KR20010086151A - 스티렌/이소올레핀 공중합체 중간블록을 포함하는 삼블록공중합체 - Google Patents

스티렌/이소올레핀 공중합체 중간블록을 포함하는 삼블록공중합체 Download PDF

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엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
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Abstract

신규한 삼블록 공중합체가 제공된다. 삼블록 공중합체는 이소올레핀 단량체와 비닐 방향족 단량체의 공중합체인 중간블록을 갖는다. 바람직하게, 중간블록은 이소부틸렌과 알킬스티렌의 공중합체이다. 삼블록 공중합체의 말단블록은 비닐 방향족 단량체의 단독중합체, 또는 비닐 방향족 화합물, 스티렌, 메틸스티렌, 부틸스티렌, 할로스티렌, p-알릴스티렌 및 p-3-부테닐스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 단량체의 공중합체이다. 상기 공정은 (a) 카보양이온 중합(carbocationic polymerization) 조건 및 이소올레핀 단량체(단량체 A)와 제 1 비닐 방향족 단량체(단량체 B)를 카보양이온 중합시킬 수 있는 촉매를 사용하여 반응 용기에서 단량체 A와 단량체 B의 "리빙(living)" 중합을 개시하는 단계; (b) 상기 중합을 추가의 단량체 A 및/또는 단량체 B가 임의로 첨가될 수 있는 기간(T1)동안 계속 수행하는 단계; (c) 상기 기간(T1)의 완료시에, 기간(T2) 동안 추가적인 단량체 A만을 첨가하여 중합을 지속시키는 단계; (d) 상기 기간(T2)의 완료시에, 기간(T3)동안 제 2 비닐 방향족 단량체(단량체 C)를 첨가하여 중합을 지속시키는 단계; (e) 상기 기간(T3)의 완료시에, 중합을 중지시키는 단계; 및 (f) 상기 폴리올레핀 공중합체를 회수하는 단계를 포함한다.

Description

스티렌/이소올레핀 공중합체 중간블록을 포함하는 삼블록 공중합체{TRIBLOCK COPOLYMERS INCORPORATING A STYRENE/ISOOLEFIN COPOLYMER MIDBLOCK}
열가소성 엘라스토머는 통상적인 고무와 전형적인 열가소성 물질간의 차이를 이어주는 물질로서 관심을 받아왔다. 열가소성 엘라스토머는 가황된 고무와 유사한 특성을 갖는다. 그러나, 열가소성 엘라스토머는 가황된 고무와는 달리, 가열되면 연화 또는 용융되는 열가소성 물질의 특성을 나타낸다. 따라서, 스크랩 또는 사용불가능해진 물질을 재가공할 수 있다. 또한, 열가소성 엘라스토머는 사출성형 및 취입성형과 같은 열가소성 물질 성형 조작을 적용할 수 있다. 열가소성 엘라스토머는 가황가능한 고무보다 더 쉽게 압출될 수 있다. 또한, 열가소성 엘라스토머는 진공 성형 공정에서 또는 고온 용융 접착제로서 이용될 수 있으며, 이러한 것은통상적인 고무에서는 불가능한 것이었다.
폴리이소부틸렌 블록 공증합체를 열가소성 엘라스토머로서 사용할 수 있음은 널리 알려졌다. 상기 물질의 특성은 경질 블록(hard block)용 단량체의 선택, 경질 분절과 연질 분절의 상대 분자량, 및 전체적인 분자 구조, 예를 들어 선형 구조 대 성상(星象)의 선택에 따라 결정된다. 다수의 가능한 구조적 변형이 있으나, 이러한 합성 방법에 적합한 단량체의 선택 필요성은 친수성, 가교결합능, 및 고무질 특성 이외의 다른 유용한 화학 작용을 나타내는 물질의 취득 용이성을 저해하였다. 하기된 바와 같은 다양한 제조방법이 개시되어 왔다.
전통적으로, 열가소성 엘라스토머의 합성은 일반적으로 고무질 분절 및 가소성 분절을 갖고 이들중 하나 이상이 종결되지 않아 반응성을 갖는 이블록 공중합체의 제조를 수반한다. 이어서, 이작용성 또는 다작용성 화합물을 종결되지 않은 이블록 공중합체에 첨가하여 둘 이상의 블록을 헤드-헤드 방향으로 결합시켜서 선형 삼블록 조성물을 생성시킨다. 생성물은 일반적으로 가소성 분절에 연결되어 있는 고무질 분절에 가소성 분절이 연결되어 있는 것이다. 가소성 분절은 일반적으로 폴리스티렌과 같은 비닐 방향족 또는 A 블록이며, 고무질 분절은 종래에 통상적으로 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌과 같은 디엔 또는 B 블록을 가져서, 이들 선형 삼블록의 약어가 ABA이었다.
