JP5707419B2

JP5707419B2 - シリコーンにより変性したポリオレフィン

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Publication number: JP5707419B2
Application number: JP2012547477A
Authority: JP
Inventors: バッカーミヒァエル; ショッセトーマス; デビュールフランソワ; デウニュクダミアン; 哲小野寺; シュミッツヴァレリ
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2010-01-06
Filing date: 2010-12-22
Publication date: 2015-04-30
Anticipated expiration: 2030-12-22
Also published as: US20120283388A1; EP2521742A1; CA2785586A1; JP2013516530A; MX2012007380A; CN102712707A; GB201000116D0; KR20120125621A; WO2011083043A1

Description

本発明は、シリコーン材料をポリオレフィン上にグラフトするプロセス、製造されたグラフトポリマー、並びにポリオレフィン及びシリコーン材料を含む組成物に関する。

ポリオレフィンは、多くの用途にとって重要なメリットである低極性を有する。しかしながら、いくつかの場合、ポリオレフィンの非極性性質は不利となることがあり、さまざまな最終用途におけるそれらの使用を制限し得る。例えば、それらの化学的不活性のため、ポリオレフィンの官能基化及び架橋は困難である。特性を向上するための特定の化合物をポリマー骨格上へグラフトすることによるポリオレフィン樹脂の変性が知られている。米国特許第３６４６１５５号は、１４０℃より高い温度で及びポリオレフィン中にフリーラジカル部位を生成することができる化合物の存在下でのポリオレフィンの不飽和加水分解性シランとの反応（グラフト）による、ポリオレフィン、とくにポリエチレンの架橋について記載する。その後の反応生成物の水分及びシラノール縮合触媒への曝露は架橋をもたらす。このプロセスはポリエチレンを架橋するのに広く商業的に用いられてきた。米国特許第７０４１７４４号は、こうしたグラフト及び架橋プロセスについて記載する。国際公開第２００９／０７３２７４１号は、他のポリオレフィン及びオレフィンコポリマーの不飽和加水分解性シランでのグラフトについて記載する。

米国特許第５９５９０３８号は、アクリル又はメタクリル含有有機基を含有する熱硬化性有機樹脂及びオルガノポリシロキサン樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物について記載する。

Ｐｏｌｙｍｅｒ４１、４５３７−４５４２（２０００）中のＬｉｕ、Ｙａｏ及びＨｕａｎｇによる文献 ‘Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓｏｆｇｒａｆｔｉｎｇｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓａｎｄｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｉｌａｎｅｇｒａｆｔｅｄｍｏｉｓｔｕｒｅｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｓ’は、ポリプロピレンの不飽和シランでのグラフト並びに達成される架橋度（ゲルパーセント）及びポリプロピレン分解度について記載する。記載される不飽和シランは、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランである。Ｊ．ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ７８、１２３３−１２３８（２０００）中のＨｕａｎｇ、Ｌｕ及びＬｉｕによる文献‘Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓｏｆｇｒａｆｔｉｎｇｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓａｎｄｅｘｔｒｕｓｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｉｌａｎｅｇｒａｆｔｅｄｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｓ’は、二軸押出機を用いる同様のグラフトプロセスについて記載する。ＣｈｉｎａＰｌａｓｔｉｃｓＩｎｄｕｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．２７、Ｎｏ．３，２７−２９（１９９９）中のＬｕ及びＬｉｕによる文献‘Ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇｏｆｓｉｌａｎｅｇｒａｆｔｏｎｔｏｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ’も同様である。ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＳｃｉｅｎｃｅ、１００４−１００８（２００７）中のＹａｎｇ、Ｓｏｎｇ、Ｚｈａｏ、Ｙａｎｇ及びＳｈｅによる文献‘Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆａｏｎｅ−ｓｔｅｐｍｅｔｈｏｄｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇｓｉｌａｎｅｇｒａｆｔｉｎｇａｎｄｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ’は、二軸反応性押出機における一段階法でのシラングラフト及び架橋について記載する。

国際公開第００／５２０７３号は、アルケニル基及び少なくとも２つのシリコン結合加水分解性基の両方を有するシランと反応し、その反応がフリーラジカル生成器の存在下で行われ、反応性シリル基をグラフトした変性コポリマーを提供する、イソブチレンの０．５〜１５モルパーセントの共役ジエンとのコポリマー（すなわち、ブチルゴム）について記載する。

欧州特許第０２７６７９０号は、密接に一体化して一体品を形成するポリオレフィン樹脂及びシリコーンゴムの成形品はグラフトポリオレフィン樹脂及びシリコーンゴムから得ることができることについて記載する。グラフトポリオレフィン樹脂は、フリーラジカル開始剤の存在下でポリオレフィン樹脂を少なくとも１つの脂肪族不飽和有機基及び少なくとも１つのシリコン結合加水分解性基を有するシリコン化合物と熱混合することにより得られる。

本発明による組成物は、熱可塑性ポリオレフィン及びポリシロキサンを含み、ポリシロキサンが式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）からなる少なくとも１つの基を含有する分岐シリコーン樹脂であり、式中、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−又はＣ≡Ｃ−結合に対する電子求引効果を有する、及び／又は、芳香族環又はさらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含有する二価有機結合を表し、芳香族環又はさらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和と又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役し、ＸはＣ−Ｓｉ結合により分岐シリコーン樹脂に結合し、Ｒ”は水素又はＣＨ＝ＣＨ−若しくはＣ≡Ｃ−結合に対する電子求引効果若しくはその他の活性化効果を有する基を表すことを特徴とする。

本発明によるシリコーンをポリオレフィン上にグラフトするプロセスは、ポリオレフィン中にフリーラジカル部位を生成することができる手段の存在下、ポリオレフィンを、不飽和基を含有するシリコン化合物と反応させるステップを含み、シリコン化合物が式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）からなる少なくとも１つの基を含有する分岐シリコーン樹脂であり、式中、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−又はＣ≡Ｃ−結合に対する電子求引効果を有する、及び／又は、芳香族環又はさらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含有する二価有機結合を表し、芳香族環又はさらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和と又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役し、ＸはＣ−Ｓｉ結合により分岐シリコーン樹脂に結合し、Ｒ”は水素又はＣＨ＝ＣＨ−若しくはＣ≡Ｃ−結合に対する電子求引効果若しくはその他の活性化効果を有する基を表すことを特徴とする。ポリオレフィンは分岐シリコーン樹脂をその上にグラフトすることにより補強される。

本発明は、ポリオレフィンを補強するためのシリコーン部分のポリオレフィンへのグラフトにおける、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）からなる少なくとも１つの基を含有する分岐シリコーン樹脂の使用を含み、式中、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−又はＣ≡Ｃ−結合に対する電子求引効果を有する二価有機結合を表し、ＸはＣ−Ｓｉ結合により分岐シリコーン樹脂に結合し、Ｒ”は水素又はＣＨ＝ＣＨ−若しくはＣ≡Ｃ−結合に対する電子求引効果若しくはその他の活性化効果を有する基を表す。Ｘが−ＣＨ＝ＣＨ−又はＣ≡Ｃ−結合に対する電子求引効果を有する二価有機結合を表す式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の少なくとも１つの基を含有する分岐シリコーン樹脂の使用は、−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”基を含有しない不飽和シリコーンと比べて向上したグラフトをもたらす。

本発明はまた、ポリオレフィンを補強するためのシリコーン部分のポリオレフィンへのグラフトにおける、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）からなる少なくとも１つの基を含有する分岐シリコーン樹脂の使用を含み、式中、Ｘは芳香族環又はさらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含有する二価有機結合を表し、芳香族環又はさらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和と又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役し、ＸはＣ−Ｓｉ結合により分岐シリコーン樹脂に結合し、Ｒ”は水素又はＣＨ＝ＣＨ−若しくはＣ≡Ｃ−結合に対する電子求引効果若しくはその他の活性化効果を有する基を表す。Ｘが−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和と又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役する芳香族環又はさらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含有する二価有機結合を表す式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）からなる少なくとも１つの基を含有する分岐シリコーン樹脂の使用は、芳香族環を含有しない不飽和シリコン化合物でのグラフトと比べてポリマーのより少ない分解でのグラフトを達成する。

