JPS6015647B2 - 化学結合され相分離され自然硬化した親水性熱可塑性グラフトコポリマおよびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は化学結合され、相分離され、自然硬化（ｓｅｌ
ｆ−ｃｕｒｅｄ：自己硬化）した親水性熱可塑性グラフ
トコポリマおよびその製法に関する。 この親水性コポリマは優れた湿潤強度を持ち、種々の応
用面、特に生体医学（ｂｉｏｍｅｄｉｃｓ）たとえばコ
ンタクトレンズおよび人工器官の分野で中広い有用性を
有する。実質上水不溶性とみなされるに足るだけの湿潤
強度をもつ親水性ポリマを得るためかなりの程度に及ぶ
研究と開発とが行われた。 例えば湿潤強度に改善された或る型の親水性ポリマがオ
ット・ピヒテル（Ｏｔｔｏ Ｗｉｃｈｔｅｒｌｅ）等の
米国特許第２９７６５７６号および第３２２０９６び言
明細書およびェム・ェフ・レフオジョ（Ｍ．Ｆ．Ｒｅｆ
ｏｉｏ）等のジャーナル・オブ・アプライド・ポリマ・
サイエンス（Ｊｏｍ岬ｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏＭｍｅ
ｒＳｃｉｅｎｃｅ）第９号第２４２５〜２４３５頁（１
９６３王）に開示されている。これらのポリマはそのエ
ステルモイエテイ（ｅｓｔｅｒｍｏｉｅｔｙ）が少くと
も１個の水酸基のような親水性を含むアクリル酸または
メタクリル酸の水溶‘性モノェステルを重合させると同
時にそのモノマをエチレングリコールジメタクリレート
のようなボリ不飽和交差結合剤と交差結合させて製造さ
れる。この交差結合剤の量は通常そのモノェステルの約
１モル％以下である。この重合は一般に酸化還元開始剤
の存在下に行われる。少くとも１個の窒素原子を含む水
溶性ビニルモノマを少量の二官能性モノマと共重合させ
て得られるポリマに由来する改善された湿潤強度をもつ
親水性ポリマも開示されている。 これらのポリマは身体組織および（または）粘液（ｍｕ
ｃｏｓａ）との親水性を有するので種々の生体医学的応
用面に有用であると示唆されている。これらのポリマの
若干はモーリス・セィダマン（ＭａｍｉｃｅＳｅｉｄｅ
ｒｍａｎ）の米国特許第３６３９５２４号および第３７
６７７３１号明細書に開示されている。改善された湿潤
強度をもつこれらの先行技術による親水性ポリマの製造
に必要な因子の一つは少量のポリ不飽和交差結合剤の使
用である。用いられる交差結合剤の量は一般に極めて僅
かであるからその量はほんの僅かしか変動されえない。
したがって交差結合剤の量を変えて親水性ポリマの最終
性状を効果的に調整することはできない。この問題を避
ける種々の試みがセィダマンの米国特許第３５０３９４
２号およびポール・スタンバーガ（ＰａｕＩＳねｍ皮ｒ
史ｒ）の米国特許第３７班４４８号明細書に開示されて
いる。係属中の１９７２王８月２１日付の米国特願第２
８２０９９号明細書（本明細書中にその記載を参照して
ある）中には、化学結合され相分離された熱可塑性グラ
フトコポリマ製造の際立った先駆的発見についての開示
がある。 これらのコポリマは本質的には物理的交差結合型（化学
的交差結合型とは異る）のボリマであり、“自然硬イピ
または“自然補強”された熱可塑性グラフトコポリマと
呼ばれてきた。この現象は単一相（ドメィン〔ｄｏｍａ
ｉｎ〕）の大分子量側鎖を主鎖ポリマ相（マトリックス
〔ｍａｔｒｉｘ〕）中に制御下に分散させる際に認めら
れる。 全ての大分子量モノマ側鎖ドメィンは一対的部分である
ので（すなわち主鏡ポリマの大セグメント間に挿入され
ているので）得られるグラフトコポリマはその主鏡と側
壁とのセグメントのＴｇまたはＴｍに大きな差がある場
合には交差結合ポリマの性質をもつ。この事実は分散相
の熱力学的交差結合の破壊に要する温度に達するまで正
しい。このグラフトコポリマの分散相のドメインに所望
の交差結合または“自然硬イゼ効果を与えるためにこの
分散相のドメィンを構成する大分子量モノマ（ｍａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｍｏｎｏｍｅｒ）が実質上同一の
分子量をもつこと、すなわち大分子量モノマが実質上約
１．１を越えないＭｗ／Ｍｎ比を持つべきことが重要で
ある。これよりもさらに広い分子量分布すなわち約１．
５または２以上の比をもつ大分子量モノマは通常極めて
低分子量の重合性反応種（ｐｏｌｙｍｅｎｃｓｐｅｃｉ
ｅｓ）を持ち、これが極めて高い分子量の主鎖ポリマに
“共重合性”効果を与え、この主鎖ポリマは一次分散相
とは異った大きさの二次分散相すなわちドメィンを形成
するであろう。この最終結果はこの主鎖ポリマのもつ所
望の物理性に関して品質の劣った不透明ポリマとなる。
本発明は水不溶性でまた水膨潤性の、化学結合され相分
離され自然硬化（自己硬化）した親水性熱可塑性グラフ
トコポリマの製造法に関する。 この新規なコポリマは少くとも１種の親水性（水溶性）
エチレン性不飽和モノマまたはその混合物（または親水
化された化合物）と、少くとも１種の共重合性末端基を
もつ共重合性疎水性大分子量モノマとのコポリマからな
り、この共重合性水性疎大分子量モノマはそれぞれの共
重合性モィェティの相対的反応比にもとづき上記親水性
モノマと共重合し得るものでその特徴はＭｗ／Ｍｎ比が
実質上約１．１を越えないような実質的に均一な分子量
分布をもち、さらに少くとも約２０００の分子量をもつ
ことである。本発明による新規コポリマは水中分散性で
あると共に水膨潤性で懸濁安定剤、凝集剤（Ｈｏｃｃｕ
ｌａｎｔ）、ヒドロゲル（すなわちコンタクトレンズ、
人工器官などの如き生体医学用ヒドロゲル）、工業用増
粘剤、イオン交換樹脂およびドリリングマッド（ｄｒｉ
ｌｌｉｎｇｍｕｄ）のような種々の応用面で用途が見出
される。 この新規なコポリマは種々の製品に吸湿性、水透過性（
透析用チューフ製造に有用）および帯電防止性（ａｎｔ
ｉ−ｓｔａｔｉｃｐｍｐｅｒｔｉｅｓ）を与えうる。さ
らに詳細には本発明は化学結合され相分離され自然硬化
した親水性熱可塑性グラフトコポリマに関するものであ
ってこのコポリマは次の諸種のコポリマからなる。 すなわち‘１｝ 実質上均一な分子量分布をもつ少くと
も１種の共重合性で通常は疎水性の大分子量モノマ、お
よび■ コポリマの主鎖を形成し、その際上記の共重合
性で通常は疎水性の大分子量モノマがそのグラフトコポ
リマの線状ポリマ側鎖を形成するような、少くとも１種
の親水性（水溶性）共重合性コノマまたは親水化された
化合物、ただし‘ａ｝ そのグラフトコポリマのポリマ
主鎖が上記の共重合性コモノマのポリマ単位からなり、
その共重合性コモノマが親水性または水溶性化合物から
なる少くとも１種のエチレン性不飽和モノマおよびそれ
らの混合物であり、また‘ｂ）そのグラフトコポリマの
線状ポリマ側鎖が主として重合された疎水性大分子量モ
ノマからなり、その疎水性大分子量モノマが少くとも約
２０００の分子量をもち、そのＭｗ／Ｍｎ比が実質上約
１．１以下であるような実質上均一な分子量分布をもつ
線状ポリマまたはコポリマからなり、さらにその大分子
量モノマの特徴が線状ポリマ鎖またはコポリマ鎖当り１
個以下の共重合性モィェティしかもたず、その共重合が
疎水性大分子量モノマと共重合性親水性コモノマとの共
重合性末端基の間で起ることであり、‘ｃ｝ そのコポ
リマ主鎖中に共重合されるグラフトコポリマの線状ポリ
マ側鎖が親水性ポリマ主鎖の少くとも２の固の連続した
モノメリックなくり返し単位によって隔てられており、
その主鎖に沿う側鎖の分布と共重合とが疎水性大分子量
モノマと英重合性親水性コモノマとの共重合性末端基の
反応性の比によって制御されるものである。 本発明によるグラフトコポリマはその唯一の側鎖が親水
性コポリマ主鎖中に共重合されている場合に“Ｔ”型構
造をとる。 しかしながら親水性主鎖ポリマに１種以上の側鎖が共重
合されるとそのグラフトポリマは次に例示される櫛型構
造（ただし式中“ａ”は少くとも１つの実質上線状の疎
水性ポリマの物理性が現れるような分子量の、実質上線
状で均一分子量をもつ通常は疎水性のポリマまたはコポ
リマを表し、“ｂ”はその側鎖“ａ”に化学結合した反
応を終了した後の共重合末端基を表すと同時にこれは主
鏡ポリマ中に完全に共重合されたものを表し、“ｃ”は
その親水性ポリマの物理性が現れるだけの分子量をもつ
連続したセグメントをもつ親水性主鎖ポリマを表す）を
持つことを特徴とするものである。 本発明によるグラフトコポリマの主鎖は好適には各セグ
メント中に少くとも約２０、さらに好適には少くとも約
３０の連続したモノメリックなくり返し単位を含む。 しかしながら各セグメント中に少くとも約１００の連続
したモノメリックなくり返し単位が存在する場合に特に
好ましい物理性を与えることがわかった。この条件は主
鏡の親水性ポリマの性状をもつグラフトコポリマを与え
ることがわかった。換言すると少くとも約２０の連続し
たモノメリックなくり返し単位を含むセグメントの存在
は水親和性および水膨潤性のようなポｌｊマ主鏡に帰す
べき物理性をもつグラフトコポリマを与える。本発明に
よる化学結合され相分離され自然硬化した親水性熱可塑
性グラフトコポリマの主鏡ポリマセグメントは共重合性
コモノマ、好適には低分子量コモノマに由来する。 これらの共重合性コモノマにはポリカルボン酸、その無
水物およびアミド、ポリィソシアネート、有機ェポキシ
ド（チオェポキシドを含む）、尿素−ホルムアルデヒド
、シロキサンおよびエチレン性不飽和モノマが包含され
る。共重合性コポリマの特に好適な群にはエチレン性不
飽和モノマ、特にモノメリックなビニリデン型化合物す
なわち少くとも１個のビニリデ基を含むモノマが包含さ
れる。一般■ 式ＣＨ２ニ℃日（ただし水素がそのビニリデン基の遊離
原子価の１つに結合している）で示されるビニル型化合
物は上述のビニリデン化合物の一般的範囲囲内に入るも
のとする。 本発明の実施に有用な共重合性コモノマは上述の例示さ
れた化合物群に限定されない。 使用される特定のコモノマに対する僅かな制約はフリー
ラジカル、イオン性、縮合または配位重合（チグラまた
はチグラーナタ触媒）反応下に側鎖プレポリマの末端基
と共重合しうる能力である。低分子量コモ／マに関する
もう一つの制約はそれらが親水性となる官能モィヱティ
またはその後の反応によって親水化されうる官能モィェ
ティをもつことである。この後者の化合物群の特に好適
な例はビニルアセテートのようなビニルエステルからな
る。このビニルェステルをその分子鎖の位置に共重合性
二重結合をもつ共重合性大分子量モノマと共重合させ、
その共重合に続き、得られたグラフトコポリマをケン化
し、そのポリマ主鎖を親水化する。換言するとそのポリ
マ主鎖はポリビニルアルコールからなる。下文における
共重合性大分子量モノマの記載から明らかなように共重
合性末端基の選択には市販のすべての共重合性コモノマ
が含まれる。 したがって大分子量モノマと共重合性コモノマとについ
てのそれぞれの英重合性末端基の選択は共重合に適した
各英重合反応条件下での相対的反応性の比にもとづいて
選ばれうる。すなわち文献中の種々のコモノマ対（ｐａ
船）の反応性を単純に調べれば大分子量モノマと共重合
性コモノマとの適正な末端基を提供しうる。好適には共
重合の分野の熟練者に周知のように、各共重合性モィェ
テイのｒ値はこれを出釆るだけ１に近くする。たとえば
アクリレートまたはメタクリレート末端をもつ大分子量
モノマはフリーラジカル条件下でコモノマの各反応性の
比に支配される様式でアクリレートおよびメタクリレー
トと共重合する。以下に説明するように本発明によるグ
ラフトコポリマの持つ有益な性質の秀れた組合せは連続
したコポリマの親水性主鎖の大きなセグメントと、制御
された分子量と狭い分子量分布とをもつ完全に共重合さ
れた線状疎水性ポリマ側鎖とに起因する。 上記の“線状”という語は慣用の意味に使用され交差結
合をもたないポリマ主鎖を表わす。 上記の“親水性”という藷は慣用の意味に用いられ水を
吸収または吸着するポリマまたはモノマ物質または系を
表わす。上記の“疎水性”という語は慣用の意味に用い
られ、水を溌くポリマ物質を表わす。 実質上均一な分子量をもつ側鎖ポリマは疎水性ポリマを
生じるいずれかのアニオン重合性モノマまたはその混合
物のアニオン重合によって生じる実質上線状の疎水性ポ
リマおよびコポリマからなる。 この側鎖ポリマは明らかに親水性主鎖ポリマと異るであ
ろう。本発明によるグラフトコポリマの側鎖ポリマの少
くとも１個のセグントが各ポリマの有益な性質を表わす
に足るだけの分子量をもつことが好適である。 換言するとガラス転移温度（Ｔｇ）のような側鎖の物理
性が現わされるべきである。ポリマ側鎖の分子量は一般
に少くとも約２０００であり、好適にはそのポリマの分
