DK160151B - Copolymer med liniaer hovedkaede og lineaere polymere sidekaeder anvendelig til fremstilling af film samt fremgangsmaade til fremstilling deraf - Google Patents

Copolymer med liniaer hovedkaede og lineaere polymere sidekaeder anvendelig til fremstilling af film samt fremgangsmaade til fremstilling deraf Download PDF

Info

Publication number
DK160151B
DK160151B DK078672A DK78672A DK160151B DK 160151 B DK160151 B DK 160151B DK 078672 A DK078672 A DK 078672A DK 78672 A DK78672 A DK 78672A DK 160151 B DK160151 B DK 160151B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
polymer
polystyrene
copolymer
solution
terminated
Prior art date
Application number
DK078672A
Other languages
English (en)
Other versions
DK160151C (da
Inventor
Ralph Milkovich
Mutong Thomas Chiang
Original Assignee
Research Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Research Corp filed Critical Research Corp
Publication of DK160151B publication Critical patent/DK160151B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK160151C publication Critical patent/DK160151C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G85/00—General processes for preparing compounds provided for in this subclass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C08F2/08—Organic solvent with the aid of dispersing agents for the polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C08F290/044—Polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/24—Haloalkylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/26—Removing halogen atoms or halogen-containing groups from the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with acyclic compounds having the moiety X=C(—N<)2 in which X is O, S or —N
    • C08G12/12—Ureas; Thioureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6204—Polymers of olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/06—Polythioethers from cyclic thioethers
    • C08G75/08—Polythioethers from cyclic thioethers from thiiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/40—Chemical modification of a polymer taking place solely at one end or both ends of the polymer backbone, i.e. not in the side or lateral chains

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Prostheses (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

