JP2013516530A - シリコーンにより変性したポリオレフィン - Google Patents
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Abstract
Description
・−X−CH=CH−R”(I)又は
・−X−C≡C−R”(II)
からなる少なくとも1つの基を含有し、式中、Xは芳香族環又はさらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含有する二価有機結合を表し、芳香族環又はさらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和は−X−CH=CH−R”のオレフィン不飽和と又はX−C≡C−R”のアセチレン不飽和と共役するシリコーン樹脂が、β切断による最小化分解で、ポリプロピレンへ、及び少なくとも50重量%単位の3〜8個の炭素原子を有するαオレフィンを含む他のポリオレフィンへ効率的にグラフトすることを見出した。
その調製については米国特許第3179612号に記載される
・好適には、分岐シリコーン樹脂中に存在するシロキサン単位の少なくとも50モル%は本明細書において定義するT単位である。
・好適には、分岐シリコーン樹脂中に存在するシロキサンT単位の0.1〜100モル%は式R”−CH=CH−X−SiO3/2を有するものである。
・好適には、分岐シリコーン樹脂中に存在するシロキサン単位の少なくとも50モル%は本明細書において定義するQ単位及びM単位から選択される。
・好適には、式−X−CH=CH−R”の不飽和基は式R”−CH=CH−X−SiO3/2のT単位として存在する。
・好適には、分岐シリコーン樹脂は、Rが1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表す、加水分解性Si−OR基を含有する。
・好適には、式−X−CH=CH−R”(I)又はX−C≡C−R”(II)からなる少なくとも1つの基を含有する分岐シリコーン樹脂は総組成物の1〜30重量%で存在する。
・好適には、Xは−CH=CH−又はC≡C−結合に対する電子求引効果を有する二価有機結合を表す。
・好適には、式−X−CH=CH−R”(I)の基はアクリロキシアルキル基である。
・好適には、ポリオレフィンは少なくとも50重量%単位の3〜8個の炭素原子を有するオレフィンを含む。
・好適には、組成物は、ポリオレフィン中にフリーラジカル部位を生成することができる化合物の存在下でのβ切断によるポリオレフィン分解を阻害する架橋助剤を含有する。
・好適には、前記架橋助剤はビニル芳香族化合物、好適にはスチレン、又はソルベートエステル、好適にはエチルソルベートである。
・好適には、架橋助剤は総組成物の0.1〜15.0重量%で存在する。
・好適には、式−X−CH=CH−R”(I)又はX−C≡C−R”(II)の基は芳香族環又はさらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含有し、芳香族環又はさらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和は基−X−CH=CH−R”(I)又はX−C≡C−R”(II)のオレフィン−C=C−又はアセチレン−C≡C−不飽和と共役する。
・好適には、ポリオレフィンは少なくとも50重量%単位の3〜8個の炭素原子を有するαオレフィンを含む。
・好適には、基−X−CH=CH−R”(I)又はX−C≡C−R”(II)は式CH2=CH−C6H4−A−(III)又はCH≡C−C6H4−A−(IV)を有し、式中、Aは直接結合又は任意で−O−、−S−、及びNH−から選択される二価ヘテロ原子結合基を含有する1〜12の炭素原子を有する二価有機基を表す。
・好適には、基−X−CH=CH−R”(I)は式R2−CH=CH−CH=CH−X−を有し、式中、R2は水素又は1〜12個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す。
・好適には、基−X−CH=CH−R”(I)はソルビロキシアルキル基である。
・好適には、組成物はポリオレフィン中にフリーラジカル部位を生成することができる有機過酸化物化合物を含有し、有機過酸化物は総組成物の0.01〜2重量%で存在する。
1.本発明は、ポリオレフィンを補強するためのシリコーン部分のポリオレフィンへのグラフトにおける、式−X−CH=CH−R”(I)又はX−C≡C−R”(II)からなる少なくとも1つの基を含有する分岐シリコーン樹脂の使用であって、式中、Xは−CH=CH−又はC≡C−結合に対する電子求引効果を有する、及び/又は、芳香族環又はさらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含有する二価有機結合を表し、芳香族環又はさらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和は−X−CH=CH−R”のオレフィン不飽和と又はX−C≡C−R”のアセチレン不飽和と共役し、XはC−Si結合により分岐シリコーン樹脂に結合し、R”は水素又はCH=CH−若しくはC≡C−結合に対する電子求引効果若しくはその他の活性化効果を有する基を表す使用を提供する。