子量は約５０００〜約５００００の範囲内にある。特に
好ましい結果が認められたのはポリマ側鎖の分子量が約
１００００〜約３５０００、さらに好適には約１２００
０〜約２５０００の範囲内にある時である。本発明によ
る熱可塑性グラフトコポリマの持つ異常なほどに改善さ
れた物理性からみて実質上均一な分子量をもつ単一官能
基により結合されたポリマ側鎖はポリマ主鎖のマトリッ
クス中に沈殿した分散小滴となる“ドメィン”として知
られるものであると考えられる。 このドメィンすなわち４・滴は顕微鏡的大きさであり、
一般に主鎖ポリマの光の波長以下である。完成されたグ
ラフトコポリマは清澄すなわち透明である。親水性ポリ
マ主鎖に自然硬化または自然補強効果を与える疎水性ポ
リマ側鎖は完成ポリマの湿潤強度を改善する。共重合性
疎水性大分子量モノマ上記の化学結合され相分離され自
然硬化した親水性グラフトコポリマの疎水性ポリマ側鎖
は好適には重合性モノマまたはモノマの組合せをアニオ
ン重合させて製造される。 多くの場合にこのモノマはビニル含有化合物のようなオ
レフィン基をもつ化合物である。またこのオレフィン基
含有モノマをェポキシまたはチオェポキシ含有化合物と
共用しうる。共重合性疎水性大分子量モノマ製造の第一
工程はリビングポリマ（ｌＭｎｇｐｏｌｙｍｅｒ）を作
ることである。 このリビングポリマは重合反応中に沈殿したり重合反応
を阻害したりしない不活性有機希釈剤の存在下にアルカ
リ金属炭化水素またはアルコキサィド塩とモノマとを接
触させて都合よく製造される。アニオン重合を受け易い
これらのモノマは周知であって本発明においては少くと
も約２０００の分子量の実質上磯水性のポリマを生じる
すべてのアニオン重合性モノマの使用が包含されている
。非限定的な例示的反応体にはスチレン、アルファーメ
チルスチレン、ビニルトルヱンおよびその異性体のよう
なビニル芳香族化合物；アセナフタリン；アクリロニト
リルおよびメタクリロニトリル；低級アルキル、フェニ
ル、低級アルキルフェニルおよびハロフェニルイソシア
ネートを含む有機ィソシアネート、低級アルキレン、フ
ェニレンおよびトリレンジィソシアネートを含む有機ジ
イソシアネート；低級アルキルおよびアリルアクリレー
トおよびメタクリレート（メチル、ｔーブチルアクリレ
ートおよびメタクリレートを含む）；エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレン、ベンテン、ヘキセンな
どのような低級オレフイン；ビニルアセテート、ビニル
プロピオネート、ビニルオクトエート、ピニルオレエー
ト、ビニルステアレート、ビニルベンゾエート、ビニル
低級アルキルェーテルのような脂肪族カルボン酸のビニ
ルェステル：ィソプレンおよびブタジェンを含む共役ジ
ヱンが含まれる。“低級”という語は８個以下の炭素原
子を含む有機酸を表わすために用いられる。この疎水性
大分子量モノマ製造に有用な好適なオレフイン基含有モ
ノマは分子当り４〜１２個の炭素原子を含む共役ジェン
および約１２個までの炭素原子を含むビニル置換芳香族
炭化水素である。 特に好適なモノマにはスチレン、アルファーメチルスチ
レン、ブタジエンおよびイソプレンがある。アニオン重
合による側鎖の製造に適した多くの他のモノマはマクロ
モレキユラ・レビユズ（ＮｂｃｍｍｏｌｅｃｕｌａｒＲ
ｅｖｉｅｗｓ）第２巻第７４〜８３頁、ィンタサィェン
ス・パブリッシャズ社（ｌｎｔｅ岱ｃｌｅｎｃｅＰ肋】
ｉｓｈｅ岱、ＩＭ）刊（１９６７年）の“モノマーズ・
ポリメライズド・バイ・アニオニツク．イニシエータス
（ＭｏｎｏｍｅｒｓＰｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄｂｙ Ａｍ
ｉｏｎｉｃ ｌｎｊｔｉａｔｏｒｓゾに開示されたもの
で、その記載は本明細書中に引用されている。 これらのアニオン重合用反応開始剤は単一官能基のりビ
ングポリマ（すなわちポリマの一端のみが反応性アニオ
ンを含むもの）を生じるすべてのアルカリ金属炭化水素
およびアルコキシド塩である。 適当と認められた触媒は一般式ＲＭｅ（ただしＭｅはナ
トリウム、リチウムおよびカリウムのようなアルカリ金
属、Ｒは炭化水素ラジカル、たとえば約２の固またはそ
れ以上まで、好適には約８個までの炭素原子を含むアル
キルラジカル、アリールラジカル、アルカリールラジカ
ルまたはアラルキルラジカルを示す）を有するリチウム
、ナトリウムまたはカリウムの炭化水素類を含む。例示
的なアルカリ金属炭化水素にはエチルナトリウム、ｎー
プロピルナトリウム、ｎ−ブチルカリウム、ｎ−オクチ
ルカリウム、フエニルナトリウム、エチルリチウム、ｓ
ｅｃーブチルリチウム、ｔーブチルリチウムおよび２−
エチルヘキシルリチウムが含まれる。ｓｅｃ−ブチルリ
チウムは狭い分子量分布のポリマの製造に重要な迅速開
始性をもつので好適な開始剤である。重合性モノマがニ
トリルまたはカルボニル官能性をもつ場合にはカリウム
ｔ−プチルアルコキシレートのような第３級アルコール
のアルカリ金属塩の使用が好適である。アルカリ金属炭
化水素およびアルコキシレートはいずれも市販のものを
使用するか、または既知の方法たとえばハロ炭化水素、
ハロベンゼンまたはアルコールと適正なアルカリ金属と
の反応によって製造して使用しうる。 一般には不活性溶剤が熱移動および開始剤とモノマとの
適正混合を容易にするために使用される。 炭化水素およびエーテルが好適な溶剤である。ァニオン
重合法に有用な溶剤にはベンゼン、トルエン、キシレン
、エチルベンゼン、ｔープチルベンゼンなどのような芳
香族炭化水素が含まれる。ｎ−へキサン、ｎーヘプタン
、ｎーオクタン、シクロヘキサンなどのような飽和脂肪
族および環状脂肪族炭化水素も適している。さらにたと
えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール
、テトラヒドロピラン、ジグリム（ｄｉｇｙｍｅ）、グ
リム（ｇＩＭｍｅ）などの脂肪族および環状エーテル溶
剤を使用しうる。重合速度はエーテル溶剤中の方が炭化
水素溶剤中より速く、炭化水素溶剤に少量のエーテルを
加えると重合速度は増大する。開始剤の使用量はリビン
グポリマの分子量を決めるのでアニオン重合における重
要因子である。 モ／マの量に対し少量の開始剤を用いると、リビングポ
リマの分子量は多量の開始剤を用いるよりも大きくなる
。一般に有機アニオンの特性的な色の持続するまで開始
剤をモノマに滴下して加え（それが添加の選択順序であ
れば）、所望の分子量に対する計算量の開始剤を添加す
ることが望ましい。予め滴下して加えることは交雑物の
破壊に役立ち、したがって重合を一そう良く制御しうる
。狭い分子量分布のポリマを製造するには一般に全反応
体を系内に同時に導入すると好適である。この方法によ
るとモノマの連続添加によるポリマ生長は鎖移動あるい
は停止反応を生じることなく活性末端基で同じ速度で起
る。これが完了するとポリマの分子量は次式から認めら
れるようにモノマノ開始剤の比によって制御される：リ
ビングポリマの分子量 −重奏寿湊圭三Ｅ婆Ｘモノマの分子量 上式から明らかなように高濃度の開始剤は低分子量ポリ
マを生成するのに対し、低濃度の開始剤は高分子量ポリ
マを与える。 反応容器に加えるモノマの濃度は広く変動しうるが、重
合熱を消失させ、得られるリビングポリマの粘稿溶液を
適度に混和させる反応装置の能力に限定される。 反応混合物重量に対し５の重量％以上またはそれ以上の
高濃度のモノマを使用しうる。しかしながら好適なモノ
マ濃度は適正な混和を行なうために約５〜約２５％であ
る。上式およびモノマ濃度に関する上記の制限から明ら
かなように、開始剤濃度は限界的であるがリビンングポ
リマの所望分子量およびモノマの相対濃度によって変化
されうる。 一般に開始剤濃度はモノマのモル当り約０．００１〜約
０．１モルの活性アルカリ金属またはそれ以上の範囲の
ものをとりうる。好適には開始剤濃度はモノマのモル当
り約０．０１〜約０．００４モルの活性アルカリ金属と
なるつｏ重合温度はモノマに依存する。 一般にこの反応は約一１００〜約１００ｏｏの温度で行
われうる。脂肪族および炭化水素溶剤を用いると好適な
温度範囲は約一１０〜約１００午０である。溶剤として
エーテルを用いると好適な温度範囲は約一１００〜約１
００００である。スチレンの重合は一般に室温より僅か
に高く行われる。アルファ・メチルスチレンの重合は好
適には低温たとえば一８ぴ○で行われる。リビングポリ
マの製造は所望の重合温度においてモノマと希釈剤との
混合物に、アルカリ金属炭化水素開始剤の不活性有機溶
剤溶液を添加し、その混合物を蝿梓または無損梓下に重
合完結まで放置して行なわれうる。 別の方法では、所望の重合温度で触媒の希釈剤溶液にモ
ノマを重合速度と同じ速度で添加する。いずれの方法で
もモノマはその系がアニオン性反応体を不活性化する不
純物を含まない限り定量的にリビングポリマに転化され
る。しかしながら既に指摘したように均一分子量分布の
ポリマ形成を確実に行うためには全反応成分を一緒に迅
速に加えることが重要である。アニオン重合は触媒すな
わち開始剤の触媒効果を破壊する物質を排除するように
注意深く制御された条件下で行われねばならない。たと
えば水、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素などの不純物で
ある。すなわち重合は一般に無水反応体を用い、窒素、
ヘリウム、アルゴン、メタンなどのような不活性ガスの
雰囲気下において乾燥装置中で行われる。上述のリビン
グポリマはその後の重合を含む爾後反応をうけ易い。 すなわちスチレンのような追加モノマをこのリビングポ
リマに添加すると、重合は改新され、もはやスチレンモ
ノマが存在しなくなるまで鎖は成長する。あるいはその
他の異なるアニオン重合性モノマ（たとえばブタジェン
またはエチレンオキシド）を加えると、上述のリビング
ポリマはブタジエンまたはエチレンオキシドの重合を開
始し、得られる最終的なりビングポリマはポリスチレン
セグメントとポリブタジエンまたはポリオキシエチレン
セグメントとからなる。ジブロック（ｄｉｂｌｏｃｋ）
疎水性コポリマは第１のリビングポリマ、たとえばリビ
ングポリスチレンまたはリビングポリ（アルフアーメチ
ルスチレン）のようなビニル芳香族化合物のリビングポ
リマを、もう１つのアニオン重合性モノマたとえばブタ
ジェンまたはィソプレンのような共役ジェンと接触させ
て製造されうる。こうして本発明の実施方法によって反
応が完了され、リビングジブロックポリマを得る。この
方法を使用すると次の一般式Ａ−Ｂｅ （ただしＡはビニル芳香族化合物のポリマブロツクで、
Ｂは共役ジェンのポリマフロツクである）をもつリビン
グジブロックポリマが得られる。 ジブロック構造をもつ共重合性大分子量モノマは係属中
の米特豚第３４７１１６号明細書中に開示され、その記
載は本明細書中に引用されている。上述のように本発明
に使用されるリビングポリマの特徴は比較的均一な分子
量である。 すなわちリビングポリマ混合物の分子量分布は極めて狭
い。これは分子量分布が極めて広い典型的ポリマと著し
い対照をなしている。分子量分布の差異はフリーラジカ
ル重合で製造された市販ポリスチレン（ダウ〔Ｄｏｗ〕
６６弧）と本発明に従って用いられたアニオン重合法で
製造されたポリスチレンとのゲル透過クロマトグラム分
析で極めて明白である。すなわち本発明の教示に従って
製造されたりビングポリマの特徴は実質上約１．１を越
えないＭｗ／Ｍｎ比を持つことである。こ）でＭｗはリ
ビングポリマの重量平均分子量、Ｍｎはその数平均分子
量であり、これは通常の分析法たとえばゲル透過クロマ
トグラフィ（ＧＰＣ）で求められる。このリビングポリ
マはオレフイン基またはェポキシまたはチオェポキシ基
のような重合性モィェティも含有するハロゲン含有化合
物との反応で停止する。 好適なハロゲン含有停止剤には、アルキル基がメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ィソブチル、ｓｅｃーブチ
ル、アミルまたはへキシルのような６個以下の炭素原子
を含むビニルハロアルキルェーテル：アルカン酸が酢酸
、プロピオン酸、酪酸、ベンタン酸、またはへキサン酸
のように６個以下の炭素原子を含むハロアルカン酸のビ
ニルエステル；ビニルハライド、アリルハライド、メタ
リルハライド、６ーハロ−１−へキセンなどのような６
個以下の炭素原子を持つオレフイン性ハラィド；２ーハ
ロメチルー１・３ーブタジエン、エピハロヒドリン、ア
クリリルおよびメタクリリルハラィド、ハロアルキルマ
レィン酸無水物、ハロアルキルマレィン酸ェステルのよ
うなジエンのハライド；ビニルハロアルキルシラン；ビ
ニルハロアリール；ビニルベンジルクロリド（ＶＢＣ）