Den foreliggende opfindelse angår en copolymer med en lineær hovedkæde og lineære polymere sidekæder. Endvidere angår opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af en sådan polymer. Den omhandlede copolymere er ejendommelig ved det i den kendetegnede del af krav 1 anførte.
5 De fleste polymerisater, såvel de naturlige som de syntetiske, er ikke indbyrdes forligelige. Dette blev i stigende grad åbenbart, efterhånden som der blev flere og flere polymerisater med særlig gode egenskaber og specielle anvendelsesformål til rådighed, og da man har gjort 10 sig anstrengelser for at forene disse polymerisater parvis med hinanden for at kombinere de forskellige gode egenskaber for hvert polymerisat i et produkt. I de fleste tilfælde var anstrengelserne uden resultat, da de opnåede blandinger var instabile og i mange tilfælde ^ fuldstændigt havde mistet de gode egenskaber hos begge polymerisater. Således er polyethylen ikke forligelig med polyisobutylen, og en blanding af disse stoffer udviser dårligere fysiske egenskaber end homopolymerisaterne. Disse fejltagelser blev først tilskrevet uegnede blan-23 dingsmetoder, indtil det til sidst blev fastslået, at de dårlige resultater er en følge af uforligelighed, hvorved polariteten synes at spille en rolle, dvs. to polære polymerisater kan være mere forligelige med hinanden end et polært og et ikke-polært polymerisat. Endvidere skal 25 begge polymerisater i henseende til deres sammensætning eller struktur udvise en vis lighed for at være indbyrdes forligelige. Desuden kan et bestemt polymerpar kun være indbyrdes forligelig inden for bestemte områder af relative andele.
30
Trods disse kendsgerninger er der fortsat en stor interesse i at forene de fordelagtige egenskaber af kombinerede polymerisater i ét produkt. Til dette formål fremstilles f.eks. blok- eller pode-copolymerisater for 35 at forene to forskellige polymere segmenter kemisk med
2 DK 160151B
hinanden og dermed fremkalde en "tvungen forligelighed".
Disse muligheder er dog begrænsede, og i tilfælde af blokcopolymerisater kan man f.eks. kun anvende sådanne monomere, der kan polymeriseres anionisk, hvilket udeluk-5 ker et stort antal potentielle polymere segmenter. I tilfælde af kendte pode-copolymerisater foreligger der en betydelig mængde homopolymerisater, som enten stammer fra den oprindelige homopolymere hovedkæde eller fra den indpodede monomere. I den udstrækning sådanne homopolymeri-10 sater foreligger, virker de ikke blot som fortyndingsmid del, men de forringer i betydelig grad de ønskede egenskaber, som skulle indbygges i pode-copolymerisatet.
Denne ulempe hænger i høj grad sammen med fremstillings-måden for disse podede copolymerisater, hvorved man 15 f.eks. ved en fremgangsmåde beskrevet i "Die makro- molekylare Chemie", 59, 1963, side 174-183 først fremstiller en polymer hovedkæde, indfører reaktive steder i denne ved omsætning med natriummetal og til sidst forsyner denne med sidekæder ved en anionisk podet poly-20 merisation.
Ifølge opfindelsen opnås derimod oopolymere med pode-co-polymerisat struktur indeholdende sidekæder og et hoved-kædesegment med bestemte molekylvægte, der er relativt 25 fri for homopolymerisater og udviser en hidtil ukendt kombination af fysiske egenskaber.
Copolymere ifølge den foreliggende opfindelse udviser en lineær ved copolymerisation opnået hovedkæde og i det 30 mindste en ved polymerisation dannet sidekæde, idet der ved tilstedeværelse af flere sidekæder har disse praktisk taget samme molekylvægt og bindingspunkterne ved nabostillede sidekæder ved hovedkæden i det mindste er adskilt af segmenter omfattende ca. 20 repeterende monomer-35 enheder.
DK 160151B
3
Fremgangsmåden ifølge den foreligende opfindelse er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 2 angivne og adskiller sig fra kendte fremgangsmåder til fremstilling af pode-copolymerisater derved, at de poly-5 mere sidekæder først opnås ved anionisk polymerisation under dannelse af en levende polymer, som afbrydes ved reaktion med en halogenholdig forbindelse med poly-meriserbare endegrupper. Ved fri-radikalisk, ionisk eller kondensationscopolymerisation af den opnåede højmoleky-10 lære polymer med polymer!serbare endegrupper med en comonomer med sædvanligvis forholdsvis lav molekylvægt fås den copolymere ifølge opfindelsen. Som comonomere kan det dreje sig om den samme monomer, som benyttes til fremstilling af sidekæderne eller en derfra forskellig mono-15 mer.
Særlig gode brugbare copolymere ifølge opfindelsen er sådanne, ved hvilke den hovedkædepolymere og de sidekæde-polymere er termodynamisk uforligelige. Sådanne copoly-20 mere fås, når de mellem bindingspunkter for nabostillede sidekæder liggende segmenter i den copolymere hovedkasde og de polymere sidekæder er tilstrækkelig stor for at tildele den copolymere de fysiske egenskaber, som er karakteristiske for det pågældende polymerisat. Til dette 25 formål består disse segmenter i hovedkæden, henholdsvis sidekæderne af mindst 20 repeterende monomere enheder, fortrinsvis mindst 30 repeterende monomere enheder.
De omhandlede copolymere kan antages at have en T-struk-30 tur, når kun en enkelt sidekæde er copolymeriseret i den copolymere hovedkæde. Når flere end én sidekæde er copolymeriseret i den polymere hovedkæde, vil den pode-co-polymere have en struktur som en kam som angivet i det efterfølgende: 35
DK 160151 B
4 c-c-c-b-c-c-c-b-c-c-c-b-c-c-c
III
a a a
III
„ a a a
5 I I ' I
a a a hvor a repræsenterer en hovedsagelig lineær sidekæde-polymer eller -copolymer med ensartet molekylvægt af en sådan størrelse, at de fysiske egenskaber for mindst én af de lineære polymere er dominerende, b repræsenterer en med den levende polymere omsat og copolymeriseret endegruppe, der er kemisk bundet til sidekæden, a, som er po-lymeriseret sammen med monomerenhederne i hovedkædepoly- meren, og c er hovedkædepolymeren med uafbrudte segmenter 15 med en sådan molekylvægt, at de fysiske egenskaber for den polymere er dominerende.
Monomere, der kan underkastes en anionisk polymerisation, 2Q er velkendte, og ifølge opfindelsen kan anvendes en vilkårlig af sådanne anionisk polymeriserbare monomere. Som eksempler på sådanne forbindelser skal nævnes styren, a-methylstyren, acrylamid, N,N-di-lavere alkylacryl-amider, acenaphthalen, 9-acrylcarbazol, acrylnitril og 25 methacrylnitril, organiske isocyanater, såsom lavere alkyl-, phenyl-, lavere alkylphenyl- og halogenphenyl-isocyanater, organiske diisocyanater, såsom lavere alkylen-, phenylen- og tolylen-di-isocyanater, lavere alkyl- og allylacrylater og -methacrylater, lavere olefiner, vinylestere af alifatiske carboxylsyrer, såsom vinylacetat, vinylpropionat, vinyloctoat, vinyloleat og vinylstearat, vinylbenzoat, vinyl-lavere alkylethere, vinylpyridin, isopren, butadien og lavere alkylenoxid. Udtrykket "lavere" anvendes om organiske grupper med indtil 8 carbonatomer.
35
DK 160151B
5
Som katalysator ved disse anioniske polymerisationer kan anvendes en alkalimetalalkyl, hvor alkylgruppen er otte carbonatomer eller derunder. Fortrinsvis anvendes butyl-lithium især sekundært butyllithium. Lavere alkyllithium-5 forbindelser og lavere alkylnatriumforbindelser er særlig brugbare. Egnede katalysatorer er f.eks. isopropyl-lithium, ethylnatrium, n-propylnatrium, n-butylkalium, n-octylkalium, n-butyllithium, ethyllithium, t-butyllithium og 2-ethylhexyllithium. Disse alkalimetalalkyler fås 10 enten i fri handel eller kan fremstilles ved kendte metoder. Phenyllithium og phenylnatrium er ligeledes anvendelig som katalysatorer og kan f.eks. fås ved omsætning af brombenzen med det pågældende alkalimetal.
15 Katalysatormængder er en vigtig faktor ved den anioniske polymerisation, da den bestemmer molekylvægten af den levende polymere. Når der anvendes en lille mængde katalysatorer i forhold til mængden af monomer, bliver molekylvægten af den levende polymere højere, end hvis en 20 større mængde katalysator benyttes. I almindelighed er det hensigtsmæssigt at dryppe katalysatorer til den monomere (hvis dette er den valgte rækkefølge for tilsætningen), indtil den karakteristiske farve for den organiske anion holder sig konstant, hvorefter den beregnede mængde 25 katalysator tilsættes. Den forudgående dråbevise til sætning tjener til at neutralisere urenheder og muliggør derved en bedre kontrol eller styring af polymerisationen.
30 Den anioniske polymerisation skal gennemføres under omhyggeligt kontrollerede betingelser for at udelukke fugtighed og andre urenheder. Den monomere og katalysatoren skal være frisk renset, og apparater til gennemførelse af polymerisationen skal ligeledes være omhyggeligt renset, 35 hvilket sker på i og for sig kendt måde. Alkali- metalkatalysatoren kan tilsættes den monomere, eller den monomere kan sættes til katalysatoren. I almindelighed
DK 160151 B
6 anvendes et opløsningsmiddel for at lette varmeovergangen og en passende blanding af katalysatoren og den monomere. Opløsningsmidlet skal være inert, og hertil foretrækkes carbonhydrider og ether, såsom benzen, toluen, dimeth-5 ylether, diethylenglycoldimethylether, ethylenglycoldi-methylether, dimethylether, tetrahydrofuren, n-hexan, cyclohexan og n-heptan. Polymerisationstemperaturen afhænger af den monomere. Polymerisation af styren sker i almindelighed ved en temperatur lidt over stuetemperatur 10 og polymerisation af a-methylstyren gennemføres fortrinsvis ved -80 °C. Temperaturen ved den anioniske polymerisation er ikke noget kritisk kendetegn for opfindelsen.
Det opnåede produkt er en såkaldt "levende polymer", dvs.
15 det er i stand til ved den ene ende at reagere videre til polymerisation. Den anioniske polymerisation kan anskueliggøres ved følgende ligning, når styren polymeriseres ved hjælp af sekundær butyllithium: 20 sek-BuLi + n CH2=CH > sek-Bu—PCHzCH^— CH2CH Li ό 6L6 25
Ved tilsætning af styren til den ovennævnte levende polymer fortsætter polymerisationen, og kæden vokser, indtil der ikke er mere monomerstyren tilbage. Hvis man alterna-30 tivt tilsætter en anden fra den første forskellig an-ionisk polymeriserbar monomer f.eks. butadien, vil den ovennævnte levende polymer initiere polymerisation af bu-tadienet, og den derefter opståede levende polymer består af et polystyrensegment og et polybutadiensegment. Nor-35 malt bliver den levende polymer afsluttet ved omsætning med en halogenholdig forbindelse, hvilket kan anskueliggøres ved anvendelsen af methyliodid som afbrydelses-
DK 160151B
7 middel med henvisning til følgende ligning:
5 sek-Bu—pCflhCH-j—CH2CH Li + CHjJ -► sek-Bu CH2CH CHjCHCHj + LiJ
16L 6 16L, 6 10 Sådanne terminerede polymere er ikke genstand for den foreliggende opfindelse.
De på den beskrevne måde udvundne levende polymere har praktisk taget den samme molekylvægt, dvs. molekylvægts-15 fordelingen er temmelig snæver. Denne pratisk taget konstante molekylvægt for sidekæderne er et vigtigt kendetegn ved den foreliggende opfindelse, hvilket kan føres tilbage til den levende polymer, der fremstilles i det første trin af fremgangsmåden ifølge opfindelsen og udvi-20 ser en gennemsnitlig molekylvægt på mellem 5000 og 50000.
Ifølge opfindelsen omsættes den levende polymer med en halogenholdig forbindelse, som udviser enten en polymeri-serbar olefinisk gruppe eller en epoxy- eller thioepoxy-25 gruppe. Egnede halogenholdige forbindelser er f.eks. vinylhalogenalkylether med 6 eller færre carbonatomer i alkylgruppen, vinylester af halogenalkancarbonsyre med 6 eller færre carbonatomer i alkancarbonsyren, allylhalo-genid, epihalogenhydrin, acrylylhalogenid, methylacrylyl-30 halogenid, halogenmaleinsyreanhydrid, halogenmaleatester, vinylhalogenid og halogenvinylsilan. Halogenet kan være chlor, fluor, brom eller iod, men chlor foretrækkes.
Omsætningen af den levende polymere med en af de nævnte 35 forbindelser fremkaldes ved tilsætning af den halogenholdige forbindelse til opløsningen af den levende polymer ved den temperatur, ved hvilken den levende polymer
8 DK 160151 B
fremstilles. Reaktionen indtræder straks, og udbyttet svarer til den teoretisk mulige. Et ringe molært overskud af den halogenholdige forbindelse i forhold til katalysatormængden anvendes, selvom reaktionen sker på basis af 5 1 mol af hver komponent. Den følgende ligning illustrerer typisk sådanne reaktioner: 10 Γ R1! R1 i 1
Levende polymer: R—ch2—c—¢(¾—(U + Li®
I I
r '· i · - l R J« R2 + halogenholdig 15 forbindelse , - , (a) X—R3—O—C=CH2 i
.... R4 O
3 II
(b) X —R3—C—O—C=CH2 20 R4 (c) X — R3—C = CH2 i*
O
Cd) X—R3—C- CH2 25 14 R4
O
II
(e) X—CC = CHZ
(0 X —C—CO 30
O
R4—C—CO
(g) X—C — COOR4
II
R4—C —COOR4 35 (h) X—SiRRC=CH2 i.
DK 160151 B
9 R1 Ψ (a) R—-CH2—C--CHj—C — R3—OC=CH2 5 R2.. R2 R4
R1] R1 O
! I II
(b) R CH2—C CH2—C — R3—C — OC = CH2 R2. „ R2 R4 10 R'l R1
I I
(c) R CH2—C- —GH2—C —R3—C = CH2
I I I
r2J„ r2 r4 15 [ R'l Ψ o 1 1 , / \ «1) R--CH2—C--CH2— c — R5—C-CHi
I I I
I I I
R2 J „ R2 R4
R'l R1 O
I I II
20 (e) R CH2—C CH2—C — C — C = CH2 I I !
I I I
r2J„ r2 r4 R’l R1 i i
(f) R--CH2—C--CH2—C-C —CO
I I \ I , I \
25 R2 „ R2 O
/
R4—C —CO
R'l R1
I I
(g) R--CH2—C--CH2—C-C —COOR4
I I II
30 [ . R2Jn R2 R4—C —COOR4 R'l R' I i (h) R CH2—C' CH2—C—SiRRC = CH2 l2 i2 !< RJn R R 1
DK 160151 B
10 12 3 I ovennævnte ligninger betyder grupperne R, R , R , R og 4 R hydrogen eller lavere alkyl-, lavere alkylen- eller arylgrupper. Fortrinsvis vil R være lavere alkyl, såsom 1 2 sec-butyl, R kan være hydrogen eller methyl, R er 3 4
5 phenyl, R er hydrogen eller lavere alkylgrupper, og R
er enten hydrogen eller lavere alkylgrupper. n er et positivt helt tal, og X er halogen.
I nogle tilfælde er det på grund af arten af den levende 10 polymer og den monomer, hvoraf den er udvundet, og på grund af arten af den anvendte halogenholdige forbindelse hensigtsmæssigt, at den levende polymer først omsættes med en reaktionskomponent, såsom et lavere alkylenoxid med 8 eller færre carbonatomer eller diphenylethylen.
15 Denne i det følgende som "maskeringsreaktion" betegnede omsætning giver et produkt, som ganske vist stadig er en levende polymer, men som dog er mindre tilgængelig for reaktion med funktionelle grupper eller aktive hydrogenatomer i den halogenholdige forbindelse. Således indføres 20 der f.eks. med den halogenholdige forbindelse acrylyl-chlorid en carbonylgruppe i den dermed omsatte polymer, og denne carbonylgruppe kan udgøre et centrum for det uønskede angreb fra en anden levende polymer. Anvendelsen af acrylylchlorid som halogeneret forbindelse begunstiges 25 stærkt, hvis den levende polymer først som angivet maskeres og derefter omsættes dermed under dannelse af en praktisk taget ren vinylester. Uden denne forudgående maskering kan den opståede polymer enten udvise den dobbelte af den ventede molekylvægt eller indeholde noget 30 chlor, dvs. at der kan forløbe en reaktion med en anden levende poplymer eller med et af de aktive hydrogenatomer i acrylylchloridet.
Et foretrukket maskeringsmiddel er ethylenoxid, som under 35 åbning af oxiranstrukturen reagerer med den levende polymer efter følgende reaktionsligning:
DK 160151B
11 sek-Bu—[-CH2CH-]—CH2CH Li 5 . 6L 6 + CH2—CH2 -► sek-Bu—pCH2CH^1— CH2CH — CH2CH20 Li . v 16t ό I den ovennævnte ligning er udgangsmaterialet en levende polymer, som blev fremstillet ved polymerisation af sty-15 ren med sekundær butyllithium som katalysator. Maskeringsreaktionen gennemføres ligesom omsætningen med den halogenholdige forbindelse ved tilsætning af maskeringsmidlet til den levende polymer ved polymerisationstemperaturen. Reaktionen indtræder straks og ligesom ved 20 omsætningen med den halogenholdige forbindelse anvendes et ringe molært overskud af maskeringsmidlet i forhold til katalysatormængden. Reaktionen forløber på mol:mol basis.
25 Hvis en epihalogenhydrin benyttes som halogenholdig forbindelse vil den opståede polymer indeholde en terminal epoxygruppe. En sådan terminal epoxygruppe kan ved opvarmning med vandigt natriumhydroxid omdannes til den tilsvarende glycol. En sådan glycol kan omdannes til en 30 copolymer ved omsætning.med en højmolekylær forbindelse, der f.eks. er fremstillet ved polymerisation af en glycol eller diamin med et molært overskud af en dicarbonsyre, f.eks. i form af phthalsyreanhydrid, maleinsyreanhydrid eller ravsyreanhydrid. Endvidere kan den omsættes med et 35 diisocyanat til fremstilling af en polyurethan. Diiso-cyanatet kan f.eks. være reaktionsproduktet af en poly-ethylenglycol, som har en gennemsnitsmolekylvægt på 400,
12 DK 160151 B
med et molært overskud af det anvendte phenylendiiso-cyanat.
Ifølge en anden udførelsesform for opfindelsen copolyme-5 riseres et organisk epoxid med den polymeriserbare polymer indeholdende en epoxy- eller thioepoxygruppe under dannelse af en copolymer med en hovedkæde, der indeholder mindst 20, fortrinsvis mindst 30, repeterende monomerenheder af det organiske epoxid. Foretrukne 10 organiske epoxider er ethylenoxid, propylenoxid, butylenoxid, hexylenoxid, cyclohexenepoxid og styrenoxid, dvs. forbindelser med højst 8 carbonatomer. Når der som termineringsmiddel anvendes et halogenalkylmaleinsyre-anhydrid eller halogenalkylmaleatester, kan de dannede 15 terminale grupper omdannes ved hydrolyse til carboxyl-grupper. Den dannede dicarboxyl-polymer kan copolymeri-seres med glycoler eller diaminer til dannelse af polyestere og polyamider med en pode-copolymer struktur.
20 Reaktionen af den levende polymer med den halogenholdige forbindelse giver således produkter, som viderepolyme-riseres, uden selv at være levende polymer, hvorved den yderligere polymerisation enten sker over de opståede dobbeltbindinger eller epoxygruppen eller glycolgruppen 25 fra den halogenholdige forbindelse under dannelse af den copolymere ifølge opfindelsen, hvis struktur i visse henseender kan sammenlignes med strukturen for kendte pode-copolymerisater, som ganske vist fremstilles på en helt anden måde. Deres struktur er for så vidt forskellig, da 30 de kendte pode-copolymerisater fremstilles ved syntese af en lineær hovedkæde og efterfølgende tilpodning af voksende polymere sidekæder på denne hovedkæde, hvorimod den copolymere ifølge opfindelsen fremstilles ved, at man først syntetiserer de polymere sidekæder af levende po-35 lymere, hvorefter disse polymere kæder indpolymeriseres ved de terminale polymeriserbare grupper i en hovedkæde.
Disse sidekæder er på denne måde indbygget i hovedkæden
DK 160151B
13 over de ved omsætning med de halogenerede forbindelser dannede terminale grupper. Forskellen består også derved, at de polymere sidekæder i den copolymere ifølge opfindelsen har en forholdsvis ens minimal længde, og fordi 5 dens hovedkæde har polymere segmenter af en bestemt minimal længde.
Disse karakteristiske træk bidrager i væsentlig grad til de fordelagtige egenskaber for den copolymere ifølge op-10 findelsen. Disse enestående egenskaber og kombinationen af egenskaberne muliggøres ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvorved man fremtvinger en forligelighed af ellers ikke-forligelige polymere segmenter. Således kan man f.eks. kombinere de fordelagtige egenskaber for poly-15 styren med de fordelagtige egenskaber af et polymeth-ylacrylat, selv om disse to polymerisater normalt er indbyrdes uforligelige og simple fysiske blandinger af disse udviser en meget ringe styrke og er uanvendelige. For at forene disse fordelagtige egenskaber i ét produkt er det 20 nødvendigt, at de forskellige polymere segmenter er forholdsvis store. De typiske egenskaber for polystyren fremkommer ikke, før polymerisatet i det væsentlige består af mindst ca. 20 repeterende monomerenheder. Det samme gælder for de i den omhandlede copolymere fore-25 liggende polymere segmenter, dvs. hvis en copolymer indeholdende segmenter af polystyren skal udvise de fordelagtige egenskaber for polystyren, må disse polystyrensegmenter i praksis bestå af mindst ca. 20 repeterende monomere enheder. Dette forhold mellem de fysiske egen-30 skaber af et polymert segment og dets minimale størrelse gælder for de polymere segmenter i alle de omhandlede copolymere. Fortrinsvis består de polymere segmenter såvel i hovedkæden som i sidekæderne i praksis af mere af 30 repeterende monomere enheder. De copolymere segmenter kan 35 selv være homopolymere eller copolymere. Således kan en copolymer ifølge opfindelsen fremstilles ved copolymerisation af methylmethacrylat og laurylmethacrylat med en
DK 160151 B
14 polystyren, som udviser en polymeriserbar olefinsk terminal gruppe, således at de polymere segmenter i hovedkæden er copolymere af methylmethacrylat og laurylmethacrylat.
5 Copolymere, der indeholder polymere segmenter med mindre end 20 repeterende monomere enheder, er brugbare til mange anvendelsesformål, men er ikke de foretrukne. De copolymere ifølge opfindelsen er på grund af deres særlige fysiske egenskaber, der afhænger af de til fremstillingen 10 anvendte monomere og desuden af molekylvægten af de forskellige polymere segmenter inden for en bestemt copolymer, alsidigt anvendelige, og alle disse copolymere egner sig til fremstilling af seje, fleksible, selvbærende folier. Disse folier kan anvendes til emballering af 15 levnedsmidler, afdækningsmaterialer for malere, til be skyttelsesomvikling for handelsvarer o.lign.
Opfindelsen skal i det efterfølgende illustreres nærmere ved nogle udførelseseksempler. I alle tilfælde skal de 20 anvendte materialer være rene, og blanding af reaktionskomponenter skal være tørre og fri for urenheder. Hvis intet andet er angivet, er alle dele og procentangivelser efter vægt.
25 EKSEMPEL 1 a) Til fremstilling af polystyren, termineret med vinyl- 2-chlorethylether bliver en opløsning af en dråbe di-phenylethylen ved 40 °C behandlet portionsvis med en 12% 30 opløsning af t-butyllithium i pentan, indtil der opretholdes en lyserød farve, hvorefter der tilsættes yderligere 30 ml (0,04 mol) af t-butyllithiumopløsningen, efterfulgt af 312 g (3,0 mol) styren. Temperaturen af polymerisationsblandingen holdes ved 40 °C i 30 minutter, 35 hvorefter den levende polystyren terminerers ved behandling med 8 ml (0,08 mol) vinyl-2-chlorethylether. Den dannede polymere udfældes ved tilsætning af benzen-
DK 160151 B
15 opløsningen til methanol, og den polymere frafiltreres. Middelmolekylvægten efter antal, bestemt ved dampfase-osmometri, er 7200 (teoretisk 7870), og molekylvægtfordelingen er meget snæver, indtil Mw/Mn er mindre end 1,06.
5 b) Til fremstilling af en copolymer med ethylacrylat som comonomer sætter man til en opløsning af 18 g octylphen-oxypolyethoxyethanol som emulgator i 300 g afioniseret vand under kraftig omrøring i en omrører af typen Waring 10 en opløsning af 30 g af det ovennævnte polystyrenprodukt og 70 g ethylacrylat. Den opståede dispersion udluftes med nitrogen, opvarmes derefter under omrøring til 65 °C, hvorpå 0,1 g ammoniumpersulfat tilsættes til initiering af polymerisationen. Derefter tilsættes 200 g ethylacryl-15 at og 0,5 g af den ovennævnte 2%-ige vandige ammoniumper sulfatopløsning portionsvis i et tidsrum på 3 timer, hvorunder temperaturen opretholdes på 65 °C. Den opståede copolymeremulsion støbes på en glasplade og tørres i fri luft ved stuetemperaturn til en fleksibel, selvbærende 20 folie. Ved ekstraksion med cyclohexan, der opløser polystyrenet, kan det påvises, at folien udviser polystyrensegmenter, idet cyclohexanekstrakten ikke giver nogen rest ved fordampning.
25 EKSEMPEL 2 a) Til fremstilling af polystyren, termineret med epi- chlorhydrin, fremstilles en benzenopløsning af levende polystyren fremstilles som angivet i eksempel 1 og termi- 30 neres ved behandling med 10 g (0,10 mol) epichlorhydrin.
Den dannede polymeriserbare polystyren udfældes med methanol og fraskilles ved filtrering. Middelmolekylvægten efter antal er, vist ved dampfaseosmometri, 8660 (teoretisk 7757), og molekylvægtfordelingen er meget snæver.
35 b) Til fremstilling af en copolymer med isobutylen som comonomer sætter man til en opløsning af 20 g af det i
DK 160151 B
16 afsnit 1) udvundne polystyrenprodukt med en gennemsnits-molekylvægt på 10000 i 1000 ml toluen ved -70 °C 80 g isobutylen. 45 ml bortrichlorid-ethyletherkompleks tilsættes langsomt, idet temperaturen holdes på -70 °C.
5 Polymerisationen starter ved tilsætning af katylisatoren og er praktisk taget afsluttes umiddelbart efter at tilsætningen af katylisator er afsluttes. Den opståede copolymer udvindes ved afdampning af toluenet og vask af den faste remanens med methanol.
10 c) Til 1000 ml methylenchlorid sættes ved -70 °C 10 g af det ifølge afsnit a) udvundne polystyren produkt med en gennemsnitlig molekylvægt på 10000. Til den opståede opløsning, som holdes på -70 °C, sættes samtidig og dråbe- 15 vis en opløsning af 2 g aluminiumchlorid i 400 ml methylenchlorid og 90 g isobutylen. Det til denne tilsætning nødvendige tidsrum udgør 1 time, og derefter er polymerisationen praktisk fuldstændig. Den opståede uopløselige copolymer isoleres ved afdampning af methylenchlorid.
