイル末
端基付きウレタン基は、式：
・マクロモノマーである。このポリエチレン−ポリブチ
レン・マクロモノマー（Ｂ）は、式：X−R2−(CH2CH2)m
−(CH2CH(C2H5))n−R3を有するのが好ましい。但し、上
記式において、Ｘはアクリロイル末端基付きウレタン基
であり、Ｒ2は１〜２０個の炭素原子を有する二価の炭
化水素基であり、Ｒ3は１〜１０個の炭素原子を有する
アルキル基であり、そしてｍ＋ｎの値は１０〜５００、
好ましくは２０〜２００である。Ｘなるアクリロイル末
端基付きウレタン基は、式：
【００３１】
【化８】
【００３２】（式中、Ｒ4は水素またはアルキル基であ
る。）
る。）
【００３３】を有する基であるのが好ましい。そのアル
キル基は、Ｒ1について上記で述べたとおりである。Ｒ4
は水素またはメチルであるのが好ましい。
キル基は、Ｒ1について上記で述べたとおりである。Ｒ4
は水素またはメチルであるのが好ましい。
【００３４】二価の炭化水素基Ｒ2を例示すると、メチ
レン、エチレン、−CH2CH(CH3)−、プロピレン、−CH2C
H(CH3)CH2−、ブチレン、ペンチレン、トリメチレン、
２−メチルトリメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチ
レン、３−エチル−ヘキサメチレン、オクタメチレン、
−(CH2)18−のようなアルキレン基；シクロヘキシレン
のようなシクロアルキレン基；フェニレンのようなアリ
ーレン基；ベンジレン基（−C6H4CH2−）；および−CH2
-O-CH2−、−CH2-O-CH2CH2CH2−、−CH2CH2-O-CH2CH
2−、−CH2CH2CH2-O-CH2−、−CH2CH2OCH(CH3)CH2−、
−CH2OCH2CH2OCH2CH 2−および−CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2
−が例として挙げられるアルキレンオキシアルキレン基
のような二価の炭化水素基の組み合わせが挙げられる。
Ｒ2はエチレン、プロピレンおよびブチレンから選ばれ
るのが好ましい。
レン、エチレン、−CH2CH(CH3)−、プロピレン、−CH2C
H(CH3)CH2−、ブチレン、ペンチレン、トリメチレン、
２−メチルトリメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチ
レン、３−エチル−ヘキサメチレン、オクタメチレン、
−(CH2)18−のようなアルキレン基；シクロヘキシレン
のようなシクロアルキレン基；フェニレンのようなアリ
ーレン基；ベンジレン基（−C6H4CH2−）；および−CH2
-O-CH2−、−CH2-O-CH2CH2CH2−、−CH2CH2-O-CH2CH
2−、−CH2CH2CH2-O-CH2−、−CH2CH2OCH(CH3)CH2−、
−CH2OCH2CH2OCH2CH 2−および−CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2
−が例として挙げられるアルキレンオキシアルキレン基
のような二価の炭化水素基の組み合わせが挙げられる。
Ｒ2はエチレン、プロピレンおよびブチレンから選ばれ
るのが好ましい。
【００３５】アルキル基Ｒ3を例示すると、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ルおよびデシルが挙げられる。Ｒ3はメチル、エチル、
プロピルおよびブチルから選ばれるのが好ましい。
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ルおよびデシルが挙げられる。Ｒ3はメチル、エチル、
プロピルおよびブチルから選ばれるのが好ましい。
【００３６】ポリエチレン−ポリブチレン・マクロモノ
マーは、式：
マーは、式：
【００３７】
【化９】
【００３８】（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｍおよびｎは上
記で定義したとおりである。）
記で定義したとおりである。）
【００３９】を有するのが好ましい。好ましくは、Ｒ2
はエチレン、プロピレンおよびブチレンから選ばれ、Ｒ
3はメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−
ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルから選ばれ、Ｒ4は水素
またはメチルであり、そしてｍ＋ｎは２０〜２００であ
る。
はエチレン、プロピレンおよびブチレンから選ばれ、Ｒ
3はメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−
ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルから選ばれ、Ｒ4は水素
またはメチルであり、そしてｍ＋ｎは２０〜２００であ
る。
【００４０】一般的にいえば、成分（Ｂ）、即ちポリエ
チレン−ポリブチレン・マクロモノマーは、調合物の総
重量に基づいて５〜５０重量パーセント、好ましくは１
０〜３０重量パーセントの量で存在する。
チレン−ポリブチレン・マクロモノマーは、調合物の総
重量に基づいて５〜５０重量パーセント、好ましくは１
０〜３０重量パーセントの量で存在する。