のようなビニルハロアルカリール；ブロムメチルノルボ
ルネン、ブロムノルボルナンのようなハロアルキルノル
ボルネン；およびエチレンまたはプロピレンオキシドの
ようなェポキシ化合物が含まれる。このハロゲン基はク
ロル、フルオル、プロム、またはヨードであるが好適に
はクロルである。オレフイン基あるいはェポキシまたは
チオェポキシ基を持つ化合物の無水物たとえば無水マレ
ィン酸、アクリルまたはメタクリル酸無水物も使用され
うる。リビングポリマの反応停止は停止剤をそのリビン
グポリマの製造される温度でリビングボリマ溶液に対し
単に添加することで達成される。 反応は瞬間的で収量は理論値と一致する。その反応はモ
ルーモル関係で進行するがアニオン開始剤の量に対し僅
かに過剰モル数の停止剤を使用しうる。この停止反応は
適正ないかなる不活性溶剤中でも行われうる。一般にリ
ビングポリマ製造に使用されたものと同じ溶剤系を使用
することが推奨される。本発明の好適な態様ではテトラ
ヒドロフランのような樋性エーテル型溶剤よりも炭化水
素溶剤中で停止反応を行う。芳香族炭化水素、飽和脂肪
族および環状脂肪族炭化水素のような炭化水素溶剤は反
応条件および得られる生成物にいくつかの差異を生じる
ことがわかった。たとえば停止反応はエーテル溶剤とは
逆に炭化水素溶剤中ではより高温度で行なわれうる。或
る場合にはリビングポリマとそれを製造するモノマとの
性質によって、或いは停止剤の性質によって、−或種の
有害副反応が生じその結果不純な生成物が出ずる。 たとえば若干のりビングポリマのカルバニオンは停止剤
の官能基またはすべての活性水素と反応する煩向をもつ
。したがってたとえばアクリリルクロリドまたはメタク
リリルクロリドはその構造中に塩素原子が存在するので
停止剤として作用する一方で停止したポリマ鎖中にカル
ボニル基を与え、このカルボニル基は第２の高度反応性
を有するリビングポリマの攻撃をうける中′０となりう
る。得られるポリマは予期される分子量の２倍を持つか
または若干の塩素を含み、若干のりビングポリマが第２
のリビングポリマまたはアクリリルクロリドまたはメタ
クリリルク。リドの１つの活性炭化水素との反応によっ
て停止したことを示している。上記の問題を克服する一
手段はその反応性カルバニオンが停止剤の官能基または
すべての活性水素との反応をもっと受けにくくすること
であることが見出された。 リビングポリマが不利な反応をもっとうけ難くする好適
な方法は高度反応性のりビングポリマに対しさらに反応
性の弱い反応体を“冠腿（ｃｕｐ）させる”ことである
。若干の好適な“冠蝿剤（ｃａｐｐｉｎｇａ袋ｎｔ）”
の例には低級アルキレンオキシド、すなわちエチレンお
よびプロピレンオキシドのように８個以下の炭素原子を
もつもの；ジフェニルェチレンなどがある。この“冠幅
”反応はなおりビングポリマである生成物を与えるが官
能基または活性水素を含む停止剤と続いて反応させると
さらに純粋な生成物を与える。ジフエニルエチレンはた
とえばビニルクロルアルカノヱートのような停止剤を用
いる場合に秀れた“冠婚剤”であることがわかった。 特に好適な“冠幅剤”はエチレンオキシドの如きアルキ
レンオキシドである。 これはそのオキシラン環を破壊してリビングポリマと反
応する。次に示すものは“冠婚反応”の代表例で、それ
は冠幅剤としてのエチレンオキシドと“スチレンと開始
を庇ｅｃ−ブチルリチウムとの重合で製造されたりビン
グポリマ”との反応を示す：冠帽反応は重合温度でリビ
ングボリマに冠幅反応体を添加すると停止反応の場合と
同様に極めて簡単に行われる。 この反応は直ちに起る。停止反応の場合のように、開始
剤の量と比べて僅か過剰モル数の冠帽反応体を使用しう
る。この反応はモルーモルの関係で起る。大過剰モルの
アルキレンオキシドをリビングポリマと反応させると２
個のポリマフロックをもつビングポリマを生じることが
理解されよう。 ポリスチレンセグメントとポリオキシアルキレンセグメ
ントをもつ代表例を次に例示する：（たゞし×は正の整
数である）。 上記のエチレンオキシド‘‘冠帽”ポリマのいずれのも
のもこの冠幅ポリマのアニオンと反応しうるモィェティ
と重合性末端基とをもつ化合物によって都合よく停止さ
れうる。 この化合物には次の代表的なものがある：アクリリルク
ロリド、メタクリリルクロリド、ピニルー２一クロルエ
チルエーテル、ビニルクロルアセテート、クロルメチル
マレィン酸無水物およびそのェステル、無水マレィン酸
（水のプロトン化に銃い−てマレィン酸の半ェステルを
生じる）、アリルクロリドおよびメタリルクロリドおよ
びピニルベンジルクロリド。上記の“冠雁”リビングポ
リマとアクリリルまたはメタクリリルクロリドとの反応
を次の反応で表わしうる：（ただし式中ｎは少くとも約
５０の正の整数、×は０または正の整数であり、Ｒ４は
水素またはメチルである。 ）ェピハロヒドリンを停止剤として用いると得られるポ
リマは末端ェポキシ基を含む。 この末端ェポキシをポリプロピレンオキシド主鎖グラフ
トコポリマの製造におけるように重合性基そのものとし
て使用しうるし、また、数種の既知反応のいずれか一つ
を用いて種々の他の有用な重合性末端基に転化しうる。
本発明の一態様としてェポキシまたはチオェポキシ末端
基を含む停止されたりビングポリマをアクリル、メタク
リルまたはマレィン酸ハラィドのような重合性カルボン
酸ハラィドと反応させ、実質上均一分子量のポリマの重
合性末端モイェテイとしてベータ・ヒドロキシアルキル
アクリレ−ト、メタクリレートまたはマレエートヱステ
ルを作りうる。 これらと同じ重合性ェステルをこの末端ェポキシポリマ
から、まずそのポリマを水酸化ナトリウム水溶液と加温
してそのェポキシ基を対応するグリコールに転化し、続
いてそのグリコール末端基を適当な重合性カルボン酸ま
たは酸ハライドにより慣用法でェステル化することによ
って製造しうる。塩基存在下のェポキシ基の水性加水分
解で得られるグリコールを、“たとえばグリコールまた
はジァミンと過剰モルの無水フタル酸、無水マレィン酸
、無水コハク酸などと重合させて製造されうる高分子量
ジカルボン酸”と反応させてコポリマに転化しうる。 これらの反応をポリスチレンブロックとポリアミドブ。
ック（ナイロン）とを得るように変更しうる。このグリ
コール末端ポリマをジィソシアネートと反応させてポリ
ウレタンを作ることもできる。このジイソシアネートは
たとえば平均分子量４００のポリエチレングリコールと
過剰モルのフェニレンジィソシアネートとの反応生成物
であってよい。本発明の別の態様において有機ェポキシ
ドをェポキシまたはチオェポキシ末端基を含む末端ポリ
マと共重合させる。 得られるグラフトコポリマの特徴は少〈も約２０、好適
には少くとも約３０の有機ェポキシドの連続したセグメ
ントをもつ主鎖である。好適な有機ェポキシドにはエチ
レンオキシド、シクロヘキセンエポキシドおよびスチレ
ンオキシド、すなわち８個以下の炭素原子をもつものが
含まれる。単純な加水分解によってこの主鎖ポリマを親
水化しうる。大分子量モノマをそれが製造された溶剤か
ら分離し、さらに精製しようとする場合には、ポリマ物
質の回収に熟練した当業者の使用するいずれの既知技術
を用いてもよい。 これらの技術には、‘１）溶剤−非溶剤沈殿：

【２ー水
性媒体中で溶剤の蒸発；‘３１真空ロ−ノレ乾燥、頃霧
乾燥、凍結乾燥のような方法による溶剤の蒸発；‘４’
水蒸気ジェット凝固が含まれる。大分子量モノマの分離
と回収とは本発明の限界的態様ではない。 実際に大分子量モノマを回収する必要は全くない。別の
し、）方をすると、一たん生成された大分子量モノマを
適正なモノマおよび重合触媒と共にその大分子量モノマ
が作られた系内に入れてグラフト共重合させうる（たゞ
し、この大分子量モノマ製造反応器中で溶剤および諸原
料が触媒を毒したり、グラフト共重合過程に不利な作用
をしたりすることがない場合である）。したがって大分
子量モノマ製造時の反応器系の溶剤と精製との賢明な選
択は結局のところ本発明のグラフトコポリマ製造で大き
な節約を生じる結果となりうる。上述の如く、主鎖ポリ
マ中に完全に重合されて最終的にはグラフトコポリマの
側鎖となる大分子量モノマは狭い分子量分布を持たねば
ならない。 この大分子量モノマのようなポリマの分子量分布を測定
する方法は当業界で既知である。これらの既知の方法を
用いて重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
とを確かめ、その大分子量モノマの分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）を決定しうる。この大分子量モノマは最高度の機
能性を持つためにほとんどポアソン分布の分子量をもつ
かまたは実質上単分散性（ｍｏｎｏｄｉｓｐ鴇ｅ）であ
らねばならない。すなわちＭｗ／Ｍｎ比は実質上約１．
１以上でない。好適にはこの新規な大分子量モノマのＭ
ｗ／Ｍｎ比は約１．１以下である。本発明による大分子
量モノマは上述の製造法によって上記の狭い分子量と純
度とをもつ。したがって大分子量モノマ製造工程の順序
がこのグラフトコポリマに有益な性質を最も良く与える
ために守られることが重要である。上文の記載から明ら
かなように本発明で考慮される疎水性共重合性大分子量
モノマは一般に次の構造式で表わされる：ただし式中１
は単官能性アニオン開始剤の残基、Ｐ，は少くとも１個
のアニオン重合されたモノマであり、Ｐ２は少くとも１
個のアニオン重合されたモノマでＰ，と同じでも異って
もよい；Ｒは水素または低級アルキル、ＲＩは水素また
は（たゞしＸは水素、低級アルキルまたは１価金属であ
る）であり；ｎは少くとも約２０の正の整数、ｍは０ま
たは正の整数であり、ｎ＋ｍは大分子量モノマの分子量
が少くとも約２０００、好適には５０００〜約５０００
０となるような値であり、ｏ、ｑ、ｒおよびｓは０また
は１であり、ｐは０または１〜約８の範囲内の正の整数
であり、ｏとｐとが１であればｑは０、ｒは０または１
、ｓは０または１、ｔは１であり、ｏが０であればｐは
正の整数でｑ、ｒ、ｓ、およびｔは０または１となりう
るし、ｏ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔが０であればｐは正の整
数でｓは０または１となりうるものであり；ｕおよびｖ
は０または１でｕが１ならばｖは０、ｖが１ならばｕは
０である。 そしてこの大分子量モノマはそのＭｗ／Ｍｎ比が実質上
約１．１以下であるような実質上均一な分子量分布をも
つことを意味する。たゞしＭｗはモノマの重量平均分子
量、Ｍｎはモノマの数平均分子量である。上述のように
、Ｐ，およびＰ２は好適にはビニル芳香族化合物および
共役ジェンのポリマである。 共重合性親水性（水溶性）化合物本発明によるグラフト
コポリマの親水性ポリマ主鎖を得るのに通した共重合性
コモノマは水溶性であるかまたは共重合後に水溶性化さ
れうるものでなくてはならない。 これらの化合物は共重合して水溶性物質または水溶性化
されうるものにならねばならない。この“水濠性”とい
う語は本明細書中で少くとも約１の重量％、好適には少
くとも３０重量％が室温で水中に均一に混和しうる組成
物を包含する意味で用いられる。本発明によるグラフト
コポＩＪマの親水性ボリマの製造に使用することを考慮
している好適な共重合性モノマには次のものが含まれる
：アクリルおよびメタクリル酸、 アクリルおよびメタクリル酸の水溶性モノェステルであ
ってそのェステルモィヱティは水酸基のような親水性を
少くとも１つ含むもの。 すなわちヒドロキシ低級アルキルアクリレートまたはメ
タクリレートでその代表的なものは次の通りである：２
−ヒドロキシエチルアクリレート、 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、 ２−ヒドロキシプロピルアクリレート、 ２−ヒドロキシブロピルメタクリレート、３ーヒドロキ
シプロピルアクリレート、 ３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレング
リコールモノメタクリレート、ジエチレングリコールモ
ノアクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリ
レート、およびジプロピレングリコールモノアクリレー
ト。 分子中に少くとも１個の窒素原子をもつ水落性ビーニル
モノマ、その例としては次のものがある：アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、 メチロールアクリルアミド、 メチロールメタクリルアミド、 ジアセトンアクリルアミド、 Ｎ一メチルアクリルアミド、 Ｎ一エチルアクリルアミド、 Ｎーヒドロキシヱチルアクリルアミド、 Ｎ・Ｎ−ジ置換アクリルアミド（たとえばＮ・Ｎージメ