20 d) Til fremstilling af en copolymer under anvendelse af polytetramethylenetherdiisocyanat fås først polytetra-methylenetherdissocynat ved opløsning af 290 g polytetra-methylenetherglycol med en gennemsnitlig molekylvægt på 25 2900 i 600 ml tetrahydrofuran, skylning af denne opløs ning med nitrogen og tilsætning af 14,4 g (0,05 mol) af et flydende diisocyanat, der i sin struktur ligner di-phenylmethandiisocyanat og forhandles under handelsnavnet "Isocyanate 143L" (Upjohn Company). Kolben med indhold 30 lukkes, indføres i et vandbad ved 50 °C og roteres heri med 30 omdrejninger pr. minut. Efter 8 timer tilsættes yderligere 7,2 g (0,025 mol) af det ovennævnte flydende diisocyanat, og reaktionen fortsættes i yderligere 8 timer. Efter dette tidspunkt tilsættes 4,35 g (0,05 mol) 35 2,4-tolulendiisocyanat, og polymerisationen fortsættes under samme betingelser i yderligere 8 timer.
17 DK 160151 B
Til en opløsning af 200 g af det ifølge afsnit a) udvund-ne polystyren med en gennemsnitsmolekylvægt på 12000 i 100 ml vand tilsættes dråbevis fortyndet svovlsyre til indstilling af pH-værdien på 2,0. Den opståede opløsning 5 omrøres i 8 timer ved 65 °C, hvorved der indtræder en fuldstændig hydrolyse af epoxidgrupperne til glycolgrup-per.
En blanding af en opløsning af 60 g af de ovenfor 10 beskrevne polytetramethylenetherdiisocyanater i 60 ml tetrahydrofuran, 60 g af de ovennævnte polystyrenglycoler og 100 ml tetrahydrofuran indføres i en polymerisationsbeholder sammen med 0,6 g tin(II)-octoat. Kolben lukkes, skylles med nitrogen og anbringes i et vandbad på 65 °C 15 til dannelse af den copolymere. En del af denne udstøbes på en glasplade og bringes til at tørre i fri luft til en fleksibel elastisk folie. Denne snittes i småstykker og formes ved 150 °C og 2,4-3,1 bar til en folie med en trækstyrke på 106 bar.
20 e) En reaktionskolbe, der indeholder en blanding af 87 g polytetramethylenetherglycol med en gennemsnitsmolekylvægt på 2900 og 4,3 g (0,015 mol) af de i afsnit d) beskrevne flydende diisocyanater, lukkes, skylles med ni-25 trogen og anbringes i et vandbad på 65 °C i 8 timer. Den dannede højmolekylære polyurethanglycol afkøles til stuetemperatur, og der tilsættes 43 g ifølge afsnit d) udvundet polystyrenglycol med en gennemsnitsmolekylvægt på 8600 og 350 ml tetrahydrofuran. Efter skylning med 30 nitrogen tilføjes 5,8. g (0,023 mol) af de ovenfor beskrevne flydende diisocyanater, og kolben roteres i 8 timer ved 65 °C. Den dannede copolymere isoleres ved ud-strygning på en glasplade og tørring i luft i form af en fleksibel elastisk folie. Trækstyrken udgør 70,3 bar.
35
DK 160151 B
18 EKSEMPEL 3 a) Til fremstilling af poly(α-methylstyren), termineret med vinylchloracetat fremstilles en opløsning af 357 g 5 (3,0 mol) α-methylstyren i 2500 ml tetrahydrofuran j behandlet ved dråbevis tilsætning af en 12% opløsning af i t-butyllithium i pentan, indtil der opretholdes en lyserød farve. Derefter tilsættes yderligere 15 ml (0,03 mol) t-butyllithiumopløs, hvorved der udfældes en klar rød 10 farve. Blandingens temperatur sænkes til -80 °C, og efter 30 minutter ved denne temperatur tilsættes 5,6 ml di-phenylethylen. Den dannede blanding hældes i 5,0 ml (0,04 mol) vinylchloracetat, og den således terminerede poly(a-methylstyren) udfældes med methanol og frafiltreres.
15 Middelmolekylvægten efter antal, bestemt ved dampfase-osmometri, er 14280 (teoretisk 12065), og molekylvægtfordelingen er meget snæver.
b) Til fremstilling af en copolymer med butylacrylat som 20 comonomer bliver en opløsning af 50 g af det ifølge afsnit a) udvundne poly(α-methylstyren) med en gennemsnitsmolekylvægt på 12600 og 450 g butylacrylat i 1000 g toluen skyllet med nitrogen ved 70 °C og derefter behandlet med 1 g azobisisobutyrnitril. Temperaturen opretholdes i 25 24 timer ved 70 °C under dannelse af en opløsning af den copolymere, der udstøbes som en film på en glasplade. Den tørrede film er let klæbrig og kan ved ekstraktion med cyclohexan og inddampning af cyclohexanekstrakten vises at indeholde polystyrensegmenter.
30 EKSEMPEL 4 a) Til fremstilling af poly(α-methylstyren), termineret med allylchlorid fremstilles en opløsning af 472 g (4,0 35 mol) α-methylstyren i 2500 ml tetrahydrofuran behandlet ved dråbevis tilsætning af en 12% opløsning af n-butyl-lithium i hexan, indtil der opretholdes en lyserød farve.
19
DK 160151 B
Yderligere 30 ml (0,0383 mol) af denne n-butyllithium-opløsning tilsættes, hvorved der opstår en klar rød farve. Blandingens temperatur sænkes derefter til -80 °C, og efter 30 minutter ved denne temperatur tilsættes 4,5 g 5 (0,606 mol) allylchlorid. Den røde farve forsvinder næsten øjeblikkelig, hvilket angiver terminering af den levende polymer. Den dannede farveløse opløsning hældes i methanol til udfældning af de «-olefin-terminerede poly-(a-methylstyren), som ved dampfaseosmometri viser sig at 10 have en middelmolekylvægt efter antal på 11000 (teoretisk 12300).
b) Til fremstilling af en copolymer med ethylen som comonomer behandles en opløsning af 20 g af det ifølge af-15 snit a) udvundne poly( a-methystyren) med en gennem snitslig molekylvægt på 27000 i 100 ml cyclohexan med 5,5 ml 0,645 M diethylaluminiumchlorid i hexan og 2 ml vanadiumoxytrichlorid, hvorefter ethylen indføres under et tryk på 2,11 bar. Systemet opretholdes i 1 time ved 30 20 °C under bevægelse, hvorved den copolymere udfældes af opløsningen. Den udvides ved filtrering og presses til en tynd transparent folie, der er sej og fleksibel.
EKSEMPEL 5 25 a) Til fremstilling af polystyren, termineret med meth-acrylylchlorid tilsættes en opløsning af 0,2 ml diphen-ylethylen i 2500 ml benzen dråbevis en 12% opløsning af n-butyllithium i hexan, indtil der opretholdes en lys, 30 rødbrun farve. Yderligere 24 ml 0,031 mol af den nævnte n-butyllithiumopløsning tilsættes, og derefter tilsættes 416 g (4,0 mol) styren, hvorved der udvikles en orange farve. Der opretholdes en temepratur på 40° under ydre køling ved kontrol af hastigheden, hvormed styrenet til-35 sættes. Denne temperatur opretholdes i yderligere 30 minutter, efter at al styren er tilsat, hvorefter temperaturen sænkes til 290 °C, hvorpå 4,4 g (0,1 mol) ethylen-
DK 160151B
20 oxid tilsættes, hvilket gør opløsningen farveløs. Den opnåede polystyren omsættes med 10 ml (0,1 mol) methacrylylchlorid. Den dannede polymer har en middel-molekylevægt efter antal, bestemt ved dampfaseosmometri, 5 på 10000.
Hvis man anvender acrylchlorid i stedet for methacrylylchlorid ved ovennævnte procedure, fås acrylylsyreester-endegrupper på polystyrenkæden.
10 b) Til fremstilling af en copolymer med ethylacrylat som comonomer dannes først en blanding af 21 g af det med methacrylylchlorid omsatte polystyren med en gennemsnitlig molekylvægt på 10000, 28 g ethylacrylat og 0,035 15 azobisisobutyronitril ved stuetemperatur, og blandingen opretholdes i 18 timer under nitrogen ved 67 °C. Denne dannede copolymer er et sejt opaltlignende materiale, som ved 160 °C kan presseformes til en klar sej og transparent genstand.
20 EKSEMPEL 6
Fremstilling af en copolymer af med allylchlorid terminer et poly-a(-methylstyren) og ethylen som comonomer.
25
Til fremstilling af den copolymere dannes først en opløsning af 20 g poly-(a-methylstyren), der er termineret med allylchlorid og har en gennemsnitlig molekylvægt på 10000, dannet ifølge eksempel 4 a) i 100 ml cyclohexan og 30 behandles med 5,5 ml af en 0,645 (9,1%-ig opløsning) af diethylaluminiumchorid i hexan og 2 ml vanadiumoxytri-chlorid. Derefter følger en trykbehandling med ethylen under et tryk på 3,1 bar. Systemet omrøres forsigtigt i et tidsrum på ca. 1 time ved 30 °C, hvorpå der udfældes 35 et polymert materiale af opløsningen. Det fraskilles ved filtrering og presses til en tynd transparent folie, som er sej og fleksibel.
21
DK 160151B
EKSEMPEL 7
Fremstilling af en copolymer med en hovedkæde af poly-ethylen og sidekæder af polystyren.
5 a) Til fremstilling af polystyren, termineret med allyl-chlorid indføres en rustfri stålreaktor 76,56 dele A.C.S. benzen (thiophenfrit), som er fremstillet ved hjælp af en molekylær sigte af typen Linde og calciumhydrid. Reak- 10 toren opvarmes til 40 °C, og 0,015 dele diphenylethylen tilsættes til reaktoren ved hjælp af en injektionssprøjte. 12,1% opløsning af sekundært butyllithium i hexan sættes til reaktoren portionsvis, indtil der opstår en permanent orangegul farve, hvorefter der tilsættes 15 0,885 dele (1,67 mol) sekundær butyllithiumopløsning ef terfulgt af 22,7 dele (218 mol) styren i løbet af 44 minutter. Reaktortemperaturen opretholdes ved 36-42° C. Det levende polystyren afsluttes ved tilsætning af 0,127 dele allylchlorid til reaktionsblandingen. Den dannede poly-20 mere udfældes ved tilsætning af a-olefin-termineret poly-styren-benzen-opløsning i methanol, hvorefter den polymere udfældes af opløsningen. Det a-olefin-terminerede polystyren tørres i en cirkulerende luftatmosfære ved 40-45 °C og derefter i et fluidiseret lag til fjernelse af spor 25 af methanol. Methanolindholdet efter rensning er 10 dele pr. million. Molekylvægten af den polymere, bestemt ved membranfase-osmometri, er 15400 (teoretisk 13400), og molekyl vægt fordel ingen er meget snæver, dvs. Mw/Mn er mindre end 1,05.
30 b) Til fremstilling af den copolymere opløses 1 g af det i eksempel 7 a) beskrevne α-olefin-terminerede polystyren i 1500 ml cyclohexan og overføres til en 2 liter reaktor.
Denne udskylles med forudrenset nitrogen i et tidsrum på 35 30 minutter, hvorpå der tilsættes 22 ml af en 25% ethyl- aluiniumsesquichlorid-opløsning (i heptan). Reaktionen sker under et tryk på 2,8 bar under anvendelse af 20 g
DK 160151 B
22 ; ethylen, der indføres i opløsningen. Dernæst: tilsættes 0,1 ml vanadiumoxidtrichlorid, hvorefter ethylentrykket i løbet af 1 minut falder fra 2,8 bar til 0,07 bar. Reaktionen afsluttes i løbet af 3 minutter ved tilsætning af 5 isopropanol. Den copolymere frafiltreres og opslæmmes i cyclohexan og derpå i isopropanol. Udbyttet udgør 18,0 af et fnugagtigt hvid copolymerisat med et indhold af sidekæder på 15,8%, hvilket påvises ved IR-undersøgelse. En ekstraksion og analyse af ekstrakten viser, at den po-10 lymere er copolymer!seret med 17,0 g af ethylenet.
c) Den i eksempel 7 b) beskrevne arbejdsmetode gentages med den ændring, at 2,0 g polystyren anvendes i stedet for 1,0 g. Udbyttet af copolymer udgør 20,5 g, hvorved 15 indholdet af sidekæder bestemt ved IR-analyse udgør 10%.
EKSEMPEL 8 a) Fremstilling af pode-copolymer med en polyethylen-20 hovedkæde og polystyren-sidekæder.
En 2-liter Chemco-reaktor fyldes med 1500 ml renset cyclohexan. 20 gram a-olefin-termineret polystyren, fremstillet i eksempel 7 (a) tilsættes og opløses i renset 25 cyclohexan. Reaktoren udskylles derefter med renset nitrogen i 1 time med samtidig langsom omrøring. Ethylen indføres i reaktoren med en hastighed på 5 liter pr. minut og et tryk på 0,35 bar. Indholdet af reaktoren opvarmes og indstilles på en temperatur på 25 °C, 30 hvorefter en hurtigtløbende omrører startes. Ethyl- aluminium-sesquichlorid (22,8 ml, 25% i heptan) anvendes som katalysator og indsprøjtes i reaktoren ved hjælp af en injektionssprøjte, og derefter tilsættes 0,1 ml vanadiumoxytrichlorid. Polymerisationen begynder øjeblik-35 keligt, og ethylentrykket i reaktoren falder næsten til nul i løbet af et minut. På dette tidspunkt reduceres ethylenindføringshastigheden til 0,5 liter pr. minut, og
23 DK 160151 B
der anvendes afkøling til at opretholde en temperatur på 25 °C. Efter 1 times forløb er der indført ialt 43 gram ethylen i reaktoren, og denne er fuld af en dunagtig polymeropslæmning. Reaktoren stoppes ved tilsætning af 50 5 ml isopropanol til inaktivering af katalysatoren.
Den copolymere udvindes ved filtrering, opslæmmes og koges i 1,5 liter benzen i 1 time, filtreres derefter igen til fjernelse af alt ikke-omsat a-olefin-termineret 10 polystyren fra den copolymere. Den polymere opslæmmes dernæst i 1,5 liter isopropanol, og 0,03 g Irganox 1010 antioxidant tilsættes, hvorefter blandingen filtreres, og det frafiltrerede tørres i en vakuumovn ved 50 °C. Udbyttet er 49 g af en fnugget, hvid copolymer med et 15 indhold af a-olefin-termineret polystyren på 16%, bestemt ved infrarød analyse på en presset folie.
(b) Fremstilling af en copolymer med en polyethylen-hovedkæde og poly(/5-methylstyren)-sidekæder 20
Den makromolekylære monomere, der anvendes til fremstilling af sidekæderne, fermstilles først ved at gentage fremgangsmåden ifølge eksempel 6 (a) med den ændring, at der i stedet for n-butyllithium som initiator anvendes 14 25 ml (0,0178 mol) sekundært butyllithium (12% opløst i heptan). Middelmolekylvægten efter antal, bestemt ved gel-permeationschromatografi, er 26.000 (teoretisk (26.500), og molekylvægtfordelingen er meget snæver, idet Mw/Mn er mindre end 1,05.
30
Fire liter cyclohexan og 200 g α-olefin-termineret poly-(a-methylstyren)-makromolekylær monomer, der er produceret som beskrevet ovenfor, indføres i en reaktor. Blandingen opvarmes til 70 °C under samtidig omrøring til 35 opløsning af den makromolekylære monomere.
DK 160151 B
24
Reaktoren udskylles med nitrogen af høj renhed i 1 time under omrøring. Gasformigt ethylen indføres i reaktoren til et tryk på 0,35 kg/cm^ efterfulgt af 228 ml ethylaluminium-sesquichlorid (25% i heptan) og 1,0 ml 5 vanadiumoxytrichlorid. Omrøringen forøges, og polymeri sationen begynder øjeblikkeligt, hvilket viser sig ved, at trykket i reaktoren falder til næsten nul. Indføringshastigheden for ethylenet indstilles på 5 liter pr. minut, og temperaturen i reaktoren indstilles på 70 10 °C. Efter 1 times forløb afbrydes reaktionen ved tilsætning af 500 ml isopropanol til inaktivering af katalysatoren.
Den polymere isoleres ved centrifugering, opslæmmes med 15 benzen i 1 time og centrifugeres igen. Den copolymere opslæmmes derefter i 5 ml methanol og 0,3 g antioxidant i 1 time, centrifugeres og tørres i en ovn ved 50 °C.
Udbyttet er 260 g, og det indeholder 22% a-olefin-termineret poly(a-methylstyren), bestemt ved infrarød 20 analyse af en presset folie.
EKSEMPEL 9
Fremstilling af pode-copolymer med en ethylen-propylen-25 copolymer-hovedkæde og polystyren-sidekæder
En 2 liter reaktor fyldes med 1,5 liter tørt benzen og 50 g poly(α-methylstyren) termineret med allylchlorid (fremstillet ifølge eksempel 6a). Den makromolekylære 30 monomere opløses ved omrøring og skylles derefter med nitrogen. Reaktoren fyldes derefter med ethylen og propylen-gas ved en hastighed på henholdsvis 200 ml/minut 2 og 800 ml/minut til opbygning af et tryk på 0,7 kg/cm i reaktoren. Under opretholdelse af en reaktionstemperatur 35 på 25 - 30 0 C tilsættes 2 ml vanadiumoxytrichlorid og 4 ml aluminium-sesquichlorid-opløsning (25% i heptan) til reaktionsblandingen ved hjælp af en injektionssprøjte til
DK 160151 B
25 igangsætning af polymerisationen. Så snart polymerisationen startes, tilsættes yderligere makromolekylær monomer (335 ml af en 10% makromolekylær opløsning) i opløsningsform, dvs. 70 g af den makromolekylære monomere 5 opløses i 630 ml tørt benzen og pumpes ind ved hjælp af en mikro-membranpumpe. Under reaktionen kontrolleres hastigheden af gassen konstant til sikring af, at ethylen- og propylentilførselen har samme hastighed som oprindeligt. Der tilsættes mere katalysator, EtgA^Clg 10 (27 ml i 25% heptan) og VOClg (1,8 ml) ved hjælp af en injektionssprøjte under reaktionen, efterhånden som polymerisationshastigheden daler, hvilket iagttages ved opbygning af et indre tryk i reaktoren. Efter 1 time afbrydes polymerisationen ved tilsætning af 20 ml iso-15 propylalkohol. Produktet udfældes i methanol, og 51 g af en hvid elastomer polymer opnås.
EKSEMPEL 10 20 Fremstilling af pode-copolymer med ethylen-propylen-copolymerhovedkæde og polystyren-sidekæder
En 3,8 liter reaktor fyldes med 3 liter cyclohexan og 10 g polystyren, der er termineret med allylchlorid (frem-25 stillet ifølge eksempel 7 a). Opløsningen udskylles med nitrogen i 30 minutter. 20 ml tri-n-hexylaluminium (25% opløsning) tilsættes, efterfulgt af 139,5 g propylen til opnåelse af et tryk på 1,8 bar og 20,4 g ethylen til opnåelse af et tryk på 3,4 bar. Til slut tilsættes 0,2 ml 30 vanadiumoxytrichlorid, .og der iagttages et trykfald. Polymerisationen afbrydes efter 10 minutter ved tilsætning af 10 ml isopropanol.
Den terpolymere opløsning sættes langsomt under omrøring 35 til et 4-liter bægerglas indeholdende methanol til koagulering af den polymere. Den udskilte polymere lufttørres i 18 timer. Til fjernelse af spor af katalysatorrest op-
DK 160151B
26 løses den gråfarvede polymere i 500 ml cyclohexan og indføres i en 2-liter plastickolbe sammen med 1 liter destilleret vand indeholdende 0,1 g natriumhydroxid, og der koges under tilbagesvaling ved 80 °C i 2 timer. Ind-5 holdet overføres ved en 2-liter skilletragt, og det nederste vandlag ledes bort. Det øverste cyclohexanlag sættes langsomt til methanol under omrøring til koagulering”af den polymere. Den udvundne polymere tørres i en vakuumovn. Ikke-omsat makromolekylær monomer udvin-10 des af den tørrede polymere ved først at opløse cyclo-hexanen og dråbevis tilsætning til methylethylketon under omrøring. Den terpolymere, som er uopløselig i methylethylketon, frafiltreres og tørres i en vakuumovn. Der opnås et udbytte på 52 g. Den terpolymere har en forøget 15 trækstyrke i sammenligning med ethylen-propylen-copoly-mere, der er fremstillet på samme måde, men uden poly-(a-methylstyren).
EKSEMPEL 11 20
Fremstilling af en copolymer med polyisopren-hovedkæde og polystyren-sidekæder 500 ml tørt cyclohexan indføres i en reaktor, efterfulgt 25 af tilsætning af 100 ml (68 g) frisk destilleret isopren sammen med 17 g polystyren, der er termineret med allyl-chlorid (fremstillet ifølge eksempel 7 a). Reaktoren lukkes, og derefter tilsættes 2,5 ml tri-n-hexylaluminium-opløsning (25% i hapten) og 0,16 ml titantetrachlorid ved 30 hjælp af en injektionssprøjte. Reaktoren omrøres ved 55 °C i 16 timer, hvorefter indholdet langsomt under omrøring hældes i et 4-liter bægerglas indeholdende 2 liter af en 1% opløsning af en antioxidant i isopropanol. Der fås en sej, elastomer copolymer.
35
DK 160151 B
27 EKSEMPEL 12
Fremstilling af copolymer med en polystyren-hovedkæde og polyoxyethylen-sidekæder 5 a) Til fremstilling af en sidekædet polymer gentages den i eksempel 7 a) beskrevne arbejdsmåde, idet man i stedet for styren anvender en ækvivalent mængde ethylenoxid til fremstilling af en levende krystallinsk polyoxyethylen- 10 polymer. Den levende polymer termineres ved tilsætning af en molær ækvivalent mængde vinylbenzylchlorid.
b) Til fremstilling af den copolymere sættes lige dele af polyoxyethylen, der er termineret med vinylbenzylchlorid, 15 fremstillet ifølge eksempel 7 a) og styrenmonomer indføres i en reaktor, indeholdende 1000 ml benzen. Reaktoren opvarmes til 60 °C, og en vægtdel azobisisobutyronitril, der virker som en fri-radikal-polymerisationskatalysator, tilsættes. Polymerisationen afsluttes i løbet af 3 timer, 20 hvorved fås en pode-copolymer med hydrofile, hydrofobe egenskaber. Den pode-copolymere reducerer også hydrostatiske ladninger og kan benyttes som legeringsmiddel for polystyren og polyoxyethylen.
25 EKSEMPEL 13
Fremstilling af en copolymer med en polypropylen-hoved-kæde og cis-l,4-polyisopren-sidekæder 30 a) Til fremstilling af den polymere sidekæde gentages den i eksempel 5 a) beskrevne arbejdsmetode, idet man i stedet for styren anvender en ækvivalent mængde isopren samt istedet for n-butyllithium anvender en ækvivalent mængde sek-butyllithium til opnåelse af en hovedsagelig elasto-35 mer cis-l,4-polyisopren. Den levende polymer med lavt Tg bliver termineret ved tilsætning af et molært ækvivalent, beregnet på sek-butyllithium, ethylenoxid som bremse-
DK 160151B
28 middel samt ved efterfølgende tilsætning af en ækvivalent allylchlorid til udvinding af den polymere.
b) I en fire liter reaktor indføres med 3 liter heptan og 5 10 gram allylether-termineret cis-1,4-polyisopren (frem- ; stillet ifølge eksempel 13 a). Den makromolekylære monomere opløses under omrøring, hvorefter opløsningen udskylles med nitrogen i 30 minutter.
10 10 ml diethylaluminiumchlorid (25% opløsning i heptan) tilsættes, efterfulgt af tilsætning af 0,3 g titanchlorid. 139,5 g propylen tilsættes til opnåelse af et tryk på 1,8 bar. Reaktoren opvarmes til 60 °C, og polymerisationen afbrydes efter 18 timer, hvorefter 15 reaktorindholdet langsomt under omrøring hældes i et 4-liter bægerglas indeholdende 2 liter af en 1%-opløsning af Ionol-antioxidant i isopropanol. Den copolymere har højere slagstyrke end polypropylen-homopolymer.
20 EKSEMPEL 14
Fremstilling af en copolymer med polyisobutylen-hovedkæde og polystyren-sidekæder 25 Til en opløsning af 20 g polystyren, der er termineret med epichlorhydrin og med en middelmolekylvægt på 10.000, jfr. eks. 2 a), i 1000 ml toluen ved -70 °C sættes 80 g isobutylen. 45 ml bortrichlorid-ethylether-komplex tilsættes langsomt, mens temperaturen holdes ved -70 °C 30 under hele tilsætningen. Polymerisationen forløber, efterhånden som katalysatoren tilsættes, og er fuldstændig afsluttet næsten øjeblikkelig, efter at al katalysator er tilsat. Den dannede copolymere fås ved afdampning af toluenen og vask af den faste remanens med 35 methanol.
DK 160151 B
29 EKSEMPEL 15
Fremstilling af en copolymer med polyisobutylen-hovedkæde og polystyren-sidekæder 5
Til 1.000 ml methylchlorid ved -70 °C sættes 10 g polystyren termineret med epichlorhydrin, med en middelmolekylvægt på 10.000. Til den dannede opløsning, der opretholdes ved -70 °C, sættes samtidig og dråbevis 10 en opløsning af 2 g aluminiumchlorid i 400 ml methylchlorid og 90 g isobutylen. Tilsætningstiden er 1 time, og efter dette tidsrum er polymerisationen i det væsentlige afsluttet. Den dannede uopløselige copolymere isoleres ved inddampning af methylenchloridet.
15 Tilsvarende resultater fås ved anvendelse af enten en methallyl- eller methacrylyl-endegruppe på polystyrenen, (j fr. eks. 5a)).
EKSEMPEL 16 20 a) Til fremstilling af polystyren, modificeret med bu-tadien og termineret med allylchlorid bliver 2,5 liter benzen (thiophenfrit) indført i en reaktor, og der opvarmes til 40 °C. 0,2 ml diphenylethylen tilsættes som 25 initiator, og reaktoren steriliseres ved dråbevis tilsætning af en 12% opløsning af sekundært butyllithium, indtil der opretholdes en orangerød farve. På dette tidspunkt tilsættes yderligere 18 ml (0,024 mol) sekundær butyllithiumopløsning (12% i hexan), efterfulgt af 416 g 30 (4,0 mol) styren. Temperaturen af polymerisationsblandin- ' gen opretholdes ved 40 °C i 5 minutter, derefter modificeres det levende polystyren med butadien ved, at der bobles butadiengas ind i reaktoren, indtil opløsningens farve forandrer sig fra mørkerød til orange. Den levende 35 polymere termineres ved behandling med 4,1 ml (0,05 mol) allylchlorid. Den således fremstillede makromolekylære monomer udfældes med methanol og frafiltreres. Middel-
DK 160151 B
30 molekylvægten efter antal, bestemt ved gelpermeations-kromatografi, er 25000 (teoretisk 18000), og molekylvægtfordelingen er meget snæver.
5 b) Til fremstilling af en copolymer med en polyethylen-hovedkæde og polystyren-sidekæder opløses 2 g polystyren fra eksempel 16 a) i 1500 ml cyclohexan og indføres i en 2-liter reaktor. Reaktoren udskylles med forud renset nitrogen i 30 minutter, og 22 mm 25% ethylaluminium-10 sesquichloridoipløsning (i heptan) tilsættes. Reaktoren sættes under tryk, med 21 g ethylen til 2,8 bar. Derefter tilsættes 0,1 ml vanadiumoxytrichlorid, og ethylentrykket falder fra 2,8 bar til 0,07 bar i løbet af ca. 1 minut. Reaktionen afbrydes i løbet af 3 minutter ved tilsætning 15 af isopropanol. Den polymere udvindes ved filtrering.
Det er kendt, at de fysiske egenskaber for lineært poly-ethylen med høj vægtfylde afhænger af krystallisationsgraden, molekylvægten og molekylvægtfordelingen. Disse 20 værdier er bestemmende for egenskaberne af de færdigfremstillede genstande. De omhandlede copolymere, især sådanne med en polyethylen-hovedkæde og polystyrensidekæder, modificerer de fysiske egenskaber af poly-ethylen uden at påvirke de gunstige krystallinske egen-25 skaber for polyethylen.
For at demonstrere disse gunstige egenskaber af de pode-copolymere samt deres krystallinske natur er der udført flere prøver. I det efterfølgende illustreres egenskaber 30 af copolymere med en polyethylen-hovedkæde og polystyrensidekæder, der i form af methacryloyl- og maleinsyre-terminerede polymere er indbygget i den copolymere.
35
DK 160151 B
31
Bestemmelse af indhold af makromolekylær monomer ved infrarød spektroskop!
Kalibreringskurven for ethylen-polystyren-copolymere.
5