【００４１】成分（Ｃ）、即ち有機ポリシロキサン・マ
クロモノマーを例示すると、アクリルオキシアルキル−
官能性有機ポリシロキサン類、メタクリルオキシアルキ
ル−官能性有機ポリシロキサン類およびイソプロペニル
ベンジルジアルキル尿素−官能性有機ポリシロキサン類
が挙げられる。好ましい有機ポリシロキサンを例示する
と、式：
クロモノマーを例示すると、アクリルオキシアルキル−
官能性有機ポリシロキサン類、メタクリルオキシアルキ
ル−官能性有機ポリシロキサン類およびイソプロペニル
ベンジルジアルキル尿素−官能性有機ポリシロキサン類
が挙げられる。好ましい有機ポリシロキサンを例示する
と、式：
【００４２】
【化１０】
【００４３】を有する化合物が挙げられる。但し、上記
の式において、Ｒ5はＲ1について上記で述べたアルキル
基であり、Ｒ6は１〜１０個の炭素原子を有するアルキ
ル基であり、ａは少なくとも１、好ましくは少なくとも
３、さらに好ましくは少なくとも１０の値を有し、そし
てＹはアクリルオキシアルキル基、メタクリルオキシア
ルキル基およびイソプロペニルベンジルジアルキル尿素
基から選ばれる。好ましくは、Ｒ5はメチルであり、そ
してＲ6はメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルから選ばれる。
の式において、Ｒ5はＲ1について上記で述べたアルキル
基であり、Ｒ6は１〜１０個の炭素原子を有するアルキ
ル基であり、ａは少なくとも１、好ましくは少なくとも
３、さらに好ましくは少なくとも１０の値を有し、そし
てＹはアクリルオキシアルキル基、メタクリルオキシア
ルキル基およびイソプロペニルベンジルジアルキル尿素
基から選ばれる。好ましくは、Ｒ5はメチルであり、そ
してＲ6はメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルから選ばれる。
【００４４】Ｙは、式：
【００４５】
【化１１】
【００４６】を有する基であるのが好ましい。但し、上
記の式において、Ｒ7は水素またはＲ1について前記で述
べたアルキル基であり、そしてＲ8はＲ2について前記で
述べた二価の炭化水素基である。好ましくは、Ｒ7は水
素またはメチルであり、そしてＲ8はエチレン、プロピ
レンおよびブチレンから選ばれる。Ｙは３−メタクリル
オキシプロピル、３−アクリルオキシプロピルおよび３
−イソプロペニルベンジルジメチル尿素から選ばれるの
が好ましい。
記の式において、Ｒ7は水素またはＲ1について前記で述
べたアルキル基であり、そしてＲ8はＲ2について前記で
述べた二価の炭化水素基である。好ましくは、Ｒ7は水
素またはメチルであり、そしてＲ8はエチレン、プロピ
レンおよびブチレンから選ばれる。Ｙは３−メタクリル
オキシプロピル、３−アクリルオキシプロピルおよび３
−イソプロペニルベンジルジメチル尿素から選ばれるの
が好ましい。
【００４７】有機ポリシロキサン・マクロモノマー
（Ｃ）は、式：
（Ｃ）は、式：
【００４８】
【化１２】
【００４９】（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびａは上
記で定義したとおりである。）
記で定義したとおりである。）
【００５０】を有するのが好ましい。好ましくは、Ｒ5
はメチルであり、Ｒ6はメチル、エチル、プロピル、ｎ
−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルから
選ばれ、Ｒ7は水素またはメチルであり、Ｒ8はエチレ
ン、プロピレンおよびブチレンから選ばれ、そしてａは
１〜３００の値を有する。
はメチルであり、Ｒ6はメチル、エチル、プロピル、ｎ
−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルから
選ばれ、Ｒ7は水素またはメチルであり、Ｒ8はエチレ
ン、プロピレンおよびブチレンから選ばれ、そしてａは
１〜３００の値を有する。
【００５１】一般的にいえば、成分（Ｃ）、即ち有機ポ
リシロキサン・マクロモノマーは、調合物の総重量に基
づいて０．５〜２０重量パーセント、好ましくは５〜１
０重量パーセントの量で存在する。
リシロキサン・マクロモノマーは、調合物の総重量に基
づいて０．５〜２０重量パーセント、好ましくは５〜１
０重量パーセントの量で存在する。
【００５２】本発明における成分（Ｄ）は遊離ラジカル
開始剤である。適した遊離ラジカル開始剤を例示する
と、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤、レドックス系開
始剤および光化学的開始剤が挙げられる。過酸化物系開
始剤を例示すると、ジアシルペルオキシド、ペルオキシ
エステル、ジアルキルペルオキシドおよびペルオキシカ
ーボネートが挙げられる。特に好ましい過酸化物系開始
剤を例示すると、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチ
ルペルオクトエート、ジクミルペルオキシド、ジイソプ
ロピルペルオキシジカーボネートが挙げられ、また好ま
しいアゾ系開始剤は２，２−アゾビスイソブチロニトリ
ルである。
開始剤である。適した遊離ラジカル開始剤を例示する
と、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤、レドックス系開