2.本発明は、−X−CH=CH−R”又はX−C≡C−R”基を含有しない不飽和シリコーンと比べて向上したグラフトをもたらすための、シリコーン部分のポリオレフィンへのグラフトにおける、式−X−CH=CH−R”(I)又はX−C≡C−R”(II)からなる少なくとも1つの基を含有する分岐シリコーン樹脂の使用であって、式中、Xは−CH=CH−又はC≡C−結合に対する電子求引効果を有する二価有機結合を表し、XはC−Si結合により分岐シリコーン樹脂と結合し、R”は水素又はCH=CH−若しくはC≡C−結合に対する電子求引効果若しくはその他の活性化効果を有する基を表す使用を提供する。
3.本発明は、芳香族環を含有しない不飽和シリコン化合物でのグラフトと比べてポリマーのより少ない分解でのシリコーン部分のポリオレフィンへのグラフトにおける、式−X−CH=CH−R”(I)又はX−C≡C−R”(II)からなる少なくとも1つの基を含有する分岐シリコーン樹脂の使用であって、式中、Xは芳香族環又はさらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含有する二価有機結合を表し、芳香族環又はさらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和は−X−CH=CH−R”のオレフィン不飽和と又はX−C≡C−R”のアセチレン不飽和と共役し、XはC−Si結合により分岐シリコーン樹脂に結合し、R”は水素又はCH=CH−若しくはC≡C−結合に対する電子求引効果若しくはその他の活性化効果を有する基を表す使用を提供する。
用いた熱可塑性有機樹脂:
・PP=Borealis(登録商標)HB205TFとして供給されるイソタクチックポリプロピレンホモポリマー(ISO1133により測定される230℃/2.16kgでのメルトフローインデックスMFR1g/10分);
・PE=高密度ポリエチレンBASELL(登録商標)Lupolen5031L(ISO1133により測定される190℃/2.16kgでのメルトフローインデックスMFR5.8〜7.3g/10分);
・多孔性PP=MembranaよりAccurel(登録商標)XP100として供給される微孔性ポリプロピレン、MFR(2.16kg/230℃)2.1g/10分(ISO1133法)、及び溶融温度(DSC)156℃。
・多孔性PE=MembranaよりAccurel(登録商標)XP200として供給される微孔性ポリエチレン、MFR(2.16kg/190℃)1.8g/10分(ISO1133法)、及び溶融温度(DSC)119℃。
・DHBP=Arkema Luperox(登録商標)101過酸化物として供給される2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサンペルオキシド。
・Irgafos168=CibaよりIrgafos(登録商標)168として供給されるトリス−(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト抗酸化剤。
・Irganox1010=CibaよりIrganox(登録商標)1010として供給されるテトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル−プロピオネート)]メタンフェノール抗酸化剤。
・水中で成形又は射出試料を硬化するため水中に希釈した1%酢酸;
・複合材料に配合するための粘度104cSt(40℃、ASTM D445法)及び比重0.892g/cm3(ASTM D4052法)を有するNynasより市販されるナフタレン処理油Nyflex(登録商標)222B中に希釈したABCR(登録商標)より供給されるジオクチルスズジラウレート(DOTDL)(ref.AB106609)。
・Sigma−Aldrichより供給されるReagent Plus(登録商標)エチルソルベート≧98%(ref.177687)。
0.3molのジメチルジメトキシシラン、0.8molのメチルトリメトキシシラン、0.90molのフェニルトリメトキシシラン、0.2molの3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び0.1gのトリフルオロメタンスルホン酸をフラスコに添加した。6.3molの水を撹拌下、室温でフラスコに添加した。混合物を次に2時間還流した。形成されたメタノールを大気圧下、反応混合物が80℃に達するまで除去した。約100gのトルエンをフラスコに添加し、残ったメタノール及び過剰水を共沸脱水により除去した。室温まで冷却した後、0.08gのアンモニア水を中和のため添加した。反応混合物を再度加熱し、共沸脱水を100℃まで継続した。冷却後、反応混合物をろ過し、トルエン及び残った低揮発物を真空下、90℃で除去した。236gの収率の樹脂を得た。樹脂の実験式を分析により割り出し、重量平均分子量Mwを測定し、表1に記録する。
3.11molのメチルトリメトキシシラン、0.31molの3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び0.25gのトリフルオロメタンスルホン酸をフラスコに添加した。2.95molの水及び51.3gのメタノールの混合物を撹拌下、室温でフラスコに添加した。混合物を次に2時間還流した。形成されたメタノールを大気圧下、反応混合物が70℃に達するまで除去した。次に2.83gの炭酸カルシウムを中和のため添加し、メタノールの除去を反応混合物が80℃に達するまで継続した。残った低揮発物を真空下で揮散させた。332gの収率の樹脂を得た。実験式及びMwを表1に示す。