Teknisk polyethylen med høj vægtfylde, U.S.I. Microthene ML 708 og Dow-Polystyren, Styron 666u blandes i forholdene: 80/20, 70/30, 60/40 og 50/50 og ekstruderes to gange gennem en extruder af fabrikat Killion. De extruderede 10 blandinger presses til tynde folier (ca. 0,025 mm), og det infrarøde spektrogram blev udført på et infrarødt spektrofotometer af typen Beckman I.R. 12. Benzenring-absorption ved 710 cm og methylenabsorptionen ved 1480 _i cm er målt, og forholdet er beregnet. Kalibrerings-15 kurven er tegnet som en funktion af absorptionsforholdet i forhold til styrenindholdet i procent.
Bestemmelse af Indholdet af polymer i de copolymere 20 Den copolymere presses til tynde folier, og deres infrarøde spektre bestemmes ved hjælp af et Beckman I.R., spektrofotometer. Absorptionen ved 710 cm for polystyrenproduktet er sammenlignet med absorptionen ved 1480 cm"^, og indholdet af polymer er bestemt af kalibrerings-25 kurven. De infrarøde spektre viser, at der er dannet en copolymer med en polyethylen-hovedkæde og polystyrensidekæder (molekylvægt 27000) med en 20% inkorporation efter vægt.
30 Prøvefremstilling og afprøvning
De copolymere kompressionsstøbes til plader med en tykkelse på ca. 80 am til afprøvning for spænding-påvirkning. Formen består af to stålplader på 178 x 178 x 1 mm, 35 adskilt med en stål-afstandsramme på 178 x 178 x 0,5 mm, således udskåret, at der opstår et rum i midten på 127 x 127 x 0,5 mm. Overfladen smøres med et slipmiddel, Dow
DK 160151B
32
Corning R-671.
Ca. 8 g polymer anbringes i formen og støbes ved 204 °C i 10 minutter ved et tryk på 30 tons, og afkøles ved hjælp 5 af rindende vand.
Tre prøvestykker udskæres af pladen ved hjælp af et standardstempel "C" (ASTM D412-67T), og dimensionerne måles med et mikrometer.
10
Styrkeegenskaberne bestemmes ved hjælp af en Instron-prø-ver i overensstemmelse med ASTM D638 med en trækhastighed på 50 mm/minut.
15 Bøjningsmodulet af den copolymere bestemmes på stænger ved hjælp af Instron-prøver i overensstemmelse med ASTM D790.
Varmedeformationen bestemmes på stænger i overensstemmel-20 se med ASTM D640.
Den krystallinske natur af copolymere med polyethylen-ho-vedkæder studeres ud fra følgende: 25 Krystallinitet Røntgen-diffraktion,
Smelteegenskaber Differential skanderings-kalo- rimetri, 30 Krystallit-orientering Røntgen-diffraktion, og
Spherulit-dannelse Lys-mikroskokopi.
Krystallinitet Målingen af krystalliniteten ved røntgendiffraktion kan gøres på mange måder, men en effektiv og simpel metode er 35
DK 160151 B
33 at beregne et krystallinitetsindex (CrI) på følgende måde:
I I
*•110 - am
CrI = -x 100, 5 ±110
Hvor I ·£ 10 er over baggrunds spredningen af 110 diffraktionstoppen, taget ved 21,6 0 2Θ. IQm er den amorfe spredning 19,8° 2Θ.
10
For polyethylen er adskillelsen af røntgenspredningen, som skyldes de krystallinske og amorfe fraktioner, forenklet, da den amorfe top klart adskiller sig fra den krystallinske top i diffraktionsmønsteret. En diffrakto-meterudmåling er illustreret for et polyethylen med 12% internt copolymeriseret α-olefin-termineret polystyren, der udviser separation af de to fraktioner og måling af tophøjderne. Ved anvendelse på offentliggjorte diffraktionsmønster for polyethylen giver metoden krystal-20 linitetsværdier i overensstemmelse med de værdier, hvori forfatterne anvendte integrerede intensitetsmålinger for det respektive krystallinske og amorfe materiale.
CrI-værdierne for mange polyethylenmaterialer varierede 25 fra 72 til 77. CrI for polyethylen formindskes for co-polymere i forhold til indholdet af sidekædepolymer (6-30%). Det er tydeligt, at CrI-værdierne inden for forsøgsfejlene ikke er lavere end de ventende værdier ved en simpel fortynding af polyethylenkrystalliniteten med en 30 amorf makromolekylær monomer.
Diffraktometer-udmålingerne for CrI-målingerne er også inspiceret for krystalgitter-forandringer og diffraktionslinie-udvidelser ved tilsætning af polymer. Forandrin-35 ger af krystalgitteret er ikke iagttaget, hvilket betyder, at den makromolekylære monomere ikke inkorporeres
DK 160151 B
34 i polyethylenkrystalgitteret, men derimod i de amorfe dele af prøven. Målte halvbredder af 200 diffraktions-toppen udviser ingen forøgelse af krystalstørrelsen ved tilsætning af polymer. Således vil diffraktions-5 udmålinger, såsom af en 12% makromolekulær copolymer, og diagramemt af CrI over for indholdet af makrometer demonstrere en særlig virkning af opfindelsen, nemlig at krystalliniteten af polyethylenfraktionen opretholdes i nærværelse af den sidekædepolymere.
10
Smelteegenskaber for den polyethylen-copolymere med side-kædepolymer 15 Der anvendes et differential-skanderingskalorimeter (DSC) til at bestemme smelteegenskaberne for de copolymere og til bekræftelse af manglende interferens af de polymere med polyethylen-krystalliter. Et typisk endothermt DSC-diagram for en copolymer, der smelter under en program-20 meret temperaturstigning, er illustreret. Den polymere er et a-olefin-termineret polystyren med en molekylvægt på 27000. Den copolymere indeholder 20% af den polymere internt copolymeriseret i den polymere polyethylen-hoved-kæde. Smelteegenskaberne for den copolymere svarer ganske 25 til de i litteraturen forekommende data for umidificeret polyethylen med høj vægtfylde, selv om prøven indeholder 20% af den polymer. F.eks. sker der ikke nogen for tidlig smeltning i de copolymere, og smeltepunktet (Tm) ©r det samme for både 100% polyethylen og copolymerprøver. På 30 basis af sammenlignelige polyethylener, fremstillet uden makromolekylære monomere under anvendelse af samme polymerisationsmetode var den oprindelig blødgøringstem-peratur (89 °C) gennemsnitlig 7° højere for prøver, der indeholder de polymere. Ved en enkelt prøve forøges tem-35 peraturen 19 °C over det tilsvarende polyethylen.
DK 160151 B
35
Krystallinitetsmålinger er beregnet ud fra smeltevarmen (ΔΗ), som er bestemt ud fra arealet under DSC-kurven. Beregningerne er baseret på et ΔΗ på 68,4 cal/gel for 100% krystallinsk polyethylen. Omend på et andet niveau svarer 5 krystallinitetsværdierne ved denne metode generelt til de ved røntgenundersøgelser opnåede.
De termiske data ved smeltning og for krystalliniteten bekræfter således røntgen-dataene, og alt integriteten af 10 polyethylenkrystalliterne opreltholdes i den copolymere ifølge opfindelsen. Den omvendte effekt iagttages dog generelt for hidtil kendt epolyethylen-copolymere eller for polyethylen med sidekæder, der simpelthen er knyttet til polyethylen. I disse tilfælde vil krystalliniteten ikke 15 blot ofte formindskes med mere end en simpel fortyndingsfaktor, men polyethylenkrystalliterne vil også udvise lave værdier for T og ΔΗ.
m
Krystallitorientering 20 Røntgen-diffraktionsdiagrammer blev optaget på strakte prøver ved en Instron-prøve til bestemmelse af krystal-litorienteringen og virkningen af tilsætning af makro-molekylære monomere på krystalliternes evne til orien-25 tering. Orienteringsgraden bestemmes ud fra størrelsen af vinklen mellem buerne for 110- og 200-diffraktionstop-pene, som fremkommer på orienterede prøver. Polyethylen med høj vægtfylde, ikke-strakt og strakt (500%) er vist til sammenligning med en copolymer af en polyethylen-30 hovedkæde med 20% efter .vægt inkorporering af polystyrensidekæder, strakt 800%. En strakt homopolymer udviser en lille 110-bue, der beskriver en bue på 17°, medens buen for den copolymere er 48°, selv om den er strakt mere end den homopolymere. Således vil de polymere virke inden for 35 amorfe områder til at fastbinde og holde krystalliterne sammen ved høje forlængelser.
DK 160151 B
36
For støbte folier er der på den anden side bemærket en anden virkning, idet copolymere udviser højere grader af krystalplanorientering end homopolymere. Forholdet mellem 110-toppen og højden af 200-toppen anvendes i disse til-5 fælde. Når forholdet mellem top-intensiteterne er af en størrelsesorden på 3,3, anses polyethylenprøven for at have en tilfældig orientering. For homopolymere poly-ethylener er der fremstillet og prøvet 110/200-top-forhold mellem 3,0 og 4,6. Orienteringsforholdet for co~ 10 polymere varierede fra ca. 3 til op til 7,3 for prøver der er monteret i diffraktometeret, med dennes folieoverflader parallelt til prøveholderen. Støbte prøver reagerede dog modsat ved efterfølgende opvarmning og afkøling, men uden tryk under støbningen. Under disse om-15 stændigheder er en copolymer formindsket fra 7,3 til 4,8, medens polyethylenfasen er forøget fra 4,6 til 5,0 i orientering. Lignende forandringer er vist på andre prøver. Disse observationer af forandringer af orienteringen viser yderligere forskellene på egenskaberne af poly-20 ethylenet som følge af tilstedeværelsen af den polymere, der integralt er copolymeriseret i polyethylen-hovedkæ-den.
Spherulitdannelse 25
Spherulitstrukturen er iagttaget ved mikroskopisk undersøgelse af flere af de fremstillede polyethylen- og ethylen-copolymere. For støbte prøver er iagttaget store (10-30 Mm) spheruliter i nogle af prøverne med 100% poly-30 ethylen, hvilke spheruliter formindskes i størrelse og i optisk fuldkommenhed ved tilsætning af polymere. Denne opførsel er bekræftet ved krystallisation af opløsningsmiddel (tetrahydronaphthalen), hvor store og individuelt adskilte spherulitenheder kan iagttages. Polariseret lys 35 anvendes, og der optages billeder af spheruliter fra en monopolymer og copolymer med indhold af 6,8 og 20% makro-molekylær styren. Majoriteten af spheruliterne, der opnås
DK 160151 B
37 fra de copolymere, er mindre og udviser flere fejl i strukturen end de fra de homopolymere dannede. Tilsvarende virkninger finder sandsynligvis sted i prøver, hvor spherulitstrukturen er af en størrelse på 1,0-3,0 um 5 i diameter, men hvor det er vanskeligt klart at skelne strukturforandringer.
Til at demonstrere, at de observerede effekter er funktioner af copolymerisation er der optaget billeder af kry-10 staller fra THN, som er opnået ud fra fysiske blandinger med 5, 10 og 20% indhold af makromolekylær monomer. Spherulitstrukturen af blandingerne var uforandret fra den homopolymere.
15 Der er således påvist endnu en egenskab ved copolymere i-følge opfindelsen, nemlig at selv om polyethylenkrystalli terne ikke selv er berørt, vil de polymer-molekyler påvirke aggregationen af krystalliterne til større mor-phologiske enheder, såsom spheruliter. Denne virkning 20 stemmer med, at de indgår i det amorfe område af prøven og indvirker på krystallitaggregationen, men ikke bidrager som bindingsmolekyler til forøgelse af styrken og forlængelsen.
25 Der er fremstillet et antal copolymere med polyethylen-hovedkæder og polystyren-sidekæder under anvendelse af fremgangmåden ifølge eksempel 7 og 8 a). Ligeledes er et antal polyethylen-homopolymere fremstillet på samme måde som beskrevet for de copolymere, men dog uden anvendelse 30 af polymer. Kædeoverføringsmidler anvendes ikke til kon-trollering af molekylvægten. Produkter dannet ved kontinuerlig tilsætning af ethylen har en bred molekylvægtfordeling, medens sådanne dannet ved portionspolymerisation har snæver molekylvægtfordeling.
Copolymere og homopolymere af polyethylen presses til folier, hvorved de hver underkastes prøver til bestemmelse 35
DK 160151B
38 af flydestyrken, forlængelsen, trækstyrken, elasticitetsmodulet og andre egenskaber som angivet i det efterfølgende til bestemmelse af forbedrede egenskaber for de pode-copolymere i forhold til homopolymers af poly-5 ethylen. Resultaterne af disse prøver fremgår af efterfølgende tabeller I - III.
10 15 20 25 30 35 i _39
(D O LO LT> I I I I I
S8 oVh: : ! ! ! DK 160151B
(DO (S i i i i i
S C
CO Ή
/«-V
0 I
w 0) ε
(Dh —' OOH I C0M3>O
g 0 0)0 M< M< M< I 00 CO 00 M< ^ m β e (d a) -ri w > Ό U~.
rYk O 00 Μ* M· Ml CO I 00 O CO LD 00 00 VO I S ·
Tj Ο O' 00 S IN 00 I O U _
OlObd «ΗΟΟΟΟΟΙΗ 0) O)
v_f É *».<*** I ^ ^ C
iocqh ooooooio ·© rj © -Η ·Ρ © h!
H +> © Λ ft C
m m ij ^ w w (Dft
,- Ό CO
Λ ® H
H © • U Ο Η H in <N O ts Ml Ό Λ
CO Λ HVOVDMIO300WU0 C
• XJ (SHHCNOOCTiOOCO © E"< W Λη © u JO © © Λ ε © μ in ^ co ® * Λ h > 3 w© ^ oooioomoo i oo
IftdP HOOVDHCOMIMIM © H
n β ^ N Ml IS ID CS CO CO X _
0 ® H -¾ 'S
ft H "H > Λ O) © C? O) S«/ C ·Ρ ·Ρ Η 1·Η 1-1 I Η Η 00 in Η Μ 00 Λ© ·η © Ό © I Μ* C0 00 Mi 00 in C0 «· ·Ρ Μ OC Χ3 I ΗΝΜΜΝΝΝ -Ρ-Η © >,« w raws Η a ra u u ft co c © ο Ο ft ΙΗ Η 0) ©
© ,— C0 ·Η TJ
1-1 © vOOOOOOHOOC" co 'Ρ ©
Q) 'w' WKVKKKVH (D^i S
g . Ml M< M· O 00 in in vo t-ι H l-l & Q rlrlrlrlHH ft 0 ® η ε ft > O Pi g „ ft * 11 '
Ο H
g u · © 0 ο ο -μ o> f - IH · © β 1 © 00 Ml in ID rH CO O rH Ml ft C ffl
β —' O OrlMl(ONtsCOO μ w -Η -P
© s H rlHHOM'MMN © ε © H 2 w r-l © > _
v. * ft 5. 1 I
rj © >ι ε ε +3 Λ Η
m © © Ο IN
& X β in ο^ Μ © Ή Ο© oo HfMMiocnoino>g β ι - Π, s*s Ο ********** G) Η Η Λ β η ον ω ο η es ιη μ< ο 0) © © U s W Η CO 00 σν OJ 00 © ·Ρ *Η Ν O M β Η Ν ΐμ © ft Ο <Μ χ ε <h η μ W ο © ·Η Ο 2 Κ Ο C0 Η © · >1 ϋ 00 Ν X (0 IS 00 σι Ο Η Ν 00 ΜΙ Ή ft Ο Η CO Å iHHrH(MM(NCSCN Ο Μ1 00 ©βω ο) X) © ^ 'Γ ττ © 6) Η © Λ 0 β ω - < w ^ 40
f . c - DK 160151 B
Q) -H
OP'-' —'
dl (DU ΟΪ CO CO VQ ICO CO VO IN IN H ggo COCO^P^IinvO'D'iniCS
P P W w (0 o
* > <P
/ '“"N
Q "" — 3 ^ Ό Ό so-' w ^ ^ LO —' z·"» P i h o in co ld in c-3 in in in in 03 α) h d h hovdh 03 03 03 in co in σι
> ΟΌ OOOOIHCO3*tfOOIN
ffl Ή O i—I H i—I rH I I—il—! t—I 1—il—It—il—1 d JJ £ < K V ^ I K V t. V K < CQ rø CDP oooo ooooooo —' (d +-> td w w H (D XI p H+i'' 0 Ό p 8 (DO)
X Λ > C
Q) 'w' —' *©. ·η Ό · P vo co σι o in o oo η h sjt ρ ό h com o σ vo h oj ^ in o σ o, d co · Λ ^ -ψ co in co oo oooocs (δ I 0 a
d Ό CO
0 —' 0) P
Ρ Λ H <D
ΪΧ ^ Ό Λ μι d ·η cQ d ^ mm >1 80<*> o o o o in o O OOH x:
Η H CO W OOOOHO IN 00 σι H <D P
0 PH 00 ^ O vo IN CO CO "Ψ Λ · m
Dl O (D H (D Ρ Λ h O) £ Q) Ο) Ρ μ in 0 m cq '
> <U CO
0) XI Ο) I E-1 H
Η Ό '— d 0 1 H ffi I H —' X c Ό X (D Ό P CO H CO 00 I H O -v* 03 I X 00 a Ό rødm oooocoinio co oun i -h μ > M 0 >(8Λ NNNNICO N NN I ·μ CO > H Q|W V —'W O) < o a w ø μ d d
Eh X! μ 0 H -H
1 xi μ ρ d ·©- η °m 0 ø^ μ w a ε h dp in vo o in ο o <n ooo w ρ ρ
ίΡ rlrINN 03 03 03 00 W 0 Ό O
xi d a ø m μ 0 w x! 0 0 , Η H 0)-0
In μ μ w ό ·η ø η ø a-' w >ιμ ε ο ε aw 0 η w ρ a >ϊ>ο ιηΐΝΐη^ιηΐΝ <# ι ρ omm Η Η Η Η 03 Η 03 Η 03 03 03031 a ft Λ > ό ο θ'' ε χ 0 a ε α ο ιι s ·' Η X Ρ Ρ . μ 0 0 ^ »m q Ο) pm a · μ d ø w a d æ ε -· os m co co η o vo coo i ρ w d μ
Q «.*.*.«.*.>> «. ·. >. I 0 -HW
H · ocoin'iinvil in vovf i øg o a p w 'v. ε a 0 >i ε ε ο λ η ε ο "" ο m m in
^00 OvfOOOO O OO X dON
p mo '''''' «. v v i w m in h 0 w Η NvfvO<i03in o o en i c i J0 NvOMi^n o NiO i ø p p tf m SXO3H'tfHH'tfC0 0)00
X H 03 0 μ -H IN
CO Ρ d H s d ^ ø ø a o 03 ø —'oo in 03 h o co in o o o ε x ε m h 0) mo w o m w h rjt oo oo vo in co in 03 co + η h o =l tf dw 03 H 00 H 00 σι COO O w
Stf H HC003a >1 OMN
m a o ' ϋ ^ co 0 w in vo in co σι o h <n co μ1 h X 03 03 03 03 03 00 00 00 00 00 H 0 X) 0 m - <
a ,9 I-1 41 DK 160151 B
S
HQ)0)OCTilCOIHOM(SI Φ E go coi'tfiLnvo'tf'tf Ό μ μ — μ (do
O > *H
m 4- > ft ^ (B u ~ J> W If) Η IHO O CM IS 00 IS CO [v
0 *rl 3 Η CM CTi CO IS <N H
£ Ofl ΗΟΦ I OHO®
•HO* Η Η Ο I Η Η Η O
μΐ P £ * * * I *»*>* *·
φ CO W μ OOO OOOO
> (d P (d æ η φ λ a w -p — 01 — »4 .**"s O) μ X) 5 Q) '— "" 22 >3 .μ h co in <x> σι tnon 'ϋ
(¾ CO (d OHCOOCTiHCTi·^ · C
srf . & CO'tfCO^COCO'^1^1 μ (B
Φ E-« — 0) Oi -0 > o -H "" ·& ^ w λ h ® I — ft Λ C · Ή δ c - j ^ (-1 ffi a) <#> OOOOOOOO Ό h co — inincocMCMina>in Φ h p MH OOCOOOCTilSVOISVO h · (d to ο Φ 'g ^ Λ
ft ΰ) (B CD
H U -pin o O 01 -
ft "" <4H Φ CO
ΗΛΟ) J, ^ 1-1 H ft — C g HO I "H Λ β *0 Φ Ό μ vococMO^rHinin x Ο Φ a φ Όβ(ΰ νοηιηωσιΟ^1^ η μ > ω ό >ι (Β Λ cm cm cm cg cm co cm csi ·-μ cq fB h ft— - ^ 2 5*
*£ id ft CO φ ·Ρ G G
Sø -μ Φ Η -H
φ λ ·μ ^ μ s ©· ·Η °(d Φ 0 ~ p ro ft ε £ cm in σ» cm in is co co co μ μ
1 μι —' H i—IH CQ Φ Ό O
C Φ G ft Φ m δε o co xj φ
Η & ·Η iH ftO
5- H 4-> CO 'O νί Φ
X! o ft'-* co tN-μ E
p ft (Bo ro η οι μ Φ > o inininininintsiN μ Otdid HH HHHHHHCMCM ft Pi Xl ^ h o'—' ε .¾ a s ‘ s u w .pro 1Q /N »Cd Q O)
! * ft iSS
• ^hwcoojsoh μ — c-μ
flj Q (1) ·Η CQ
μ, . WD CO CO CM 'tf O Φε φ ft HHHHHHHH μ CQ 'S § £ ro tu ε ε s X3 η ε h -s <d (d ts
o ^CO X C O CM
d (d o ' co cd in h
o — H CMCOE"OCO!SOiO C I
o coooocom'M'ooco ro μ μ x SI X CMiOCMCMCOCO'tfCM ft 0)0)
u φ P H IS
O 3 H -
4-1 CD ft O CM
""CO H ^ CO O 00 CM H CO X ε η H
μ (do V».*.*.*.*.*«. co o
φ w H lOOCTilSvDC^’M'CO -η ϋ =i X
XJ fi— H CO Η H CM CM CO CM 01
td s X >1 O 00 CM
X m ft o ·> m U ^ co G · ro Φ co in vo is oo σι o h is h
ft Μ ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ^'^’Μ' HldXJO
ωΐ ω - < — — —
DK 160151B
42
De angivne data gælder for ikke-varmebehandlede kompressionsstøbte prøver og er derfor typiske for de fysiske egenskaber. Til opnåelse af optimale fysiske egenskaber kræves syntese af en copolymer med en afbalanceret molekylvægt, MWD, indhold af polymer og målekyl vægt af den polymere.
5
Det fremgår af tabel I, at de fysiske egenskaber for de polyethylenhomopolymere som en funktion af molekylvægten og molekylvægtfordelingen (MWD)f følger de ventede værdier. Endvidere varierer flydespændingen ikke væsentligt, 10 hverken med molekylvægten ellere MWD. Forlængelsen og trækstyrken forøges med stigende molekylvægt, medens modulet, varmedeformeringen og smelteindekset formindskes med stigende molekylvægt. Eksemplerne 17 og 18 har en snævrere MWD og udviser en væsentlig forøgelse i for-15 længeisen og trækstyrken i forhold til tilsvarende middelmolekylvægt efter vægt polyethylener med et brede MWD.
Summeringen af data for de copolymere er opdelt i to grupper, sådanne med en polydispersitet (P.D.) mindre end 9Π 10, angivet i tabel II, og et P.D. større end 10, angivet i tabel III, for at opnå en logisk sammenligning af egenskaberne, som det fremgår af de tilsvarende forskelle i egenskaber for polyethylen-homopolymere.
Ved sammenligning af de forskellige egenskaber for de copolymere med homopolymere med samme middelmolekylvægt er det klart, at inkorporeringen af den polymere i skelettet af de polymere carbonhydrider, såsom polyethylen, forbedrer mange af egenskaberne for polymer i betydelig 30 grad, uden at det går ud over de fordelagtige egenskaber, som den homopolymere har. En sådan forbedring af egenskaberne må anses for overraskende under hensyn til, at den polymere faktisk er copolymeriseret i hovedkæden af polyethylen og afbryder polyethylenets segmenter. I al-35 mindelighed vil en sådan copolymerisation med polyethylen
DK 160151 B
43 resultere i forringelse af de gode egenskaber.
Det fremgår endvidere af de angive data, at anvendelsen af meget lave koncentrationer efter molprocenter af den 5 polymere ikke ændrer indholdet af krystallinsk poly- ethylen. Spherulit-strukturen reduceres betydeligt i de copolymere, men påvirkes ikke ved simple blandinger af polyethylen-homopolymer med den polymere. Det fremgår heraf, at de polymere sidekæde-segmenter findes i de ela-10 stomere amorfe områder af polyethylen. Med andre ord er den krystallinske del af polyethylenmatricen med en elastomer dispergeret fase, som til gengæld har en glasagtig dispergeret fase. Den amorfe polystyren med højt Tg forstærker tilsyneladende den elastomere fase med lavt Th 15 ved lave indhold af polymer på samme måde, som poly styrendomænerne opfører sig i blokpolymere, såsom Kraton.
Når indholdet af polymer forøges, vil arten af matricen og dispergeret fase af de amorfe områder i polyethylenet 20 forandre sig, indtil der sker en fase-inversion. Nu vil den krystallinske matrice af polyethylen have en plastisk amorf dispers fase, som på side vil have en elastomer dispers fase af en sådan størrelse, som kæde-konfigurationerne af de amorfe og krystallinske dele af poly-25 ethylen vil tillade.
Forholdet mellem egenskabsværdierne i tabellerne I - III for polyethylen-homopolymere og pode-copolymere (poly-ethylen-hovedkæde og polystyren-sidekæder med en ensartet 30 molekylvægt på 15400) er vist i figurerne 1 og 2 som normaliserede værdier i forhold til indholdet af polymer.
Disse diagrammer viser en afgørende effekt af den polymere til at forøge alle de målte fysiske egenskaber i forhold til de tilsvarende egenskaber for polyethylen-35 homopolymere med samme molekylvægt og molekylvægt fordeling. Som det fremgår af diagrammet (fig. 1), udviser flydespændingen en skarp forøgelse i området på
DK 160151 B
44 4-12% indhold af polymer og dernæst en gradvis forøgelse med højere polymert indhold. Forlængelsen og trækstyrkerne stiger til et maksimum på ca. 12% polymer. Elasticitetsmodulet har en skarp forøgelse op til 4% 5 inkorporering af sidekæde-polymer, holder sig derefter konstant til 14-16% polymer og stiger igen, men mindre skarpt ved højere koncentrationer af den polymere. Varme-deformationen udviser en stadig forøgelse med stigende indhold af polymer fra 5%.
10
Ovennævnte data og illustrationer viser nogle af de fordele, som opnås af pode-copolymere med polyethylen-hoved-kæde og polystyrensidekæder integralt copolymer!seret i polyethylen-hovedkæden. Tilsvarende fordelagtige resulta-15 ter opnås ved anvendelse af polymeriserbare carbonhydrid-monomere af anden art end ethylen, hvorved fås polymere med højt Tm og lavt Tg, f.eks. lavere a-olefiner, såsom propylen, buten-1 og penten-1.
20 Som det fremgår af eksempel 16, kan sidekædepolymere med højt Tg, såsom polystyren, erstattes af polymere med lavt Tg, såsom polybutadien og hovedsagelig cis-polyisopren.
For eksempel kan isopren polymeriseres anionisk med sekundært butyllithium, fortrinsvis til en molekylvægt på 25 15000 og termineret med allylchlorid. I stedet kan den elastomere levende polymere modificeres med en alkylen-oxid, såsom ethylenoxid, efterfulgt af terminering med allylchlorid, methallylchlorid eller methacrylylchlorid til opnåelse af polymere med lavere Tg. Den terminerede 30 a-olefin (allylchlorid og anionisk polymeriseret isopren) kan anvendes til fremstilling af meget slagfast polyethy-len- eller polypropylen-copolymere ved i og for sig kendte polymerisationsmetoder. For eksempel kan det ovennævnte α-olefin-terminerede polyisopren copolymeriseres med 35 ethylen under anvendelse af en Ziegler-katalysator eller med propylen under anvendelse af en Natta-katalysator.
DK 160151 B
45
Endnu et alternativ, der illustreres i eksemplerne, omfatter anvendelsen af monomere carbonhydridere, der producerer elastomere polymere i hovedkæden af den copoly-mere. Blandt disse monomere kan nævnes isobutylen, buta-5 dien, isopren og ethylen-propylen-comonomere. De fysiske egenskaber for de elastomere hovedkædepolymere kan forøges ved, at der i den hovedkæde-polymere copolymeriseres eller inkorporeres et stort antal makromolekylære monomere, såsom lineære polymere, anionisk polymeriseret fra 10 styren, a-methylstyren, ethylenoxid, 4-vinylpyridin, methacylonitril, Ν,Ν-dimethylacrylamid eller methyl-methacrylat. Et foretrukket eksempel er den makromolekylære monomere fra eksempel 16, hvori polystyrenet, modificeret med butadien eller isopren, termineres med enten 15 allylchlorid eller 2-brommethyl-5-norbornen. Den sidste endegruppe er særlig velegnet til fremstilling af ethyl-en-propylen-hovedkæde-pode-copolymer ved fremgangsmåden ifølge eksemplerne 9 og 10.
20 Som det fremgår af det ovenfor nævnte udgør den foreliggende opfindelse en bekvem og økonomisk metode til fremstilling af copolymere under anvendelse af et stort antal monomere carbonhydrider til dannelse af hovedkæde-poly-mere blokke og mange forskellige anionisk polymeriserbare 25 monomere til dannelse af sidekæde-polymere. Copolymerisa-tionen lettes ved en omhyggelig udvælgelse af den terminale endegruppe i den anionisk polymeriserede polymere. Problemet med at copolymerisere uforligelige polymere kan således løses på økonomisk måde til fremstilling af 30 copolymere med en hovedkæde og en sidekæde-polymer, der er udvalgt efter det særlige anvendelsesformål.
EKSEMPEL 43 35 a) Til fremstilling af polystyren-polyisopren-sidekæder, der er termineret med allylchlorid indføres i en 3,8 liter reaktor 2,5 liter renset benzen, og blandingen op-
DK 160151 B
46 varmes til 40 °C. Efter sterilisation med sekundært butyllithium under anvendelse af diphenylethylen som indikator sættes 15,3 ml (0,0193 mol) sekundært butyllithium (12% i hexan) ved hjælp af en injektionssprøjte.
5 193 g monomer styren tilsættes i løbet af 5 minutter, medens reaktortemperaturen holdes på 40 °C. 6 minutter efter tilsætning af det monomere styren tilsættes 193 g monomert isopren i løbet af 4,5 minutter. Reaktoren opretholdes ved 40 °C i 60 minutter, hvorefter 2,4 ml 10 allylchlorid tilsættes til terminering af reaktionen. Den a-allylchlorid-terminerede polystyren-polystyren-poly-isopren-makromolekylære monomere har følgende struktur: 15 CH3CH2—CH—-CH2—CH---CH2 ^CH2 CH2CH=CH2 ·
CH3 /\ C=C
( J / \ L \/\. LCH3 h Jm 20 \ hvor n har en sådan værdi, at molekylvægten af polystyren er 10.000, og m har en sådan værdi, at polyisoprensegmen-tet af den diblok-makromolekylære monomere er ca. 10.000.