공지의 방법으로 이블록 공중합체를 합성하고 이를 후속적으로 결합시켜 제조하는 방법은 일반적으로는 오가노리튬으로 개시되는 것인 음이온성 중합 시스템을 수반하여서 카보음이온 공격을 받을 수 있는 이작용성 화합물, 예컨대 디이소시아네이트, 디비닐 벤젠, 디브로모에탄, 에폭시화 아마씨유 또는 사염화규소에 연결되어 있는 ABLi 이블록을 형성한다. 이러한 공정의 예가 미국 특허 제3,639,517호 및 제3,639,521호에 기재되어 있다. 다작용성 연결 화합물, 예컨대 사염화규소가 사용되는 경우, 4개의 이블록이 연결되는 라디칼 또는 분지 구조가 발생된다. 디비닐벤젠 또는 디이소시아네이트와 같은 선택된 이작용성 연결 화합물의 양을 조절함으로써 다수의 ABLi 이블록을 연결시킬 수 있는 다작용성 핵이 발생된다. 이러한 공정은 미국 특허 제3,985,830호 및 제4,108,945호에 기재되어 있다. 보다 최근에는 하기 기재된 다른 공정이 보고되고 있다.
예컨대, 리빙 촉매를 사용하여 올레핀을 중합시켜 왔다. 리빙 중합에서, 각각의 촉매 분자는 단량체가 존재하는 동안에는 쇄 전이 또는 종결 반응하지 않는 성장 중합체 쇄(growing polymer chain)를 개시한다. 개시제 분자의 수를 최종 중합체중에 생성된 중합체 쇄의 수와 비교하여 리빙 중합이 일어났는지를 결정할 수 있다. 진정한 리빙 중합이 가능하려면 상기 두 값이 동일해야 한다. 쇄가 실질적으로 보다 많다면, 중합은 리빙이 아니다(본원에서 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제5,506,316호 및 제5,403,803호를 참조한다).
예컨대, 미국 특허 제5,428,111호는 (a) 양이온 중합가능한 단량체를 개시제와 접촉시켜서 리빙 중합체를 생성시키는 단계, (b) 생성된 리빙 중합체를, 디페닐 알킬렌, 알파-메톡시스티렌, 트랜스-스틸벤, 1-이소프로페닐-나프탈렌 및 2,4-디메틸-알파메틸-스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 캡핑 화합물에 접촉시키는 단계, 및 (c) 캡핑된 중합체를 양이온 중합가능한 단량체(들)에 접촉시키는 단계에의한 블록 공중합체의 제조방법을 개시하고 있다.
상기 미국 특허 제5,428,111호는 또한 (i) 양이온 중합가능한 단량체를 상기 화합물로 캡핑된 중합체와 접촉시키는 것을 포함하는 방법, (ii) 이소올레핀 중합체의 중간블록 및 방향족 중합체의 말단블록을 포함하는 블록 공중합체, 및 (iii) 생성된 중합체의 열가소성 엘라스토머로서의 용도를 개시하고 있다. 상기 미국 특허 제5,428,111호는 3급 유기 할로겐화물, 염화 티탄 및 장애 피리딘으로 이루어진 촉매 조성물을 개시하고 있다.
일본 특허출원 JO6287254A호는 루이스산 및 화학식 CR1R2R3의 기(여기서, R1은 H, 알킬 또는 아릴이고, R2는 알킬 또는 아릴이고, R3은 할로겐, 알콕시 또는 아실옥시이다)로 표시되는 잔기를 갖는 화합물로 이루어진 중합 개시제의 존재하에 양이온 중합가능한 비닐 단량체(들)의 중합을 포함하는 블록 공중합체(들)의 제조방법을 개시하고 있다. 일본 특허출원 JO6287254A호는 3급 아민, 염화티탄 및 아민으로 이루어진 촉매 조성물을 개시하고 있다.
미국 특허 제5,451,647호는 올레핀 투입물이 유기 화합물 중합 개시제, 루이스산 보조개시제 및 피리딘 화합물(예: 2,6-디-t-부틸피리딘)과 접촉하여서 분자량 분포가 좁은 단독중합체, 공중합체 또는 블록 공중합체를 생성하는 올레핀 중합 공정을 개시하고 있다. 미국 특허 제5,451,647호는 3급 유기 할로겐화물, 디메틸알루미늄 클로라이드 및 장애 피리딘으로 이루어진 촉매 조성물을 개시하고 있다.