始剤および光化学的開始剤が挙げられる。過酸化物系開
始剤を例示すると、ジアシルペルオキシド、ペルオキシ
エステル、ジアルキルペルオキシドおよびペルオキシカ
ーボネートが挙げられる。特に好ましい過酸化物系開始
剤を例示すると、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチ
ルペルオクトエート、ジクミルペルオキシド、ジイソプ
ロピルペルオキシジカーボネートが挙げられ、また好ま
しいアゾ系開始剤は２，２−アゾビスイソブチロニトリ
ルである。
【００５３】一般的にいえば、成分（Ｄ）、即ち遊離ラ
ジカル開始剤は、調合物の総重量に基づいて０．０５〜
５重量パーセント、好ましくは０．１〜１重量パーセン
トの量で存在する。
ジカル開始剤は、調合物の総重量に基づいて０．０５〜
５重量パーセント、好ましくは０．１〜１重量パーセン
トの量で存在する。
【００５４】所望によって加えられる成分（Ｅ）、即ち
溶媒を例示すると、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタンおよびノナンのような脂肪族炭化水素；ベンゼ
ン、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素；
アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチル
ケトンのようなケトン；フッ素、塩素および臭素置換さ
れた脂肪族または芳香族炭化水素、例えばトリクロロエ
タン、パークロロエチレン、ブロモベンゼンおよび同様
のハロゲン置換炭化水素のようなハロゲン化された希釈
剤が挙げられる。２種または３種以上の溶媒を一緒に用
いてもよい。溶媒はベンゼン、トルエンおよびキシレン
から選ばれるのが好ましい。
溶媒を例示すると、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタンおよびノナンのような脂肪族炭化水素；ベンゼ
ン、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素；
アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチル
ケトンのようなケトン；フッ素、塩素および臭素置換さ
れた脂肪族または芳香族炭化水素、例えばトリクロロエ
タン、パークロロエチレン、ブロモベンゼンおよび同様
のハロゲン置換炭化水素のようなハロゲン化された希釈
剤が挙げられる。２種または３種以上の溶媒を一緒に用
いてもよい。溶媒はベンゼン、トルエンおよびキシレン
から選ばれるのが好ましい。
【００５５】溶媒の量は特に重要というわけではなく、
当業者であれば容易に決めることができるものである。
一般的にいえば、成分（Ｅ）、即ち溶媒は、成分（Ａ）
〜（Ｄ）１００重量部当たり１０００重量部まで、好ま
しくは１００〜３００重量部の量で存在する。
当業者であれば容易に決めることができるものである。
一般的にいえば、成分（Ｅ）、即ち溶媒は、成分（Ａ）
〜（Ｄ）１００重量部当たり１０００重量部まで、好ま
しくは１００〜３００重量部の量で存在する。
【００５６】成分（Ａ）〜（Ｄ）、および場合によって
は成分（Ｅ）より成る混合物が加熱される温度は、選択
される触媒のタイプに依存する。しかし、本発明の目的
には、成分（Ａ）〜（Ｄ）、および場合によっては成分
（Ｅ）より成る混合物を少なくとも５０℃、好ましくは
５０〜１００℃の温度で加熱するのが好ましい。
は成分（Ｅ）より成る混合物が加熱される温度は、選択
される触媒のタイプに依存する。しかし、本発明の目的
には、成分（Ａ）〜（Ｄ）、および場合によっては成分
（Ｅ）より成る混合物を少なくとも５０℃、好ましくは
５０〜１００℃の温度で加熱するのが好ましい。
【００５７】本発明は、さらに、（Ａ）エチレン系不飽
和単量体、（Ｂ）ポリエチレン−ポリブチレン・マクロ
モノマー、（Ｃ）有機ポリシロキサン・マクロモノマ
ー、（Ｄ）遊離ラジカル開始剤および（Ｅ）任意成分と
しての溶媒を含んで成る混合物を加熱する工程を含んで
成る、有機ポリシロキサンで変性されたグラフト共重合
体の製造法に関する。成分（Ａ）〜（Ｅ）は、その好ま
しい態様およびそれらの量を含めて前記で述べたとおり
であり、また成分（Ａ）〜（Ｅ）が加熱される温度も、
それらの好ましい態様を含めて上記で述べたとおりであ
る。
和単量体、（Ｂ）ポリエチレン−ポリブチレン・マクロ
モノマー、（Ｃ）有機ポリシロキサン・マクロモノマ
ー、（Ｄ）遊離ラジカル開始剤および（Ｅ）任意成分と
しての溶媒を含んで成る混合物を加熱する工程を含んで
成る、有機ポリシロキサンで変性されたグラフト共重合
体の製造法に関する。成分（Ａ）〜（Ｅ）は、その好ま
しい態様およびそれらの量を含めて前記で述べたとおり
であり、また成分（Ａ）〜（Ｅ）が加熱される温度も、
それらの好ましい態様を含めて上記で述べたとおりであ
る。
【００５８】本発明の有機ポリシロキサンで変性された
グラフト共重合体はポリオレフィンとブレンドしたとき
混和性であるが、本発明の共重合体が示す表面潤滑性は
ポリジメチルシロキサンのグラフト鎖を含まない共重合
体より大きい（摩擦が小さい）と考えられる。本発明の
共重合体には、（感圧接着剤、コンタクト型接着剤、積
層型（laminating）接着剤および集成型（assembly）接