チルアクリルアミド；Ｎ・Ｎ−ジエチルアクリルアミド
；Ｎーエチルーメチルアクリルアミド；Ｎ・Ｎージメチ
ロール−アクリルアミドおよびＮ・Ｎ−ジヒドロキシエ
チルアクリルアミド＞、異節環状含窒素化合物（たとえ
ばＮ−ピロリドン、Ｎーピニルピベリドン、Ｎーアクリ
ロイルピロリドン、Ｎーアクリロイルピベリジンおよび
Ｎーアクリロイルモルホレン）、またカチオン官能基を
もつモノマをも使用し得るものである（たとえばビニル
ピリデン第４級アンモニウム塩、およびジメチルアミノ
ヱチルメタクリレート第４級アンモニウム塩および商標
名シポマ−（Ｓｉｐｏｍｅｒ）Ｑ−１で知られる化合物
）。 特に好適な組成物群にはポリマ化後の反応で親水化され
うるものが含まれる。たとえばビニルホルメート、ビニ
ルアセテート、ビニルモノクロルアセテート、およびビ
ニルブチレートの如きカルボン酸ビニルェステルを上記
の共重合性大分子量モノマと共重合させ、その共重合反
応に続いてカルボン酸ビニルェステルのモノメリツクな
くり返し単位を含むポリマ主鏡を加水分解してポリビニ
ルアルコールとして親水化させうる。換言するとこのポ
リマ主鎖はポリピニルアルコールからなる。上述の親水
性モノマは後の反応によって親水化されうるもので、単
独でも組合せても使用されうるが、あるいは他の共重合
性コモノマとの共重合体（ｉｎｔｅｒｐｏ】Ｍｍｅｒ）
としても使用されうる。 親水性モノマまたは親水化されうるものと混合または絹
合せて使用される共重合性モノマはどのエチレン性不飽
和モノマでもよく、それには親水性モノマまたは疎水性
モノマと、“疎水性共重合性大分子量モノマ”との組合
せが含まれる。上述の“碗水性共重合性大分子量モノマ
”および上記の“親水性共重合性コモノマ”と共重合（
ｉｎｔｅｒｐｏｌＭｍｅｒｉｚｅ）されうる好適な疎水
性共重合性モノマにはアルキルアクリレートおよびメタ
クリルレートたとえばメチルアクリレートまたはメタク
リレート、エチルアクリレートまたはメタクリレート、
プロピルアクリレートまたはメタクリレート、プチルア
クリレートまたはメタクリレートが含まれ、ブチルアク
リレートが好適である。 その他の適正な疎水性共重合性コモノマにはビニルクロ
リド、ビニリデンクロリド、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、ビニリデンシアニド、ビニルアセテート
、ビニルプロピオネートおよびビニル芳香族化合物（た
とえばスチレンおよびアルファーメチルスチレン、およ
び無水マレイン酸）が含まれる。本発明によるグラフト
コポリマの親水性ポリマ主鏡の製造に有用な好適なコモ
ノマ群にはアクリルおよび（または）メタクリル酸と多
価アルコ−ルとのモノヱステル（たとえば２ーヒドロキ
シエチルアクリレートおよびメタクリレート）；Ｎ・Ｎ
ージ置換アクリルアミド（たとえばＮ・Ｎージメチルア
クリルアミド、特に別のコモノマとしてプチルアクリレ
ートを一緒に用いる時）；およびビニルアセテートのよ
うなモノカルポン酸ビニルェステル（これは共重合反応
後にアルカリでケン化される）が含まれる。 親水性コポリマ主鎖を形成する共重合性コモノマと共重
合する上記の“共重合性疎水性大分子量モノマ”の量は
親水性ポリマ主鎖を形成する英重合性コモノマに対し、
約１〜約９５重量％の範囲でなくてはならない。 別の表現をとれば親水性ポリマ主鎖をもつ化学結合され
相分離された熱可塑性グラフトコポリマは‘１｝約１〜
約９５重量％の狭い分子量分布をもつ共重合性疎水性大
分子量モノマと、‘２’約９９〜約５重量％の親水性ポ
リマ主鎖を形成する共重合性コモノマとからなる。好適
にはポリマの最終機械強度を達成するためにこのグラフ
トコポリマは約６の重量％まで、さらに好適には約２〜
約４匹重量％の上記の疎水性大分子量モノマを含む。共
重合性疎水性大分子量モ／マと“グラフトコポリマの親
水性ポリマ主鎖を形成する共重合性コモノマ（および場
合によては少量の当業者によつて修正用モノマ〔ｍｏｄ
ｉｆｉｅｒｍｏｎｏｍｅｒ〕と呼ばれる適正な少量のコ
モノマ）との共重合を溶液重合、乳化重合、バルク重合
、懸濁重合および非水懸濁重合によって行いうる。 一般には英重合反応完結後にこの重合系中に未反応のま
）残留するすべての共重合性疎水性大分子量モノマを除
くことが好ましい。 この大分子量モノマの除去を溶剤抽出のような適正な手
段のいずれを用いても達成しうる。所望によっては特に
バルク重合の際に共重合をコンタクトレンズ型のような
成型鋳型中で行いうる。この場合にグラフトコポリマの
湿潤強度をさらに改善するためにこの共重合反応に交差
結合剤を添加しうる。この目的に適した交差結合剤には
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、ジビニルベンゼンおよびＮ・
Ｎーメチレンービスーメタクリルアミドがある。使用さ
れる交差結合剤の量は一般に所望の交差結合度に依存す
る。交差結合剤の適正量は親水性ポリマ主鏡を形成する
モノマの重量当り約０．１〜約２重量％すなわち一般に
は約１モル％以下となりうる。共重合反応のために重合
反応触媒を使用する場合には触媒に適当な重合反応の環
境を使用すべきである。 たとえば油溶性または溶媒可溶性のパーオキシドたとえ
ばペンゾイルパーオキシドは共重合性および疎水性の大
分子量のモノマとエチレン，性不飽和コモノマとを塊状
において、有機溶剤たとえばベンゼン、シクロヘキサン
、トルエン、キシレン等中の溶液または水溶液において
共重合させる場合に一般に効果的である。水溶性のパー
オキシドたとえば過硫酸のナトリウム、カリウム、リチ
ウムおよびアンモニウム塩等は水性の懸濁系および乳濁
系において有用である。共重合性および疎水性の大分子
量のモノマの多くのものたとえばエチレン性不飽和末端
基およびポリスチレン、ポリイソプレンまたはポリブタ
ジェンくり返し単位を有するモノマの共重合反応におい
ては乳化剤または分散剤が水性の懸濁体中に使用され得
る。これらの系においては水不溶性の大分子量モノマを
少量の適当な溶剤たとえば炭化水素中に溶解させること
によって特別な利点が達成され得る。この新規技術によ
って溶剤中のモノマを溶剤ーポリマ系をとりまく水性系
において重合性の大分子量モノマと共重合させる。勿論
重合反応触媒は重合反応系の有機系中に可溶であるよう
に選ばれる。使用される重合反応触媒はエチレン性不飽
和結合を有する化合物（ただし上記の基準に合致する）
を重合させる際に適当な触媒のいずれかであり得るが好
適にはフリーラジカル触媒である。特に興味ある触媒は
たとえばアゾピスィソプチロニトリルおよびパーオキシ
ド触媒である。適当なパーオキシド触媒の若干例には過
酸化水素、ペンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオ
クトヱート、フタリツクパーオキシド、サクシニツクパ
ーオキシド、ペンゾイルアセチツクパ−オキシド、ャシ
油酸パーオキシド、ラウリツクパーオキシド、ステアリ
ツクパーオキシド、マレイツクパーオキシド、ｔ−ブチ
ルヒドロパーオキシド、ジーｔーブチルパーオキシドお
よびその類似物が含まれる。好適な触媒は適度な低温た
とえば約４５〜８５ｑ Ｃにおいて有効なものである。 フリーラジカル重合反応触媒以外に触媒には主としてェ
ポキシド基の開裂によって重合する物質たとえば末端に
ェポキシ基を有する共重合し得る疎水性大分子量モノマ
が含まれる。 かかる触媒にはＰ−トルェンスルホン酸、硫酸、リン酸
、塩化アルミニウム、塩化第二スズ、塩化第二鉄、三フ
ツ化ホウ素、三フツ化ホウ素−エチルエーテル錯化合物
およびヨウ素が含まれる。多工程重合法を使用すること
が望まれ得る。使用される触媒の量は用いられる触媒系
の型によってきまり一般にコモノマ混合物の１０の重量
部に対して約０．１〜約１の重量部であり好適には１０
０部のコモノマ混合物に対して約０．１〜約１重量部で
ある。 共重合反応は一般に約室温〜約１６５００の温度におい
て行われる。 しかし一般には重合反応を比較的に低い温度たとえば約
４０〜約８５ｑｏで開始させてから反応が継続する限り
好適には大部分の反応が完結したのちまで温度を約９０
〜約１６５ｏｏに上げることが好適である。最適な重合
反応開始温度の範囲は約４５〜７ぴ０の間である。通常
この重合反応は密閉反応器中の自然発生圧力下に行われ
る。しかしモノマのいずれかの箸量の蒸発を防ぐために
何等かの適当な手段が使用され得る。共重合反応は一般
に約４〜約４錨時間の間に完結されるが好適には約６〜
約２独時間の間に完結される。 勿論時間と温度とが反比例の関係にあることは当然であ
る。すなわち温度範囲の上限において使用される温度は
時間範囲の下限に近い時間で完結され得る重合反応法を
提供する。共重合反応の次に所望によりグラフトコポリ
マを何等かの適当な手段によって後硬化することができ
る。 しかし本発明によるグラフトコポリマは自然補強作用お
よび自然硬化作用を有するのでかかる後硬化を一般に必
要としないがいちじるしい強度が要求される用途に対し
ては例外である。後硬化が所望される場合には所望の製
品の大体のまたは正確な形および（または）大きさに合
う金型（ｍｏｌｄ）またはキャスト（ｃａｓｔ）中で行
われ得る。後硬化を含めてポリマが完成されたのちに堅
固で硬く且つ透明なコポリマが得られる。製造された製
品は次に平衡に達するまでまたは所望量の液体たとえば
水性液体を含有するヒドロゲルになるまで適当な液体中
で膨潤され得る。その外にヒドロゲルについては本発明
によるポリマを水性液体の代りに水溶性の膨潤剤によっ
て膨潤させることによっても得られ得ることが知られる
べきである。水溶一性の膨潤剤にはエチレングリコール
、液体ポリエチレングリコール、乳酸のグリコールェス
テル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシドおよびその類似物が含まれる。本発明によ
るコポリマはそのまま成形される以外に圧縮成形、押出
成形または射出成形によって加工され得る。 コポリマが他の基体物質上に被覆されることもまた本発
明の範囲内に入るものである。本例においては本発明に
よるグラフトコポリマは親水性基および疎水性基の両者
を有するので特に有用である。これらの基の一つまたは
他者またはその両者は被覆された基体と適合し得る。そ
の開示が本明細書中に参照されている係属中の米国特許
脇第２８２０９計号明細書中に指摘されているように第
二のモノマと共重合し得る疎水性大分子量モノマとの共
重合性または反応性の末端基は親水性ポリマ骨格を形成
するために選ばれた第二のコモノマの比較的な反応性比
にもとづいて特に選択される。すなわち本発明はグラフ
トコポリマの主鎖を制御するための手段を提供する。更
に詳しくはグラフトコポリマ主鏡の制御は以下の手段に
いずれか一つまたはすべてによって達成され得る。‘１
１ 共重合反応中に英重合性の疎水性大分子量モノマお
よび第二のモノマの反応性比を測定することによってホ
モポリマによって汚染されていない純粋なグラフトコポ
リマを製造し得る：‘２１ 共重合性の疎水性大分子量
モノマおよび第二のコモノマの共重合反応の間にモノマ
の添加速度を制御することによってポリマ構造における
側鎖間の距離を制御し得る；および‘３｝ 共重合性疎
水性大分子量モノマを製造するための陰イオン性重合反
応工程においてグラフト鎖の大きさを予定および制御し
得る。 反応停止剤を適当に選択することによって制御された相
分離グラフトコポリマの製造においてすべての共重合反
応機構が使用され得ることは当業熟練技術者にとって明
白であろう。 根本的に重要なことはポリマ主鎖中の側鎖の位置づけは
大分子量のモノマおよび第二の共重合性コモノマの末端
基にもとづくという事実である。 すなわち主鎖ポリマに沿う側鎖ポリマの分布は夫々のコ
モノマの反応性比によって制御される。上文中に示され
ているように本発明による共重合性疎水性大分子量モノ
マは比較的な反応性比によって測定されるように予測さ
れ得る態様において親水性ポリマ主鎖を形成するモノマ
と共重合する。本発明におけるコポリマー方程式： はＭ，がきわめて低い分子濃度である場合には簡単に近
似式：剛 胆〜地 山Ｍ２ ｒ２Ｍ２ に変形することが示され得る。 すなわち大分子量のモノマ（Ｍ，）と他のモノマ（Ｍ２
）との共重合反応は僅かにｒ２値およびモノマの供給組
成物によって記述される。方程式■を整理すると：｛３
’炉端笠＝鐘鰻笠 を与える。 反応性比ｒ２は単一の共重合反応実験の比較的に低い重
合率の試料から見積られ得る。 共重合性の疎水性大分子量のモノマの予想され且つ制御
され得る反応性のこの概念はそれによて確立され得る。