랜덤 작용성 폴리이소부틸렌은 비-리빙 중합법, 이어서 할로겐화 및 작용화를 이용하여 p-메틸스티렌("pMS") 및 이소부틸렌의 랜덤, 균일 공중합체로부터 제조되었다(본원에서 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제5,430,118호, 제5,426,167호 및 제5,162,445호를 참조한다). pMS 함량이 낮은(5몰% 미만) 공중합체가 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Co.)로부터 "XP-50"이라는 상품명으로 시판되고 있다. 미국 특허 제5,162,445호는 XP-50을 유용한 고무질 물질로 작용화 및 그래프팅시키는 많은 방법을 개시하고 있다. 그러나, 선행 기술은 이소올레핀과 pMS의 리빙 공중합 후에 스티렌 기재 단량체를 첨가하는 방법을 명시하고 있지 않다.
이소부틸렌과 p-메틸스티렌의 리빙 중합이 켄네디(Kennedy)의 두 문헌["Living Carbocationic Copolymerizations. I. Synthesis and Characterization of Isobutylene/p-Methylstyrene Copolymers", Journal of Physical Organic Chemistry, Vol. 8, pp.258-272, 1995; "Living Carbocationic Copolymerizations. II. Reactivity Ratios and Microstructure of Isobutylen/p-Methylstyrene Copolymers", Journal of Physical Organic Chemistry, Vol. 8, pp. 273-281, 1995]에 개시되어 있다. 그러나, 상기 문헌은 공중합체를 블록 중합하는 방법을 개시하고 있지는 않다. 따라서, 이소올레핀/스티렌 중간블록을 갖는 삼블록 공중합체를 제조하는 방법이 여전히 요구된다.
발명의 요약
상기 요구는 신규한 삼블록 공중합체를 제공하는 본 발명에 의해 충족된다. 삼블록 공중합체는 이소올레핀 단량체와 비닐 방향족 단량체의 공중합체인 중간블록을 갖는다. 바람직하게, 중간블록은 이소부틸렌과 알킬스티렌의 공중합체이다. 삼블록 공중합체의 말단블록은 비닐 방향족 단량체의 단독중합체, 또는 비닐 방향족 화합물, 스티렌, 메틸스티렌, 부틸스티렌, 할로스티렌, p-알릴스티렌 및 p-3-부테닐스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 단량체의 공중합체이다. 또한, 삼블록 공중합체를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 (a) 카보양이온 중합(carbocationic polymerization) 조건 및 이소올레핀 단량체(단량체 A)와 제 1 비닐 방향족 단량체(단량체 B)를 카보양이온 중합시킬 수 있는 촉매를 사용하여 반응 용기에서 단량체 A와 단량체 B의 "리빙(living)" 중합을 개시하는 단계; (b) 상기 중합을 추가의 단량체 A 및/또는 단량체 B가 임의로 첨가될 수 있는 기간(T1)동안 계속 수행하는 단계; (c) 상기 기간(T1)의 완료시에, 기간(T2) 동안 추가적인 단량체 A만을 첨가하여 중합을 지속시키는 단계; (d) 상기 기간(T2)의 완료시에, 기간(T3)동안 제 2 비닐 방향족 단량체(단량체 C)를 첨가하여 중합을 지속시키는 단계; (e) 상기 기간(T3)의 완료시에, 중합을 중지시키는 단계; 및 (f) 상기 폴리올레핀 공중합체를 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명은 스티렌/이소올레핀 공중합체 중간블록(midblock)을 갖는 신규한 삼블록 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 공중합체의 작용화된 블록 공중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 스티렌/이소올레핀 블록 공중합체 및 그의 작용화된 블록 공중합체의 신규한 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 "리빙" 양이온 중합에 의해 제조되고 이소올레핀 및 스티렌계 화합물로 구성된 공중합체 중간블록 분절을 함유하여 열가소성 엘라스토머 용도에 유용한 삼블록 공중합체, 및 중간블록 제조의 후반 단계동안 이소올레핀을 반연속식으로 첨가하는 것을 포함하여 상기 삼블록 공중합체를 수득하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에서, "리빙" 양이온 중합은 분자량 조절이 실험 오차범위내에서 Mn과 중합체 수율사이에 직선 관계를 성립시키며 DPn= [M]/[I](여기서, DPn은 수평균 중합도이고, [M]은 단량체 농도이고, [I]은 개시제 농도이다)으로 결정되게 하는 중합조건으로 정의된다. 2 내지 3시간 이상, 더욱 바람직하게는 5분 이상일 수 있는 시간에 걸친 중합 동안 또는 중합 이후에 쇄 전이 및 쇄 종결이 본질적으로 존재하지 않아 추가의 반응이 이루어질 수 있다. "본질적으로 존재하지 않는다"란 쇄 전이 또는 쇄 종결에 의해 15% 이하의 쇄가 영구적인 영향을 받음을 의미한다. 따라서, 리빙 중합체는 쇄 종결 또는 쇄 전이되지 않은 리빙 쇄 말단을 갖는 중합체이다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 또한 상기 방법동안 생성된 신규한 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규한 삼블록 공중합체의 추가적인 작용화에 의해 제조된 신규한 조성물에 관한 것이다.