着剤を含めて）接着剤類および剥離塗料に利用性があ
る。
グラフト共重合体はポリオレフィンとブレンドしたとき
混和性であるが、本発明の共重合体が示す表面潤滑性は
ポリジメチルシロキサンのグラフト鎖を含まない共重合
体より大きい（摩擦が小さい）と考えられる。本発明の
共重合体には、（感圧接着剤、コンタクト型接着剤、積
層型（laminating）接着剤および集成型（assembly）接
着剤を含めて）接着剤類および剥離塗料に利用性があ
る。
【００５９】
【実施例】本発明を、以下において、実施例によりさら
に詳細に説明する。それらの実施例において、部は重量
部を示し、Ｍｎは数平均分子量の略号であり、そしてＭ
ｗは重量平均分子量の略号である。ＭｎおよびＭｗは共
にポリスチレン線状重合体の標準値に基づいてＧＰＣで
測定された。
に詳細に説明する。それらの実施例において、部は重量
部を示し、Ｍｎは数平均分子量の略号であり、そしてＭ
ｗは重量平均分子量の略号である。ＭｎおよびＭｗは共
にポリスチレン線状重合体の標準値に基づいてＧＰＣで
測定された。
【００６０】次の物質を合成した：
【００６１】オメガ−メタクリルオキシプロピル末端基
付きポリジメチルシロキサンを次のようにして合成し
た：１００グラム（ｇ）のヘキサメチルシクロトリシロ
キサンを５００ｍＬの３つ口フラスコ中の１５０ｇのキ
シレンに溶解した。この混合物を窒素下で室温において
攪拌した。この混合物を、次いで、米国特許第５，３９
９，６４９号明細書が述べるようにして、トリメチルク
ロロシランとｎ−ブチルリチウムを用いるシリル化処理
に付してヘキサメチルシクロトリシロキサンから水また
はシラノール不純物を除去した。この混合物に２．４ｇ
のトリメチルシラノールが入っているシリンジでそのシ
ラノールを加えた。次に、その混合物に８ｇのジメチル
ホルムアミドを加えることにより反応を開始させ、次い
でその混合物を室温で攪拌した。ヘキサメチルシクロト
リシロキサンの転化度が８５％より高くなったとき、そ
の混合物に１０モル％過剰のキャップ基形成剤（cappin
g agent）、即ちメタクリルオキシプロピルジメチルク
ロロシランを導入し、そしてその反応を２５℃で３時間
維持した。ストリッピングと濾過により重合体を溶液か
ら得た。得られた重合体は重合度１２０のオメガ−メタ
クリルオキシプロピル末端基付きポリジメチルシロキサ
ンであった。
付きポリジメチルシロキサンを次のようにして合成し
た：１００グラム（ｇ）のヘキサメチルシクロトリシロ
キサンを５００ｍＬの３つ口フラスコ中の１５０ｇのキ
シレンに溶解した。この混合物を窒素下で室温において
攪拌した。この混合物を、次いで、米国特許第５，３９
９，６４９号明細書が述べるようにして、トリメチルク
ロロシランとｎ−ブチルリチウムを用いるシリル化処理
に付してヘキサメチルシクロトリシロキサンから水また
はシラノール不純物を除去した。この混合物に２．４ｇ
のトリメチルシラノールが入っているシリンジでそのシ
ラノールを加えた。次に、その混合物に８ｇのジメチル
ホルムアミドを加えることにより反応を開始させ、次い
でその混合物を室温で攪拌した。ヘキサメチルシクロト
リシロキサンの転化度が８５％より高くなったとき、そ
の混合物に１０モル％過剰のキャップ基形成剤（cappin
g agent）、即ちメタクリルオキシプロピルジメチルク
ロロシランを導入し、そしてその反応を２５℃で３時間
維持した。ストリッピングと濾過により重合体を溶液か
ら得た。得られた重合体は重合度１２０のオメガ−メタ
クリルオキシプロピル末端基付きポリジメチルシロキサ
ンであった。
【００６２】オメガ−メタクリロイルウレタン末端基付
きポリ（エチレン−ブチレン）を次のようにして合成し
た：この物質は米国特許第５，４７８，８９９号明細書
の開示に従って合成した。この米国特許には、モノリチ
ウム開始剤を使用する１，３−ブタジエンのアニオン重
合工程と、その重合工程をアルコキシシリル化合物の添
加により停止させる工程とを含んで成る方法が開示され
る。そのポリブタジエンの末端基を次に酸によりヒドロ
キシル官能基に転化し、そしてその重合体骨格中の不飽
和ジエンをさらに水素化した。次に、そのオメガ−ヒド
ロキシル末端基付きポリ（エチレン−ブチレン）化合物
４０ｇを数滴のオクタン酸第一スズ触媒の存在下で６０
℃の温度において１．４ｇのメタクリロイルイソシアネ
ートと４時間反応させてオメガ−メタクリロイルウレタ
ン末端基付きポリ（エチレン−ブチレン）を生成させ
た。次に、過剰のメタクリロイルイソシアネートを数滴
の水と反応させた。次いで、その重合体をヘキサンに溶
解し、その溶液を活性炭の存在下で攪拌してその溶液か
ら色を除去した。その溶媒を濾過により除去した後、モ
ル質量分析を行うと、オメガ−メタクリロイルウレタン
末端基付きポリ（エチレン−ブチレン）が、分子量の検
量にポリスチレン標準値を用いたＧＰＣ分析に基づいて
分子量（Ｍｎ）が７１１２、Ｍｗ／Ｍｎが１．０８であ
ることが示された。
きポリ（エチレン−ブチレン）を次のようにして合成し
た：この物質は米国特許第５，４７８，８９９号明細書
の開示に従って合成した。この米国特許には、モノリチ
ウム開始剤を使用する１，３−ブタジエンのアニオン重
合工程と、その重合工程をアルコキシシリル化合物の添
加により停止させる工程とを含んで成る方法が開示され
る。そのポリブタジエンの末端基を次に酸によりヒドロ