市販のモノマと各種の末端基を有する本発明による英重
合性疎水性大分子量モノマとの反応性においてはｒ２の
反応性比に対する入手され得る文献値と関連することが
示されている。上文において概説された方法に従って独
特な性質の組合せを有するグラフトコポリマが製造され
る。 これらの独特な性質の組合せは他の場合には非混和性の
セグメントの混和性を強化する本明細書記載の新規方法
によって可能にされる。これらの非混和性のセグメント
はそれら自身の種類の相に分離する。すなわち親水性ポ
リマ主鏡および疎水性ポリマ側鎖を有する本発明による
グラフトコポリマの場合には夫々のポリマの分離相を形
成する。この製品の組織は親水性のポリマ母体中に分散
された疎水性の領域からなる。疎水性の領域は水溶性の
連鎖セグメントによって相互に連結されている。疎水性
の領域は交差結合として作用し且つ水によって膨潤され
たポリマ主鎖に湿潤強度を提供する。水中での膨潤度は
英重合された疎水性大分子量モノマの量および分子量に
より且つ水落性または親水性のポリマ主鎖の組織によっ
て制御され得る。一つの型の例には親水性主鎖が５／９
５〜１００／０のアクリル酸／エチルアクリレートおよ
び約１００００〜約３５０００の範囲内の分子量および
総製品の２０〜８０％の重量範囲を有するメタクリレー
トを末端とするポリスチレンからなる組成物が含まれる
。この製品は水によって膨潤させられて有用なヒドロゲ
ルを提供する。グラフトコポリマは親水性および疎水性
のセグメントからなるのでそれらは顔料、ポリマ懸濁体
、乳濁体等に対する保護コロイドまたは懸濁安定剤とし
て特に有用である。 それらはまた塗料のレオロジ−（ｒｈｅｏｌｏ鋤）が制
御され得る保護被覆および塗料または疎水性ポリマの側
鎖が安定剤および接着促進剤の二役に役立つ接着剤の製
造において有用である。本発明による新規なグラフトコ
ポリマはまた特に親水性ポリマ主鎖が若干のモノマ官能
基を含む場合には凝集剤として有用である。 これらの型の主鏡を有するポリマ物質はまたウェットエ
ンド添加剤（ｗｅｔｅｎｄ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）とし
て有用である。これらのコポリマはまた粘鋼剤または脱
泡剤として使用され得る。本発明による新規コポリマの
−面性はまた接着剤および結合剤としての適用における
親水性表面に対する湿潤および処理剤（ｃｏｕｐｌｉｎ
ｇａｇｅｎｔ）として有用である。 本発明による新規コポリマの高度な湿潤強度は本発明に
よるポリマ組成物をして水透過性膜、スポンジ、ヒドロ
ゲル、イオン交≠剣樹脂、伝導性のポリマとして有用な
らしめる。水透過性および水吸収性組成物もまた本発明
によるコポリマをフィルム等に配合することによって製
造され得る。共重合性疎水性大分子量のモノマが低濃度
で使用される場合には特に親水性ポリマ主鎖に腸イオン
官能部分が含まれる時にその製品は帯電防止性を有する
。本発明によるコポリマはまた包装用フィルムに沈着し
た場合にその帯電防止性のためにおよび霧状物のない表
面を与えるために有用である。単一の分子中に親水性お
よび疎水性のポリマ鎖の両者を含有するグラフトポリマ
は従来の工業的な粘縄剤以上に強化された粘稲作用を有
する。本発明によるグラフトコポリマの溶解性はランダ
ムコポリマ（ｒａｎｄａｍｃｏｐｏＭｍｅｒ）とは異る
。ランダムコポリマの溶解性が単一のモノマ単位から構
成される新規なポリマであるごとく取扱れる場合でも本
発明によるグラフトコボリマはホモポリマ鎖を構成する
性質の要素を含有する。二つの異るポリマ鎖の相互作用
が顕著になるやいなや不混和性および相分離を生ずるこ
とが常である。例えば水溶性および非水総性の成分鎖か
らなるグラフトコポリマを配合ラテックスに加える場合
にはポリマ粘鋼剤およびラテツクス粒子、または顔料、
粘土の間の相互作用が起り且つポリマ粘稲剤の分子は崩
壊する。二つのホモポリマ鎖は両立しないので疎水性鎖
は合してミクロゲル粒子を形成する。凝集はすみやかに
進行して大きな集合体を形成し最後にはすべての粒子が
粘鋼剤の分子の疎水性部分のミクロゲル粒子が交差結合
点として作用するところでラテツクス粘楓剤の分子によ
って互いに結合されて絹状組織が形成される。工業的な
粘鋼剤、凝集剤等としてポリマ物質を適用する際には最
も効果的な構造は二つの両立しないホモポリマ鎖すなわ
ちその一つは親水性であり他は疎水性である鎖を含有す
るブロックコポリマまたはグラフトコポリマである。分
子の親水性部分は疎水性部分を可溶性にして全分子を水
（またはアルカリ）綾性にする。しかし粘樹剤を配合ラ
テツクスに加える場合には粘鋼剤とラテックス粒子、粘
土、顔料との間の相互作用を生じグラフトコポリマはそ
の水瀞性を減少する。分子の疎水性部分は水に不溶性と
なりそれは分子の他の部分と両立しないので集合してミ
クロゲルとなる。本発明による新規なグラフトコポリマ
はまた医薬として有効な物質のために且つ天然および合
成の風味料、エッセンス、香料、スパイス、食品着色料
、甘味料、染料および類似物のために担体として適応さ
れる。 すなわち各種の添加剤はトマス・シェパード（Ｔｈｏｍ
ａｓ日．Ｓｈｅｐｐａｒｄ）等に与えられその開示が本
明細書中に参照されている米国特許第３５２０９４９号
明細書開示の態様において本発明によるグラフトコポリ
マ中に配合され得る。以下の諸例によって本発明を更に
説明するがそれらはあらゆる点において本発明を制限す
るものではない。各場合においてすべての物質は純粋で
あり反応された混合物を乾燥状態に且つ汚染物質を含ま
ない状態に保つように注意すべきである。特記しないか
ぎりすべての部および％は重量による。例１ アリルクロリド‘こよって末端化されたポリスチレンの
製造ステンレス鋼製の反応器にリンデ（Ｌｉｍｅ）のモ
レキュラーシープおよび水素化カルシウムによってあら
かじめ乾燥されたＡＣ．Ｓ．等級のベンゼン（チオフェ
ンを含有しない）の７６．５６部を仕込んだ。 反応器を４ぴ０に加熱しこれに皮下注射器を用いて０．
０１５部のジフェニルェチレンを加えた。へキサン中に
ｓｅｃ−ブチルリチウムを溶かした１２．１％溶液を少
しづづ反応器に加えて永続する燈黄色を保持するにいた
らしめこの時点において更に０．８８５部（１．６７モ
ル）のｓｅｃ−ブチルリチワム溶液を加え次に２２．技
部（２１８モル）のスチレンを４４分間に加えた。反応
器の温度を３６〜４２℃に保った。重合中のポリスチレ
ンを０．１２７部のアリルクロリドを反応混合物に加え
ることによって反応停止させた。得られたポリマを沈殿
させるためにＱ−オレフインを末端とするポリスチレン
−ベンゼン溶液をメタノール中に加え、このようにして
該ボリマ−を沈殿させた。このＱのオレフインを末端と
するポリスチレンを空気循環熱風乾燥器中において４０
〜４５℃で乾燥し次に流動床中で痕跡量のメタ／ールを
除去した。精製後のメタノール含有量はＩＱ血であった
。膜相浸透圧計によって測定するとポリマの分子量は１
５４００（理論：１３０００）であり、分子量の分布は
きわめて狭くすなわちＭｗ／Ｍｎは１．０５以下であっ
た。大分子量のモノマは次の構造式：（ただしｎはポリ
マの分子量が１５４００になるような値を有する）を有
していた。 例２ アリルクロリド‘こよって末端化されたポリ（Ｑーメチ
ルスチレン）の製造容積２５００の‘のテトラヒドロラ
ン中に４７２夕（４．０モル）のＱーメチルスチレンを
溶かしこの溶液にｎーブチルリチウムの１２％へキサン
溶液を滴下して処理し淡赤色を保持するに至らしめた。 更にこのｎ−プチルリチウム溶液の３０ｗ‘（０．３８
３モル）を加えると明るい赤色を生じた。次にこの混合
物の温度を−８０℃に下げこの温度に３０分保ったのち
に４．５夕（０．０６モル）のアリルクロリドを加えた
。ほとんど瞬間的に赤色は消失しリビングポリマの停止
したことを示した。得られた無色の溶液をメタノール中
に注いでＱーオレフィンによって末端化されたポリ（Ｑ
−メチルスチレン）を沈殿させたがこのものは蒸気相浸
透圧測定によると１１０００（理論：１２３００）平均
分子量を有するものとして示されその分子量分布はきわ
めて狭くすなわちＭｗ／ＭＭま１．０５以下であった。
得られた大分子量のモノマは次の構造式：（ただしｎは
ポリマの分子量が１１０００になるような値である）を
有していた。 例３ ピニルクロルアセテートによって末端化されたポリスチ
レンの製造２５００の【のシクロヘキサン中にジフエニ
ルエチレンの１滴を溶かしこの溶液に４０ｏ○でｓｅｃ
−ブチルリチゥムの１２％シクロヘキサン溶液を滴下し
て処理し淡赤色をを保持するに至らしめ更に１８の【（
０．０２４モル）の該ｓｅｃーブチルリチウム溶液を加
え次に３１２夕（３．０モル）のスチレンを加えた。 重合反応混合物の温度を４０ｑｏに３０分保ったのちに
８叫（０．０４０モル）のジフェニルヱチレンで処理す
ることによってリビングポリスチレンを冠帽（ｃａｐ）
させてから６の‘（０．０５モル）のビニルクロルアセ
テートで処理することによって末端停止させた。このシ
クロヘキサン溶液をメタノールに加えて得られたポリマ
を沈殿させてから炉過してポリマを分離した。蒸気相浸
透圧によって測定するとその平均分子量は１２０００（
理論：１３２６５）であり分子量分布はきわめて狭くす
なわちＭｗ／Ｍｎは１．０６以下であった。製造された
大分子量のモノマは次の構造式：（ただしｎはポリマの
分子量が１２０００になるような値を有する）を有して
いた。 例４ ビニルクロルアセテートによって末端化されたポリ（Ｑ
ーメチルスチレン）の製造容積２５００の‘のテトラヒ
ドロフラン中に３５７夕（３．０モル）のＱーメチルス
チレンを溶かしこの溶液にｔーブチルリチウムの１２％
ペンタン溶液を滴下して処理し淡赤色を保持するに至ら
しめた。 そののちに更に１５．０の【（０．０３モル）の該ｔー
ブチルリチウム溶液を加えると明るい赤色が発生した。
次にこの混合物の温度を−８０ｑ０に下げその温度に３
０分保ったのちに５．６の‘のジフェニルェチレンを加
えた。得られた混合物を５．０泌（０．０４モル）のビ
ニルクロルアセテート中に注ぎこのようにして末端化さ
れたポリ（Ｑーメチルスチレン）をメタノールによって
沈殿させ炉遇して分離した。蒸気相浸透圧によって測定
するとその平均分子量は１４２８０（理論値：１２０６
５）であり分子量分布はきわめて狭かった。製造された
大分子量のモノマは次の構造式：（ただしｎはポリマの
分子量が１４２８０になるような値を有する）、を有し
ていた。 例５ ビニル−２一クロルェチルェーテルによって末端化され
たポリスチレンの製造ジフヱニルェチレンの１瓶を溶か
した溶液に対し４０午０でｔーブチルリチゥムの１２％
ペソタン溶液を滴下して淡赤色を持続するに至らしめそ
の点で更に３０の‘（０．０４モル）のｔーブチルリチ
ウム溶液を加え次に３１２夕（３．０モル）のスチレン
を加えた。 重合反応混合物の温度を４０℃に３０分保ったのちにリ
ビングポリスチレンを８の【（０．０８モル）のビニル
ー２一クロルェチルェーテルで処理することによって末
端停止させた。ベンゼン溶液をメタノールに加えること
によって得られたポリマを沈殿させ炉遇することによっ
てポリマを分離した。蒸気相浸透圧によって測定すると
その平均分子量は７２００（理論：７８７０）であり分
子量分布はきわめて狭くすなわちＭｗ／Ｍｎは１．０６
以下であった。製造された大分子量のモノマは次の構造
式：（ただしｎはポリマの分子量が７２００になるよう
な値を有する）を有していた。例６ ェピクロルヒドリンによって末端化されたポリスチレン
の製造例５記載の方法によってリビングポリスチレンの
ベンゼン溶液を製造し１０夕（０．１０モル）のヱピク
ロルヒドリンで処理することによって末端停止させた。 得られた末端化されたポリスチレンをメタノールによっ
て沈殿させ炉過して分離した。蒸気相浸透圧によって示
されるその分子量は８６６０（理論：７．７５７）であ
りその平均分子量の分布はきわめて狭かった。製造され
た大分子量のモノマは次の構造式：（ただしｎはポリマ
の分子量が８６６０になるような値を有する）を有して
いた。 例７ メタクリルクロリドによって末端化されたポリスチレン
の製造容積２５００の‘のベンゼン中に０．２地のジフ
ェニルェチレンを溶かしこの溶液にｎーブチルリチゥム
の１２％へキサン溶液を滴下して淡赤褐色を持続するに
至らしめた。 該ｎーブチルリチウム溶液の２４の【（０．０３１モル
）を更に加え次に４１６夕（４．０モル）のスチレンを
加えると澄色が発生した。外部からの冷却およびスチレ
ン添加速度の制御によって４０ｏｏの温度を終始保持し
た。すべてのスチレンを加えたのちに更に３の片この温
度を保ち次に２０午０に下げたのちに４．４夕（０．１