我々は、Ｘが−ＣＨ＝ＣＨ−又はＣ≡Ｃ−結合に対する電子求引効果を有する二価有機結合を表す式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）からなる少なくとも１つの基を含有するシリコーン樹脂がとくに高いポリオレフィンへのグラフト効率を有し、ポリオレフィン及びシリコーン樹脂が十分に結合したグラフトポリマーを容易に形成することを見出した。向上したグラフト効率は、例えば、機械、スクラッチ、衝撃及び熱抵抗、難燃性並びに接着性のような、向上した物理的特性を有するシラングラフトポリマーをもたらすことができる。

電子求引部分は反応中心から電子を求引する化学基である。電子求引結合Ｘは一般的にはＭｉｃｈａｅｌＢ．ＳｍｉｔｈａｎｄＪｅｒｒｙＭａｒｃｈ；Ｍａｒｃｈ’ｓＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，５^ｔｈｅｄｉｔｉｏｎ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ２００１，ａｔＣｈａｐｔｅｒ１５−５８（ｐａｇｅ１０６２）にジエノフィルとして挙げられた基のいずれかとすることができる。結合ＸはとくにＣ（＝Ｏ）Ｒ^＊、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^＊、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^＊、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ結合とすることができ、Ａｒはアリーレンを表し、Ｒ^＊は二価炭化水素部分を表す。ＸはＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^＊結合とすることもできる。Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^＊、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^＊、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^＊、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ又はＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^＊により表される電子求引カルボキシル、カルボニル、又はアミド結合は、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^＊、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^＊、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^＊、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ又はＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^＊結合ＸをＳｉ原子から分離する少なくとも１つの炭素原子を含む二価有機スペーサー結合により分岐シリコーン樹脂構造に結合することができる。

電子供与基、例えばアルコール基又はアミノ基は電子求引効果を低下させることができる。１つの実施形態では、分岐シリコーン樹脂はこうした基を含まない。メチルのような末端アルキル基の立体効果、例えば立体障害は、オレフィン又はアセチレン結合の反応性に影響を及ぼすことができる。１つの実施形態では、分岐シリコーン樹脂はこうした立体障害性基を含まない。グラフト反応中に形成されたラジカルの安定性を向上させる基、例えば基−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の不飽和と共役する二重結合又は芳香族基は、好適には（Ｉ）又は（ＩＩ）中に存在する。後者の基は−ＣＨ＝ＣＨ−又はＣ≡Ｃ−結合に対する活性化効果を有する。

例えば上記特許文献において記載されるようなシラングラフトは、ポリエチレンを官能基化及び架橋するのに効率的である。しかしながら、上記技術を用いてポリプロピレンを官能基化しようとする場合、グラフトはβ位における鎖切断又はいわゆるβ切断によるポリマーの分解により達成される。我々は、式：
・−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）又は
・−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）
からなる少なくとも１つの基を含有し、式中、Ｘは芳香族環又はさらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含有する二価有機結合を表し、芳香族環又はさらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和と又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役するシリコーン樹脂が、β切断による最小化分解で、ポリプロピレンへ、及び少なくとも５０重量％単位の３〜８個の炭素原子を有するαオレフィンを含む他のポリオレフィンへ効率的にグラフトすることを見出した。

Ｘが−ＣＨ＝ＣＨ−又はＣ≡Ｃ−結合に対する電子求引効果を有するが、芳香族環又はさらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含有しない二価有機結合を表す式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）からなる少なくとも１つの基を含有するシリコーン樹脂は、ポリプロピレンへ、及びシリコーン樹脂が後述するような適当な架橋助剤と組み合わされる場合少なくとも５０重量％単位の３〜８個の炭素原子を有するαオレフィンを含む他のポリオレフィンへ効率的にグラフトすることができる。

ポリオルガノシロキサン、別名シリコーンは一般的には、各Ｒが有機基、水素又はヒドロキシル基を表すＲ_３ＳｉＯ_１／２（Ｍ単位）、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２（Ｄ単位）、ＲＳｉＯ_３／２（Ｔ単位）及びＳｉＯ_４／２（Ｑ単位）から選択されるシロキサン単位を含む。分岐シリコーン樹脂はＴ及び／又はＱ単位を、任意でＭ及び／又はＤ単位と組み合わせて含有する。本発明に用いられる分岐シリコーン樹脂において、樹脂中のシロキサン単位の５０モル％以下はＤ単位である。

分岐シリコーン樹脂は、例えばアルコキシシランのような加水分解性シランの加水分解及び縮合により調製することができる。アルキルトリアルコキシシランのようなトリアルコキシシランは一般的にはシリコーン樹脂中にＴ単位をもたらし、テトラアルコキシシランは一般的にはＱ単位をもたらす。式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）からなる少なくとも１つの基を含有する分岐シリコーン樹脂は、例えば式（Ｒ’Ｏ）_３Ｓｉ−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”又は（Ｒ’Ｏ）_３Ｓｉ−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のトリアルコキシシランを縮合することにより形成することができ、式中、Ｘ及びＲ”は上記の意味を有し、Ｒ’は単独の又は他のアルコキシシランと組み合わせたアルキル基、好適にはメチル又はエチルである。あるいは分岐シリコーン樹脂は、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”の基を含有しないトリアルコキシシラン又はテトラアルコキシシランでの共縮合により式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”の基を含有するモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランから生成することができる。縮合は酸又は塩基により触媒される。トリフルオロメタンスルホン酸又は塩酸のような強酸触媒が好適である。

式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）からなる少なくとも１つの基を含有する分岐シリコーン樹脂はあるいは、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”の基を含有するアルコキシシランでのエンドキャップ反応により、Ｓｉ−ＯＨ及び／又はＳｉ結合アルコキシ基を含有する存在する分岐シリコーン樹脂から調製することができる。エンドキャップ反応は、分岐シリコーン樹脂のＳｉ−ＯＨ又はＳｉアルコキシ基とシランのＳｉ−アルコキシ基との間の縮合反応である。存在する分岐シリコーン樹脂は、例えばＳｉ−ＯＨ及び／又はＳｉ結合アルコキシ基を含有するＴ樹脂又はＭＱ樹脂とすることができる。アルコキシシランはモノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン又はトリアルコキシシランとすることができ、好適には式（Ｒ’Ｏ）_３Ｓｉ−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”又は（Ｒ’Ｏ）_３Ｓｉ−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のトリアルコキシシランであってもよく、式中、Ｘ及びＲ”は上記の意味を有し、Ｒ’はアルキル基、好適にはメチル又はエチルを表す。エンドキャップ縮合反応は上述のように酸又は塩基により触媒される。

Ｘが−ＣＨ＝ＣＨ−結合に対する電子求引効果を有する二価有機結合を表す式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）の基の例としては、３−アクリロキシプロピル又はアクリロキシメチルのようなアクリロキシ基が挙げられる。こうした基は、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン又はアクリロキシメチルトリメトキシシランの反応により分岐シリコーン樹脂中に導入することができる。３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランは、米国特許第３１７９６１２号に記載されるプロセスによりアリルアクリレート及びトリメトキシシランから調製することができる。アクリロキシメチルトリメトキシシランは、米国特許第３１７９６１２号に記載されるプロセスによりアクリル酸及びクロロメチルトリメトキシシランから調製することができる。アクリロキシ基を含有する分岐シリコーン樹脂、及びそれらの調製については、例えば国際公開第−Ａ−２００６／０１９４６８号及び欧州特許第−Ａ−７７６９４５号に記載されている。我々は、アクリロキシアルキル基を含有するシリコーン樹脂がポリオレフィンへ、メタクリロキシアルキル基を含有するシリコーン化合物より容易にグラフトすることを見出した。

芳香族環により我々は、不飽和であり、いくらかの芳香族特性又はπ結合を示す、いずれかの環状部分を意味する。芳香族環は、ベンゼン若しくはシクロペンタジエン環のような炭素環又はフラン、チオフェン、ピロール若しくはピリジン環のような複素環とすることができ、単一環又はナフタレン、キノリン若しくはインドール部分のような縮合環系とすることができる。