キシル官能基に転化し、そしてその重合体骨格中の不飽
和ジエンをさらに水素化した。次に、そのオメガ−ヒド
ロキシル末端基付きポリ（エチレン−ブチレン）化合物
４０ｇを数滴のオクタン酸第一スズ触媒の存在下で６０
℃の温度において１．４ｇのメタクリロイルイソシアネ
ートと４時間反応させてオメガ−メタクリロイルウレタ
ン末端基付きポリ（エチレン−ブチレン）を生成させ
た。次に、過剰のメタクリロイルイソシアネートを数滴
の水と反応させた。次いで、その重合体をヘキサンに溶
解し、その溶液を活性炭の存在下で攪拌してその溶液か
ら色を除去した。その溶媒を濾過により除去した後、モ
ル質量分析を行うと、オメガ−メタクリロイルウレタン
末端基付きポリ（エチレン−ブチレン）が、分子量の検
量にポリスチレン標準値を用いたＧＰＣ分析に基づいて
分子量（Ｍｎ）が７１１２、Ｍｗ／Ｍｎが１．０８であ
ることが示された。
【００６３】アルファー第二アミノ末端基付きポリジメ
チルシロキサンを次のようにして合成した：米国特許第
５，３９９，６４９号明細書が教示するようにしてヘキ
サメチルシクロトリシロキサンのアニオン重合によっ
て、数平均分子量１０，０００のアルファーヒドロキシ
ル末端基付きポリジメチルシロキサンを合成した。この
アルファーヒドロキシル末端基付きポリジメチルシロキ
サンを、次に、１０モル％過剰量の環状有機シリルアミ
ン（１，２，３，４，−テトラメチル−アザ−２−シラ
シクロペンタン）と室温で反応させてアルファー第二ア
ミノ末端基付きポリジメチルシロキサンを形成させた。
チルシロキサンを次のようにして合成した：米国特許第
５，３９９，６４９号明細書が教示するようにしてヘキ
サメチルシクロトリシロキサンのアニオン重合によっ
て、数平均分子量１０，０００のアルファーヒドロキシ
ル末端基付きポリジメチルシロキサンを合成した。この
アルファーヒドロキシル末端基付きポリジメチルシロキ
サンを、次に、１０モル％過剰量の環状有機シリルアミ
ン（１，２，３，４，−テトラメチル−アザ−２−シラ
シクロペンタン）と室温で反応させてアルファー第二ア
ミノ末端基付きポリジメチルシロキサンを形成させた。
【００６４】比較例１ ３２ｇのエチルアクリレート、８ｇの上記で合成したオ
メガ−メタクリロイルウレタン末端基付きポリ（エチレ
ン−ブチレン）化合物および６５ｇのトルエンを、温度
計、機械的攪拌機、窒素導入管および還流冷却器を具え
た２５０ｍＬの３つ口フラスコに入れた。窒素で１５分
間泡立てた後、その混合物に、エチルアクリレート（共
単量体）の重量に基づいて０．２５重量パーセントの開
始剤、即ちバゾ（VAZO：登録商標）−６４［デラウエア
州（Del.）、ウイルミントン（Wilmington）のＥ．Ｉ．
デュポン社（E. I. DuPont Co.）からの２，２−アゾビ
スイソブチロニトリル］を加えた。そのフラスコを、次
いで、６５℃のシリコーン油浴中に窒素雰囲気下で２４
時間入れて置いた。重合後、得られた重合体をその溶媒
から回収した。得られた化合物は、ポリ（エチルアクリ
レート）セグメントとウレタン官能性ポリ（エチレン−
ブチレン）グラフト鎖を含む、数平均分子量（Ｍｎ）１
０６，５００およびＭｗ／Ｍｎ２．８４のグラフト共重
合体であった。
メガ−メタクリロイルウレタン末端基付きポリ（エチレ
ン−ブチレン）化合物および６５ｇのトルエンを、温度
計、機械的攪拌機、窒素導入管および還流冷却器を具え
た２５０ｍＬの３つ口フラスコに入れた。窒素で１５分
間泡立てた後、その混合物に、エチルアクリレート（共
単量体）の重量に基づいて０．２５重量パーセントの開
始剤、即ちバゾ（VAZO：登録商標）−６４［デラウエア
州（Del.）、ウイルミントン（Wilmington）のＥ．Ｉ．
デュポン社（E. I. DuPont Co.）からの２，２−アゾビ
スイソブチロニトリル］を加えた。そのフラスコを、次
いで、６５℃のシリコーン油浴中に窒素雰囲気下で２４
時間入れて置いた。重合後、得られた重合体をその溶媒
から回収した。得られた化合物は、ポリ（エチルアクリ
レート）セグメントとウレタン官能性ポリ（エチレン−
ブチレン）グラフト鎖を含む、数平均分子量（Ｍｎ）１
０６，５００およびＭｗ／Ｍｎ２．８４のグラフト共重
合体であった。
【００６５】実施例１ ２５０ｍＬの３つ口フラスコに３５ｇのエチルヘキシル
アクリレート、７．５ｇの上記で合成したオメガ−メタ
クリルオキシプロピル末端基付きポリジメチルシロキサ
ン、７．５ｇの上記で合成したオメガ−メタクリロイル
ウレタン末端基付きポリ（エチレン−ブチレン）、７５
ｇのトルエンおよび０．１ｇのバゾ（登録商標）−６４
（デラウエア州、ウイルミントンのＥ．Ｉ．デュポン社
からの２，２−アゾビスイソブチロニトリル）を加え
た。この混合物を７０℃の油浴中で窒素雰囲気下におい
て攪拌しながら２４時間加熱した。そのフラスコを室温
まで冷却させることによりその反応を停止させた。得ら
れた重合体溶液をメタノールに注入し、そして減圧下に
おける溶媒の蒸発により極めて粘稠な重合体を回収し
た。得られた化合物は、ポリ（２−エチルヘキシルアク
リレート）セグメント、ウレタン官能性ポリ（エチレン
−ブチレン）グラフト鎖およびメタクリルオキシプロピ
ル官能性ポリジメチルシロキサングラフト鎖を含む、数
平均分子量（Ｍｎ）４０，１５０およびＭｗ／Ｍｎ４．
５２８のグラフト共重合体であった。