25 b) Til fremstilling af en copolymer af en allylchlorid termineret polystyren-polyisopren-diblok-polymer og pro-pylen indføres i en 2-liter reaktor 60 g a-olefin-termi-neret diblok-polystyrenpolyisopren, fremstillet ifølge 30 eksempel 43a, sammen med 1,5 liter tørt N-heptan. Reaktoren udskylles med nitrogen i 40 minutter. 30 ml diethyl-aluminiumchlorid (25% i N-heptan) tilsættes efterfulgt af 2,05 g titantrichlorid. Reaktoren opvarmes til 75 °C, og gasformigt propylen indføres i reaktoren med en hastighed 35 på 1 liter /minut. Polymerisationen udføres ved 75 °C og et tryk på 1,4-1,8 bar under tilførsel af propylen med en middelhastigehd på 0,5 liter/minut. Efter 2 timer afslut-
DK 160151B
47 tes reaktionen ved tilsætning af ethanol. Den dannede co-polymere vaskes med fortyndet natriumhydroxidopløsning og tørres i en vakuumovn. Ved infrarød analyse vises, at den diblok-polymere var inkorporeret i polypropylen-hovedkæ-5 den. De fysiske egenskaber for den copolymere er prøvet med følgende resultater:
Trækstyrke 347 bar
Flydespænding 330 bar 10 % forlængelse 810 5
Elasticitetsmodul 0,1435 x 10 bar Varmedeformations-temperatur 62 °C
Izod-slagstyrke 0,138 m-kg/25 mm 15 EKSEMPEL 44 a) Til fremstilling af polystyren-polyisopren-makromole-kylær monomer, indføres i en 4 liter reaktor 2,5 liter 20 tørt benzen, der opvarmes til 40 °C. Efter sterilisation med sekundært butyllithium under anvendelse af diphenyl-ethylen som indikator tilsættes ved hjælp af en injektionssprøjte 15,8 ml (0,0199 mol) sekundært butyllithium (13% i hexan). 80 g monomert styren tilsættes, medens 25 reaktionstemperaturen holdes på 40 °C. Derefter tilsættes 319 g monomer isopren, og polymerisationen udføres ved 40 °C i 1 time, hvorefter den levende diblok-makromolekylære monomere har en formel med følgende struktur: 30 CH3CH2—CH CH2 CH:--CH2 CHr — CH2CH = CH2 CH, Å 0 = 0 / \ L \/J. CHj H J„ hvor n har en sådan værdi, at molekylvægten af polystyre- 35 DK 160151 B ; 48 net er ca. 4.000, og m har en sådan værdi, at molekylvægten af polyisoprenet er ca. 16.000. Analyse af den diblok-polymere ved gel-permeationskromatografi afslører, at molekylvægtfordelingen af den polymere er meget snæ- 5 ver, dvs. forholdet Mw/Mn er mindre end 1,1. ' b) Til fremstilling af copolymere af polystyren-poly-isopren-diblok-polymer, termineret med allylchlorid og ethylen indføres i en 2-liter reaktor 300 ml af en di- 10 blok-polymer, fremstillet ifølge eksempel 44a (40 g på basis af tørstof) sammen med 1,2 liter tørt cyclohexan. Reaktoren skylles ud med ren nitrogen i 50 minutter. 22 ml ethylaluminiumsesquichlorid-opløsning (25% i heptan) tilsættes ved hjælp af en injektionssprøjte. Ethylen ind- 15 føres i reaktoren, indtil trykket er steget til 3,1 kg/cm2, og blandingen omrøres kraftigst muligt. 0,2 ml vanadiumoxytrichlorid indsprøjtes, og polymerisationen startes øjeblikkeligt. Under tilsætningen af vanadiumoxytrichlorid stiger temperaturen fra 25 °C til 60 °C.
20 Efterhånden som trykket falder, tilføres ethylen med en hastighed på 2 liter/minut. Polymerisationen udføres i løbet af 12 minutter og termineres ved tilsætning af 10 ml ethanol. Den polymere rensen ved vask med cyclohexan, fortyndet natriumhydroxidopløsning og tørres i en vakuum- 25 ovn. Ved ultraviolet analyse af den copolymere vises, at denne indeholder 24% af den diblok-polymere monomere. De fysiske egenskaber for den copolymere blev prøvet, og resultaterne er følgende: 30 Flydespænding 175 bar
Trækstyrke 151 bar % forlængelse 490 g
Elasticitetsmodul 0,0425 x 10 bar Varmedeformations-
35 temperatur 37 °C
Izod-slagstyrke 1,77 m-kg/25 mm (prøven brækkede ikke)
DK 160151 B
49 EKSEMPEL 45 a) Til fremstilling af en polystyren-polyisopren-diblok-polymer, der er termineret med allylchlorid indføres i en 5 4-liter reaktor 3,0 liter renset benzen, og der opvarmes til 40 °C. Efter sterilisation med sekundært butyllithium ved hjælp af diphenylethylen som indikator sættes 46,5 ml (0,0585 mol) sekundært butyllithium (12% i hexan) ved hjælp af en injektionssprøjte. 761 g monomer styren til-10 sættes i løbet af 15 minutter, medens reaktionstemperaturen holdes på 40 °C. 5 minutter efter af sty- rentilsætningen er afsluttet, tilsættes 410 g monomert isopren i løbet af 4 minutter. Reaktionsblandingen holdes ved 40 °C i 1 time, hvorefter reaktionen blev afbrudt ved 15 tilsætning af 15 ml allylchlorid. I den dannede diblok-polymereudgjorde molekylvægten af polystyrenet ca. 13.000, og molekylvægten af polyisoprenet 7.000. Den diblok-polymere blev analyseret ved gel-permeationskroma-tografi, og denne analyse afslørede, at molekylvægt-20 fordelingen af den polymere var meget snæver, dvs. Mw/Mn var mindre end 1,1.
b) Til fremstilling af en copolymer af polystyren-poly-isopren-diblok-polymer, termineret med allylchlorid og 25 ethylen, indføres i en 2-liter reaktor 200 ml af den diblok-polymere, som er fremstillet i eksempel 45a (40 g på tør basis) sammen med 1,3 liter cyclohexan. Reaktoren udluftes med nitrogen af høj renhed i 1 time. 22 ml eth-ylaluminiumsesquichlorid-opløsning (25% i heptan) tilsæt-30 tes. Ethylen indføres i reaktoren, indtil trykket er steget til 3,1 bar. Derefter tilsættes 0,2 ml vanadiumoxy-trichlorid, og polymerisationen startes øjeblikkeligt, hvorved temperaturen stiger fra 27 °C til 55 °C. Efterhånden som trykket falder, tilføres ethylen med en ha-35 stighed på 2 liter/minut. Polymerisationen udføres i 8 minutter og termineres ved tilsætning af 10 ml ethanol.
Den polymere renses ved vask med fortyndet natrium-
DK 160151B
50 hydroxid-opløsning, cyclohexan og tørres i en vakuumovn. Ultraviolette analyser viste, at den copolymere indeholdt 38,5% diblok-makromolekylær monomer. De fysiske egenskaber af den copolymere blev prøvet med følgende resul-5 tater;
Flydespænding 405 bar
Trækstyrke 414 bar % forlængelse 77 5 10 Elasticitetsmodul 0,12 x 10 bar
Varmedeformationstemperatur 49 °C
Izod-slagstyrke 0,1382 m-kg/25 mm 15 EKSEMPEL 46 a) Til fremstilling af polystyren-polyisopren-diblok-polymer, der er termineret med allylchlorid, indføres i 20 en 4-liter reaktor 2,5 liter renset benzen, og der opvarmes til 40 °C. Efter sterilisation med sekundært butyl-lithium ved hjælp af diphenylethylen som indikator tilsættes 35,1 ml (0,044 mol) sekundært butyllithium (12% i hexan) ved hjælp af en injektionssprøjte. 442 g styren 25 tilsættes i løbet af 13 minutter, medens reaktortemperaturen holdes ved 40 °C. 10 minutter efter tilsætning af det monomere styren tilsættes 88,4 g isopren i løbet af 4 minutter. Reaktoren holdes ved 40 °C i 30 minutter, hvorefter der tilsættes 3,6 ml allylchlorid til terminering 30 af reaktionen. I den udvundne diblok-polymere havde en molekylvægt på 1.000, medens molekylvægten af polyiso-prenet var ca. 2.000. Den polymere blev analyseret ved gel-permeationskromatografi, og analysen afslørede, at molekylvægtfordelingen af den polymere var meget snæver, 35 dvs. Mw/Mn var mindre end 1,1.
i
DK 160151 B
51 b) Til fremstilling af en polystyren-polyisopren-diblok-polymer, der er termineret med allylchlorid, og en blanding af ethylen og propylen indføres i en 2-liter reaktor 155 g af en 19,3% opløsning af diblok-polymere, 5 fremstillet ifølge eksempel 46a (30 g på tør basis) sammen med 1,6 liter renset cyclohexan. 22 ml ethylalumi-niumsesquichlorid-opløsning (25% i hexan) tilsættes ved hjælp af en injektionssprøjte. Derpå indføres 19 liter (35 g) gasformigt propylen til reaktoren. Efter at der er 10 indsprøjtet 0,2 ml vanadiumoxytrichlorid startes poly merisationen ved tilførsel af ethylen. Ethylen tilsættes til reaktoren med en hestighed på 2 liter/minut i 14 minutter (35 g). Polymerisationen udføres i 24 minutter og termineres ved tilsætning af isopropylalkohol.
15
Den copolymere opløsning indføres i et rustfrit stålkar, og 1 liter fortyndet natriumhydroxidopløsning og 1 g antioxidant tilsættes. Blandingen omrøres med en blander til fjernelse af katalysatorrester fra den polymere. Den 20 copolymere koaguleres og tørres.
EKSEMPEL 47 a) Til fremstilling af polystyren-polyisopren-diblok-25 polymer, der er modificeret med ethylenoxid og termineret med methacrylylchlorid, indføres i en rustfri stålreaktor 193,22 kg renset benzen. Reaktoren opvarmes til 40 °C, og opløsningsmiddel og reaktor steriliseres med sekundært butyllithium under anvendelse af diphenylethylen som in-30 dikator. Efter sterilisationen tilsættes 126,58 g (1,9764 mol) sekundært butyllithium (12% i hexan) til opløsningen, efterfulgt af 19,47 kg styren i løbet af 30-45 minutter, medens reaktortemperaturen holdes på 36-42 °C.
Efter tilsætningen af styrenet tilsættes 48,62 kg isopren 35 til reaktoren, efterfulgt af tilsætning af 0,38 kg ethylenoxid til modificering af den diblok-levende polymere. Den modificerede diblok-polymere termineres ved i
DK 160151B
52 tilsætning af 0,22 kg methacrylylchlorid til dannelse af | methacrylsyreester med følgende formel:
. I
5 II j CH3CH2—CH—fCH2—CHl·-Pcft C Hr]—CH2CH2—O—C — C=CH2 '
I I \ / I
CHj /V C=C CHj I
() / \ 1 \/\. LcHi h J.
10 hvor n har en sådan værdi, at molekylvægten af polystyrenet er ca. 10.000, og m har en sådan værdi, at molekylvægten af polyisoprenet er ca. 25.000. Analyse af den 15 makromolekylære diblokpolymere ved gel-permeations- kromatografi afslører, at molekylvægtfordelingen af den polymere er meget snæver, dvs. forholdet Mw/Mn er mindre end 1,1. Efter udvinding af den makromolekylære monomere tilsættes 68 g Agerlite Superlite (antioxidant) til den 20 polymere til stabilisering over for for tidlig oxidation.
b) Fremgangsmåden ifølge eksempel 47a gentages, idet der i stedet for methacrylylchlorid anvendes en ækvivalent mngde maleinsyreanhydrid til dannelse af maleinsyrehalv-25 esteren af den polystyren-polyisopren-diblok-polymere med følgende formel:
O
CHjCH2—CH—pCH2—CH-]-PCH2 CHr]—CH2CH—O—C
30 ! i \ / \
CH3 /V C—C CH
U / \ ii
\/\n LCH3 H m CH
/
HOC
Λ 35 ° hvor n og m er positive hele tal som ovenfor angivet.
DK 160151 B
53 c) Den i eksempel 47b dannede polymer copolymeriseres ved vinylchlorid (10 vægtdele af den polymere med 90 vægtdele vinylchlorid og et kædeoverføringsmiddel) til dannelse af den med forbedrede egenskaber i henseende til formbarhed 5 og styrke.
d) Til fremstilling af en copolymer ud fra methacrylat-ester-polystyren-polyisopren-polymere og styren udføres en suspensions-copolymerisation med en methacrylatester- 10 termineret polystyren-polyisopren-diblok-polymer, frem stillet i eksempel 47a, ved ovennævnte fremgangsmåde. En vandig opløsning og en monomer opløsning fremstilles begge frisk før anvendelsen. Bestanddelene af den vandige stabiliseringsopløsning og den monomere opløsning var 15 følgende:
Vandig stabiliseringsopløsning
Destilleret vand 375 g 20 Polyvinylpyrrolidon 0,625 g
Monomer opløsning
Methacrylat-termineret 291 g (25,9% fast opløs- 25 polymer (eksempel 47a) ning i benzen, 75,4 g)
Styren 177 g
Benzen (opløsningsmiddel) 52 g AIBN (azobisiso- butylronitril) 1,33 g 30 (polymerisationsinitiator)
Den vandige stabiliseringsopløsning indføres i en skyllet 1-liter flaske, der lukkes med en kapsel med pakning af butylgummi med et overtræk af polyesterfolie. Flasken 35 skylles med nitrogen ved hjælp af en indsprøjtningsnål før indførelsen af den monomere opløsning. Den monomere opløsning indføres derefter i flasken ved hjælp af en i
DK 160151B
54 injektionssprøjte, og flasken anbringes i et polymerisationsbad, der roterer med 30 omdrejninger pr. minut ved 65 °C i 20 timer. Derefter afkøles suspensionen, der filtreres, vaskes med vand, lufttørres og sigtes ved stue- 5 temperatur. 117 g af den copolymere udvindes, svarende til en omdannelsesgrad af styrenet på 95%.
Den kemisk bundne, faseseparerede pode-copolymere kompressionsstøbes til en klar plastik med følgende fysiske 10 egenskaber: i
Elasticitetsmodul 13.360 bar
Varmedeformerings- j
temperatur 77 0C
15
Izod-slagstyrke 0,1521 m-kg/25 mm- j 1,3134 mm-kg/25 mm j i
Det fremgår af ovennævnte data, at den copolymere har 20 bemærkelsesværdig fysiske egenskaber og desuden er klar gennemsigtig.
EKSEMPEL 48 (sammenligningseksempel) 25
Homopolymerisation af methacrylat-termineret polystyren a) Til fremstilling af polystyren, termineret med methacrylylchlorid fyldes en rustfri stålreaktor med 120 30 1 A.C.S. benzen (thiophenfri), som er fortørret ved hjælp af en molekylær sigte efter system Linde og med calciumhydrid. Reaktoren opvarmes til en temperatur på 38-40 °C, og 10 ml diphenylethylen tilsættes til reaktoren ved hjælp af en injektionssprøjte. En 11,4 % 35 opløsning af sekundært butyllithium i hexan tilsættes portionsvis til reaktoren, indtil der opretholdes en permanent orangegul farve (60 ml), hvorefter der til-
DK 160151 B
55 sættes yderligere 1,6 kg sekundært butyllithium i hexan til reaktoren og derefter 37 kg renset styren i løbet af 1 time og 40 minutter. Reaktortemperaturen opretholdes ved 38-40 °C. Det levende polystyren modificeres ved 5 tilsætning af 0,13 kg ethylenoxid, og reaktionsopløsningen skifter farve fra rød orange til gul. Det dannede modificerede levende polystyren omsættes derefter med 260 ml methacrylylchlorid, og opløsningen ændrer farve til en meget bleg gul farve. Det methacrylat-10 terminerede polystyren udfældes ved tilsætning af den polymere benzenopløsning i methanolet, hvorved den polymere udfældes af opløsningen. Den polymere tørres i et tørreapparat med cirkulerende luft ved 40-45 °C og derefter i et fluidiseret lag til fjernelse af spor af methanol.
15 Molekylvægten af den polymere, bestemt ved membran-faseosmometri, er 13.400, og molekylvægtfordelingen er meget snæver, idet Mw/Mn er mindre end 1,05.
b) Det dannede methacrylat-terminerede polystyren under-20 kastes en homopolymerisation ved suspensionspolymerisation under følgende betingelser:
Vandig opløsning: 25 5 % teknisk polyvinylalkohol 3,0 g
Destilleret vand 300,0 g
Monomer opløsning: 30 Methacrylat-termineret polystyren 20-,0 g
Lauroylperoxid 0,16 g
Benzen (thiophen-fri) 30,0 g
Den vandige polyvinylalkoholopløsning indføres i en ren 35 1-liter flaske, der udluftes med nitrogen i 15 minutter.
Den methacrylat-terminerede polystyren-polymer-opløsning sættes til flasken, og denne lukkes efter udskylning med
DK 160151 B
56 nitrogen i 2 minutter. Flasken anbringes i et polymerisationsbad ved 70 °C i 17 timer.
Produktet filtreres, tørres og opløses i tetrahydrofuran 5 (THF) til analyse ved gel-permeationskromatografi (GPC).
Der er ikke fundet gel i THF-opløsningen. I GPC-kromato-grammet viste forholdet mellem arealet af ikke-reageret polymer i forhold til det totale areal, at 75,9 % af den makromolekylære monomere forblev uomsat. Ved analyse af 10 GPC er således påvist, at kun 24 % af den polymere har reageret, og denne omdannelse resulterede kun i en polymere med lav molekylvægt.
EKSEMPEL 49 (sammenligningseksempel 15
Polymerisation af acrylater i nærværelse af polystyren
Dette eksempel illustrerer, at et konventionelt polystyren ikke poder til en acrylat-hovedkæde ved polystyren-20 segmentet, hvoraf fremgår, at de polymere ifølge opfindelsen copolymeriserer med acrylater og andre poly-meriserbare monomere over den endestillede dobbeltbinding.
25 Den tilstræbte polymerisation udføres i en 3-halset kolbe, udstyret med en kondensator, under omrøring efter følgende procedure:
Polymerisationsrecept 30
Polystyren1 18,0 g
Ethylacrylat 42,0 g AIBN 0,168 g
Benzen (thiophen-fri) 120,0 g 35 DMSO 120,0 g i 57
DK 160151 B
Levende polystyren med en molekylvægt på ca. 10.000, termineret med methanol.
Dette materiale indføres i en kolbe, og den klare opløs-5 ning opvarmes under en langsom nitrogenstrøm i 13 timer ved en temperatur på 61-80 °C. Efter reaktionens af slutning har den polymere opløsning et totalt indhold af faste stoffer på 19,6 % (teoretisk 20,0 %).
10 Produktblandingen udfældes og opløses i THF til GPC-analyse. Ikke-omsat polystyren bestemmes ud fra arealet af polystyrentop i GPC-kromatogrammet af en kendt prøve, idet der anvendes polystyren-top-arealet/gram kalibrering af polystyren-standard, som er vist i efterfølgende ta-15 bel: GPC-bestemmelse af ikke-omsat polystyren
Ikke-omsat 20 polystyren Ikke-omsat Vægt produkt i injiceret polystyren injiceret Polystyren-top Prøvev * i produkt (gram)_Areal (gram)_(gram)_% 25 0,008039 0,1778 0,00268 33,3 (a) Beregnet fra standard 66,5 g areal/1.000 g polymermonomer.
30
Ovennævnte bestemmelser viser, at det polymere produkt indeholder 33,3 % ikke-omsat polystyren. Der er derfor kun ringe eller ingen podning af ethylacetat til polystyren-polymer, som forekommer under polymerisationen.
35
DK 160151 B
58 EKSEMPEL 50
Fremstilling af en copolymer med polystyren-sidekæder og poly-(butylacrylat)-hovedkæde 5 Følgende bestanddele indføres i en 1-liter flaske, som vaskes, tørre, tilproppes og skylles med nitrogen:
Methacry1at-termineret polystyren 10 (fremstillet ifølge eksempel 48a med undtagelse af, at Mn = 11.000) 15,0 g
Butylacrylat 45,0 g AIBN 0,09 g DMSO 195,0 g 15 Benzen (thiophen-fri) 195,0 g
Det methacrylat-terminerede polystyren opløses først i benzen/DMSO-opløsning, efterfulgt af opløsning af butyl-acrylatet og AIBN i opløsningen. Den homogene opløsning 20 indføres i den med nitrogen fyldte flaske ved hjælp af en injektionssprøjte. Flasken anbringes ved 67 °C i et polymerisationsbad ved et omdrejningstal på 30 omdr./min. Prøver udtages ved hjælp af en sprøjte og afbrydes med 10 % MEHQ efter, 75 minutter, 120 minutter og 25 210 minutter. Efter en polymerisation på 300 minutter afbrydes resten af polymerisationsblandingen i flasken ved hjælp af fire dråber 10 % MEHQ i ethanol.
Butylacrylatomdannelsen bestemmes ved måling af fast-30 stofindhold i en prøve. Resten af prøven fældes med methanol, tørres og opløses i THF til GPC-analyse. Det methacrylat-terminerede polystyren har en top ved 31 enheder i et GPC-kromatogram. GPC-kromatogrammet af produkterne af 75, 120, 210 og 300 minutter viser en for-35 svinding af toppen ved 31 enheder. Analyse af GPC-kromatogrammet afslører, at 25,6 % af den copolymere i polystyren og 74,4 % er poly(butylacrylat).
59
DK 160151 B
Ovennævne procedure gentages flere gange under anvendelse af samme methacrylat-termineret polystyren med en molekylvægt på 11.000 og et forhold Mw/Mn på mindre end 1,1 ved copolymerisering af stigende mængder af butylacrylat, 5 idet man erstatter butylacrylat med ethylacrylat og methylmethacrylat. Tabel IV angiver resultaterne af disse copolymerisationer.
10 15 20 25 30 35
TABEL IV
60
DK 160151 B
Sammensætningen af methacrylat-termineret polystyren-acryl-copolymere, fremstillet i DMSO/benzen-opløsning ί 5 fa) '
% Polymerv 1 Polymer Copolymer I
i polymer Polymer- Comonomer omdan- sammentilførsel isations- omdannelse nelse sætning ]
Comonomer tid timer % % (% polymer) -- i 10 BA 25 2 36,2 37,2 25,6 j 3,5 62,3 65,7 26,0 j 5 75,6 85,5 27,4 i BA 50 2 13,5 18,4 57,7 ! 4.75 67,0 77,0 53,5 . EA 25 2 23,2 30,1 30,2 ! 15 3,5 58,3 67,2 27,8 5 77,6 90,4 28,0 EA 50 4,75 69,0 80,7 53,9 MMA 25 2 15,5 10,3 18,2 ! 5 48,3 53,4 26,9 20 MMA 50 2 12,0 22,9 65,6 4.75 35,7 32,0 47,3 (a) SllMa = Methacrylat-termineret polystyren, 11.000 Mn methacrylat-terminalgruppe EA = Ethylacetat 25 BA = Butylacrylat MMA = Methylmethacrylat 30 35
Fremstilling af en copolymer med polystyren-sidekæder og poly(methylmethacrylat)-hovedkæde 5 61
DK 160151 B
EKSEMPEL 51 Følgende bestanddele indføres i en klar 1-liter kolbe, der tilproppes, skylles med nitrogen og polymeriseres i 17,5 timer ved 74 °C i et polymerisationsbad.
10 Methacrylat-termineret polystyren (produkt fra eksempel 48a) 27,5 g
Methylmethacrylat 110,0 g
Benzen (thiophen-fri) 413,0 g AIBN 1,1 g 15 t-dodecylmercaptan 0,7 ml.
Den dannede copolymere udvindes ved udfældning af en del af den copolymere i methanol og den anden del i cyclo-hexan til dannelse af et samlet udbytte på 87 %. Der fås 20 klare, skøre folier ud fra cyclohexan- eller methanol-ud- fældede produkter. Det methacrylat-terminerede polystyren alene har en top ved 32 enheder på kromatogrammet af 6PC.
Dog viser GPC-kromatogrammet på det ikke-oparbejdede produkt af den copolymere, at ingen ikke-omsat methacrylat-25 makromolekylær monomer kan påvises ved 32 enheder. Det må derfor antages, at alt methacrylat-termineret polystyren copolymeriserer med methylmethacrylat.
EKSEMPEL 52 30
Fremstilling af en copolymer med polystyren-sidekæder og poly(butylacrylat)-hovedkæde ved suspensionscopolymeri-sation 1
Ved anvendelse af samme methacrylat-termineret polystyren som angivet i eksempel 50 (dvs. molekylvægt = 11.000 og Mw/Mn mindre end 1,1, fremstilles ved fremgangsmåden
DK 160151 B
62 ifølge eksempel 48a, indføres følgende bestanddele i en ren, tilproppet med nitrogen udskyllet 1-liter flaske:
Destilleret vand 150,0 g 5 En 5 % opløsning af polyvinylalkohol 3,0 g
Dinatriumphosphat 0,80 g
Mononatriumphosphat 0,05 g 10 Derefter indføres følgende opløsning i flasken ved hjælp af en sprøjte: | |
Methacrylat-termineret polystyren 20,0 g
Butylacrylat 30,0 g 15 Lauroylperoxid 0,1 g
Flasken roteres i 16 timer ved 65 °C, hvorefter der opvarmes i 2-3 timer ved 86 °C. Det dannede granulat vaskes med vand, filtreres og tørres. Der fremstilles en støbt 20 folie, der er klar, elastisk og stærk. Denne transparente folie viser, at der kun er lidt ikke-omsat methacrylat-termineret polystyren.
I modsætning til copolymerisering i DMSO/benzen-opløsning 25 er reaktiviteten af methacrylat-termineret polystyren med acrylmonomere ved suspensionspolymerisation den fra litteraturen forudsete reaktivitet. Det fremgår af tabel V, at den polymeriserbare makromolekylære monomere har en større relativ reaktivitet end det monomere butylacrylat.
30
Det relative reaktivitetsforhold, af det methacrylat-terminerede polystyren (M^) med butylacrylat (M2) er ca.
0,4 (tabel V). 1
Dette svarer til de i litteraturen angivne værdier på 0,37 for methylmethacrylat/butylacrylat.
TABEL V
63
DK 160151 B
Sammensætningen af methacrylat-termineret polystyren-butylacrylatcopolymere, fremstillet ved suspensions-5 polymerisation
Copoly- r^ = mersam- % BA omdan- % polymer Polymer- Butyl- mensæt- nelse_ 10 i den po- isations- acrylat- Polymer- ning % Polymer-lymere tid, min. omdannel- omdannelse (% po- omdannelse tilsætning se % % lymer) 30 90 29,2 47,0 41,5 0,6 15 135 60,4 79,6 35,6 180 68,9 81,9 33,1 50 45 7,0 15,5 68,9 0,45 90 10,1 26,3 71,9 0,38 135 67,4 81,0 54,6 20 180 79,0 85,6 52,0 EKSEMPEL 53 25 Fremstilling af en copolymer med polystyren-sidekæder og ethylacrylat/butylacrylat-hovedkæde ved suspensions-co-polymerisation
En suspensions-copolymerisation ved hjælp af et meth-30 acrylat-termineret polystyren, fremstillet ifølge eksem pel 48a og med en molekylvægt på ca. 16.000 og et Mw/Mn på mindre end 1,1, gennemføres ved den nedenfor beskrevne fremgangsmåde. En vandig opløsning og en monomer opløsning blev fremstillet umiddelbart forud for anvendelsen.
35 Bestanddelene af de to opløsninger er følgende:
DK 160151B
64
Vandig stabilisatoropløsning:
Destilleret vand 300,0 g 5 % teknisk polyvinylalkohol-5 opløsning 3,0 g
Dinatriumphosphat 1,6 g
Monomer opløsning: 10 Methacrylat-termineret polystyren 30,0 g
Ethylacrylat 35,0 g
Butylacrylat 35,0 g
Benzen (thiophenfri) 14,0 g
Lauroylperoxid 0,084 g 15
Den 5 % polyvinylalkohol-opløsning fremstilles ved opløsning af polyvinylalkohol i destilleret vand. Den vandige stabilisatoropløsning overføres til en skyllet 1-liter kolbe, som lukkes med en kapsel med pakning af butyl-20 gummi, overtrukket med en polyesterfolie. Flasken ud skylles med nitrogen ved hjælp af en injektionssprøjte forud for indføring af den monomere opløsning.
Den monomere opløsning overføres herefter til en kolbe 25 ved hjælp af en injektionssprøjte, og denne indføres i et polymerisationsbad og roteres ved en omdrejning på 30 omdr./min ved 55 °G i 16 timer. Polymerisationsreaktionen afsluttes ved følgende temperaturforløb. Badtemperaturen hæves til 65 °C i 3 timer, 80 °C i 1 time og 4 timer ved 30 92-95 °C. Suspensionen afkøles derefter, filtreres, vaskes med vand og tørres ved stuetemperatur.
Granulatet formales i 2 minutter ved 145 °C valsetemperatur for analyse og fysisk afprøvning. Udbyttet er 91,6 % 35 af det teoretiske (der er noget tab af materiale under formalingen). Mængden af ikke-omsat methacrylat-terminret polystyren i produktet er 3,3 %.
65
DK 160151 B
Prøverne fremstilles til fysisk prøvning ved kort formaling af det tørrede polymere granulat forud for støbning af prøvestykker for at eliminere uopløselig gel. De formalede produkter opløses i THF til GPC-bestemmelse for 5 ikke-omsat methacrylat-termineret polystyren. De støbte prøver, som ikke var underkastet forskydningsspændinger ved formalingen, udviklede sædvanligvis ikke optimale fysiske egenskaber. Alle produkterne til analyse formales 2 minutter i en laboratoriemølle med en snæver spalte og 10 ved en val se temper a tur på 145 °C. Prøvestykkerne til trykprøverne kompressionsstøbes i 10 minutter ved 170 °C og et tryk på 77,3 bar. Kun kontakttryk anvendes, indtil pladerne nåede den krævede temperatur, hvorefter formen underkastes fuldt tryk. Trykket opretholdes under af-15 kølingen af formen til forhindring af bobler.
De støbte plader (470 am) med 30 % inkorporeret methacrylat-termineret polystyren-copolymer ifølge dette eksempel er seje og transparente, og egenskaberne er be-20 skrevet i efterfølgende tabel VI.