モル）のエチレンオキシドを加えると溶液は無色になっ
た。リビングポリマを１０の‘（０．１モル）のメタク
リルクロリドと反応させることによって末端停止させた
。得られたポリマの平均分子量は蒸気相浸透圧によれば
１００００であった。この大分子量のモノマは次の横造
式：（ただしｎはポリマの分子量が１００００になるよ
うな値を有する）を有していた。 例８ メタクリリルクロリドによって末端化されたポリスチレ
ンの製造ステンレス鋼製の反応器にリンデのモレキュラ
ーシーブおよび水素化カルシウムであらかじめ乾燥され
た１２１．１２〆（３２ガロン）のＡＣＳ等級のベンゼ
ン（チオフェンを含まない）を仕込んだ。 反応器を３８〜４０つ０の間の温度に加熱し皮下注射器
によって１０の‘のジフェニルェチレンを反応器に加え
た。ｓｅｃ−ブチルリチウムの１１．４％へキサン溶液
を反応器に滴下して永続する燈黄色を保持するに至らし
め（６０の【）そこで１．５６１７６ｋ９（３．４４ポ
ンド）の該ｓｅｃ−プチルリチウムベンゼン溶液を反応
器に加えてから３７．４５５ｋ９（８２．５ポンド）の
精製されたスチレンを１時間４０分かかつて加えた。反
応器の温度を３８〜４０午０に保った。リビングポリス
チレンに０．１２７１２ｋ９（０．２８ポンド）のエチ
レンオキシドを加えてキャップさせると反応溶液は赤燈
色から黄色に変った。得られたキャップされたりビング
ポリスチレンを次に２６０の‘のメタクリルルクロリド
と反応させると溶液はきわめて淡い黄色に変った。ボリ
マのベンゼン溶液をメタノールに加えてメタクリレート
で末端化させるポリスチレンを沈殿させるとポリマは溶
液から析出した。ポリマを空気循環風乾燥器中４０〜４
５℃で乾燥してから流動床上で痕跡量のメタノールを除
去した。膜相浸透圧によって測定されたポリマの分子量
は１３４００であり分子量分布はきわめて狭くすなわち
Ｍｗ／Ｍｎは１．０５以下であった。例９ 無水マレィン酸によって末端化されたポリスチレンの製
造ステンレス鋼製の反応器にリンデのモレキュラーシー
ブおよび水素化カルシウムによってあらかじめ乾燥され
たＡＣＳ等級のベンゼン（チオフェンを含まない）の２
．５とを仕込んだ。 反応器を４０℃に加温し皮下注射器によって０．２の‘
のジフェニルェチレンを反応器に加えた。ｓｅｃーブチ
ルリチウムの１２．１％へキサン溶液を少量ずつ反応器
に加え永続的な燈黄色を保持するに至らしめ（０．７の
‘）そこで更に該ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液の２２．
３のＺを加え次に１６分を要して４２１．７夕のスチレ
ンを加えた。反応器の温度を４０〜４５℃に保った。ス
チレン添加が終ってから５分後に溶液が無色透明になる
までエチレンオキシドをレクチユアボトル（ｌｅｃｔｕ
ｒｅｂｏｔｔｌｅ）から表面下に断続的に加えた。エチ
レンオキシドの添加が終ってから１時間後に２０．５５
の‘の無水マレィン酸のベンゼン溶液（無水マレィン酸
溶液は８４夕の無水マレィン酸を５５０夕の精製ベンゼ
ンに溶解させることによって作られた）をキャップされ
たりビングポリマに加えた。無水マレィン酸を添加して
から１時間後に反応器の内容物をメタノール中に排出し
て沈殿させた。ポリスチレンを末端化させたマレィン酸
半エステルはゲルパーミエ−ションクロマトグラフイー
（ＱＩＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇａｐｈ
ｙ）によって測定すると約１４０００であった。この共
重合性の大分子量のモ／マは次の構造式：を有していた
。 例１０ アリルクロリ日こよって末端化されたポリブタジェンの
製造ＣＰ等級の１・３−ブタジェン（９９．０％純度）
を０．５総〆（１パィント）のソーダ錘に凝縮させて集
めた。 これらの壇は４時間１５０ｏｏに炉中で加熱され冷却中
に窒素を通じられブチルラバーおよびポリエチレンフィ
ルムの裏あてを使用する有孔金属王冠でふたをされてい
る。ブタジェンを含有するこれらの鶴は使用前研究室用
の冷蔵庫中で−１，ｏｑｏにおいて０．７ｋｇ／の（ｌ
ｏｐｓｊ）の窒素圧下に貯蔵された。反応器にへキサ溶
剤を仕込んで５０ｏのこ加熱してから注射器によって０
．２の‘のジフェニルェチレンを加えた。赤いジフェニ
ルェチレン陰イオンの色が少くとも１０〜１５分間持続
するまで注射器によってｓｅｃ−ブチルリチウムを反応
器に滴下した。反応器の温度を０℃に下げ３２８．０夕
のブタジェンを重合反応器に仕込み次にブタジェン仕込
量の半分が加えられた時に１７．４の‘（０．０２１８
７モル）のｓｅｃーブチルリチウムの１２％へキサン溶
液を加えた。へキサン中５０ｑ○で１劉時間ブタジエン
を重合させた。重合反応の次に反応器中の陰イオン性ポ
リブタジヱン溶液を４００叫ずつの部分に分けて窒素圧
下にふたをされた塵に移した。アリルクロリド（０．４
８泌、０．００５総モル）をおのおのの溝中に注入した
。これらの錘を５０〜７０ｑｏの温度下に水浴中に２独
特間までの間固定した。おのおのの漫中の試料をメタノ
ールおよびイオノール（Ｉｏｎｏｌ）溶液によって迅速
停止させゲルパーミェーションクロマトグラフィによっ
て分析した。 おのおのの試料は無色透明でありゲルパーミェーション
クロマトグラフィ精査による分析は該試料が狭い分子量
分布を有することを示した。末端停止剤として２−クロ
ルブタン（０．４のと、０．００３７６モル）によって
キャップされた同一ロットのリビングポリブタジェンか
らの塵中でいくつかの対照試料の末端化を実施した。２
ークロルブタンで末端化されたポリマは黄色であり２独
特間７０００に保ったのちにゲルパーミエーションクロ
マトグラフイで精査するとその分子量分布が中広いこと
が示された。 ２−クロルブタジェンと陰イオン性ボリブタジェンとの
反応および反応生成物がアリルクロリドと陰イオン性ポ
リブタジヱンとの反応および反応生成物と異ることは明
白である。 例１１ メタクリレートを末端とするポリイソプレンの製造容量
３７８５ぞ（１ガロン）のケムコ（Ｃｈｅｍｃｏ）のガ
ラスボウル（ｇｌａｓｓ−ｂｗｌ）反応器にあらかじめ
リンデのモレキュラーシープおよび水素化カルシウムに
よって乾燥された精製へブタンの２．５〆を仕込み次に
指示薬として０．２泌のジフェニルヱチレンを加え且つ
特徴とする淡黄色が持続するまでｔ−ブチルリチウムの
溶液（ヘキサン中１２％）を滴下することによって反応
器をステリラィズ（ｓにｍｉｚｅ）した。 反応器を４０℃に加熱しこれに１９．９の【（０．０２
５モル）のｔ−ブチルリチウムの１２％へキサン溶液を
皮下注射器によって注入し次に３３１．４夕（４．８６
モル）のイソプレンを加えた。この混合物を４０こ○で
１時間放置してから０．１３モルのエチレンオキシドを
反応器に仕込んでリビングポリイソプレンを冠婚（キャ
ップ）した。キャップされたりビングポリィソプレンを
４０分間４０ｏｏに保ったのちに０．０４１モルのメタ
クリルクロリドを反応器中に仕込んでキャップされたり
ビングポリマを末端停止させた。この混合物を１３分間
４０ｏｏに保ってから真空下のストリッピングによって
へブタン溶剤を除去した。ポリスチレンに対するゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィ精査にもとづけばメタ
クリレートによって末端化されたポリイソブレンのゲル
パーミエーシヨンクロマトグラフイによる分子量は約１
００００（理論：１３０００）であった。メタクリレー
トで末端化されたポリィソプレンの大分子量のモノマは
次の構造式：を有していた。 例 １２ Ｑ−オレフインによって末端化されたポリイソプレンの
製造容量３．７８５夕（１ガロン）のケムコのガラスボ
ウル反応器にあらかじめリンデ（Ｌｉｎｄｅ）のモレキ
ュラーシーブおよび水素化カルシウムによって乾燥され
た精製へブタンの２．５夕を仕込み次いで指示薬として
０．２の‘のジフェニルェチレンを加えた。 反応器および溶剤を特徴とする淡黄色が持続されるまで
ｔーブチルリチウムの溶液（ヘキサン中１２％）を滴下
することによってステリライズした。反応器を４０℃に
加熱しこれに１９．０３の‘（０．０２４２６モル）の
ｔ−ブチルリチウム溶液を皮下注射器によって注入し次
いで３１５．５夕（４．６３モル）のイソプレンを加え
た。５０ｑ０で６８分間重合反応を進行させたところで
２．０の【（０．０２４５１モル）のアリルクロリドを
リビングポリイソプレンに加えた。 末端停止されたポリィソプレンを５び０に３８分間保っ
てから英重合反応に使用するためにポリマを反応器から
取出した。このポリマはゲルパーミェ‐−ションクロマ
トグラフィによって分析されるときわめて狭い分子量分
布を有しておりすなわち約１．０６以下のＭｗ／Ｍｎを
有していた。このポリマの理論的な分子量は１３０００
であった。共重合性の大分子量のモノマは次の構造式：
を有していた。 例 １３ ブタジエンによってキャップされアリルクロリド‘こよ
って末端化されたポリスチレンの大分子量モノマの製造
容積２．５そのベンゼン（チオフェンを含まない）を反
応器に仕込んで４０ｏ０に加熱しこれに指示薬として０
．２の‘のジフェニルェチレンを加えてから燈赤色が持
続されるに至るまでｓｅｃーブチルリチゥムの１２％溶
液を滴下することによって反応器をステリラィィズした
。 ここで更に１８私（０．０２４モル）のｓｅｃ−ブチル
リチウム溶液（ヘキサン中１２％）を加え次いで４１６
夕（４．０モル）のスチレンを加えた。重合反応混合物
の温度を４０ｑｏに５分間保った。次に溶液の色が階赤
色から澄色に変化するまでブタジェンガスを反応器中に
通ずることによてリビングポリスチレンをキヤツプした
。このリビングポリマを４．１泌（０．０５モル）のア
リルクロリド‘こよって末端停止させた。このようにし
て製造された大分子量のモノマをメタノールによって沈
殿させ炉過して分離した。ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィによって見積られたその平均分子量は２５０
００（理論：１８０００）でありその分子量分布はきわ
めて狭かった。製造された大分子量モノマは次の構造式
：（ただしｍは１または２にひとしい）を有していた。 例 １４ ポリアクリル酸の親水性ポリマ主鏡およびポリスチレン
の疎水性ポリマ側鎖を有するグラフトコポリマの製造上
記の例５において製造され約８０００の分子量およびＭ
ｗ／Ｍｎの比が約１．０６以下であるようなきわめて狭
い分子量分布を有するものであるビニル−２−クロロェ
チルェーテルによって末端停止されたポリスチレンの６
０夕を２その樹脂フラスコ中の２４０夕のアクリル酸お
よび５０夕のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ
た。 更に５００夕のＴＨＦを２その樹脂フラスコ中に入れ次
いで０．６夕のペンゾイルパーオキシドを加えた。フラ
スコを６５００に加熱し２時間にわたって重合反応を進
行させた。重合反応が終ったのちに樹脂フラスコに３０
０夕の蒸留水を加えＴＨＦを留去した。この水性のコポ
リマ系を次にラテックス粘鋼剤として使用した。例１５
ポリアクリル酸の親水性ポリマ主鎖およびポリスチレン
の疎水性ポリマ側鎖を有するグラフトコポリマの製造ト
リトン（Ｔｒｉｔｏｎ）Ｘ−１００の４夕を５００夕の
蒸留水に溶解させこれをウオリング（Ｗａｒｊｎｇ）混
合機（ｂｌｅｎｄｅｒ）中に入れた。 上記の例５において製造されたｔ−ブチルポリスチレン
ビニルェーテルの３０夕を６０夕のベンゼンに溶解させ
この溶液をトリトン×−１００の溶液を含有するウオリ
ング混合機に高せん断速度の下に加えて安定な分散体を
作った。この分散体を蝿梓機、冷却器を取付けられた２
その樹脂フラスコ中に仕込んで１時間これに窒素を通じ
た。反応器を６５ｑ０まで加熱し２４０夕のアクリル酸
を加えた（水酸化アンモニウムによって柵を８．０に中
和した）。１夕のペンゾイルパーオキシドを樹脂フラス
コに加えて重合反応を６９℃で３時間行った。 例１４記載のようにしてポリマを回収し更に工業的なラ
テツクス粘鋼剤としての評価および試験に供した。例１
６ ポリアクリル酸の親水性ポリマ主鏡およびポリスチレン
の疎水性ポリマ側鎖を有するグラフトコポリマの製造ト
リトンＸ−４０５（または２６夕の７０％固体トリトン
Ｘ−４０５）の１８夕を３００夕の水に溶解させ水酸化
アンモニウムによってその斑を８に調整しこの溶液をウ
オリング混合機中に入れた。 例５記載のようにして作られたｔーブチルポリスチレン
ビニルヱーテルの３０夕を７０夕のエチルアクリレート
に溶解させこの溶液をトリトン×−４０５の溶液を含有
するゥオリング浪合機に高せん断速度の下に加えて安定
な分散体を作った。この分散体を鷹梓機、冷却器を取付