리빙 중합은 다양한 방법을 사용하여 이루어질 수 있다. 이들 방법중 몇몇은 미국 특허 제5,350,819호, 제5,403,803호, 제5,506,316호, 제5,169,914호, 제4,910,321호 및 유럽특허 공고공보 제206,756호(이들 모두는 본원에서 참고문헌으로 인용된다)에 기재되어 있다. 이소부틸렌에 대해 리빙 중합이 이루어질 수 있는 일반적인 조건은 하기와 같다: (1) 3급 알킬 할로겐화물, 3급 아르알킬 할로겐화물, 3급 알킬 에테르, 3급 아르알킬 에테르, 3급 알킬 에스테르, 3급 아르알킬에스테르의 개시제를 포함하는 촉매, (2) 티탄, 붕소 또는 알루미늄의 할로겐화물을 통상적으로 포함하는 루이스산 보조개시제, (3) 양성자 소거제 및/또는 전자 공여체, (4) 공지된 양이온 중합 시스템에 따라 루이스산 및 단량체(임의적으로는 단량체/공단량체 쌍)의 선택을 고려하여 선택된 유전 상수를 갖는 용매, 및 (5) 단량체(임의적으로는 단량체/공단량체).
적합한 양성자 소거제가 미국 특허 제5,350,819호에 정의되어 있다. 전자 공여체가 유럽 특허 공고공보 제341,012호에 정의되어 있다. 상기 문헌 둘다는 본원에서 참고문헌으로 인용되고 있다.
본 발명의 공중합은 리빙이기 때문에, 리빙 중합법은 선형 중합체 이외에 성상 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 상기와같은 조합은 개시제를 적절히 선택함으로써 성상 구조로 될 수 있다.
이소올레핀의 리빙 중합에 유용한 것으로 알려진 임의의 촉매가 본 발명에서 사용될 수 있다. 예컨대, 미국 특허 제5,350,819호, 제5,403,803호, 제5,506,316호, 제5,169,914호, 제4,910,321호 및 유럽특허 공고공보 제206,756호(이들 모두는 본원에서 참고문헌으로 인용된다)를 참고한다. 바람직한 촉매 조성물은 (1) 각각의 알킬기가 독립적으로 선형 또는 분지형 쇄 알킬이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 15개이며, 각각의 아르알킬은 치환되거나 비치환되어 있고 중합체성 단위가 올레핀 중합체인 3급 알킬 할로겐화물, 3급 아르알킬 할로겐화물 또는 3급 중합체성 할로겐화물의 개시제, (2) 알킬이 선형 또는 분지형 쇄 알킬이고 바람직하게는 탄소수 1 내지 15개인 알킬 알루미늄 또는 알킬 붕소의 보조개시제, (3) 양성자 소거제, 및 (4) 용매를 포함한다.
촉매의 사용량은 제조되는 공중합체의 목적하는 분자량 및 목적하는 분자량 분포에 따라 좌우된다. 전형적으로 상기 범위는 약 1 x 10-5내지 2 x 10-2mol/L, 가장 바람직하게는 10-4내지 10-1mol/L이다.
바람직한 개시제는 하기 화학식 1로 표시되는 3급 알킬 또는 아르알킬 할로겐화물을 포함한다:
상기 식에서,
X는 할로겐, 바람직하게는 염소이고,
R1, R2및 R3은 독립적으로 선형 또는 분지형 쇄 알킬, 아릴 또는 아르알킬로서, 바람직하게는 탄소수 1 내지 15개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 8개, 더 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 2개를 함유한다.
n은 개시제 부위의 수이고, 1 이상, 바람직하게는 1 내지 6이다.
아르알킬은 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 바람직한 예는 2-클로로-2,4,4-트리메틸펜탄(TMPC1), 1,3,5-트리(1-클로로-1-메틸-에틸)벤젠 및 5-t-부틸-1,3-디(1-클로로-1-메틸에틸)벤젠(TBDCC)를 포함한다. 다른 적합한 개시제를 미국 특허 제4,946,899호에서 찾을 수 있으며, 상기 문헌은 본원에서 참고문헌으로 인용된다. 본 발명 및 청구범위에서 아르알킬은 방향족 및 지방족 구조 둘다를 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 정의된다.