式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）を有し、式中、Ｘは芳香族環又はさらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含有する二価有機結合を表し、芳香族環又はさらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和と又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役する基の例としては、式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_４−Ａ−又はＣＨ≡Ｃ−Ｃ_６Ｈ_４−Ａ−を有するものが挙げられ、式中、Ａは直接結合又はスペーサー基を表す。基−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）は、例えば、スチリル（Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨ−又はＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）、スチリルメチル、２−スチリルエチル又は３−スチリルプロピルとすることができる。こうした基は、例えば４−（トリメトキシシリル）スチレン又はスチリルエチルトリメトキシシランの反応により分岐シリコーン樹脂中に導入することができる。４−（トリメトキシシリル）スチレンは、欧州特許第−Ｂ−１３１８１５３号に記載されるように、マグネシウムの存在下、４−ブロモ−及び／又は４−クロロスチレンのテトラメトキシシランとのグリニャール反応によって調製することができる。スチリルエチルトリメトキシシランは、例えばＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃからｍ−、ｐ−、α−及びβ異性体の混合物として市販されている。スペーサー基Ａは任意でヘテロ原子結合基、とくに酸素、硫黄又は窒素ヘテロ原子を含むことができ、例えば基−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）はビニルフェニルメチルチオプロピルとすることができる。

式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）を有し、式中、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−結合に対する電子求引効果を有し、芳香族環又はさらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和も含有する二価有機結合を表し、芳香族環又はさらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和と又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役する基の例としては、

のようなトリアルコキシシランの縮合から誘導されるソルビロキシプロピルＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２）_３−のようなソルビロキシアルキル基、
その調製については米国特許第３１７９６１２号に記載される

のようなトリアルコキシシランの縮合から誘導されるシンナミルオキシプロピルのようなシンナミルオキシアルキル基、又は

のようなトリアルコキシシランの縮合から誘導される３−（２−フリル）アクリロキシプロピルのような３−（２−フリル）アクリロキシアルキル基が挙げられる。

分岐シリコーン樹脂は、例えば、分岐シリコーン樹脂中に存在するシロキサン単位の少なくとも５０モル％、好適には少なくとも７５モル％又はさらに９０モル％がＴ単位である、Ｔ樹脂とすることができる。こうした樹脂は１つ以上のトリアルコキシシランの、任意で少量のテトラアルコキシシラン、ジアルコキシシラン及び／又はモノアルコキシシランとの縮合により形成することができる。一般的には、こうした分岐シリコーン樹脂中に存在するシロキサンＴ単位の０．１〜１００モル％は式Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ−ＳｉＯ_３／２を有するものである。

分岐シリコーン樹脂中に存在する他の有機基は、一般的にはアルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アリール、置換アリール、アラルキル基又はＣ−Ｓｉ結合により分岐シリコーン樹脂に結合した複素環基とすることができるが、もっとも一般的にはアルキル、とくにメチル、エチル、プロピル、ビニル又はフェニルのようなＣ_１〜４アルキルである。

Ｔ樹脂はかご状構造を有することができる。１００％Ｔ樹脂を含有するこうした構造は多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）として知られている。それらは式（Ｒ’Ｏ）_３Ｓｉ−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”又は（Ｒ’Ｏ）_３Ｓｉ−Ｘ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のトリアルコキシシランを単独で又はアリール及びアルキル、とくにメチル、エチル、プロピル又はフェニル置換基を有する他のトリアルコキシシランと組み合わせて縮合することにより調製することができる。閉じたかごは、−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”を場合によりかごの角における上記アルキル及びアリール置換基と組み合わせて有することにより形成することができるが、開いたかごは未反応アルコキシ基がまだ残り得る、又はその加水分解反応からのシラノール基を有し得る。

分岐シリコーン樹脂はあるいは、分岐シリコーン樹脂中に存在するシロキサン単位の少なくとも５０モル％、好適には少なくとも７０モル％又は８５モル％が本明細書において定義するＱ単位及びＭ単位から選択される、ＭＱ樹脂とすることができる。Ｍ単位のＱ単位に対するモル比は好適には０．４：１〜１．５：１の範囲内である。こうした樹脂はトリメチルメトキシシランのようなモノアルコキシシランのテトラエトキシシランのようなテトラアルコキシシランでの縮合により製造することができる。式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の基は、それらをモノアルコキシシランに組み込むことにより、又は上述のようなトリアルコキシシランをモノアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランと反応させ、いくつかの式Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ−ＳｉＯ_３／２のＴ単位をＭＱ樹脂中に導入することにより導入することができる。

多くの用途について、分岐シリコーン樹脂は、グラフト生成物を水の存在下で必要に応じて加水分解性基の加水分解及びシロキサン縮合によりさらに架橋することができるように、Ｓｉ結合ヒドロキシル又は加水分解性基を含有することが好適である。好適な加水分解性基はＳｉ結合アルコキシ基、とくにＲが１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表すＳｉ−ＯＲ基である。こうしたＳｉ−ＯＨ又はＳｉ−ＯＲ基は分岐シリコーン樹脂中にシロキサン単位１００個当たり１〜１００個のＳｉ−ＯＨ又は加水分解性基、好適にはシロキサン単位１００個当たり５〜５０個のＳｉ−ＯＲ基で存在することができる。

分岐シリコーン樹脂は好適には組成物中に、グラフト反応中のポリオレフィンに対して１〜３０重量％で存在する。

好適な実施形態では、組成物は、ポリオルガノシロキサン及びポリオレフィンに加えて、Ｓｉに結合した少なくとも１つの加水分解性基を有する不飽和シラン、又はその加水分解物を含有し、シランが式Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ−Ｚ（Ｉ）又はＲ”−Ｃ≡Ｃ−Ｚ（ＩＩ）を有し、式中、Ｚは−ＳｉＲ_ａＲ’_{（３−ａ）}基により置換される電子求引部分を表し、Ｒが加水分解性基を表し、Ｒ’は１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ａは１〜３の範囲内の値を有し、Ｒ”は水素又はＣＨ＝ＣＨ−若しくはＣ≡Ｃ−結合に対する電子求引効果若しくはその他の活性化効果を有する基を表すことを特徴とする。こうした不飽和シランについては国際公開第２０１０／０００４７８号に記載されている。

ポリオレフィンは、例えば、２〜１０個の炭素原子を有するオレフィン、とくにＱが水素又は１〜８個の炭素原子を有する線状若しくは分岐アルキル基である式ＣＨ_２＝ＣＨＱのαオレフィンのポリマーとすることができ、一般的には少なくとも５０モル％単位の２〜１０個の炭素原子を有するオレフィンを含有するポリマーである。

ポリオレフィンは、例えば、エテン（エチレン）、プロペン（プロピレン）、ブテン、２−メチル−プロペン−１（イソブチレン）、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、又はスチレンのポリマーとすることができる。プロピレン及びエチレンポリマーは、重要なクラスのポリマー、とくにポリプロピレン及びポリエチレンである。ポリプロピレンは広く市販されている低コストの製品ポリマーである。低密度を有し、容易に処理され、多用途である。もっとも市販されているポリプロピレンはイソタクチックポリプロピレンであるが、本発明のプロセスはアタクチック及びシンジオタクチックポリプロピレンに、並びにイソタクチックポリプロピレンに適用可能である。イソタクチックポリプロピレンは、例えばＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒又はメタロセン触媒を用いるプロペンの重合により調製される。本発明は、製品ポリプロピレンから向上した特性を有する架橋ポリプロピレンをもたらすことができる。ポリエチレンは、例えば、密度０．９５５〜０．９７ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン、密度０．９３５〜０．９５５ｇ／ｃｍ^３の中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）又は超低密度ポリエチレン、高圧低密度ポリエチレン及び低圧低密度ポリエチレン、若しくは微孔性ポリエチレンを含む密度０．９１８〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とすることができる。ポリエチレンは、例えばＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、クロム触媒又はメタロセン触媒を用いて製造することができる。ポリオレフィンはあるいは、４〜１８個の炭素原子及び少なくとも１つの末端二重結合を有するジエンのようなジエンのポリマー、例えばブタジエン又はイソプレンとすることができる。ポリオレフィンはコポリマー又はターポリマー、例えばプロピレンのエチレンとのコポリマー、プロピレン若しくはエチレンの４〜１８個の炭素原子を有するαオレフィンとのコポリマー、エチレン若しくはプロピレンのアクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、又はアクリル若しくはメタクリル酸及び１〜１６個の炭素原子を有するアルキル若しくは置換アルキル基のエステル、例えばエチルアクリレート、メチルアクリレート若しくはブチルアクリレートのようなアクリルモノマーとのコポリマー、又はビニルアセテートとのコポリマーとすることができる。ポリオレフィンはターポリマー、例えばプロピレンエチレンジエンターポリマーとすることができる。ポリオレフィンはヘテロ相、例えばプロピレンエチレンブロックコポリマーとすることができる。