けられた２その樹脂フラスコ中に仕込みこれに１時間窒
素を通じた。反応器を６５℃に加熱しこれに０．１夕の
過硫酸アンモニウムを加えた。２００夕のエチルアクリ
レートおよび２％過硫酸アンモニウム溶液を３時間にわ
たって重合反応器に加え重合反応を６５〜６で０におい
て行った。 アクリル酸基を加熱下にアルカリで加水分解することに
よってポリマ主鎖に親水性を与えた。得られた親水性お
よび疎水性のポリマは前例記載の態様において回収され
た。例１７ ポリアクリル酸親水性−ポリスチレンポリマ側鎖のラテ
ックス粘鋼化作用前例記載のようにして製造された８０
％のポリアクリル酸ポリマ主鏡および２０％のポリマポ
リスチレン側鎖からなる三つのグラフトコポリマをラテ
ックス粘鋼剤として試験した。 ポリスチレン側鎖の大きさは次のとおりであった：試料
Ａ（Ｇ３０）のＭｎは１０００にひとしく：試料Ｂ（Ｇ
３２）のＭｎは４０００にひとしく且つ試料Ｃ（Ｇ３３
）のＭｎは８０００にひとしかった。これらのグラフト
コポリマを以下の態様において試験した。３００夕のヴ
ィカラテックス（Ｗｉｃａ仏ｔｅｘ）７０３５（５０％
固体）に０．３夕、０．６夕および１．２夕の親水性の
グラフトコポリマ（固体を基礎とする）を加えブルツク
フイールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）ＬＶＴ粘度計（Ｎ
ｏ．紅童鍵、１２毎分回転数）によってその粘度を測定
した。本誌験の結果を第１表に示す。第１表 上記のデータから知られるように本発明によるグラフト
コポリマは親水性および疎水性のポリマセグメントの両
者の存在によってラテツクスに対する濠秀な粘調剤とし
て作用する。 均一な分子量分布を有するポリマ側鎖が安定なラテック
スを形成するための全館力に寄与することは明白であっ
た。更に高い分子量のポリマ側鎖が綜合的な粘鋼化能力
を改善することもまた明白であった。このことは高分子
量すなわち約２０００以上の分子量におけるポリ側鎖が
ポリスチレンの性質に似ておりポリマ側鎖が高分子量を
有する場合により良い相分離を生ずることによる。例１
８ ポリスチレンの疎水性ポリマ側鎖を有するポリビニルア
ルコールの親水性ポリマ主鎖グラフトコポリマの製造例
５記載の方法によって製造されたビニルェーテル末端基
を有する精製された共重合性の大分子量モノマ（この大
分子量モノマの製造に当っては反応開始剤としてｓｅｃ
−ブチルリチウムを使用しポリマが２０８０の分子量お
よび約１．１以下のＭｗ／Ｍｎ比を有する以外は同一の
態様において該モ／マが製造された）の６０夕をベンゼ
ン中で触媒としてペンゾイルパーオキシドを用いて２４
０夕のビニルアセテートと共重合させた。 このようにして製造されたポリピニルアセテートースチ
レングラフトコポリマ（Ｇ２６）を５０／５０メタノー
ル／ベンゼン混合物中で触媒としてナトリウムメトキシ
ドを使用してポリビニルアルコール−スチレングラフト
コポリマに加水分解した。得られたポリマをメタノール
で洗い真空乾燥したのちにペンセンで抽出した。抽出さ
れたコポリマを分析するとコポリマが生成されたことを
示した。けん化された製品をフィルムに成形して市販の
ボリビニルアルコールに比較してその耐水性を確認した
。フィルムはおのおのガラス上に被覆され室温下に一夜
水中に浸潰された。単なる肉眼の観察によっても本発明
によるコポリマの耐水性は対照のポリビニルアルコール
の耐水性よりはるかに改良されていることは明白であっ
た。例１９ ポリスチレンの疎水性ポリマ側鎖を有するポリビニルア
ルコールの親水性ポリマ主鏡グラフトコポリマの製造ド
デシル硫酸ナトリウム（０．４夕）を８５夕の水に健投
下に加えこれに１５夕の例８において製造されたメタク
リレートを末端とするポリスチレンを加え次いで３０夕
のビニルアセテートを加えることによってラテックス共
重合反応を行った。 ０．１５夕のペンゾィルパーオキシドを加え６時間４０
〜５０℃で重合反応を行なった。 重合反応が終ったならばコポリマを１００机のメタノー
ル中に縄梓下に注ぎこの溶液に１０夕のナトリウムメト
キシドを２０分間に加えた。この溶液をｌｑ分間還流さ
せポリマを２回ィソブロパノールで洗い７０℃で真空乾
燥した。加水分解された製品の溶解度を各種の溶剤を用
いて試験した。このコポリマはＤＭＳＯに僅かに溶ける
がトルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼンおよびクレ
ゾールには不溶であった。このコポリマから作られたフ
ィルムは透明であり良好な延伸性および優秀な湿潤強度
を示した。例 ２０ ポリスチレンの疎水性ボリマ側鎖を有するポリヒドロキ
シェチルメタクリレートの親水性ポリマ主鏡グラフトコ
ポリマの製造均一で狭い分子量分布を有する例７記載の
方法によって製造されたメタクリレートを末端とするポ
リスチレンの７５部を１２５部のヒドロキシェチルメタ
クリレートと混合し重合反応触媒としての０．４部のｔ
−ブチルパーオクトェートによって重合反応を開始させ
た。 この物質の重合反応は最初に混合物を約５ぴ０で８時間
加熱することによって行われた。次に約１時間９０００
に加熱し次いで１時間１２０℃に加熱することによって
重合反応を完結させた。重合反応が完結したのちに透明
、堅固で硬いコポリマが得られた。ポリマを生理的食塩
水溶液と接触させて該食塩水との浸透圧的な平衡状態に
至らしめた。このようにして作られたヒドロゲルフィル
ムは透明、可榛性で弾性を有していた。例 ２１ ポリ（Ｎ・Ｎ−ジメチルアクリルアミド）の親水性ポリ
マ主鏡およびポリスチレンの疎水性ポリマ側鎖を有する
グラフトコポリマの製造例８において製造された精製さ
れ高度に官能的なメタクリレートを末端とするポリスチ
レン（１３４００の分子量および１．５以下のＭｗ／Ｍ
ｎ比を有する）の４０夕および６０夕のＮ・Ｎージメチ
ルアクリルアミドを１５０夕のベンゼンに溶解させた。 この混合物を振縄機上で混合して均一な溶液を得た。０
．１２夕の山ＢＮ（ＶＡＺＯ）重合反応開始剤を加えて
から内容物を０．９５Ｚ（１クオート）の重合反応器に
移した。 内容物に窒素を噴射してから反応器を密閉し引きつづき
窒素を通じた。重合反応器を６ぴ０の水浴中の振麹機上
に１９．虫時間置き次いで２時間重合反応を終了するた
めに８９０にした。得られたコポリマは透明できわめて
粘鋼な液体であった。この粘鋼な液体コポリマに２５０
夕のベンゼンを加えてその粘度を減少させた。溶剤およ
びコポリマの重量は４６５夕でその２０．９％が固体で
あり（９５４夕の固体）コポリマの収率は９５．４％で
あつた。ベンゼンーコポリマ溶液を延伸綾によってガラ
ス板上に延伸することによってコポリマのフィルムを形
成した。 このフィルムは光学的に透明であった。これらの被覆さ
れた板を蒸留水中に浸潰して得られた湿潤フィルムは丈
夫で矢張り透明であった。このフィルムの膨潤比は１夕
のコポリマに対して２．２夕の水であった。湿潤フィル
ムの引張強さは６０．９ｋｇ／の（８７ゆｓｉ）であり
延伸率は１００％であった。ＡＳＴＭ試験法Ｅ９６‐６
虹（Ｂ）を使用してこのフィルムをその水蒸気透過性（
ＷＶＴ）について試験したところ湿潤フィルムのＷＶＴ
は１．１００夕／２独時間／めであった。このコポリマ
のゲル／ゞーミエ−シヨンクロマトグラフィ分析は未反
応の疎水性の大分子量モノマが存在しないことを示した
。 このコポリマが水に浸潰しても溶けないことおよび湿潤
フィルムの高い強度は疎水性のボリマ側鎖が通常は水溶
性のポリ（Ｎ・Ｎ−ジメチルアクリルアミド）に対して
物理的な交差結合として作用することを示した。上記の
コポリマを水中で軟化させその水蒸気透過性について試
験した。湿潤コポリマフィルムはそのＷＶＴについて測
定された時に２０００夕／２４時間／〆でありこのこと
は半透膜としての用途を示した。例 ２２ ポリ（Ｎ・Ｎ−ジメチルアクリルアミド）の親水性ポリ
マ主鎖およびポリスチレンの疎水性ポリマ側鎖を有する
グラフトコポリマの製造例８記載の方法によって製造さ
れたメタクリレートを末端とするポリスチレン（このメ
タクリレートを末端とするポリスチレンはゲルパーミェ
ーションクロマトグラフイ分析によって測定されると１
２１００の分子量および約１．０６以下のＭｗ／Ｍｎ比
を有する）の１礎部を９碇都のＮ・Ｎージメチルアクリ
ルァミドおよび９０の邦のベンゼンの混合物に溶解させ
た。 この混合物を均一な溶液が得られるまで振鰹機上におい
た。そののちに０．１部のＡＩＢＮを加えこの溶液を０
．９５そ（１クオート）の重合反応器中に仕込み窒素を
通じてから密栓した。この密栓系に更に窒素を通じてか
ら重合反応混合物を６７ｑ０の水浴中の振盤機上に置き
重合反応を１幼時間継続させた。重合反応が終ったらコ
ポリマをへキサン中で沈殿させ炉過し乾燥することによ
って回収した。このコポリマは透明、粘鋼な溶液で水中
に浸潰された場合に優秀な湿潤強度性を有していた。例
２３ ポリ（Ｎ・Ｎ−ジメチルアクリルアミド）の親水性ポリ
マ主鎖およびポリスチレンの疎水性ポリマ側鎖を有する
グラフトコポリマの製造例８記載の方法によって製造さ
れたメタクリレートを末端とするポリスチレン（このメ
タクリレートを末端とするポリスチレンは１２７００の
分子量およびゲルパーミェーションクロマトグラフィ分
析によって測定されると約１．０５以下のＭｎ／Ｍｗ比
を有する）の１の郭を９０分のＮ・Ｎージメチルアクリ
ルアミドに溶解させた。 このコモノマ混合物中に５部のステアリン酸カルシウム
を分散させ更にコモノマ混合物に迅速な縄梓下に２００
部のへブタンおよび０．１部のＡＩＢＮを加えた。この
系を０．９５Ｚ（１クオート）の重合反応器に仕込み窒
素を通じてから密栓した。密栓された系に更に窒素を通
じて系を清浄にした。この重合反応器を６７０の水浴中
の振糧機上に置いて重合反応を行い重合反応を１２時間
継続させた。コポリマは微細な粉末の形状で得られ容易
に炉週および乾燥をされた。非水性乳濁重合技術を使用
したためにコポリマの回収はきわめてうまく行われた。
ゲルパーミヱーションクロマトグラフィによって製品を
分析すると未反応のメタクリレートを末端とするポリス
チレンが存在しないことを示した。このコポリマは水中
に浸潰された場合に優秀な湿潤強度を有していた。この
コポリマはまたポリビニルクロリドとのポリプレンド（
ｐｏｌｙｂｌｅｎｄ）を製造する際に有用であった。こ
の態様において４０〜６の重量部のコポリマと６０〜４
の重量部のポリビニルクロリドとを乾燥配合することに
よって各種のポリブレンドが製造された。この乾燥配合
物を高められた温度下にミル（ｍｉｌｉ）上でせん断す
ると優秀な水蒸気透過性を有するフィルムが得られた。
Ｎ・Ｎ−ジアルキルアクリルアミドのポリマとポリビニ
ルクロリド樹脂との配合についての詳細な説明は本明細
書中に参照されている係属出願の米国特許出願第３５舵
滋号明細書中に記載されている。ポリブレンドの特殊例
としては上記のコポリマの斑．３部を７０部のボリピニ
ルクロリド〔ビゲン（Ｖ雌ｅｎ）１１０〕および７礎部
のジオクチルフタレート（ＤＯＰ）と乾燥配合した。 乾燥配合された混合物を１４８．８９℃（３０００Ｆ）
で８分間ラバーミル上に置いた。配合された成分はきわ
めて容易に融解し平滑、透明なフィルムになった。配合
し且つ混合物を高せん断力下に置いたのち０．０２５４
伽（１０ミル）のフィルムを水蒸気透過性および吸水性
について評価した。このポリブレンドは２００夕／２４
時間／〆の水蒸気透過性を有し８５％の比湿度下側時間
に５．８％の水分を吸収した。これに比較してＮ・Ｎ−
ジメチルアクリルアミドのホモポリマと可塑剤を加えら
れたビニルクロリドのポリマとから作られた類似のブレ
ンドは７５夕／２独特間／あの水蒸気透過率を有し８５
％の比湿度下１鞘時間に４．５％の水分を吸収した。改
善された物理的性質以外に疎水性のポリスチレン側鎖が
ポリブレンドの加工性を改善し且つこのことがポリスチ
レン側鎖のジオクチルフタレートへの溶解度に貢献する
ことは全く明白であった。換言すれば該側鎖はこれらの
グラフト鎖によってポリ（Ｎ・Ｎージメチルアクリルア
ミド）に与えられた融解流動性（ｍｅｌｔｒｈｅｏｌｏ
の）を改善した。 例 ２４ ポリ（Ｎ・Ｎ−ジメチルアクリルアミド）／ブチルアク
リレートの親水性ポリマ主鏡およびポリスチレンの疎水
性ポリマ側鎖のグラフトターポリマの製造例８において
製造されたメタクリレートを末端とする大分子量のモノ
マ（このメタクリレートを末端とするポリスチレンは２
００００の分子量およびゲルパーミエーションクロマト
グラフイによって測定された約１．０６以下のＭｗ／Ｍ
ｎ比を有する）の１の都を空気混合機（ａｉｒｍｉｘｅ
ｒ）によって８５夕のＮ・Ｎージメチルアクリルアミド