다른 바람직한 개시제는 3급 중합성 할로겐화물이며, R1, R2및 R3중 하나는 올레핀 중합체이고, 나머지 R기는 상기 정의된 바와 같다. 바람직한 올레핀 중합체는 폴리이소부틸렌 및 폴리프로필렌이다. 중합성 개시제는 쇄 말단에 또는 중합체 주쇄 상에 또는 중합체 주쇄 내에 위치한 할로겐화 t-탄소를 포함할 수 있다. 올레핀 중합체가 t-탄소에서 중합체 주쇄의 펜던트 형태로 또는 중합체 주쇄내에 다수의 할로겐 원자를 갖는 경우, 생성물 중합체는 올레핀 중합체내에 할로겐 원자의 수 및 위치에 따라 빗형 구조 및/또는 측쇄 분지를 가질 수 있다. 마찬가지로, 쇄 말단 3급 중합성 할로겐화물 개시제를 이용하여 블록 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 중합성 개시제에 부가된 단량체는 제 2 블록을 형성한다. 후속적인 단량체 첨가에 의해 연속된 블록이 형성될 수 있다.
바람직한 보조개시제는 디메틸알루미늄 할로겐화물 또는 디메틸보론 할로겐화물, 바람직하게는 디메틸알루미늄 클로라이드 또는 디메틸보론 클로라이드이다.
적합한 용매는 탄화수소, 특히 헥산 및 헵탄, 할로겐화 탄화수소, 특히 염소화 탄화수소 등을 포함한다. 구체적인 예는 헵산, 헵탄, 메틸 시클로헥산, 에틸 시클로헥산, 프로필 시클로헥산, 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 에틸 클로라이드, 프로필 클로라이드, 부틸 클로라이드, 클로로포름 등을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명 및 그의 청구범위에 있어서, 양성자 소거제는 유리 양성자와 반응할 수 있고 새로운 촉매 종을 생성하지 않거나 또는 새로운 촉매 종을 생성하는 경우에는 본 발명의 촉매 시스템에 비해 실질적으로 불활성인 조성물로 정의된다. 바람직한 양성자 소거제는 2,6-디-t-부틸피리딘(DTBP), 4-메틸-2,6-디-t-부틸피리딘, 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌 또는 디이소프로필에틸아민의 단독 또는 조합 사용된 형태이다.
중합은 부틸 고무 또는 이소부틸렌/파라메틸스티렌 공중합체의 제조에 사용되는 것과 같은 임의의 적합한 통상적인 용기 또는 반응기에서 실시될 수 있다. 상기 반응은 0℃ 미만, 바람직하게는 -10 내지 약 -115℃의 온도에서 원하는 분자량의 공중합체를 생성하기에 충분한 시간동안, 예컨대 1분 내지 5시간, 더욱 바람직하게는 약 5 분 내지 60분동안 실시된다. 중합은 억제제, 예컨대 저급 알킬 알코올을 첨가한 후 중합체 생성물을 수거하고 세척함으로써 종결될 수 있다. 본 발명의 공중합체를 제조하기에 적합한 반응기 및 반응 조건이 미국 특허 제5,162,445호에 보다 구체적으로 기재되어 있으며, 상기 문헌의 개시내용은 본원에서 참고문헌으로 인용된다.
본 발명의 한 양태는 알킬스티렌 공단량체를 사용하는 리빙 카보양이온 중합 공정에 의해 제조된 스티렌 말단블록과 이소올레핀 중간블록을 포함하는 신규한 스티렌/이소올레핀 삼블록 공중합체에 관한 것으로, 이소올레핀 중간블록 및 임의적으로 스티렌 말단블록은 알킬스티렌 공단량체를 포함하는 것이다.
본 발명을 이용하여, 랜덤 공중합체 구축(building) 블록을 갖는 삼블록 공중합체, 예컨대(그러나, 이에 한정되는 것은 아니다) 폴리스티렌-b-폴리(이소부틸렌-코-p-메틸스티렌)-b-폴리스티렌, 폴리(스티렌-코-p-메틸스티렌)-b-폴리(이소부틸렌-코-p-메틸스티렌)-b-폴리(스티렌-코-p-메틸스티렌), 폴리(p-t-부틸스티렌)-b-폴리(이소부틸렌-코-p-메틸스티렌)-b-폴리(p-t-부틸스티렌) 및 폴리(p-t-부틸스티렌-코-p-메틸스티렌)-b-폴리(이소부틸렌-코-p-메틸스티렌)-b-폴리(p-t-부틸스티렌-코-p-메틸스티렌)을 제조하기 위해서는 여러 선택사항이 있을 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 알킬스티렌 및/또는 알케닐스티렌이 포함되어 있기 때문에, 당해 분야에 공지된 바와 같은 할로겐화, 작용화 또는 그래프팅화에 의해 유도체를 제조할 수 있으며, 상기 유도체가 본 발명의 범주에 포함된다. 중간블록 및/또는 말단블록이 작용화될 수 있다. 본 발명의 공중합체의 작용화된 변종은 통상적인 화학반응에 의해 제조될 수 있다. 알케닐스티렌의 경우, 작용화 반응은 선택된 반응성 화학약품을 알케닐스티렌 중합체와 함께 가열하는 것 또는 에폭시화, 할로겐화, 딜스-앨더(Diels-Alder) 환형화와 같은 부가 반응 및 펜던트 알케닐 잔기를 포함하는 유사 반응을 포함할 수 있다. 대표적인 다수의 상이한 작용화된 공중합체를 수득하기 위한 전형적인 구체적인 작용기, 일반적인 반응 유형 및 전형적인 화학약품이 하기 표 A에 기재되어 있다.