分岐シリコーン樹脂のポリオレフィンへのグラフトは、一般的にはポリオレフィン中にフリーラジカル部位を生成することができる手段を必要とする。ポリオレフィン中にフリーラジカル部位を生成する手段は、好適にはフリーラジカルを生成することができ、よってポリオレフィン中にフリーラジカル部位を生成することができる化合物を含む。他の手段としては、せん断、加熱又は電子ビーム放射のような照射の適用が挙げられる。溶融押出プロセスによりもたらされる高温及び高せん断速度は、ポリオレフィン中にフリーラジカル部位を生成することができる。

ポリオレフィン中にフリーラジカル部位を生成することができる化合物は、好適には有機過酸化物であるが、アゾ化合物のような他のフリーラジカル開始剤を用いることができる。好適には、フリーラジカル開始剤の分解により形成される基は酸素系フリーラジカルである。ヒドロペルオキシド、カルボン酸ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシド及びジアシルペルオキシド、ケトンペルオキシド、ジアリールペルオキシド、アリール−アルキルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシ酸、アシルアルキルスルホニルペルオキシド並びにモノペルオキシジカーボネートを用いることがより好ましい。好適な過酸化物の例としては、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ブチル４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（ｔｅｒｔブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ（ｔｅｒｔブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルα−クミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，３−又は１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、及びｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエートが挙げられる。アゾ化合物の例は、アゾビスイソブチロニトリル及びジメチルアゾジイソブチレートである。上記ラジカル開始剤は単独で又はそれらの少なくとも２つの組み合わせで用いることができる。

ポリオレフィン中にフリーラジカル部位を生成することができる化合物の存在下でポリオレフィン及び分岐シリコーン樹脂が反応する温度は、一般的には１２０℃より高く、通常は１４０℃より高く、ポリオレフィンを溶融し、フリーラジカル開始剤を分解するには十分に高い。ポリプロピレン及びポリエチレンについて、１７０℃〜２２０℃の範囲内の温度が通常好適である。ポリオレフィン中にフリーラジカル部位を生成することができる過酸化物又は他の化合物は好適には１２０〜２２０℃、もっとも好適には１６０〜１９０℃の範囲内の分解温度を有する。

ポリオレフィン中にフリーラジカル部位を生成することができる化合物は、一般的には総組成物の少なくとも０．０１重量％の量で存在し、最大５又は１０重量％の量で存在することができる。有機過酸化物は、例えば、好適にはグラフト反応中ポリオレフィンに対して０．０１〜２重量％で存在する。もっとも好適には、有機過酸化物は総組成物の０．０１重量％〜０．５重量％で存在する。

ポリオレフィン中にフリーラジカル部位を生成する手段は、あるいは電子ビームとすることができる。電子ビームを用いる場合、フリーラジカルを生成することができる過酸化物のような化合物の必要はない。ポリオレフィンに不飽和シラン（Ｉ）又は（ＩＩ）の存在下で少なくとも５ＭｅＶのエネルギーを有する電子ビームを照射する。好適には、電子ビームの加速電位又はエネルギーは５ＭｅＶ〜１００ＭｅＶ、より好適には１０〜２５ＭｅＶである。電子ビーム発生器の電力は好適には５０〜５００ｋＷ、より好適には１２０〜２５０ｋＷである。ポリオレフィン／グラフト剤混合物に施す放射線量は好適には０．５〜１０Ｍｒａｄである。ポリオレフィン及び分岐シリコーン樹脂の混合物は、混合物を照射する電子ビーム発生器下を通る、エンドレスベルトのような連続的に動くコンベヤ上に堆積させることができる。コンベヤ速度は所望の照射線量を達成するように調節される。

ポリエチレン及び主にエチレン単位で構成されるポリマーは、ポリエチレン中にフリーラジカル部位が生成される場合、通常分解しない。効率的なグラフトは式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）からなる少なくとも１つの基を含有する分岐シリコーン樹脂で達成することができ、式中、Ｘは、芳香族環又はさらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含有するか否かにかかわらず、−ＣＨ＝ＣＨ−又はＣ≡Ｃ−結合に対する電子求引効果を有する二価有機結合を表し、芳香族環又はさらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和と又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役する。

ポリオレフィンが少なくとも５０重量％単位の３〜８個の炭素原子を有するオレフィンを含む場合、例えばポリプロピレンが熱可塑性樹脂の大部分を構成する場合、β切断はＸが−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和と又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役する芳香族環又はさらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含有しない場合に起こり得る。この場合、例えば−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”がアクリロキシアルキル基である場合、グラフト反応は好適にはβ切断によるポリマー分解を阻害する架橋助剤の存在下で行われる。

ポリマー分解を阻害する架橋助剤は好適には、オレフィン−Ｃ＝Ｃ−又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−不飽和結合と共役する芳香族環を含有する化合物である。芳香族環により我々は、不飽和であり、いくらかの芳香族特性又はπ結合を示す、いずれかの環状部分を意味する。芳香族環はベンゼン若しくはシクロペンタジエン環のような炭素環又はフラン、チオフェン、ピロール若しくはピリジン環のような複素環とすることができ、単一環又はナフタレン、キノリン若しくはインドール部分のような縮合環系とすることができる。もっとも好適には架橋助剤は、スチレン、αメチルスチレン、βメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、２，４−ビフェニル−４−メチル−１−ペンテン、フェニルアセチレン、２，４−ジ（３−イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジ（４−イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジ（３−メチルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−４−メチル−１−ペンテンのようなビニル又はアセチレン芳香族化合物であり、例えばジビニルベンゼン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ジイソプロぺニルベンゼン、１，２，４−又は１，３，５−トリイソプロぺニルベンゼン、５−イソプロピル−ｍ−ジイソプロぺニルベンゼン、２−イソプロピル−ｐ−ジイソプロぺニルベンゼンのように、２つ以上のビニル基を含有することができ、例えばトランス−及びシス−スチルベン、１，１−ジフェニルエチレン、１，２−ジフェニルアセチレン、ジフェニルイミダゾール、ジフェニルフルベン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，６−ジフェニル−１，３，５−ヘキサトリエン、ジシンナマルアセトン、フェニルインデノンのように、２つ以上の芳香族環を含有することができる。架橋助剤はあるいは２−ビニルフランのようなフラン誘導体とすることができる。好適な架橋助剤はスチレンである。

ポリマー分解を阻害する架橋助剤はあるいは、オレフィン−Ｃ＝Ｃ−又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−不飽和結合と共役するオレフィン−Ｃ＝Ｃ−又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−を含有する化合物とすることができる。例えば、ソルベートエステル、２，４−ペンタジエノエート、又はこれらの環状誘導体である。好適な架橋助剤は式：

のエチルソルベートである。

ポリマー分解を阻害する架橋助剤はあるいは、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、又はラウリル及びステアリルアクリレートのような、多官能性アクリレートとすることができる。

ポリマー分解を阻害する架橋助剤は、好適にはオルガノポリシロキサン樹脂及びポリオレフィン中にフリーラジカル部位を生成することができる過酸化物のような化合物とともに添加される。架橋助剤、例えばスチレンのようなビニル芳香族化合物は、好適には総組成物の０．１〜１５．０重量％で存在する。

分岐シリコーン樹脂が式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）からなる少なくとも１つの基を含有し、式中、Ｘは芳香族環又はさらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含有する二価有機結合を表し、芳香族環又はさらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含有する二価有機結合は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和と又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役する場合、効率的なグラフトは、ポリオレフィンが少なくとも５０重量％単位の３〜８個の炭素原子を有するオレフィンを含む場合でも、実質的なβ切断なしに達成することができる。

ポリオレフィンと分岐シリコーン樹脂との間のグラフト反応の生成物は、ポリオレフィンを分岐シリコーン樹脂により補強したグラフトポリマーである。分岐シリコーン樹脂のすべて又はいくらかのみをポリオレフィンへグラフトすることができる。分岐シリコーン樹脂のいくらかのみがポリオレフィンへグラフトされる場合でも、得られる複合体はポリオレフィン及びグラフト反応を行うことができない分岐シリコーン樹脂を含む複合体と比べて補強される。