25 30 35
TABEL VI
66
DK 160151 B
Egenskaber for 30 % methacrylat-termineret polystyren- copolymer med 1:1 EA:BA 5
Ikke-reageret polymer (%) 3,3 THF-uopløseligt gel-indhold af formalet og støbt prøve, % 0,4
Tg af acrylelastomer-komponent med 10 DSC, °C -37
Vand-absorption, 24 timer, % ca. 0,3
Flydegrænse, bar (a) 25,2
Trækstyrke, bar (a) 114
Brudforlængelse, % (a) 475 15 Blivende forlængelse (% forøgelse af oprindelig længde) (a) 35 (a) Trækprøver blev udført med en Instron ved 250 mm/min trækhastighed.
20 EKSEMPEL 54
Fremstilling af copolymer med polystyren-sidekæder og poly(butylacrylat)-hovedkæde ved suspensions-copolymeri-25 sation I en 2-liter glaskolbe (13 cm diameter), der er neddykket i et vandbad med kontrolleret temperatur, indføres 600 gram af en vandig stabilisatoropløsning indeholdende 600 30 gram destilleret vand, 3 g 5 % Lemol 42-88 polyvinyl-alkohol-opløsning (Borden) og 3,20 g dinatriumphosphat. Reaktoren udstyres med en kondensator, termometer, nitrogenindføringsrør og en omrører med et 11 cm halvmåneformet røreblad af 1 stykke Teflon. Under opvarmning af 35 den vandige opløsning udskylles reaktoren med nitrogen med en hastighed på 100-200 ml/min i 50 minutter. Nitrogenstrømmen reduceres, og 225,2 g af en monomer op- 67
DK 160151 B
løsning indføres i reaktoren.
Den monomere opløsning består af 60,0 g methacrylat-termineret polystyren, der er fremstillet ifølge eksempel 5 8 og med en molekylvægt på ca. 11.000 og 140 g butyl- acrylat, 28,0 g benzen (thiophenfri) og 0,280 g lauroyl-peroxid (Alperox eller Lucido). Omrøreren indstilles således, at bladet er 38 mm under overfladen, og omrøringen startes ved 300 omdr./min, hvorefter den reduceres til 10 230 omdr./min (den monomere skiller ud til en samlet fase ved langsommere omrøringshastighed). Badtemperaturen holdes ved 62 °C med en indre temperatur på 60-61 °C. Efter 1.5 timer iagttages indre dråber, der omdannes til kugler. Den indre temperatur hæves til 90 °C efter 5,5 ti- 15 mer, og polymerisationen afsluttes i løbet af yderligere 1.5 timer. Produktet filtreres gennem en 60 mesh sigte, vaskes med destilleret vand og tørres ved stuetemperatur.
Vægten af de tørrede polymere perler (5-12 mm i længde, 3-4 mm i diameter) er 190,7 g. Efter formaling (2 minut- 20 ter ved 45 °C) og efterfølgende støbning af produktet i 10 minutter ved 170 °C opnås en transparent elastomer.
Efterfølgende tabel VII illustrerer de fysiske egenskaber, som opnås ved copolymerisering af makromolekylære 25 monomere ifølge opfindelsen, fremstillet ved suspensionspolymerisation på den ovennævnte måde.
30 35
TABEL VII
DK 160151 B ! 68 (ft)
Fysiske egenskaber for styren-acryl-copolymere v 5 Polymer-Flyde- Træk- Forlæn- Blivende Øjeblik-^) type styrke styrke gelse forlæn- kelig gen (vægt-%) Comonomer (bar) (bar) (%) gelse (%) vinding (%) _____! S11MA 20 1:1 EA:BA - 57,4 800 0-2 98,5 10 S11MA 25 1:1 EA:BA 9,1 99,4 790 5 95 S11MA 30 1:1 EA:BA 26,6 105,0 810 40 87 S11MA 35 1:1 EA:BA 39,2 135,1 560 50 77 S16MA 25 1:1 EA:BA - 91,7 730 10 96,8 S16MA 25 2:1 EA:BA - 126,0 700 23 91 15 S16MA 30 1:1 EA:BA 18,9 116,2 550 22 91 S16MA 40 1:1 EA:BA 85,4 151,9 400 108 S16MA 45 1:1 EA:BA 123,2 174,3 350 128 S11MA 45 EA 146,3 168,0 290 140 S16MA 53 BA 177,8 142,1 276 105 20 S16MA 50 1:1 EA:BA 187,5 206,5 240 125 (a) Prøver med en tykkelse på 441-465 μπι trukket på en Instrom med 250 mm/min.
(b) % genvinding = [% forlængelse - % blivende 25 forlængelse/% forlængelse] x 100.
(c) S11MA = Polystyren, 11.000 molekylvægt, methacrylat-terminalgruppe.
S16MA = Polystyren, 16.000 molekylvægt, methacrylat-terminalgruppe.
30
Ovennævnte eksempler 50 og 51 illustrerer, at den omhandlede polymeriserbare polymere copolymeriserer og inkorporeres i den hovedkædepolymere med en ensartet hastig-35 hed, der ikke ændrer sig med omdannelsen (tabel IV).
Disse data (tabel IV) viser, at den oprindelige sammensætning af den copolymere er den samme som det oprinde- 69
DK 160151 B
lige tilførselsforhold = 1). Grunden til denne op førsel af den methacrylat-terminerede polymer kan ikke forklares, men virkningen er reproducerbar. Resultaterne af disse forsøg viser, at man med meget store monomere, 5 f.eks. de makromolekylære monomere i meget lave molære koncentrationer, kan opnå en Poisson-fordeling af segmenterne. Denne fordeling tillader en syntese af forudbestemte, ensartede copolymere strukturer. Det fremgår af tabel V, at r-værdierne svarer til de i litteraturen an-10 givne r-værdier for denne type copolymerisation.
Det ses af tabel VII, at der ved lave koncentrationer af makromolekylær monomer (20-30 %) fås produkter, der er termoplastiske elastomere med god genvinding. Ved et 15 indhold på 30-45 % makromolekylære monomere er produkterne fleksible termoplastiske stoffer med stigende trækstyrke og flydegrænse samt dalende forlængelse og genvinding, efterhånden som indholdet af makromolekylær monomer forøges.
20
De acrylatcopolymere med sådanne polymere har mange gode anvendelsesmuligheder som termoplastiske elastomere.
F.eks. vil neddykning af en makromolekylær monomer/EA/Ba-terpolymer i maskinolie i 5 dage ved stuetemperatur kun 25 give en vægtforøgelse på 0,9 %. Styrken og genvindingen af prøven er uforandret ved neddykning i olie. Anvendelsestemperaturen for denne termoplastiske elastomere skønnes at ligge mellem -30 °C og +50 °C. Oliebestandigheden og skørhedstemperaturen kan modificeres ved comonomer-30 blanding under anvendelse af de polymere i copolyme-risaterne. Anvendelsen af polymere med højere glasovergangstemperaturer end polystyren vil give en betydelig forøgelse af de øvre temperaturgrænser for disse produkter.
Disse produkter har vist sig at være velegnede til talrige anvendelsesformål, såsom pakninger, O-ringe, tæt- 35
DK 160151 B
70 ningsmidler og klæbemidler, i kontakt med carbonhydrider og olier, vand og glycoler. Muligheden for sprøjtestøbning og fraværelsen af extraherbare hærdemidler er blandt fordelene ved de omhandlede copolymere.
5 EKSEMPEL 55
Fremstilling af en copolymer med polystyren-sidekæder og poly(butylacrylat)-hovedkæde, fremstillet ved emulsions-10 copolymerisation
Der kan fremstilles stabile emulsioner eller latexer ved copolymerisation af en methacrylat-termineret polystyren-makromolekylær monomer, fremstillet ifølge eksempel 48a, 15 og med en molekylvægt på 13.000 med acrylmonomere i overensstemmelse med følgende recept:
Opløsning A; 20 Destilleret vand (kogt, nitrogenskyllet) 476,0 g
Natriumbicarbonatopløsning (5%) 16,0 g 10 % vandig opløsning af Igepal Co-880 80,0 g
Opløsning B; 25
Butylacrylat 280 g
Methacrylat-termineret polystyren (M.W. = 13.000, Mw/Mn 1,1) 120 g
Toluen 40 g 30 60 % aktivt calciumdodecylbenzensulfonat 13,6 g t-dodecylmercaptan 0,20 ml 35 71
DK 160151 B
Opløsning C:
Lauroylperoxid-opløsning (1,6 g i 20,0 g toluen) 21,6 g 5
Molekylvægten af de copolymere produkter kan forøges ved at fjerne mercaptan i recepten.
Emulsionen fremstilles i et 1,5 liter SS-bægerglas, afkø-10 let på isbad og dannet i en homogenisator med 8.000 omdr./min. Opløsning A anbringes i bægerglasset, og der udskylles med nitrogen. Homogenisatoren startes, og opløsning B indføres i løbet af 1 minut og omrøres i yderligere 10 minutter. Opløsning C tilsættes derefter, og 15 hele indholdet omrøres i yderligere 2 minutter.
Emulsionen overføres til en 2-liter glaskedel, der er udstyret med fire prelplader, 16 x 0,6 cm og omrøres med 7,6 cm 6-bladet turbineomrører. Der udskylles med 20 nitrogen, og der startes en omrøring (500 omdr./min), medens temperaturen stiger til 67 °C, hvor den holdes.
Efter 5 minutter ved 500 omdr./min reduceres hastigheden til 175 omdr./min. Efter 19 timer ved den angivne temperatur afkøles reaktorindholdet til stuetemperatur.
25 Latexen filtreres gennem klæde. Den dannede polymere har et faststof indhold på 39,2 % og en Brookfield-viskositet ved 25 °C (LVI 60 omdr./min) på 11,9 cps, og en partikelstørrelse på 2 mikrometer, en pH-værdi på 7,6 og en fryse-smelte-stabilitet på 2 cycler. Af analyser fremgår 30 det, at kun 1,5 % af det methacrylat-terminerede polystyren forbliver uforandret.
35
DK 160151 B
72 EKSEMPEL 56
Fremstilling af en copolymer med polystyren-sidekæder og poly(butylacrylat)/poly(ethyl-acrylat)-hovedkæder ved 5 emulsions-copolymerisation
Der foretages en emulsions-copolymerisation ved samme fremgangsmåde som beskrevet i eksempel 55 under anvendelse af følgende recept: 10
Opløsning A:
Destilleret vand (kogt, nitrogenskyllet) 401,5 g
Natriumbicarbonatopløsning (5 % opløsning) 17,6 g 15 10 % vandig opløsning af Igepal Co-880 77,0 g
Opløsning B:
Ethylacrylat 154,0 g 20 N-butylacrylat 154,0 g
Methacry1at-termineret polystyren (molekylvægt = 13.000) 132,0 g
Xylen 44,0 g calciumdodecylbenzensulfonat 12,9 g 25 t-dodecylmercaptan 0,07 ml
Opløsning C:
Lauroylperoxid-opløsning 30 (0,9 g i 22,0 g xylen) 22,9 g
Som ovenfor angivet fremstilles emulsionen på samme måde som beskrevet i eksempel 55, men polymerisationen udføres dog ved 55 °C i 4 timer og afsluttes ved 95 °C i 2 timer.
35 Indholdet af faste stoffer af butylacrylat/- ethylacrylat/makromolekylær monomerpolymer-latex er 43,6 %, og partikelstørrelsen er 3,4 um, og pH = 7,5. Der er 73
DK 160151 B
ikke noget koagulat i latex-polymeren, ligesom der heller ikke er noget koagulat i den ifølge eksempel 71 fremstillede polymere.
5 De på denne måde fremstillet pode-copolymere ifølge eksempel 55 og 56 har samme fysiske egenskaber som de ovenfor beskrevne produkter, der er fremstillet ved suspensionspolymerisation.
10 EKSEMPEL 57
Fremstilling af en copolymer med polystyren-sidekæder og polyacrylonitril-hovedkæde 15 En opløsning bestående af 30,0 g af et methacrylat- termineret polystyren, fremstillet ved fremgangsmåden ifølge eksempel 48a, og med en molekylvægt på 11.000, opløst i 120,0 g dimethylformamid indeholdende 0,10 g AIBN indføres i en 1-liter flaske. Flasken tilproppes og 20 udskylles med nitrogen i 15 minutter. 31,5 g acrylonitril indsprøjtes i flasken, og den klare opløsning roteres i 18 timer ved 67 °C i et polymerisationsbad. Flasken eftervarmes derefter i 5 timer ved 90-95 °C. Den viskose opløsning fortyndes med dimethylformamid, og produktet 25 udvindes som et pulver ved udfældning af methanol. En folie støbt i 5 minutter ved 150 "C havde gode flydeegenskaber og var gullig, men klar. Fraværelsen af opaci-tet i den støbte folie viser klart, at intet eller kun lidt ikke-omsat polystyren-makromolekylær monomer var til 30 stede, da polyacrylonitril-produkter indeholdende ikke-omsat polystyren er uklare og opake.
35 DK 160151 B ; 74 EKSEMPEL 58 j
Fremstilling af en copolymer med polystyren-sidekæder og polyvinylchlorid-hovedkæde 5
Et methacrylat-termineret polystyren, fremstillet ved fremgangsmåden ifølge eksempel 48a, og med en molekylvægt på ca. 16.000 og et Mw/Mn på mindre end 1,1, copoly-meriseres i hovedsagen til afslutning med vinylchlorid 10 ved indføring af følgende bestanddele i den angivne rækkefølge i en 1-liter kolbe:
Destilleret vand 300,0 g 5 % opløsning af polyvinylalkohol 15 (PVAL) 3,0 g
Dinatriumphosphat 0,40 g
Lauroylperoxid 0,34 g
Methacrylat-termineret polystyren 14,56 g
Vinylchlorid 85,4 g 20
Det methacrylat-terminerede polystyren og lauroylperoxid sættes til den vandige opløsning af destilleret vand,
Lemol og dinatriumphosphat, og flasken afkøles i isvand. Vinylchlorid kondenseres . i flasken, bringes til at 25 fordampe til opnåelse af den korrekte vægt og til uddrivning af luft. Derefter tillukkes flasken øjeblikkeligt med en kapsel med en pakning af butylgummi, der er overtrukket med polyester. Flasken roteres i et polymerisationsbad ved 95 °C, og efter 19 timers polymerisation 30 udblæses overskud af vinylchlorid, og indholdet af fast stof i flasken frafiltreres i en Buchner-tragt og skylles med destilleret vand. Der fås et udbytte på 92,5 g af den copolymere, som svarer til en omdannelse af 91,2 % vinylchlorid. Et GPC-kromatogram af produktet afslører 35 intet påviseligt ikke-omsat methacrylat-termineret polystyren ved 30,5 enheder. (Toppen af GPC-kromatogrammet for methacrylat-termineret polystyren med en molekylvægt
DK 160151B
75 på 16.000 findes ved 30,5 enheder). I overensstemmelse hermed er det vist, at copolymerisationen af methacrylat-termineret polystyren med vinylchlorid er i det væsentlige fuldstændig.
5 EKSEMPEL 59
Fremstilling af en copolymer med polystyren-sidekæder og polyvinylchlorid-hovedkæde 10
En pode-copolymer af methacrylat-termineret polystyren med en molekylvægt på ca. 11.000, fremstillet ifølge eksempel 8 med vinylchlorid fremstilles ved suspensions-copolymerisation i overensstemmelse med følgende recept: 15
Opløsning A:
Destilleret vand 150,0 g 5 % opløsning af polyvinylalkohol 1,5 g 20 Dinatriumphosphat 0,2 g
Opløsning B:
Methacrylat-termineret polystyren 50,0 g 25 Lauroylperoxid 0,125 g
Vinylchlorid 50,0 g I hver af tre 1-liter flasker indføres 150 g af ovennævnte stamopløsning A, og opløsningen udskylles med ni-30 trogen i 30 minuter. Det methacrylat-terminerede polystyren og lauroylperoxid tilsættes, og flasken afkøles på isvand. Et lille overskud af vinylchlorid kondenseres i flasken og afdampes, indtil der er opnået den korrekte vægtmængde og til uddrivning af luften. Derefter lukkes 35 flasken øjeblikkelig med en kapsel med butylgummipakning, der er overtrukket med polyester. Flasken roteres i et polymerisationsbad ved 50 °C og 30 omdr./min. Der udtages DK 160151 76 j flasker efter 2,5 timer, 5 timer og 15,5 timer, og vinylchlorid udblæses umiddelbart efter fjernelse af hver flaske. Faststofindholdet af hver flaske filtreres på en Buchner-tragt og skylles med destilleret vand. Produktet 5 tørres først i luft og derefter i en vakuumovn ved 50 °C.
Hver af de totale blandinger opløses i tetrahydrofuran.
En portion af tetrahydrofuranopløsningen anvendes til GPC-analyse, og den anden del af opløsningen sættes til 10 overskud på 3:2 cyclohexan:hexan til udfældning af den copolymere. Bundfaldet filtreres og vaskes med 3:2 cyclo-hexan:hexan-opløsning til fjernelse af ikke-omsat makro-molekylær monomer. Den rensede copolymere tørres og underkastes en chloranalyse. Sammensætningen af den copo-15 lymere, beregnet ud fra chlorindholdet af diffrak- ; tionerede produkter er angivet i efterfølgende tabel j VIII.
i j i TABEL VIII | 20 |
Copolymersammensætning af 50:50 methacrylat-termineret j polystyren/vinylchlorid ved forskellige omsætninger: ! VCI Copolymer sammensætning 25 Polymerisations- Omdannelse % polymer % polymer (a\ tid, timer se ' % (fra Cl-analyse) (ved GPC) 2,5 4,6 94 87 5,0 9,8 88 89 30 15,5 55,4 54 63 (a) Beregnet ud fra produkt-udbyttet.
Ikke-fraktionerede portioner af tetrahydrofuran-opløsning 35 filtreres og måles. Rumfangene af opløsningerne af kendte stoffer indsprøjtes i GPC. Toppene for ikke-omsat methacrylat-termineret polystyren ved 31,4 enheder af
DK 160151 B
77 kromatogrammet afskæres, vejes, og ikke-omsat polymer i prøven bestemmes. Sammensætningen af den copolymere beregnet ud fra GPC-data svarer godt til de data, der er beregnet ud fra chloranalyse, og disse beregninger er 5 også angivet i tabel VIII.
Det ses af de ovennævnte eksempler, at de omhandlede polymeriserbare makromolekylære monomere angiver en bekvem vej til fremstilling af polystyren-copolymere med 10 vinylchlorid. Disse copolymere med vinylchlorid kræver ikke forarbejdningshjælpemidler, da smelteegenskaberne for produktet er forbedret i forhold til de PVC-homopolymere. Selv ved lavere koncentrationer af polymer, copolymeriseret med vinylchlorid, vil valsede plader og 15 støbte prøver have en større klarhed end tilsvarende PVC-homopolymere.
De omhandlede polymere kan copolymeriseres med vinylchlorid i opløsning, i masse eller ved sædvanlig suspen-20 sionspolymerisation under påvirkning af frie radikaler som initiatorer. De methacrylat-terminerede polystyrener copolymeriseres f.eks. med vinylchlorid ved suspensionspolymerisation ved polymerkoncentrationer på 10-50 %. De copolymere blandinger af prøver med lav og middel 25 omdannelse er bestemt ved GPC-analyse af den polymere blanding og ved chlor-analyse af de fraktionerede prøver.
En serie af GPC-kromatogrammer af produktblandingerne ved polymerisationer med 50/50 makromolekylær monomer/VCL-monomer er udført med forskellige vinylchlorid-omdan-30 neiser. Analyser af disse kromatogrammer viser, at toppen for den makromolekylære monomere ved 31,4 enheder forsvinder hurtigt ved begyndelsen af polymerisationen.
Ved alle disse copolymerisationer har det vist sig, at hovedarten af methcrylat-termineret polystyren copoly-35 meriserer ved 10-20 % vinylchlorid-omdannelse. Nogle copolymere blandinger med lav omdannelse af flere monomere udgangsblandinger, beregnet ud fra GPC og
DK 160151 B
78 produktydelses-data, er angivet i tabel IX. Sidste kolonne af denne tabel giver den teoretiske øjeblikkelige copolymere sammensætning, beregnet ud fra Alfrey-Goldfinger-copolymerisationsligningen (2), idet man an-5 tager de i litteraturen angivne r-vaerdier for methyl-methacrylat (M^) og vinylchlorid (M2) for methacrylat-termineret polystyren og vinylchlorid, henholdsvis r^ -10 og r2 = 0,1. Det ses af disse data, at den copolymere sammensætning svarer rigtig godt til de teoretiske 10 værdier inden for grænserne for forsøgsnøjagtigheden ved meget lave molærekoncentrationer af den makromolekylære monomere-dobbeltbinding.
De relative reaktiviteter af vinylchlorid med vinylether-15 terminerede polymere og med maleinsyrehalvestere-ter-minerede polymere, fremstillet ifølge henholdsvis eksempel la og som angivet i det efterfølgende.
Til fremstilling af polystyren, termineret med malein-20 syreanhydrid anvendes en rustfrit stålreaktor fyldt med 2,5 liter thiopenfri benzen, som er fortørret ved hjæp af en molekylærsigte efter system Linde og med calcium-hydrid. Reaktoren opvarmes til 40 °C, og 0,2 ml diphenylethylen tilsættes til reaktoren ved hjælp af en 25 injektionssprøjte. En 12,1 % opløsning af sekundært butyllithium i hexan tilsættes portionsvis til reaktoren, indtil der opretholdes en permanent orangegul farve (0,7 ml), hvorefter der tilsættes yderligere 22,3 ml sekundær butyllithium-opløsning, efterfulgt af 221,7 g styren i 30 løbet af 16 minutter. Reaktortemperaturen opretholdes ved 40-45 “C. Fem minutter efter at styrentilsætningen er afsluttet, tilsættes ethylenoxid fra en glaskolbe under overfladen med mellemrum, indtil opløsningen er vandklar.
En time efter at ethylenoxidtilsætningen er afsluttet, 35 tilsættes 20,55 ml maleinsyreanhydrid-benzenopløsning (maleinsyreanhydridopløsningen blev fremstillet ved opløsning af 84 g maleinsyreanhydrid i 55 g renset
DK 160151B
79 benzen) til modificering af den levende polymere. En time efter tilsætning af maleinsyreanhydridopløsningen udtømmes reaktorindholdet, der udfældes i methanol. Maleinsy-rehalvesteren-termineret polystyren havde en molekylvægt 5 på ca. 14.000, bestemt ved gel-permeationskromatografi. Vinylchlorid-omdannelsen og reaktivitetsforholdet mellem de forskellige polymere er angivet i tabel X. Den vinyl-ether-terminerede polymere viser sig at copolymerisere ensartet med vinylchlorid (= 1). Den methacrylat- 10 terminerede polymere og maleinsyrehalvester-terminerede polymere copolymer!serer med vinylchlorid, som det kan forudses ud fra de i litteraturen forekommende reaktivitetsforhold for methylmethacrylat eller maleinsyreestere med vinylchlorid. Selv om de polymere inkorporeres med 15 meget større hastighed end vinylchlorid og giver sam mensætningsmæssige heterogene copolymere uden anvendelse af en særlig polymerisationsteknik, såsom gradvis tilsætning, vil copolymerisationsstudier af methacrylat-eller maleinsyrehalvester-termineret polymere med vinyl-20 chlorid vise, at de terminale grupper af de polyme- riserbare polymere styres af samme copolymerisations-kinetik som de tilsvarende lavmolekylære monomere.
25 30 1 80 OK 16 0 Λ 5 & b) c -Η fi μ (8 CQ Η β -φ ο 1 "c* (0 μ * ra *-n
~ - O
ri λ: μ o w 2 ω o) h w η s ii μ μ & ηφ β α) η μ g <D μ ο ί* ό 'ψ σ> t) Ο Οι ί( Η ».*. «· >i 0)000 in^jt ο μ Η ϋΉ ft ο ω σ> ω >1 — Η 01 0 2 a ^ μ Ό 0) α) ·η c μ μ ·η λ ω ο β μ μ β η μ μ φ χ •Η Λ 0) (δ s Λ 3 so έ 10 ΐχ X) Ό μ η S β η w ο Φ >ι η φ ο μ μβ osoi c'-ino^'tf a i ή as N-.KS«.
μ> o tø <*» oo οο 'ί ts σι Φ (0 U ¢1^ VO 00 θ'· 00 00 Ό Η Ό Φ ;
>Η Φ U
με φ Ο ~ β φ μ to ο XJ φ w -Η μ μ μ ts φ φ φ χ β ε w W (0 ·Η •η η μ β m μ μ φ «η ο (0 Φ Φ β ·Η ε ε β μ >η μ R >ι(0 σ> σ φ ο μφι φ Η Η Ό < ». φ Ό μ ε ο ο ε ιη^ΓποοεΦ & a a ο <#> co ^ coco ε μ σι Η Ο (0 <0 β οο μ ή ο ι en φ μ ο μ ό ο m ν ο φ ·η μ >ι Η μ φ φ η ο ««μ ο w ε φ ο
(0 Φ rlH ο β I
ό λ φ μ tø >i a od μ φ - c β η β ι ο μ + , •Η >i tø Ν η id ID to ο η μ ' * β fi Ό ν ν ν ν ν Λ Δ Η ττττ
μ rig Ν Ο Ο Φ Ο Ο < SSSS
ε > Ο οΥ> «Η 0Ί S £ S £ W (0 (0 (0 - β μ μ μ w Φ m m μ S Ή Η Τ Τ ε I Φ 0 0 0 5 5 tø μ μ ω β ο ο =· £ ω φφμ in ο οο ο „ ε ε ·& ^ ^ s κ μ μ μ " >ι η in ν ο φφφ — ~- Η Η Η (ΝΟΟ'ΦΙΓ) βββ ^ ^ 0 Ο -Η 0)0)0) £. £ 0< ft+J ΦΦΦ ‘'S ^ χ μ μ μ Η ΦΦΦ mop J Φ Η Η Μ 00 1x1 > 00 ίΙ* 00 EQ © · 1111 ^ ^ < μμ isHtsH (ΟΛΟ Ε-ι a β ι-Ι η — — — DK 160151 Β οι • m (Ο ϊ—i ϋ D)
> ra d w ·Η #Η C
ω ρ u ιι C fe a) eras
CNKd ε >t O) |v H (S
(Η Ό O H <iCJ'Cy>OOrHHHHH
OdPft HOOOOOOOO
5 0) d H ^ d n ^ p ra ra « i
i ra N
Λ C H
H 0) 0 ^ OSD) ίΠΗΟΟΟΟΟ^ΙΩ'^'ψ IU <—s cq Oi S »,«.».*.·.*.*·»·»· Q) η Σ Oait^HisMinooocoiscr» a V W U M — HH(NCOinvOCOOOOO ft C 3 Ό B.
-H 51 a) ^ ^ I H 0) fi 0) h 3 ra g ^ g oo η ft ε ft
ft h t-< a) S* B S
15 >1 <D G ? ra ^ rad sc n p o>
ή .pi >>, (fl ΜΰΰΙΠΦΦΦΟ'Ο 01 I H
in κ γΗτ5 ».<**.***** (Htntd
ο ε C^CTiHCTivOinC^HOO (dOC
^ φ ΑΟΛ> HOJCOVOCOINOOCO d Ρ Ή ra ra -π ra ε s s ε ra m £ K u > ra
Η Ρ ® Η P
ora Mi
Q, (j I tG
?n o ra ra m S 5 20 q Μ ra ra μ h •Η H .G Pi p"t m W fl) min ra ra d ra d o £ C i—1 Ή (0 οί* ra liitoraw'iNW'Oco >i ra £
CH i-ι φ ·.*.*.**»*** G Η P
Η ο ο ε (NU300NH(SC0^O\ -H <2 0) c a >ο<λρ hhhhhh > ε ε Ρ 0 8 0 e g e
25 d U tn 2 S S
ra ra 10 ^ Λ _ S o o o o
in Η N Ο Ο O
ra ο ra ii ii ο ο o co φ ft w w · · ·
>i ftft OOH
.p ι-H iH pH
H * * ra w ω ^ . ?> j“ j· s w>>kk<<<!< edd >,>wwss2222 rarara
HOOOOOHHHH BBB
30 Ο i—jr-iHr-frHrHrHr-IH N ri ftCOCOCOCOWWCOCOCO ρ ρ p rarara >Ί >1 >1
Η Η H
0 0 0 n ft ft ft ra I, n ii ii ii x ctj h d
WO !>- W
35 c s ft ra s
03 m £h > inmoinincoLnoo ω 2 S
m tJ -HO-HHCNHHCSCOLOin OOH
«ϊ1 O d rH Η H
eS ft *>ft CO ΕΛ ω
DK 160151 B
82 I
i
J
EKSEMPEL 60
Fremstilling af en copolymer med polyisopren-sidekæder og polystyren-hovedkæde i 5 a) Til fremstilling af methacrylat-termineret polyisopren fyldes en 3,8 liter glaskolbe med 2,5 liter renset hep-tan, som er fortørret med en molekylærsigte efter system Linde og calciumhydrid, efterfulgt af tilsætning af 0,2 10 ml diphenylethylen som indikator, og reaktoren steriliseres ved dråbevis tilsætning af tertiær butyllithium-opløsning (12 % i hexan), indtil der er opnået en holdbar karakteristik lysegul farve. Reaktoren opvarmes til 40 °, og 19,9 ml (0,025 mol) af en 12 % opløsning af tertiær 15 butyllithium i hexan indsprøjtes i reaktoren ved hjælp af en injektionssprøjte, efterfulgt af tilsætning af 331,4 g (4,86 mol) isopren. Blandingen henstilles i 1 time ved 40 °C, og 0,13 mol ethylenoxid indføres i reaktoren til modificering af det levende polyisopren. Det modificerede 20 levende polyisopren holdes ved 40 °C i 40 minutter, hvorefter 0,041 mol methacrylylchlorid indføres i reaktoren til terminering af den modificerede levende polymere. Blandingen opretholdes i 13 minutter ved 40 °C, efterfulgt af fjernelse af heptanopløsningen ved vakuum-25 afdrivning. Baseret på gel-permeationskromatografi for polystyren bestemtes molekylvægten af det methacrylat-terminerede polyisopren til ca. 10.000 (teoretisk 13.000).
30 b) En 370 g portion af den i eksempel 60a fremstillede 7,1 % methacrylat-terminerede polyisopren-comonomere af-dampes i vakuum i 1,5 timer ved 50 °C på en roterende fordamper (6,1 g heptan fjernes ikke ved afdrivningen).
Den rundbundede kolbe indeholdende den koncenterede 35 makromolekylære monomere lukkes med et septum og udskyl les med nitrogen. En opløsning af 61,2 g styren, 6,1 g benzen (thiophenfri) og 0,31 g AIBN (0,5 vægt-% styren)
DK 160151 B
83 indføres med en injektionssprøjte, og den makromolekylære monomere bringes i opløsning. Den klare monomere opløsning overføres til en injektionssprøjte i en grundigt udskyllet 350 ml flaske indeholdende en vandig polyvinyl-5 pyrrolidonopløsning (300 g vand, 0,24 g PVP, 0,3 vægt-%). Flasken lukkes med kapsel, udskylles i .kort tid med nitrogen og roteres ved 65 °C i et polymerisationsbad.
Efter 17,5 timer ved 65 °C færdigpolymeriseres ved 95 °C i tre timer.
10
De dannede perler filtreres på en sigte, vaskes med destilleret vand og tørres ved 40 °C under vakuum. Produktet formales i 2 minutter ved 150 °C, og 0,40 g teknisk antioxidant tilsættes til valsemaskinen. Der fås et 15 udbytte på 75,8 g transparent valseprodukt. Styren-omdannelsen er 98 %.
20 25 30 1