アクリレート、７．５ｇの上記で合成したオメガ−メタ
クリルオキシプロピル末端基付きポリジメチルシロキサ
ン、７．５ｇの上記で合成したオメガ−メタクリロイル
ウレタン末端基付きポリ（エチレン−ブチレン）、７５
ｇのトルエンおよび０．１ｇのバゾ（登録商標）−６４
（デラウエア州、ウイルミントンのＥ．Ｉ．デュポン社
からの２，２−アゾビスイソブチロニトリル）を加え
た。この混合物を７０℃の油浴中で窒素雰囲気下におい
て攪拌しながら２４時間加熱した。そのフラスコを室温
まで冷却させることによりその反応を停止させた。得ら
れた重合体溶液をメタノールに注入し、そして減圧下に
おける溶媒の蒸発により極めて粘稠な重合体を回収し
た。得られた化合物は、ポリ（２−エチルヘキシルアク
リレート）セグメント、ウレタン官能性ポリ（エチレン
−ブチレン）グラフト鎖およびメタクリルオキシプロピ
ル官能性ポリジメチルシロキサングラフト鎖を含む、数
平均分子量（Ｍｎ）４０，１５０およびＭｗ／Ｍｎ４．
５２８のグラフト共重合体であった。
【００６６】実施例２ ２５０ｍＬの３つ口フラスコに７０部のメチルアクリレ
ート、１５部の上記で合成したオメガ−メタクリルオキ
シプロピル末端基付きポリジメチルシロキサン、１５部
のオメガ−メタクリロイルウレタン末端基付きポリ（エ
チレン−ブチレン）、２５０部のトルエンおよび０．１
５部のバゾ（登録商標）−６４（デラウエア州、ウイル
ミントンのＥ．Ｉ．デュポン社からの２，２−アゾビス
イソブチロニトリル）を加えた。この混合物を７０℃の
油浴中で窒素雰囲気下において攪拌しながら２４時間加
熱した。次いで、そのフラスコを室温まで冷却させるこ
とによりその反応を停止させた。得られた重合体溶液を
メタノールに注入し、そして減圧下における溶媒の蒸発
により極めて粘稠な重合体を回収した。得られた化合物
は、ポリ（メチルアクリレート）セグメント、ウレタン
官能性ポリ（エチレン−ブチレン）グラフト鎖およびメ
タクリルオキシプロピル官能性ポリジメチルシロキサン
グラフト鎖を含む、数平均分子量（Ｍｎ）４５，１５０
およびＭｗ／Ｍｎ３．３３のグラフト共重合体であっ
た。
ート、１５部の上記で合成したオメガ−メタクリルオキ
シプロピル末端基付きポリジメチルシロキサン、１５部
のオメガ−メタクリロイルウレタン末端基付きポリ（エ
チレン−ブチレン）、２５０部のトルエンおよび０．１
５部のバゾ（登録商標）−６４（デラウエア州、ウイル
ミントンのＥ．Ｉ．デュポン社からの２，２−アゾビス
イソブチロニトリル）を加えた。この混合物を７０℃の
油浴中で窒素雰囲気下において攪拌しながら２４時間加
熱した。次いで、そのフラスコを室温まで冷却させるこ
とによりその反応を停止させた。得られた重合体溶液を
メタノールに注入し、そして減圧下における溶媒の蒸発
により極めて粘稠な重合体を回収した。得られた化合物
は、ポリ（メチルアクリレート）セグメント、ウレタン
官能性ポリ（エチレン−ブチレン）グラフト鎖およびメ
タクリルオキシプロピル官能性ポリジメチルシロキサン
グラフト鎖を含む、数平均分子量（Ｍｎ）４５，１５０
およびＭｗ／Ｍｎ３．３３のグラフト共重合体であっ
た。
【００６７】実施例３ 分子量１０，０００の３−イソプルペニルベンジルジメ
チル尿素末端基付きポリジメチルシロキサン・マクロモ
ノマーを合成した。１００ｍＬの２つ口フラスコに６
２．２３ｇの前記で合成したアルファー第二アミノ末端
基付きポリジメチルシロキサンを仕込んだ。次に、この
物質を真空ラインで１時間乾燥することにより、そのフ
ラスコから湿分を除去した。そのフラスコを窒素で加圧
し、そして１０モルパーセント過剰の３−イソプロペニ
ルベンジルジメチルイソシアネートをそのフラスコにゴ
ム隔壁を通して導入した。そのフラスコ内容物を２５℃
に保持し、そして磁気攪拌子で攪拌した。気相クロマト
グラフィーを用いて分析すると、混合１２時間後に３−
イソプロペニルベンジルジメチルイソシアネートの９６
％以上が転化したことが示された。３−イソプロペニル
ベンジルジメチルイソシアネートの過剰量を数滴の水と
反応させた。この混合物を次に真空下で７０℃において
ストリッピングして過剰のイソシアネートを除去した。
得られたポリジメチルシロキサンは透明な液状の線状重
合体であった。重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、イ
ソシアネート基（１２３．４ｐｐｍ）は尿素（１５８．
３ｐｐｍ）に転化したことを示していた。ゲル透過クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）は、ポリスチレン標準値に対
する検量に基づいて、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，４
６０、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１，５１０であるこ
とを明らかにした。
チル尿素末端基付きポリジメチルシロキサン・マクロモ
ノマーを合成した。１００ｍＬの２つ口フラスコに６
２．２３ｇの前記で合成したアルファー第二アミノ末端
基付きポリジメチルシロキサンを仕込んだ。次に、この
物質を真空ラインで１時間乾燥することにより、そのフ
ラスコから湿分を除去した。そのフラスコを窒素で加圧
し、そして１０モルパーセント過剰の３−イソプロペニ