分岐シリコーン樹脂が加水分解性基、例えば、シリル−アルコキシ基を含有する場合、これらは水分の存在下で多くの充填剤及び基板の表面上に存在する、例えば鉱物及び天然物の、ヒドロキシル基と反応することができる。水分は周囲水分とすることができ、又は水和塩を添加することができる。本発明によるポリオレフィンの分岐シリコーン樹脂でのグラフトを用い、ポリオレフィンの充填剤との相溶性を向上させることができる。加水分解性基でグラフトしたポリオレフィンは、充填剤／ポリマー接着性を向上させる結合剤として用いることができ；例えば本発明によりグラフトしたポリプロピレンは充填組成物中の未変性ポリプロピレンの結合剤として用いることができる。加水分解性基でグラフトしたポリオレフィンは、ポリプロピレンのような低極性ポリマーの表面への接着性を向上させる接着促進剤又は接着中間層として用いることができる。加水分解性基は、水分の存在下で互いに反応し、ポリマー鎖間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することもできる。

加水分解性基、例えばシリル−アルコキシ基は水分の存在下、触媒なしで互いに反応し、周囲温度でもポリマー鎖間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成するが、反応はシロキサン縮合触媒の存在下でより急速に進む。よって、グラフトポリマーはシラノール縮合触媒の存在下での水分への曝露により架橋することができる。グラフトポリマーは発泡剤、水分及び縮合触媒を添加することにより発泡させることができる。いずれかの適切な縮合触媒を用いてもよい。これらとしては、プロトン酸、ルイス酸、有機及び無機塩基、遷移金属化合物、金属塩並びに有機金属錯体が挙げられる。

好適な触媒としては、有機スズ化合物、とくに有機スズ塩及びとくにジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジメチルスズジブチレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズジアセテート、ジメチルスズビスネオデカノエート、ジブチルスズジベンゾエート、ジメチルスズジネオデコノエート又はジブチルスズジオクトエートのようなジオルガノスズジカルボキシレート化合物が挙げられる。代替有機スズ触媒としては、トリエチルスズタートレート、第一スズオクトエート、スズオレエート、スズナフテート、ブチルスズトリ−２−エチルヘキソエート、スズブチレート、カルボメトキシフェニルスズトリスベレート及びイソブチルスズトリセロエートが挙げられる。有機化合物、とくに鉛、アンチモン、鉄、カドミウム、バリウム、マンガン、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ガリウム又はゲルマニウムの他の金属のカルボキシレートをあるいは用いることができる。

縮合触媒はあるいはチタン、ジルコニウム及びハフニウムから選択される遷移金属の化合物、例えばチタンアルコキシド、別に一般式Ｔｉ［ＯＲ^５］_４のチタネートエステル及び／又はＺｒ［ＯＲ^５］_４のジルコネートエステルとして知られるものとすることができるが、式中、各Ｒ^５は同じ又は異なっていてもよく、１〜１０個の炭素原子を含有する線状又は分岐であってもよい一価、第１級、第２級又は第３級脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ^５の好適な例としては、イソプロピル、第３級ブチル及び２，４−ジメチル−３−ペンチルのような分岐第２級アルキル基が挙げられる。あるいは、例えば、ジイソプロピルビス（アセチルアセトニル）チタネート又はジイソプロピルビス（エチルアセトアセチル）チタネートのように、チタネートはアセチルアセトン又はメチル若しくはエチルアセトアセテートのようないずれかの適切なキレート化剤でキレート化することができる。

縮合触媒はあるいはプロトン酸触媒又はルイス酸触媒とすることができる。適切なプロトン酸触媒の例としては、酢酸及びスルホン酸のようなカルボン酸、とくにドデシルベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸が挙げられる。「ルイス酸」は電子対を用いて共有結合を形成するいずれかの物質、例えば、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、又は式ＭＲ^４ _ｆＸ_ｇの触媒であり、式中、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ又はＴｌであり、各Ｒ^４は独立して同じ又は異なっており、６〜１４個の炭素原子を有する一価芳香族炭化水素基を表し、こうした一価芳香族炭化水素基は好適には−ＣＦ_３、−ＮＯ_２若しくはＣＮのような少なくとも１つの電子求引要素又は基を有し、又は少なくとも２つのハロゲン原子で置換され、Ｘはハロゲン原子であり、ｆは１、２、又は３であり、ｇは０、１又は２であるが、ただし、ｆ＋ｇ＝３である。こうした触媒の１つの例はＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３である。

塩基触媒の例は、アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのような第４級アンモニウム化合物、又はアミノシランである。ラウリルアミンのようなアミン触媒は単独で用いることができ、又はスズカルボキシレート若しくは有機スズカルボキシレートのような別の触媒と同時に用いることができる。

シロキサン縮合触媒は一般的には総組成物の０．００５〜１．０重量％で用いられる。例えば、ジオルガノスズジカルボキシレートは好適には総組成物の０．０１〜０．１重量％で用いられる。

本発明の組成物は、１つ以上の有機又は無機充填剤及び／又は繊維を含有することができる。本発明の１つの態様によると、ポリオレフィンのグラフトを用い、ポリオレフィンの充填剤及び繊維補強剤との相溶性を向上させることができる。ポリプロピレンのようなポリオレフィンの充填剤又は繊維との向上した相溶性は、グラフトポリオレフィンがその後任意でシラノール縮合触媒を用いて架橋されるか否かにかかわらず、向上した特性を有する充填ポリマー組成物をもたらすことができる。こうした向上した特性は、例えば、補強充填剤若しくは繊維から誘導される向上した物理的特性、又は顔料により向上した着色のような充填剤から誘導される他の特性であり得る。充填剤及び／又は繊維は、グラフト反応中、分岐シリコーン樹脂及び有機過酸化物とともにポリオレフィン中に便利に混合することができ、又はその後グラフトポリマーと混合することができる。

充填ポリマー組成物を形成する場合、グラフトポリマーは組成物中の唯一のポリマーであり得、未変性ポリオレフィンのような低極性ポリマーも含む充填ポリマー組成物において結合剤として用いることができる。グラフトポリマーはよって、充填組成物のポリマー含有量の１又は１０重量％〜１００重量％とすることができる。水分及び任意でシラノール縮合触媒を組成物に添加し、充填剤とグラフトポリマーとの間の結合を促進することができる。好適には、グラフトポリマーは充填ポリマー組成物の総重量の２％〜１０％とすることができる。

グラフトポリマーに組み込むことができる鉱物充填剤又は顔料の例としては、二酸化チタン、三水酸化アルミニウム、二水酸化マグネシウム、雲母、カオリン、炭酸カルシウム；ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及びバリウムの非含水、部分含水、若しくは含水フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、クロム酸塩、炭酸塩、水酸化物、リン酸塩、水素リン酸塩、硝酸塩、酸化物、及び硫酸塩；酸化亜鉛、酸化アルミニウム、五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化鉄、リトポン、ホウ酸又はホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム若しくはホウ酸アルミニウムのようなホウ酸塩、アルミノシリケート、バーミキュライト、ヒュームドシリカ、溶融シリカ、沈降シリカ、石英、砂、シリカゲルを含むシリカ；籾殻灰、セラミック及びガラスビーズ、ゼオライト、アルミニウム薄片若しくは粉末、青銅粉末、銅、金、モリブデン、ニッケル、銀粉末若しくは薄片、ステンレス鋼粉末、タングステンのような金属、含水ケイ酸カルシウム、チタン酸バリウム、シリカ−カーボンブラック複合体、官能化カーボンナノチューブ、セメント、フライアッシュ、スレート粉、ベントナイト、粘土、タルク、アンスラサイト、アパタイト、アタパルガイト、窒化ホウ素、クリストバライト、珪藻土、ドロマイト、第一鉄、長石、黒鉛、焼成カオリン、二硫化モリブデン、パーライト、軽石、ピロフィライト、セピオライト、スズ酸亜鉛、硫化亜鉛又はウォラストナイトが挙げられる。繊維の例としては、天然繊維、例えば木粉、木質繊維、綿繊維、セルロース繊維、又は麦藁、麻、亜麻、ケナフ、カポック、ジュート、カラムシ、サイザル、ヘネッケン、トウモロコシ繊維、コイア、ナッツ殻若しくは籾殻のような農業繊維、又はポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、若しくはガラス繊維のような合成繊維が挙げられる。有機充填剤の例としては、リグニン、デンプン若しくはセルロース及びセルロース含有生成物、又はポリテトラフルオロエチレン若しくはポリエチレンのプラスチックミクロスフェアが挙げられる。充填剤は、アゾ、インジゴイド、トリフェニルメタン、アントラキノン、ヒドロキノン又はキサンチン染料を組み込むもののような固体有機顔料とすることができる。