Claims (8)

1. Copolymer med en lineær hovedkæde og lineære polymere 5 sidekæder, kendetegnet ved, at den er fremstillet ved, - at en monofunktionel levende polymer dannes ved an-ionisk polymerisation af i det mindste en anionisk po- 10 lymeriserbar monomer i nærvær af et anionisk alkalime- talalkyl med indtil 8 carbonatomer eller af phenyl-lithium eller phenylnatrium som katalysator, hvorved mængden af katalysator vælges således, at den levende polymere opnår en molekylvægt på 5000-50000 og består 15 af mindst 20 repeterende monomere enheder, - at den levende polymere omsættes med en halogenholdig epoxid- eller thioepoxid- eller halogenholdig vinylforbindelse til dannelse af en polymer med en endestillet 20 polymeriserbar epoxid-, thioepoxid- eller vinylenhed, hvorved, idet mindst i tilfælde af, at der sammen med denne forbindelse indføres en carbonylgruppe i den levende polymere, denne forud omsættes med 1,1-diphenyl-ethylen eller et lavere alkylenoxid, og hvorved der i 25 alle tilfælde anvendes et ringe molært overskud i for hold til katalysatormængden, og - at den opnåede polymere copolymeriseres over endestillede epoxid-, thioepoxid- eller vinylenheder på i og 30 for sig kendt måde med en comonomer.
2. Fremgangsmåde til fremstilling af en copolymer som angivet i krav 1, kendetegnet ved, at 1 - at en monofunktionel levende polymer dannes ved an ionisk polymerisation af i det mindste en anionisk polymeriserbar monomer i nærvær af et anionisk alkalime- DK 160151B 85 talalkyl med indtil 8 carbonatomer eller af phenyl-lithium eller phenylnatrium som katalysator, hvorved mængden af katalysator vælges således, at den levende polymere opnår en molekylvægt på 5000-50000 og består 5 af mindst 20 repeterende monomere enheder, - at den levende polymere omsættes med en halogenholdig epoxid- eller thioepoxid- eller halogenholdig vinylforbindelse til dannelse af en polymer med en endestillet 10 polymer!serbar epoxid-, thioepoxid- eller vinylenhed, hvorved, idet mindst i tilfælde af, at der sammen med denne forbindelse indføres en carbonylgruppe i den levende polymere, denne forud omsættes med 1,1-diphenyl-ethylen eller et lavere alkylenoxid, og hvorved der i 15 alle tilfælde anvendes et ringe molært overskud i for hold til katalysatormængden, og - at den opnåede polymere copolymeriseres over endestillede epoxid-, thioepoxid- eller vinylenheder på i og 20 for sig kendt måde med en comonomer.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at man som levende polymer fremstiller polyoxyalky-len, vinylpolymer r polystyren, poly( a -methylstyren), poly- 25 butadien eller polyisopren.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at man som levende polymer fremstiller polystyren og som anionisk katalysator anvender lithium- eller natrium- 30 alkyl.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 2-4, kendetegnet ved, at man til omsætning med en levende polymer, som halgenholdig forbindelse, anvender epichlorhydrin eller 35 en chlorholdig vinylforbindelse. DK 160151 B 86
6. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at man som lavere alkylenoxid anvender ethylenoxid.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet 5 ved, at man ved copolymerisationen af den comonomere med den polymere danner segmenter af vinylpolymere, polydiener, polyolefiner eller kondensationspolymerisater.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet 10 ved, at man som comonomer anvender en vinyl forbindelse, en dien, et polyisocyanat eller en polycarbonsyre. 15 20 25 30 35
DK078672A 1971-02-22 1972-02-21 Copolymer med liniaer hovedkaede og lineaere polymere sidekaeder anvendelig til fremstilling af film samt fremgangsmaade til fremstilling deraf DK160151C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11773371A 1971-02-22 1971-02-22
US11773371 1971-02-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DK160151B true DK160151B (da) 1991-02-04
DK160151C DK160151C (da) 1991-07-22