상기 작용화된 블록 공중합체는 비작용화된 블록 공중합체에 비해, 개선된 접착성을 제공할 뿐만 아니라 UV-조사, e-빔 조사, 유리 라디칼 및 카보양이온성 화학반응을 비롯한 다른 경화 방법을 제공할 수 있다. 결론적으로, 이들 물질은성형품 및 타이어 구성성분에 대한 접착제, 피복물 및 중합체 블렌드 용도로서 사용될 수 있다.
본 발명의 삼블록 공중합체는 중간블록 및 말단블록을 갖는다. 중간블록은 이소올레핀의 공중합체, 또는 이소올레핀과 하나 이상의 비닐 방향족 단량체의 혼합물의 공중합체일 수 있다. 바람직하게, 이소올레핀은 C4-C18이소올레핀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, 이소올레핀은 이소부틸렌, 2-메틸-1-부텐 또는 2-메틸-1-펜텐이다. 가장 바람직하게, 이소올레핀은 이소부틸렌이다.
바람직하게, 중간블록의 비닐 방향족 단량체는 C8-C20스티렌계 화합물, C8-C20할로스티렌계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, 중간블록의 비닐 방향족 단량체는 C8-C20알킬스티렌계 화합물, C8-C20비공액화 알케닐 스티렌계 화합물, C8-C20할로알킬스티렌계 화합물, C8-C20비공액화 할로알케닐스티렌계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 더욱 바람직하게, 중간블록중의 비닐 방향족 단량체는 메틸스티렌, 부틸스티렌, 할로스티렌, 알릴스티렌 및 3-부테닐스티렌으로 이루어진 군으로부터선택된다. 더 더욱 바람직하게, 중간블록중의 비닐 방향족 단량체는 p-메틸스티렌, p-알릴스티렌 및 p-3-부테닐스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게, 중간블록중의 비닐 방향족 단량체는 파라메틸스티렌이다.
본 발명의 삼블록 공중합체의 단부블록은 하나 이상의 비닐 방향족 단량체의 단독중합체 또는 공중합체이다. 이들 비닐 방향족 단량체는 중간블록에 사용된 비닐 방향족 단량체와 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게, 하나 이상이 상이하다. 말단블록중의 비닐 방향족 단량체(들)는 바람직하게는 C8-C20스티렌계 화합물, C8-C20할로스티렌계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 말단블록이 단독중합체인 경우, 비닐 방향족 단량체는 바람직하게는 스티렌이다. 말단블록이 공중합체인 경우, 단량체중 하나는 바람직하게는 스티렌이고, 다른 단량체(들)는 바람직하게는 C8-C20알킬스티렌계 화합물, C8-C20비공액화 알케닐 스티렌계 화합물, C8-C20할로알킬스티렌계 화합물, C8-C20비공액화 할로알케닐스티렌계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, 다른 단량체(들)는 메틸스티렌, 부틸스티렌, 할로스티렌, 알릴스티렌 및 3-부테닐스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 더욱 바람직하게, 다른 단량체(들)는 p-메틸스티렌, p-알릴스티렌 및 p-3-부테닐스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게, 다른 단량체(들)는 파라메틸스티렌이다.
본 발명의 삼블록 공중합체를 제조하는 방법은 일반적으로 하기 공정으로 도시될 수 있다:
상기 공정에서,
M1은 중간블록에 사용된 이소올레핀 또는 그의 혼합물이고,
M2는 중간블록에 사용된 비닐 방향족 단량체 또는 그의 혼합물이다.
이들은 기간(T1) 이전에 배치식(batch) 혼합된 공급물 또는 M2를 반연속식 부가물로서 혼합될 수 있다. 기간(T1)은 바람직하게는 개시 투입물의 20 내지 80%를 전환시키는데 필요한 시간이다. 이소올레핀의 반연속식 첨가는 기간(T1) 마지막에 시작된다. 이소올레핀의 양은 원하는 중간블록 길이에 필요한 이소올레핀의 10 내지 90% 범위이다.