こうした充填組成物中の充填剤又は顔料の濃度は幅広く変化し得；例えば充填剤又は顔料は総組成物の１又は２重量％〜７０重量％を形成することができる。

本発明のグラフトポリオレフィンも用い、ポリプロピレンのような低極性ポリマーの極性ポリマーとの相溶性を向上させることができる。低極性ポリマー、極性ポリマー及びグラフトポリオレフィンを含む組成物は充填及び／若しくは繊維補強することができ、又は非充填とすることができる。

本発明のグラフトポリオレフィンは、一般的にはインク、塗料、接着剤及びコーティングに用いられるより高い表面エネルギーのポリマーを有するポリオレフィン系材料、例えば、エポキシ、ポリウレタン、アクリル及びシリコーンの結合又は接着をさらに向上させるため、ポリオレフィンの表面エネルギーを増加させるためにも用いることができる。

加水分解性基を含有する分岐シリコーン樹脂のグラフト及び水分による架橋により架橋ポリオレフィン製品を形成する場合、グラフトポリマーは好適には製品に成形され、その後水分により架橋される。１つの好適な手順では、シラノール縮合触媒を、グラフトポリマーを架橋するのに用いられる水中に溶解することができる。例えば、グラフトポリオレフィンから成形される製品を、酢酸のようなカルボン酸触媒を含有する、又はアルコキシ−シリル基の加水分解及び縮合反応を加速することができるその他の一般的な触媒を含有する水により硬化することができる。しかしながら、架橋はこうした触媒の非存在下で行ってもよい。

あるいは又はさらに、シラノール縮合触媒は、グラフトポリマーを製品に成形する前にグラフトポリマーに組み込むことができる。成形品はその後水分により架橋することができる。触媒はグラフト反応前、中又は後にポリオレフィンと混合することができる。

１つの好適な手順では、ポリオレフィン、加水分解性基を含有する分岐シリコーン樹脂、ポリオレフィン中にフリーラジカル部位を生成することができる化合物、及び必要に応じてビニル芳香族架橋助剤をニ軸押出機中で１２０℃より高い温度で混合し、分岐シリコーン樹脂をポリマーへグラフトし、得られるグラフトポリマーをその後の混合ステップにおいてシラノール縮合触媒と混合する。触媒との混合は、例えば、上述のように、二軸押出機のような通過する材料を混練又は配合するように適応させた押出機とすることができ、又は単軸押出機のようなより単純な押出機とすることができる、押出機中で連続して行うことができる。グラフトポリマーはこうした第２押出機中でポリオレフィンの融点より高い温度まで加熱されるので、グラフト反応は第２押出機中で継続することができる。

代替の好適な手順では、シラノール縮合触媒はポリオレフィンの一部分と予備混合することができ、分岐シリコーン樹脂はポリオレフィンの別の部分と予備混合することができ、２つの予備混合物はグラフト反応を行うのに用いられるミキサー又は押出機中で、任意でさらなるポリオレフィンと接触させることができる。ジオルガノスズジカルボキシレートのような好適な縮合触媒は液体であるので、押出機中でポリプロピレン又は他のポリオレフィンのバルクと混合する前に微孔性ポリオレフィン上にそれらを吸着するのに好適であり得る。

多くの用途のため、グラフトポリマー組成物は好適には少なくとも１つの抗酸化剤を含有する。適切な抗酸化剤の例としては、商標ＣｉｂａＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８で市販されるトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、商標ＣｉｂａＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０で市販されるテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオネート）］メタン処理安定剤及び商標ＣｉｂａＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１３３０で市販される１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンが挙げられる。架橋ポリマーは紫外線放射及び光放射に対する安定剤、例えば４−置換−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンのようなヒンダードアミン光安定剤、例えば商標Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２、Ｕｖａｓｉｌ（登録商標）２９９、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）９４４及びＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９で市販されるものを含有することも望ましくあり得る。抗酸化剤及び／又はヒンダードアミン光安定剤は、グラフト反応中に不飽和シラン及び有機過酸化物と、又は別のその後のステップにおいてグラフトポリマーに添加される場合シラノール縮合触媒とともに、ポリオレフィン中に便利に組み込むことができる。

本発明のグラフトポリマー組成物は染料又は処理助剤のような他の添加剤も含有することができる。

本発明によるグラフトにより製造される補強ポリオレフィン組成物は幅広い種類の製品において用いることができる。補強ポリマーを吹込成形又は回転成形し、瓶、缶又は他の液体容器、液体供給部、通風部、燃料タンクを含むタンク、波形ベローズ、カバー、ケース、チューブ、管、管継手又は輸送トランクを形成することができる。補強ポリマーを吹込押出し、管、波形管、シート、繊維、プレート、コーティング、シュリンク包装フィルムを含むフィルム、プロファイル、床材、チューブ、導管若しくはスリーブを形成することができ、又は電気絶縁層としてワイヤー若しくはケーブル上に押出すことができる。補強ポリマーを射出成形し、チューブ及び管継手、包装、ガスケット並びにパネルを形成することができる。補強ポリマーは発泡又は熱形成することもできる。分岐シリコーン樹脂が加水分解性基を含有する場合、成形品は各例においてシラノール縮合触媒の存在下での水分への曝露により架橋することができる。

本発明により製造される補強ポリオレフィン製品は、同じポリオレフィンからグラフト又は架橋なしに形成された製品と比べて、向上した機械強度、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐クリープ性、難燃性、耐傷性及び／又は耐環境応力亀裂性を有する。

本発明は、熱可塑性ポリオレフィン及びポリシロキサンを含み、ポリシロキサンが式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）からなる少なくとも１つの基を含有する分岐シリコーン樹脂であり、式中、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−又はＣ≡Ｃ−結合に対する電子求引効果を有する、及び／又は、芳香族環又はさらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含有する二価有機結合を表し、芳香族環又はさらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和と又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役し、ＸはＣ−Ｓｉ結合により分岐シリコーン樹脂に結合し、Ｒ”は水素又はＣＨ＝ＣＨ−若しくはＣ≡Ｃ−結合に対する電子求引効果若しくはその他の活性化効果を有する基を表すことを特徴とする組成物を提供する。
・好適には、分岐シリコーン樹脂中に存在するシロキサン単位の少なくとも５０モル％は本明細書において定義するＴ単位である。
・好適には、分岐シリコーン樹脂中に存在するシロキサンＴ単位の０．１〜１００モル％は式Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ−ＳｉＯ_３／２を有するものである。
・好適には、分岐シリコーン樹脂中に存在するシロキサン単位の少なくとも５０モル％は本明細書において定義するＱ単位及びＭ単位から選択される。
・好適には、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”の不飽和基は式Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ−ＳｉＯ_３／２のＴ単位として存在する。
・好適には、分岐シリコーン樹脂は、Ｒが１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す、加水分解性Ｓｉ−ＯＲ基を含有する。
・好適には、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）からなる少なくとも１つの基を含有する分岐シリコーン樹脂は総組成物の１〜３０重量％で存在する。
・好適には、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−又はＣ≡Ｃ−結合に対する電子求引効果を有する二価有機結合を表す。
・好適には、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）の基はアクリロキシアルキル基である。
・好適には、ポリオレフィンは少なくとも５０重量％単位の３〜８個の炭素原子を有するオレフィンを含む。
・好適には、組成物は、ポリオレフィン中にフリーラジカル部位を生成することができる化合物の存在下でのβ切断によるポリオレフィン分解を阻害する架橋助剤を含有する。
・好適には、前記架橋助剤はビニル芳香族化合物、好適にはスチレン、又はソルベートエステル、好適にはエチルソルベートである。
・好適には、架橋助剤は総組成物の０．１〜１５．０重量％で存在する。
・好適には、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）の基は芳香族環又はさらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含有し、芳香族環又はさらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和は基−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）のオレフィン−Ｃ＝Ｃ−又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−不飽和と共役する。
・好適には、ポリオレフィンは少なくとも５０重量％単位の３〜８個の炭素原子を有するαオレフィンを含む。
・好適には、基−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）は式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−Ａ−（ＩＩＩ）又はＣＨ≡Ｃ−Ｃ６Ｈ４−Ａ−（ＩＶ）を有し、式中、Ａは直接結合又は任意で−Ｏ−、−Ｓ−、及びＮＨ−から選択される二価ヘテロ原子結合基を含有する１〜１２の炭素原子を有する二価有機基を表す。
・好適には、基−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）は式Ｒ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ−を有し、式中、Ｒ２は水素又は１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す。
・好適には、基−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）はソルビロキシアルキル基である。
・好適には、組成物はポリオレフィン中にフリーラジカル部位を生成することができる有機過酸化物化合物を含有し、有機過酸化物は総組成物の０．０１〜２重量％で存在する。