Family

ID=22374551

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK078672A DK160151C (da) 1971-02-22 1972-02-21 Copolymer med liniaer hovedkaede og lineaere polymere sidekaeder anvendelig til fremstilling af film samt fremgangsmaade til fremstilling deraf

Country Status (16)

Country Link
JP (2) JPS5421871B1 (da)
AT (1) AT340680B (da)
BE (1) BE779589A (da)
CA (1) CA1037635A (da)
CH (1) CH614963A5 (da)
DE (2) DE2208340A1 (da)
DK (1) DK160151C (da)
ES (1) ES400008A1 (da)
FI (1) FI57267C (da)
FR (1) FR2127676A5 (da)
GB (1) GB1392612A (da)
IT (1) IT947575B (da)
NL (1) NL160839C (da)
NO (2) NO142867C (da)
SE (2) SE405010B (da)
ZA (1) ZA72820B (da)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1432783A (en) * 1972-04-14 1976-04-22 Cpc International Inc Macromolecular monomers
DE2364675C2 (de) * 1972-12-29 1983-06-23 Kuraray Co., Ltd., Kurashiki, Okayama Aus einer Polymerenhauptkette und Polymerenseitenketten bestehendes Copolymeres und seine Verwendung zur Herstellung von Gegenständen für biomedizinische Zwecke
JPS63256234A (ja) * 1987-04-14 1988-10-24 Isao Kimura 一体化爪付アルミニウム製前フオ−ク・ブレ−ドの製作法
EP1686143A3 (en) * 1998-06-19 2006-08-16 Kaneka Corporation Process for producing crosslinked polymer and polymer
KR20000019517A (ko) * 1998-09-12 2000-04-15 이정국 스티렌 다이머 및 스티렌 트리머의 용출이 되지 않는 식품포장재용 고순도 폴리스티렌 및 그의 제조방법
JP5132160B2 (ja) * 2007-02-02 2013-01-30 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及びグラフトポリマー
JP7149537B2 (ja) * 2017-07-11 2022-10-07 株式会社クラレ ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコールの製造方法
JP7458204B2 (ja) * 2020-02-26 2024-03-29 株式会社クラレ マクロモノマーの製造方法、マクロモノマー、それを用いたグラフト共重合体の製造方法、重合体組成物および成形品

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3235626A (en) * 1961-03-31 1966-02-15 Dow Chemical Co Polymers of controlled branch configuration
GB1258611A (da) * 1968-03-04 1971-12-30

Also Published As

Publication number Publication date
NO142868C (no) 1980-11-05
ES400008A1 (es) 1974-12-16
DE2265744A1 (da) 1982-09-23
JPS5433589A (en) 1979-03-12
FI57267B (fi) 1980-03-31
NL7202231A (da) 1972-08-24
SE405010B (sv) 1978-11-13
FI57267C (fi) 1980-07-10
DE2208340C2 (da) 1987-10-22
AT340680B (de) 1977-12-27
NO142867B (no) 1980-07-28
CA1037635A (en) 1978-08-29
SE7600251L (sv) 1976-01-12
DK160151C (da) 1991-07-22
JPS5421871B1 (da) 1979-08-02
FR2127676A5 (da) 1972-10-13
BE779589A (fr) 1972-08-21
NO142868B (no) 1980-07-28
NL160839B (nl) 1979-07-16
GB1392612A (en) 1975-04-30
DE2208340A1 (de) 1972-09-14
NL160839C (nl) 1979-12-17
NO142867C (no) 1980-11-05
DE2265744C2 (da) 1989-03-16
CH614963A5 (en) 1979-12-28
IT947575B (it) 1973-05-30
ATA144772A (de) 1977-04-15
ZA72820B (en) 1972-10-25
JPS5444716B2 (da) 1979-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4085168A (en) Chemically joined, phase separated self-cured hydrophilic thermoplastic graft copolymers and their preparation
US3928255A (en) Chemically joined, phase separated self-cured hydrophilic thermoplastic graft copolymers and their preparation
Boissé et al. Amphiphilic block copolymer nano-fibers via RAFT-mediated polymerization in aqueous dispersed system
US3725505A (en) Pyrene containing polymers prepared by anionic polymerization
US3842146A (en) Polymerizable diblock macromolecular monomers having a substantially uniform molecular weight distribution and their preparation
US4104330A (en) Synthesis and copolymerization of tapered block macromer monomers
JPH11507686A (ja) トリブロックコポリマーから製造されるゲル
KR20010086151A (ko) 스티렌/이소올레핀 공중합체 중간블록을 포함하는 삼블록공중합체
CA1037636A (en) Polymers and processes therefor
DK160151B (da) Copolymer med liniaer hovedkaede og lineaere polymere sidekaeder anvendelig til fremstilling af film samt fremgangsmaade til fremstilling deraf
EP1067146B1 (en) Synthesis of thermoplastic perhalogenated (co)polymers of chlorotrifluoroethylene
NO144542B (no) Stoepeformselement for betongstoeping.
KR0182326B1 (ko) 열가소성 그라프트 공중합체 및 상용화제로서의 그의 용도
FI83090B (fi) Foerfarande foer bildande av en loesning av en vatten loeslig polymer, vilken innehaoller sura grupper, i en blandning av ett polart loesningsmedel, vatten och bas.
DE2418772A1 (de) Verfahren zur herstellung von klaren blockcopolymerisaten
US4544711A (en) Process for making terminally functional polymers
US4087484A (en) Process for producing transparent block copolymer resin
DK151816B (da) Hydrogel med anvendelighed som medicinsk hydrogel og fremgangsmaade til fremstilling deraf
SU694078A3 (ru) Способ получени привитых сополимеров
US4029718A (en) Pivalolactone random graft copolymers
NO166794B (no) Plastiske copolymerer av propylen og lineaere diener med konjugerte dobbeltbindinger, fremgangsmaate ved deres fremstilling, samt anvendelse derav.
US5602206A (en) Block copolymer process
US4514542A (en) Aromatic hydrocarbon resins containing vinylketone groups and polymers thereof
Whicher et al. Block copolymers of n‐propyl p‐styrene sulfonate with isoprene and styrene: Synthesis, characterization, and phase separation behavior
DE2164022A1 (de) Thermoplastische Kunststoffe mit vernetzter Struktur und deren Präkursoren sowie Herstellung und Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
PUP Patent expired