に溶解させた。 次で５部のブチルアクリレート、５部のステアリン酸カ
ルシウムおよび０．１部のＡＩＢＮおよび２０碇部のへ
ブタンをコモノマ混合物に加え燭拝し０．９５そ（１ク
オート）の重合反応器に移した。重合反応混合物に窒素
を通じて密栓した。６７０の熱水裕中の振盤機上に１母
音間この反応器を用いて重合反応を行なった。 ターボリマを炉過し乾燥した。ターボリマの収量は１０
５夕であり加えられた“固体物質”を基礎とする収率は
１００％であった。例 ２５マレィン酸半ェステルの親
水性ポリマ主鎖およびポリスチレンの疎水性ポリマ側鎖
のグラフトターポリマの製造最初に無水マレイン酸とカ
ルボワックス（Ｃａｒ−ｂｗａｘ）７５０とを縮合させ
ることによって７５０分子量のメトキシポリェチレンオ
キシドェーテル（カルボワックス７５０）のマレィン酸
半ェステルを製造した。７部のカルボワックス７５０マ
レィン酸半ェステルおよび２５礎部のィソオクタン〔ソ
ルトロル（Ｓｏｍｏｌ）１０、フイリツプスベトロリウ
ム（ＰｈｉｌｌｉｐｓＰｅｔｒｏｌｅｕｍ）社発売〕を
反応器に仕込んだ。 反応器の温度を７３℃に上げ１３５部のＮ・Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミドおよび７．５部のマレイン酸半ェステ
ルを末端とするポリスチレンの大分子量モノマ（このマ
レィン酸半ェステルを末端とするポリエステルは例９記
載の方法によって製造されこのポリマは７０００分子量
を有し且つゲルパーミェーションクロマトグラフィによ
って測定された約１．０５以下のＭｗ／Ｍｎ比を有して
いた）のコモ／メリックの混合物を添加した。重合し得
るモノマを含有する反応器に５３／４７Ｎ・Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド／ラウリルメタクリレートコポリマ分
散体の２０％ィソオクタン溶液の２庇部および重合反応
開始剤としての０．３部のＡＩＢＮの混合物を５時間に
わたって加えそののちに更にィソオクタンを追加した。
更に１幼時間重合反応をつづけたのちにターボリマの微
細な分散体を炉遇して回収した。このターボリマは水に
浸潰された場合に優秀な湿潤強度を有していた。例 ２
６ ポリ（ヒドロキシェチルメタクリレート）の親水性ポリ
マ主鎖およびポリイソプレンの疎水性ポリマ側鎖のグラ
フトコポリでの製造へブタン中の例１１において製造さ
れたメタクリレートを末端とするポリイソプレン（この
メタクリレートを末端とするポリイソプレンは１０００
０の分子量およびゲルパーミェーションクロマトグラフ
イによって測定された１．１以下のＭｗ／Ｍｎ比を有す
る）の５庇都（固体の乾燥物を基礎とする）と１０碇部
のヒドロキシエチルメタクリレートとを０．９５そ（１
クオート）の重合反応器中で混合した。 コモノマ混合物に窒素を通じ０．２部のＡＩＢＮ重合反
応開始剤を加えることにより６７ｑ０で１既時間該混合
物を共重合させた。得られたコポリマは透明で粘鋼な溶
液であった。この透明なコポリマ溶液を型に入れて２０
分間ｙ線を照射した。次いでコポリマを生理的食塩水中
に浸潰した。湿潤コポリマはすぐれた湿潤強度を有しこ
のことは親水性の主鏡が疎水性の側鎖によって互いに保
持されまた該側鎖は照射による交差結合によって互いに
結合されている事実によるものであった。すなわちこの
コポリマは親水性の母体相に化学的に結合されている交
差結合された疎水性領域の構造によって強化されていた
。本発明による親水性−疎水性のグラフトコポリマはそ
れらが水和された状態において予期されることなく改善
された諸性質（たとえば引張強さ、湿潤強度、延伸率等
）を有していた。 一般に親水性のポリマは化学的な交差結合剤によって交
差結合されてその物理的性質を改善されなければならな
いものである。しかし本発明による新規なグラフトコポ
リマは独特にポリマ主鎖部分をつなぎとめるために役立
つ熱的に不安定な物理的な交差結合を提供し且つまた“
充填交果”を提供するので最終製品の弾性率（ｍｏｄ山
ｕｓ）および引張強さを改善する。このグラフトコポリ
マをポリマ側鎖のＴｇより高い温度（ポリスチレンに対
しては９０〜１００℃）に加熱した場合にはその領域は
流動体となり圧力下に流動する。すなわちそれらは真に
熱可塑性なのである。このグラフトコポリマが冷却され
た時にはその領域は再生され且つグラフトコポリマは交
差結合された親水性ポリマの性質を回復する。水性の液
体を加えることは単に親水性ポリマの可塑剤として作用
するだけであって全体のコポリマ物質を溶解させること
はない。 グラフトコポリマはそれらを水性の液体（水または生理
的食塩水等）に浸猿することによってヒドロゲルになり
得る。水性液体の量はグラフトコポリマの組成すなわち
グラフトコポリマのポリマ側鎖の量によって広範囲に変
動し得る。一般に水性液体の量はグラフトコポリマの約
１０〜約９５％好適には４５〜８０％の範囲内である。
本発明によるグラフトコポリマ中に高いレベルの水性液
体が存在する場合でもそれらはその形態を保ち得るので
コンタクトレンズ、体内移植物およびその類似物を製造
する際に有用である。本発明によるコポリマを水性液体
中に浸糟することによるヒドロゲルの生成はコポリマ中
にヒドロゲルの母体全体に分布された顕微鏡的な孔また
は空隙を埋める微小な滴の形状で集合するものでその機
械的な保持は親水性ポリマの共有結合力によって強めら
れ該力は疎水性ボリマ側鎖の熱的に不安定な交差結合に
よって互に保持されている。所望によりポリマ物質上に
圧力をかけることによってグラフトコポリマから水を除
去し得る。圧力をゆるめたのちにも空気は空隙に進入し
得ず製品全体の容積はそれが水または水性の溶液と接触
させられるまで小さいままであり該接触後には膨潤して
もとの大きさおよび形状にもどる。このような製品中に
おいて水のある部分は空隙中の毛細管吸引力により且つ
ある部分はヒドロゲルのコロイド系の成分として保持さ
れる。本明細書記載のような態様において本発明による
ヒドロゲルは吸湿剤としての性質を有しその性質はたと
えば薬用包帯における粘着帯または層に有利に使用され
得る。本製品はまた限外炉過用半透膜として使用され得
る。後者に関しては炉剤または発泡剤を重合反応の途中
にポリマ構造内に混和するかまたは後処理として使用す
ることによって親水性のグラフトコポリマに多孔性を与
えることが望ましい。本発明の其他の独特な変形には紙
のコーチングに有用な乳濁体として親水性−疎水性のグ
ラフトコポリマを製造することができる。 これらのコポリマはポリビニルアセテートポリマ主鎖中
にポリビニル芳香族（たとえばポリスチレン）またはポ
リビニル芳香族／ポリブタジェンを共有する。以下の反
応式が乳濁グラフトコポリマを製造するための独特な方
法の特徴を示す。このグラフトコポリマは最初に共重合
性の大分子量モノマ（ａ）または（ｂ）とビニルアセテ
ートとをフリーラジカル状態下に共重合させることによ
って製造される。 この乳濁体は紙のコーティングにおける用途に適当なす
ぐれた物理性質を有する。たとえば製紙工業における顔
料結合剤としてポリスチレンーブタジェンラテツクスが
最も広く使用されることは公知である。ポリピニルアセ
テートラテックスにおいては更に良好な接着性、白色度
および低臭気を有するがその湿潤紙むけ抵抗および湿潤
摩擦抵抗が貧弱であるので用途が制限されている。これ
はポリビニルアセテートが炭化水素樹脂であるポリスチ
レンープタジェンに比較して更に親水性（ビニルアセテ
ートモノマの水に対する溶解度は２．８夕／１００タ水
である）であるためである。スチレンに対するｒ，値は
０．０１でありビニルァセテートに対するｒ２値は５５
であるのでスチレンとビニルアセテートとを共重合させ
ることは不可能である。本発明による独特な共重合性の
大分子量モノマを使用すればポリビニルアセテ−トおよ
びポリスチレンおよびポリスチレンーブタジェンの性質
を併有してポリビニルアセテートのすぐれた接着性およ
び白色度およびポリスチレンまたはポリスチレンーブタ
ジェンラテツクスの良好な湿潤紙むけ抵抗および湿潤摩
擦抵抗を提供することができる。本発明の更に他の独特
な面はグラフトコポリマからウェットエンド添加剤（ｗ
ｅｔｅｎｄａｄｄｉｔｉｖｅ）を製造することである。 たとえば例１８によるグラフトコポリマを陽イオン試薬
によって処理すれば製紙工業において有用なウェットエ
ンド添加剤を得ることができる。この方法は例１８によ
る製品から出発する次の反応式によって示される。上記
のグラフトコポリマはポリビニルアルコール部分の相分
離がその中に腸イオングラフトコポリマを混和させて紙
の湿潤強さおよび乾燥強さの両者を強化するので独自な
ものである。 本発明は個々の具体例に関して説明されているが更に修
正され得ることは明らかであり本出願は大絹において本
発明の原理による本発明のいかなる変更、用途または適
応をも包含するものとして意図されており本開示からこ
のような逸脱を含むとしてもそれらは本発明の属する当
業において公知であるかまたは慣例であり且つ本明細書
記載の本質的な特性に対して適用され得るものであり且
つ本発明の範囲内に入るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 化学結合され相分離され自然硬化した親水性熱可塑
   性グラフトコポリマの製造法において、（ａ）約１〜約
   ９５重量％の疎水性で重合性の大分子量のモノマ（ただ
   しこの大分子量のモノマは約５０００〜５００００の範
   囲内の分子量を有する線状ポリマまたはコポリマからな
   り、この線状ポリマまたはコポリマは実質的に均一な分
   子量分布をもつていてそのＭｗ／Ｍｎ比は約１．１より
   小であり、またこの大分子量のモノマは線状ポリマ鎖ま
   たはコポリマ鎖１個当り１個以上の重合性モイエテイを
   持たないことに特定され、この重合性モイエテイは該鎖
   の末端にある）と；（ｂ）約９９〜約５重量％の少くと
   も１個の親水性で共重性のコモノマ（ただしこの親水性
   共重合性コモノマは上記のグラフトコポリマのポリマ主
   鎖を形成するものであり、上記の共重合性疎水性大分子
   量のモノマは該グラフトコポリマの線状ポリマ側鎖を形
   成するものであり、グラフトコポリマの線状ポリマ側鎖
   は該大分子量モノマ上の重合性末端基によつて主鎖ポリ
   マ中に共重合され、その際に該主鎖は少なくとも１個の
   親水性（水溶性）のエチレン性不飽和をもつモノマの複
   数ポリマ単位を有するかまたは親水性（水溶性）を付与
   し得る１個のエチレン性不飽和をもつモノマの複数ポリ
   マ単位を有し、共重合主鎖中に共重合されるグラフトコ
   ポリマの線状ポリマ側鎖は主鎖ポリマの少くとも約２０
   個の連続したモノメリツクなくり返し単位によつて隔て
   られており、主鎖ポリマに沿う側鎖の共重合および分布
   は疎水性大分子量モノマの重合性末端基と親水性共重合
   性コモノマとの相対的な反応性の比によつて制御される
   ）とを共重合させる工程を含む上記の方法。 ２ 化学結合され相分離され自然硬化した親水性熱可塑
   性グラフトコポリマの製造法において、（１）（ａ）少
   なくとも約２００００の分子量をもち、そのＭｗ／Ｍｎ
   比が実質上約１．１を越えないような実質的に均一な分
   子量分布をもつた線状ポリマまたはコポリマからなりさ
   らにこの線状ポリマまたはコポリマ鎖当り１個以下の共
   重合性モイエテイしかもたず、その共重合性モイエテイ
   がその鎖の末端にあることが特定されている少くとも１
   種の共重合性で通常は疎水性の大分子量モノマと、（ｂ
   ）グラフトコポリマのポリマ主鎖を形成し、上記の共重
   合性で通常は疎水性の大分子量モノマがそのグラフトコ
   ポリマの線状ポリマ側鎖を形成し、そのグラフトコポリ
   マの線状ポリマ側鎖がその大分子量モノマ上の重合性末
   端基によつて主鎖ポリマ中に共重合され、その際その主
   鎖の共重合性コモノマ単位はモノカルボン酸の重合ビニ
   ルエステルからなり、そのコポリマ主鎖へ共重合される
   グラフトコポリマの線状ポリマ側鎖がその主鎖ポリマの
   少くとも約２０個の連続したモノメリツクなくり返し単
   位によつて隔てられ、その主鎖ポリマに沿う側鎖の共重
   合および分布がその疎水性大分子量モノマの共重合性末
   端基と共重合性コモノマとの相対的な反応性の比によつ
   て制御されるような少くとも１種の共重合性コモノマと
   を共重合させ （２）得られるコポリマをケン化し、それによつて上記
   の化学結合され、相分離され自然硬化した親水性熱可塑
   性グラフトコポリマを得ることを特徴とする上記製造法
   。