T2는 바람직하게는 중간블록 단량체의 95% 이상을 전환시키는데 필요한 시간이다. 연속적으로 M3을 첨가하여 단부블록을 형성시키는 것은 T2마지막에 시작된다. T3은 단부블록을 형성하는데 이용되는 시간량이다. M3은 단부블록을 구성하는 단량체 또는 그의 혼합물이다. M3첨가는 단일 배치식 첨가 또는 반연속식 첨가일 수 있다. TQ는 원하는 단부블록 M3전환이 이루어지는 시간으로 정의된다.
본 발명의 한 양태는 알킬스티렌 공단량체를 사용하는 리빙 카보양이온성 공중합 공정에 의해 제조된 스티렌 말단블록과 이소올레핀 중간블록을 포함하는 신규한 스티렌/이소올레핀 삼블록 공중합체에 관한 것으로, 이소올레핀 중간블록이 알킬스티렌 공단량체를 랜덤하고/하거나 균일하게 포함하는 것이다. 예컨대, 본 발명의 여러 양태는 (i) 폴리(스티렌-코-알킬스티렌)-폴리(이소올레핀-코-알킬스티렌)-폴리(스티렌-코-알킬스티렌) 또는 (ii) 폴리스티렌-폴리(이소올레핀-코-알킬스티렌)-폴리스티렌의 블록을 포함하는 신규한 공중합체에 관한 것이다. 바람직하게, 본 발명의 한 양태에서 알킬스티렌은 파라-메틸스티렌이고 이소올레핀은 이소부틸렌이다.
본 발명의 다른 양태는 신규한 폴리스티렌-폴리(이소부틸렌-코-p-메틸스티렌)-폴리스티렌, 폴리(스티렌-코-p-메틸-스티렌)-폴리(이소부틸렌-코-p-메틸스티렌)-폴리(스티렌-코-p-메틸스티렌), 폴리(p-t-부틸스티렌)-b-폴리(이소부틸렌-코-p-메틸스티렌)-b-폴리(p-t-부틸스티렌) 및 폴리(p-t-부틸스티렌-코-p-메틸스티렌)-b-폴리(이소부틸렌-코-p-메틸스티렌)-b-폴리(p-t-부틸스티렌-코-p-메틸스티렌) 삼블록 공중합체에 관한 것이다.
전술된 본 발명의 방법을 이용하여 (1) 분자량 분포 약 1.0 내지 약 2.5, (2) 분자량 약 1000 내지 약 30,000, (3) 이소올레핀 블록중 스티렌계 화합물 약 0.1 내지 약 65중량%, 및 (4) 폴리스티렌 단부블록(알킬스티렌 포함된 것) 약 0.5 내지 약 50중량%인 삼블록 공중합체를 합성할 수 있다.
당해 분야에서 인지되고 있는 바와 같이, 본 발명의 방법을 실시하는데 사용되는 이소올레핀 단량체 및 알킬스티렌 공단량체의 양 및 이용되는 공정 방법은 중합체의 원하는 최종 특성에 따라 결정된다.
본 발명의 삼블록 공중합체는 고온 용융 접착제, 탄성 필름, 탄성 섬유, 동적 가황물, 타이어 트레드 및 사이드월, 인너라이너, 의약 스토퍼 및 그밖의 성형품을 비롯한 각종 용도에서 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참조함으로써 보다 잘 이해될 것이지만, 실시예에 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
실시예 1
혼합된 단량체 공급물 공중합을 pMS 2몰%을 사용하여 제조하였다. 헥산(42㎖), 메틸 클로라이드(28㎖), 디메틸 프탈레이트 110㎕ 및 디메틸알루미늄 클로라이드 0.72㎖의 용액을 -90℃에서 제조하였다. 이 혼합물을 5 내지 10분동안 시효시켰다. 이어서, 이소부틸렌 14㎖ 및 pMS 0.47㎖을 첨가하고 용해시켰다. 용액을 다시 3 내지 5분동안 시효시켰다. 중합이 실시되지 않음을 시험한 후에, 2-클로로-2,4,4-트리메틸펜탄 22㎕을 첨가하여 중합을 개시하였다. 시간 경과에 따라 샘플을 추출하고, Mn, pMS 몰% 및 BSB %을 분석하였다. 중합 및 분액을 메탄올을 첨가하여 중지시켰다. 상기 실험의 마지막에 수거된 중합체에서 Mn 및 전환율은 직선 관계를 가지며, Mw/Mn은 1.30이고 Mn은 37,800이었다. pMS의 혼입은 상기 중합 단계에서 공급 비보다 더 큰 수준이지만, 상기 전환 범위에서는 전환에 따라 변화되지 않는다. 상기 범위에서, BSB %(쇄에 있는 단리된 pMS 반복 단위의 측정치)는 중합 동안에 증가한다. 그러나, 모든 경우에 GPC 크로마토그램의 UV 흔량 및 RI 흔량은 서로 정확히 중복되어서 pMS 혼입의 균일성을 확인시켜준다.