本発明は、ポリオレフィン中にフリーラジカル部位を生成することができる手段の存在下、ポリオレフィンを、不飽和基を含有するシリコン化合物と反応させるステップを含み、シリコン化合物が式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）からなる少なくとも１つの基を含有する分岐シリコーン樹脂であり、式中、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−又はＣ≡Ｃ−結合に対する電子求引効果を有する、及び／又は、芳香族環又はさらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含有する二価有機結合を表し、芳香族環又はさらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和と又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役し、ＸはＣ−Ｓｉ結合により分岐シリコーン樹脂に結合し、Ｒ”は水素又はＣＨ＝ＣＨ−若しくはＣ≡Ｃ−結合に対する電子求引効果若しくはその他の活性化効果を有する基を表すことを特徴とする、シリコーンをポリオレフィン上にグラフトするプロセスを提供する。
１．本発明は、ポリオレフィンを補強するためのシリコーン部分のポリオレフィンへのグラフトにおける、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）からなる少なくとも１つの基を含有する分岐シリコーン樹脂の使用であって、式中、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−又はＣ≡Ｃ−結合に対する電子求引効果を有する、及び／又は、芳香族環又はさらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含有する二価有機結合を表し、芳香族環又はさらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和と又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役し、ＸはＣ−Ｓｉ結合により分岐シリコーン樹脂に結合し、Ｒ”は水素又はＣＨ＝ＣＨ−若しくはＣ≡Ｃ−結合に対する電子求引効果若しくはその他の活性化効果を有する基を表す使用を提供する。
２．本発明は、−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”基を含有しない不飽和シリコーンと比べて向上したグラフトをもたらすための、シリコーン部分のポリオレフィンへのグラフトにおける、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）からなる少なくとも１つの基を含有する分岐シリコーン樹脂の使用であって、式中、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−又はＣ≡Ｃ−結合に対する電子求引効果を有する二価有機結合を表し、ＸはＣ−Ｓｉ結合により分岐シリコーン樹脂と結合し、Ｒ”は水素又はＣＨ＝ＣＨ−若しくはＣ≡Ｃ−結合に対する電子求引効果若しくはその他の活性化効果を有する基を表す使用を提供する。
３．本発明は、芳香族環を含有しない不飽和シリコン化合物でのグラフトと比べてポリマーのより少ない分解でのシリコーン部分のポリオレフィンへのグラフトにおける、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）からなる少なくとも１つの基を含有する分岐シリコーン樹脂の使用であって、式中、Ｘは芳香族環又はさらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含有する二価有機結合を表し、芳香族環又はさらなるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和は−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”のオレフィン不飽和と又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”のアセチレン不飽和と共役し、ＸはＣ−Ｓｉ結合により分岐シリコーン樹脂に結合し、Ｒ”は水素又はＣＨ＝ＣＨ−若しくはＣ≡Ｃ−結合に対する電子求引効果若しくはその他の活性化効果を有する基を表す使用を提供する。

本発明を以下の実施例により示す。

原材料
用いた熱可塑性有機樹脂：
・ＰＰ＝Ｂｏｒｅａｌｉｓ（登録商標）ＨＢ２０５ＴＦとして供給されるイソタクチックポリプロピレンホモポリマー（ＩＳＯ１１３３により測定される２３０℃／２．１６ｋｇでのメルトフローインデックスＭＦＲ１ｇ／１０分）；
・ＰＥ＝高密度ポリエチレンＢＡＳＥＬＬ（登録商標）Ｌｕｐｏｌｅｎ５０３１Ｌ（ＩＳＯ１１３３により測定される１９０℃／２．１６ｋｇでのメルトフローインデックスＭＦＲ５．８〜７．３ｇ／１０分）；
・多孔性ＰＰ＝ＭｅｍｂｒａｎａよりＡｃｃｕｒｅｌ（登録商標）ＸＰ１００として供給される微孔性ポリプロピレン、ＭＦＲ（２．１６ｋｇ／２３０℃）２．１ｇ／１０分（ＩＳＯ１１３３法）、及び溶融温度（ＤＳＣ）１５６℃。
・多孔性ＰＥ＝ＭｅｍｂｒａｎａよりＡｃｃｕｒｅｌ（登録商標）ＸＰ２００として供給される微孔性ポリエチレン、ＭＦＲ（２．１６ｋｇ／１９０℃）１．８ｇ／１０分（ＩＳＯ１１３３法）、及び溶融温度（ＤＳＣ）１１９℃。

用いた過酸化物：
・ＤＨＢＰ＝ＡｒｋｅｍａＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１過酸化物として供給される２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンペルオキシド。

用いた抗酸化剤：
・Ｉｒｇａｆｏｓ１６８＝ＣｉｂａよりＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８として供給されるトリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト抗酸化剤。
・Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０＝ＣｉｂａよりＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０として供給されるテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオネート）］メタンフェノール抗酸化剤。

用いた縮合触媒：
・水中で成形又は射出試料を硬化するため水中に希釈した１％酢酸；
・複合材料に配合するための粘度１０４ｃＳｔ（４０℃、ＡＳＴＭＤ４４５法）及び比重０．８９２ｇ／ｃｍ３（ＡＳＴＭＤ４０５２法）を有するＮｙｎａｓより市販されるナフタレン処理油Ｎｙｆｌｅｘ（登録商標）２２２Ｂ中に希釈したＡＢＣＲ（登録商標）より供給されるジオクチルスズジラウレート（ＤＯＴＤＬ）（ｒｅｆ．ＡＢ１０６６０９）。

ポリマー分解を阻害するために用いた架橋助剤：
・Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより供給されるＲｅａｇｅｎｔＰｌｕｓ（登録商標）エチルソルベート≧９８％（ｒｅｆ．１７７６８７）。

実施例１〜４に用いた分岐シリコーン樹脂は以下のとおり調製した。

樹脂１：Ｄ^Ｍｅ２ _１５Ｔ^Ｍｅ _４０Ｔ^Ｐｈ _４５Ｔ^{Ａｃｒｙｌ} _１０
０．３ｍｏｌのジメチルジメトキシシラン、０．８ｍｏｌのメチルトリメトキシシラン、０．９０ｍｏｌのフェニルトリメトキシシラン、０．２ｍｏｌの３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び０．１ｇのトリフルオロメタンスルホン酸をフラスコに添加した。６．３ｍｏｌの水を撹拌下、室温でフラスコに添加した。混合物を次に２時間還流した。形成されたメタノールを大気圧下、反応混合物が８０℃に達するまで除去した。約１００ｇのトルエンをフラスコに添加し、残ったメタノール及び過剰水を共沸脱水により除去した。室温まで冷却した後、０．０８ｇのアンモニア水を中和のため添加した。反応混合物を再度加熱し、共沸脱水を１００℃まで継続した。冷却後、反応混合物をろ過し、トルエン及び残った低揮発物を真空下、９０℃で除去した。２３６ｇの収率の樹脂を得た。樹脂の実験式を分析により割り出し、重量平均分子量Ｍｗを測定し、表１に記録する。

樹脂２：Ｔ^Ｍｅ _１０Ｔ^{Ａｃｒｙｌ} _１（ＯＭｅ）
３．１１ｍｏｌのメチルトリメトキシシラン、０．３１ｍｏｌの３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び０．２５ｇのトリフルオロメタンスルホン酸をフラスコに添加した。２．９５ｍｏｌの水及び５１．３ｇのメタノールの混合物を撹拌下、室温でフラスコに添加した。混合物を次に２時間還流した。形成されたメタノールを大気圧下、反応混合物が７０℃に達するまで除去した。次に２．８３ｇの炭酸カルシウムを中和のため添加し、メタノールの除去を反応混合物が８０℃に達するまで継続した。残った低揮発物を真空下で揮散させた。３３２ｇの収率の樹脂を得た。実験式及びＭｗを表１に示す。

樹脂３：Ｍ^Ｍｅ３ _７Ｑ_１０Ｔ^{Ａｃｒｙｌ} _１．７
０．５３ｍｏｌの１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシロキサン、３．０ｇの塩酸、９０ｇの水及び４５ｇのエタノールをフラスコに添加した。１．５ｍｏｌのテトラエトキシシラン、０．２６ｍｏｌの３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの混合物を撹拌下、室温でフラスコに添加した。混合物を次に５０℃で２時間加熱及び撹拌した。冷却後、２００ｇのトルエンを入れ、２．９４ｇのアンモニア水を中和のために添加した。形成されたメタノール、エタノール及び過剰水を共沸脱水により除去した。堆積した揮発物を真空下で揮散させた。２１９ｇの収率の樹脂を得た。実験式及びＭｗを表１に示す。