0.53molの1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシロキサン、3.0gの塩酸、90gの水及び45gのエタノールをフラスコに添加した。1.5molのテトラエトキシシラン、0.26molの3−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの混合物を撹拌下、室温でフラスコに添加した。混合物を次に50℃で2時間加熱及び撹拌した。冷却後、200gのトルエンを入れ、2.94gのアンモニア水を中和のために添加した。形成されたメタノール、エタノール及び過剰水を共沸脱水により除去した。堆積した揮発物を真空下で揮散させた。219gの収率の樹脂を得た。実験式及びMwを表1に示す。
10重量部の多孔性PPペレットを1.6重量部のエチルソルベート及び0.2重量部のDHBPと、液体試薬がポリプロピレンにより吸収され、過酸化物マスターバッチを形成するまでタンブルした。
実施例2では、樹脂1(DMe2 15TMe 40TPh 45TAcryl 10)を樹脂2(TMe 10TAcryl 1(OMe))で置き換えて実施例1を繰り返した。
比較例C1〜C3では、アクリロキシ官能性ポリシロキサン樹脂を、アクリロキシ基を含有しない同等のポリシロキサン樹脂で置き換え、過酸化物及びエチルソルベート架橋助剤の添加を省略することにより、実施例1〜3を繰り返した。比較例C1〜C3において用いた樹脂(比較樹脂C1〜C3)の実験式を表2に示す。
Claims (23)
- 熱可塑性ポリオレフィン及びポリシロキサンを含む組成物であって、
該ポリシロキサンが、式−X−CH=CH−R”(I)又はX−C≡C−R”(II)からなる少なくとも1つの基を含有する分岐シリコーン樹脂であり、式中、Xは、−CH=CH−又はC≡C−結合に対する電子求引効果を有する、及び/又は、芳香族環又はさらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含有する二価有機結合を表し、該芳香族環又は該さらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和は、−X−CH=CH−R”のオレフィン不飽和と又はX−C≡C−R”のアセチレン不飽和と共役し、XはC−Si結合により該分岐シリコーン樹脂に結合し、R”は水素又はCH=CH−若しくはC≡C−結合に対する電子求引効果若しくはその他の活性化効果を有する基を表すことを特徴とする、組成物。 - 前記分岐シリコーン樹脂中に存在するシロキサン単位の少なくとも50モル%が、定義されたT単位であることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
- 前記分岐シリコーン樹脂中に存在する前記シロキサンT単位の0.1〜100モル%が、式R”−CH=CH−X−SiO3/2を有するものであることを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載の組成物。
- 前記分岐シリコーン樹脂中に存在するシロキサン単位の少なくとも50モル%が、定義されたQ単位及びM単位から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
- 前記式−X−CH=CH−R”の不飽和基が、式R”−CH=CH−X−SiO3/2のT単位として存在することを特徴とする、請求項4に記載の組成物。
- 前記分岐シリコーン樹脂が、加水分解性Si−OR基を含有し、Rが1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表すことを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。
- 式−X−CH=CH−R”(I)又はX−C≡C−R”(II)からなる少なくとも1つの基を含有する前記分岐シリコーン樹脂が、総組成物の1〜30重量%で存在することを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。
- Xが、−CH=CH−又はC≡C−結合に対する電子求引効果を有する二価有機結合を表すことを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の組成物。
- 前記式−X−CH=CH−R”(I)の前記基が、アクリロキシアルキル基であることを特徴とする、請求項8に記載の組成物。
- 前記ポリオレフィンが、少なくとも50重量%単位の3〜8個の炭素原子を有するオレフィンを含むことを特徴とする、請求項9に記載の組成物。
- 前記組成物が、ポリオレフィン中にフリーラジカル部位を生成することができる化合物の存在下でβ切断によるポリオレフィン分解を阻害する架橋助剤を含有することを特徴とする、請求項10に記載の組成物。
- 前記架橋助剤が、ビニル芳香族化合物、好適にはスチレン、又はソルベートエステル、好適にはエチルソルベートであることを特徴とする、請求項11に記載の組成物。
- 前記架橋助剤が、総組成物の0.1〜15.0重量%で存在することを特徴とする、請求項11又は請求項12に記載の組成物。