ルベンジルジメチルイソシアネートをそのフラスコにゴ
ム隔壁を通して導入した。そのフラスコ内容物を２５℃
に保持し、そして磁気攪拌子で攪拌した。気相クロマト
グラフィーを用いて分析すると、混合１２時間後に３−
イソプロペニルベンジルジメチルイソシアネートの９６
％以上が転化したことが示された。３−イソプロペニル
ベンジルジメチルイソシアネートの過剰量を数滴の水と
反応させた。この混合物を次に真空下で７０℃において
ストリッピングして過剰のイソシアネートを除去した。
得られたポリジメチルシロキサンは透明な液状の線状重
合体であった。重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、イ
ソシアネート基（１２３．４ｐｐｍ）は尿素（１５８．
３ｐｐｍ）に転化したことを示していた。ゲル透過クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）は、ポリスチレン標準値に対
する検量に基づいて、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，４
６０、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１，５１０であるこ
とを明らかにした。
【００６８】２５０ｍＬの３つ口フラスコに７０部のｎ
−ビニルピロリドン、１５部の上記で合成した３−イソ
プロペニルベンジルジメチル尿素末端基付きポリジメチ
ルシロキサン、１５部の前記で合成したウレタン官能性
ポリ（エチレン−ブチレン）、２５０部のトルエンおよ
び０．１５部のバゾ（登録商標）−６４（デラウエア
州、ウイルミントンのＥ．Ｉ．デュポン社からの２，２
−アゾビスイソブチロニトリル）を加えた。この混合物
を７０℃の油浴中で窒素雰囲気下において攪拌しながら
２４時間加熱した。次いで、そのフラスコを室温まで冷
却させることによりその反応を停止させた。得られた重
合体溶液をメタノールに注入し、そして減圧下における
溶媒の蒸発により極めて粘稠な重合体を回収した。得ら
れた化合物は、ポリ（ｎ−ビニルピロリドン）セグメン
ト、３−イソプロペニルベンジルジメチル尿素官能性ポ
リジメチルシロキサングラフト鎖およびウレタン官能性
ポリ（エチレン−ブチレン）グラフト鎖を含むグラフト
共重合体であった。このグラフト共重合体は数平均分子
量（Ｍｎ）が１６３，０００であり、そしてＭｗ／Ｍｎ
が４．０であった。
−ビニルピロリドン、１５部の上記で合成した３−イソ
プロペニルベンジルジメチル尿素末端基付きポリジメチ
ルシロキサン、１５部の前記で合成したウレタン官能性
ポリ（エチレン−ブチレン）、２５０部のトルエンおよ
び０．１５部のバゾ（登録商標）−６４（デラウエア
州、ウイルミントンのＥ．Ｉ．デュポン社からの２，２
−アゾビスイソブチロニトリル）を加えた。この混合物
を７０℃の油浴中で窒素雰囲気下において攪拌しながら
２４時間加熱した。次いで、そのフラスコを室温まで冷
却させることによりその反応を停止させた。得られた重
合体溶液をメタノールに注入し、そして減圧下における
溶媒の蒸発により極めて粘稠な重合体を回収した。得ら
れた化合物は、ポリ（ｎ−ビニルピロリドン）セグメン
ト、３−イソプロペニルベンジルジメチル尿素官能性ポ
リジメチルシロキサングラフト鎖およびウレタン官能性
ポリ（エチレン−ブチレン）グラフト鎖を含むグラフト
共重合体であった。このグラフト共重合体は数平均分子
量（Ｍｎ）が１６３，０００であり、そしてＭｗ／Ｍｎ
が４．０であった。
Claims (15)
- 【請求項１】 （Ａ）エチレン系不飽和単量体； （Ｂ）ポリエチレン−ポリブチレン・マクロモノマー； （Ｃ）有機ポリシロキサン・マクロモノマー； （Ｄ）遊離ラジカル開始剤；および （Ｅ）任意成分としての溶媒 を含んで成る混合物を加熱する工程を含んで成る方法で
得られた、有機ポリシロキサン−変性・グラフト共重合
体。 - 【請求項２】 （Ａ）エチレン系不飽和単量体； （Ｂ）ポリエチレン−ポリブチレン・マクロモノマー； （Ｃ）有機ポリシロキサン・マクロモノマー； （Ｄ）遊離ラジカル開始剤；および （Ｅ）任意成分としての溶媒 を含んで成る混合物を加熱する工程を含んで成る、有機
ポリシロキサン−変性・グラフト共重合体の製造法。 - 【請求項３】 （Ａ）がメチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オ
クチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシ
ルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ヘキサデ
シルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチル
メタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−
ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、
ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−デシル
メタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ｎ−ビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸お
よびそれらの組み合わせから選ばれる、請求項２に記載
の方法。 - 【請求項４】 （Ａ）がｎ−ビニルピロリドンまたは
式： 【化１】 （式中、Ｒは水素またはメチルであり、そしてＲ1はメ
チル、エチル、プロピルおよびブチルから選ばれる。）
を有するエチレン系不飽和単量体である、請求項２に記
載の方法。 - 【請求項５】 （Ｂ）が式：X−R2−(CH2CH2)m−(CH2CH
(C2H5))n−R3（式中、Ｘはアクリロイル末端基付きウレ
タン基であり、Ｒ2は１〜２０個の炭素原子を有する二
価の炭化水素基であり、Ｒ3は１〜１０個の炭素原子を
有するアルキル基であり、そしてｍ＋ｎの値は１０〜５
００である。）を有するポリエチレン−ポリブチレン・
マクロモノマーである請求項２に記載の方法。 - 【請求項６】 Ｘが式： 【化２】 （式中、Ｒ4は水素またはアルキル基である。）を有す
る基である、請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 （Ｂ）が式： 【化３】 （式中、Ｒ2はエチレン、プロピレンおよびブチレンか
ら選ばれ、Ｒ3はメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルから選ば
れ、Ｒ4は水素またはメチルであり、そしてｍ＋ｎの値
は２０〜２００である。）を有するポリエチレン−ポリ
ブチレン・マクロモノマーである、請求項２に記載の方
法。 - 【請求項８】 （Ｃ）がアクリルオキシアルキル−官能
性有機ポリシロキサン類、メタクリルオキシアルキル−
官能性有機ポリシロキサン類およびイソプロペニルベン
ジルジアルキル尿素−官能性有機ポリシロキサン類から
選ばれる、請求項２に記載の方法。 - 【請求項９】 （Ｃ）が式： 【化４】 （式中、Ｒ5は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル
基であり、Ｒ6は１〜１０個の炭素原子を有するアルキ
ル基であり、ａは少なくとも１の値を有し、そしてＹは
アクリルオキシアルキル基、メタクリルオキシアルキル
基およびイソプロペニルベンジルジアルキル尿素基から
選ばれる。）を有する有機ポリシロキサンである、請求
項２に記載の方法。 - 【請求項１０】 Ｙが式： 【化５】 （式中、Ｒ7は水素またはアルキル基であり、そしてＲ8
は１〜２０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であ
る。）を有する基である、請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 （Ｃ）が式： 【化６】 （式中、Ｒ5はメチルであり、Ｒ6はメチル、エチル、プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−
ブチルから選ばれ、Ｒ7は水素またはメチルであり、Ｒ8
はエチレン、プロピレンおよびブチレンから選ばれ、そ
してａは１〜３００の値を有する。）を有する有機ポリ
シロキサンである、請求項２に記載の方法。 - 【請求項１２】 （Ｄ）が過酸化物系開始剤、アゾ系開
始剤、レドックス系開始剤および光化学的開始剤から選
ばれる、請求項２に記載の方法。 - 【請求項１３】 （Ｄ）がジベンゾイルペルオキシド、
ｔ−ブチルペルオクトエート、ジクミルペルオキシド、
ジイソプロピルペルオキシジカーボネートまたは２，２
−アゾビスイソブチロニトリルから選ばれる過酸化物系
開始剤である、請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 （Ｅ）がペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、トリクロロエタン、ペルクロロエチレンおよび
ブロモベンゼンから選ばれる、請求項２に記載の方法。 - 【請求項１５】 混合物を５０〜１００℃の温度で加熱
することを含んで成る、請求項２に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US218535 | 1998-12-21 | ||
| US09/218,535 US6090902A (en) | 1998-12-21 | 1998-12-21 | Organopolysiloxane-modified graft copolymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000186122A true JP2000186122A (ja) | 2000-07-04 |
Family
ID=22815497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11361490A Withdrawn JP2000186122A (ja) | 1998-12-21 | 1999-12-20 | 有機ポリシロキサン―変性・グラフト共重合体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6090902A (ja) |
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