樹脂１〜３を次に実施例１〜４において用い、その組成を以下に記載する。

実施例１
１０重量部の多孔性ＰＰペレットを１．６重量部のエチルソルベート及び０．２重量部のＤＨＢＰと、液体試薬がポリプロピレンにより吸収され、過酸化物マスターバッチを形成するまでタンブルした。

３重量部のＤ^Ｍｅ２ _１５Ｔ^Ｍｅ _４０Ｔ^Ｐｈ _４５Ｔ^{Ａｃｒｙｌ} _１０固体樹脂を次に過酸化物マスターバッチに添加し、オルガノポリシロキサン樹脂マスターバッチを形成した。

１００重量部のＢｏｒｅａｌｉｓ（登録商標）ＨＢ２０５ＴＦポリプロピレンペレットを、ローラーブレードを備えたＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈ３５０Ｅミキサーに入れ、配合を行った。ミキサー充填比は０．７とした。回転速度は５０ｒｐｍであり、チャンバーの温度は１９０℃で維持した。融液のトルク及び温度を成分の反応処理を制御するために観測した。ＰＰを３部に分けて入れ、各添加後に１分融合／混合した。オルガノポリシロキサン樹脂マスターバッチを次に添加し、４分間混合し、グラフト反応を開始させた。抗酸化剤を次に添加し、さらに１分間混合し、その間グラフトを継続した。融液を次にミキサーから滴下し、周囲温度まで冷却した。得られるグラフトポリプロピレンを、周囲温度まで１５℃／分で冷却する前に、Ａｇｉｌａ（登録商標）ＰＥ３０プレス上で２１０℃での５分間のさらなる押圧によって２ｍｍ厚シートに成形した。

２ｍｍシートの試料を９０℃で２４時間、触媒として１％酢酸を含有する水槽中で硬化させた。

実施例２〜４
実施例２では、樹脂１（Ｄ^Ｍｅ２ _１５Ｔ^Ｍｅ _４０Ｔ^Ｐｈ _４５Ｔ^{Ａｃｒｙｌ} _１０）を樹脂２（Ｔ^Ｍｅ _１０Ｔ^{Ａｃｒｙｌ} _１（ＯＭｅ））で置き換えて実施例１を繰り返した。

実施例３では、樹脂１を樹脂３（Ｔ^Ｍｅ３ _７Ｑ_１０Ｔ^{Ａｃｒｙｌ} _１．７）で置き換えて実施例１を繰り返した。

実施例４では、実施例１のＰＰ樹脂及び多孔性ＰＰ担体をＰＥ樹脂及びＰＥ多孔性担体で置き換えて実施例１を繰り返した。ＰＥ樹脂には過酸化物の存在下での溶融押出プロセス後に分離が起こらないので、エチルソルベート架橋助剤も実施例４では省略した。

比較例Ｃ１〜Ｃ４
比較例Ｃ１〜Ｃ３では、アクリロキシ官能性ポリシロキサン樹脂を、アクリロキシ基を含有しない同等のポリシロキサン樹脂で置き換え、過酸化物及びエチルソルベート架橋助剤の添加を省略することにより、実施例１〜３を繰り返した。比較例Ｃ１〜Ｃ３において用いた樹脂（比較樹脂Ｃ１〜Ｃ３）の実験式を表２に示す。

比較例４では、実施例１及び４のアクリロキシ官能性ポリシロキサン樹脂を、アクリロキシ基を含有しない同等のポリシロキサン樹脂（樹脂Ｃ１）で置き換えることにより、及び過酸化物の添加を省略することにより、実施例４を繰り返した。

配合中のトルク及び２４時間の硬化後の架橋ポリプロピレンの弾性せん断係数Ｇ’を測定し、表２に記録した。処理トルクは、５０ｒｐｍの混合速度を維持するためＰｌａｓｔｏｇｒａｐｈ３５０Ｅミキサーのモーターにより適用される、ニュートンメートル（Ｎ．ｍ）でのトルクの測定値である。報告されるトルク値は混合ステップの終わりでのプラトーレベルである。トルクが低いほど、ポリマー粘度は低い。混合段階の終わりでのトルクレベルは従って、混合中のポリマー分解を表す。

各化合物の機械性能を、表２に記載する試料について、ＩＳＯ−５２７による引張試験により評価した。得られた結果を表２に示す。

実施例１、２及び３を比較例Ｃ１、Ｃ２及びＣ３とそれぞれ比較して、我々は、実施例のアクリロキシ官能性シリコーン樹脂（それぞれ樹脂１、樹脂２及び樹脂３）をＰＰ樹脂上にグラフトした場合、シリコーン樹脂をグラフトしていない試料と比べて、破断引張強度及び引張係数はすべてより高いことを観測することができる。

実施例４を比較例Ｃ４と比較して、我々は、実施例４のアクリロキシ官能性シリコーン樹脂（樹脂４）をＰＥ樹脂上にグラフトした場合、シリコーン樹脂をグラフトしていない試料（比較例Ｃ４）と比べて、引張係数はより高いことを観測することができる。

結論として、表２の一連のＰＰ化合物において、実施例１、２、３の試料について比較例Ｃ１、Ｃ２及びＣ３と比べて硬化後のより低いトルク及びより低いＧ’にかかわらず、材料の硬度は、アクリロキシ官能性シリコーン樹脂で効果的にグラフトした一連の実施例について、ＰＰ樹脂及びシリコーン樹脂を単純にブレンドした材料の硬度より高かった。

Claims

熱可塑性ポリオレフィン及びポリシロキサンを含む組成物であって、
該ポリシロキサンが、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）からなる少なくとも１つの基を含有する分岐シリコーン樹脂であり、式中、Ｘは、−ＣＨ＝ＣＨ−又はＣ≡Ｃ−結合に対する電子求引効果を有する二価有機結合を表し、ＸはＣ−Ｓｉ結合により該分岐シリコーン樹脂に結合し、Ｒ”は水素又はＣＨ＝ＣＨ−若しくはＣ≡Ｃ−結合に対する電子求引効果を有する基を表すことを特徴とする、組成物。
前記分岐シリコーン樹脂中に存在するシロキサン単位の少なくとも５０モル％が、ＲＳｉＯ _３／２（Ｔ単位）であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
前記分岐シリコーン樹脂中に存在するシロキサン単位の少なくとも５０モル％が、ＳｉＯ _４／２（Ｑ単位）及びＲ _３ＳｉＯ _１／２（Ｍ単位）から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
前記式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”の不飽和基が、式Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ−ＳｉＯ_３／２のＴ単位として存在することを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
前記分岐シリコーン樹脂が、加水分解性Ｓｉ−ＯＲ基を含有し、Ｒが１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
Ｘが、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ ^＊を表し、式中、Ｒ ^＊は二価炭化水素部分を表すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
前記ポリオレフィンが、少なくとも５０重量％単位の３〜８個の炭素原子を有するオレフィンを含むことを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
前記組成物が、ポリオレフィン中にフリーラジカル部位を生成することができる化合物の存在下でβ切断によるポリオレフィン分解を阻害する架橋助剤を含有することを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
前記架橋助剤が、ビニル芳香族化合物又はソルベートエステルであることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
前記架橋助剤が、スチレン又はエチルソルベートであることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
前記ポリオレフィンが、少なくとも５０重量％単位の３〜８個の炭素原子を有するαオレフィンを含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
ポリオレフィン中にフリーラジカル部位を生成することができる手段の存在下、ポリオレフィンを、不飽和基を含有するシリコン化合物と反応させるステップを具えるシリコーンをポリオレフィン上にグラフトするプロセスであって、
該シリコン化合物が、式−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ”（Ｉ）又はＸ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”（ＩＩ）からなる少なくとも１つの基を含有する分岐シリコーン樹脂であり、式中、Ｘは、−ＣＨ＝ＣＨ−又はＣ≡Ｃ−結合に対する電子求引効果を有する二価有機結合を表し、ＸはＣ−Ｓｉ結合により該分岐シリコーン樹脂に結合し、Ｒ”は水素又はＣＨ＝ＣＨ−若しくはＣ≡Ｃ−結合に対する電子求引効果を有する基を表すことを特徴とする、プロセス。