- 式−X−CH=CH−R”(I)又はX−C≡C−R”(II)の前記基が、芳香族環又はさらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含有し、該芳香族環又は該さらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和は、前記基−X−CH=CH−R”(I) 又はX−C≡C−R”(II)からなるオレフィン−C=C−又はアセチレン−C≡C−不飽和と共役することを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の組成物。
- 前記ポリオレフィンが、少なくとも50重量%単位の3〜8個の炭素原子を有するαオレフィンを含むことを特徴とする、請求項14に記載の組成物。
- 前記基−X−CH=CH−R”(I)又はX−C≡C−R”(II)が、式CH2=CH−C6H4−A−(III)又はCH≡C−C6H4−A−(IV)からなり、式中、Aは直接結合又は任意で−O−、−S−、及びNH−から選択される二価ヘテロ原子結合基を含有する1〜12の炭素原子を有する二価有機基を表すことを特徴とする、請求項14又は請求項15に記載の組成物。
- 前記基−X−CH=CH−R”(I)が、式R2−CH=CH−CH=CH−X−を有し、式中、R2は水素又は1〜12個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表すことを特徴とする、請求項14又は請求項15に記載の組成物。
- 前記基−X−CH=CH−R”(I)が、ソルビロキシアルキル基であることを特徴とする、請求項17に記載の組成物。
- ポリオレフィン中にフリーラジカル部位を生成することができる有機過酸化物化合物を含有し、該有機過酸化物が総組成物の0.01〜2重量%で存在する、請求項1〜18のいずれかに記載の組成物。
- ポリオレフィン中にフリーラジカル部位を生成することができる手段の存在下、ポリオレフィンを、不飽和基を含有するシリコン化合物と反応させるステップを具えるシリコーンをポリオレフィン上にグラフトするプロセスであって、
該シリコン化合物が、式−X−CH=CH−R”(I)又はX−C≡C−R”(II)からなる少なくとも1つの基を含有する分岐シリコーン樹脂であり、式中、Xは、−CH=CH−又はC≡C−結合に対する電子求引効果を有する、及び/又は、芳香族環又はさらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含有する二価有機結合を表し、該芳香族環又は該さらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和は、−X−CH=CH−R”のオレフィン不飽和と又はX−C≡C−R”のアセチレン不飽和と共役し、XはC−Si結合により該分岐シリコーン樹脂に結合し、R”は水素又はCH=CH−若しくはC≡C−結合に対する電子求引効果若しくはその他の活性化効果を有する基を表すことを特徴とする、プロセス。 - ポリオレフィンを補強するためのシリコーン部分のポリオレフィンへのグラフトにおける、式−X−CH=CH−R”(I)又はX−C≡C−R”(II)からなる少なくとも1つの基を含有する分岐シリコーン樹脂の使用であって、式中、Xは−CH=CH−又はC≡C−結合に対する電子求引効果を有する、及び/又は、芳香族環又はさらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含有する二価有機結合を表し、該芳香族環又は該さらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和は−X−CH=CH−R”のオレフィン不飽和と又はX−C≡C−R”のアセチレン不飽和と共役し、XはC−Si結合により分岐シリコーン樹脂に結合し、R”は水素又はCH=CH−若しくはC≡C−結合に対する電子求引効果若しくはその他の活性化効果を有する基を表す使用。
- −X−CH=CH−R”又はX−C≡C−R”基を含有しない不飽和シリコーンと比べて向上したグラフトをもたらすための、シリコーン部分のポリオレフィンへのグラフトにおける、式−X−CH=CH−R”(I)又はX−C≡C−R”(II)からなる少なくとも1つの基を含有する分岐シリコーン樹脂の使用であって、式中、Xは−CH=CH−又はC≡C−結合に対する電子求引効果を有する二価有機結合を表し、XはC−Si結合により該分岐シリコーン樹脂と結合し、R”は水素又はCH=CH−若しくはC≡C−結合に対する電子求引効果若しくはその他の活性化効果を有する基を表す使用。
- 芳香族環を含有しない不飽和シリコン化合物でのグラフトと比べてポリマーのより少ない分解でのシリコーン部分のポリオレフィンへのグラフトにおける、式−X−CH=CH−R”(I)又はX−C≡C−R”(II)からなる少なくとも1つの基を含有する分岐シリコーン樹脂の使用であって、式中、Xは芳香族環又はさらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含有する二価有機結合を表し、該芳香族環又は該さらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和は−X−CH=CH−R”のオレフィン不飽和と又はX−C≡C−R”のアセチレン不飽和と共役し、XはC−Si結合により該分岐シリコーン樹脂に結合し、R”は水素又はCH=CH−若しくはC≡C−結合に対する電子求引効果若しくはその他の活性化効果を有する基を表す使用。
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