실시예 2
중합을 개시하기 전에 pMS를 용액에 첨가하지 않은 것을 제외하고는 중합에 대한 양 및 절차가 상기와 동일하다. 그러나, 개시한지 1분후에 헥산/메틸 클로라이드의 60/40 v/v 용액중 pMS 0.9mol/L 용액 1㎖을 첨가한다. 중합 5분, 10분, 15분, 20분 및 30분후에 공단량체의 부가적인 양을 동일한 용액 0.6㎖에 첨가한다. 최종 중합체에서 Mn 및 전환율은 직선으로 도시되었으며, Mn은 57,500이고 Mw/Mn은 1.28이었다. 첨가 방식은 리빙 중합의 특성에 영향을 미치지 않지만, pMS 몰% 및 BSB % 경향은 달랐다. pMS 몰%는 중합동안 증가하지만, BSB %값은 일정하였으며, 실시예 1에서보다 높았다. 모든 경우에, GPC 크로마토그램의 UV 흔량 및 RI 흔량은 정확히 중복된다.
실시예 1 및 2는 XP-50-중간블록이 제조될 수 있고, 중합이 리빙이기 때문에 삼블록 공중합체를 제조하기 위해서는 스티렌계 단량체의 연속적인 첨가가 이용될 수 있음을 나타낸다. 따라서, pMS와 스티렌의 공중합 반응은 랜덤 혼입과 관련해서는 관리하기가 덜 곤란하다.
실시예 3
드라이박스에서, -90℃로 냉각시킨 5ℓ들이 반응기에 헥산(나트륨-벤조페논 케탈 건조 및 증류됨) 308㎖, 메틸 클로라이드(드라이박스에서 바륨 옥사이드의 2개 컬럼에 기체를 통과시키고, 액체를 농축시킨 후 수거하여서 건조시킴) 205㎖, 디메틸프탈레이트 3㎕ 및 디메틸알루미늄 클로라이드 3.35㎖를 투입하였다. 이 용액을 15분동안 시효시켰다. 이소부틸렌(드라이박스에서 바륨 옥사이드의 2개 컬럼에 기체를 통과시키고, 액체를 농축시킨 후 수거하여서 건조시킴) 58㎖을 첨가하고 용해시켰다. 용액을 15분동안 시효시켰다. 별도로, 2개의 부가적인 용액을 준비하고, 냉각된 부가 깔때기에 첨가하였다. 우선, 이소부틸렌 57㎖ 및 메틸 클로라이드 103㎖을 합하였다. 두 번째로, 헥산 110㎖, 메틸 클로라이드 73㎖ 및 스티렌 50㎖(수소화 칼슘으로부터 건조 및 증류됨)을 합하였다. 메틸 클로라이드 동량에 용해된 p-메틸스티렌(수소화 칼슘으로부터 건조되고 증류됨) 3.6㎖을 교반된 반응기에 첨가한 후 메틸 클로라이드 5㎖중 1,3-비스(1-클로로-1-메틸에틸)-5-t-부틸벤젠 0.325g의 용액을 첨가하여서 중합을 개시하였다. 중합개시후 5분만에 제 1 냉각된 부가 깔때기로부터 이소부틸렌 용액을 32㎖/min의 속도로 첨가하였다. 중합을 개시한지 11분후 및 이소부틸렌을 완전히 첨가한 후에 스티렌을 냉각된 부가 깔때기로부터 33㎖/min의 속도로 반응기에 첨가하였다. 급냉된 메탄올을 첨가하여서 전체 중합개시후 30분만에 반응을 억제시켰다. 중합액을 가온시키고, 용매를 증발시켰다. 메탄올에 침전시키고, 중합액으로부터 고체 중합체를 분리시키고, 중합체를 진공에서 건조시킴으로써 중합체를 단리시켰다. 중합에 의해 삼블록 공중합체 110g을 수득하였다.
스티렌을 첨가하기 직전에 취한 샘플은 중간블록을 포함하는 공중합체 조성,BSB % 3셋트(triads), Mn 및 Mw/Mn의 특징을 결정하는 것을 특징으로 한다.1H-NMR 스펙트럼에 따르면, 중간블록은 1.76몰%의 pMS 및 37%의 BSB를 함유하였다. GPC 분석에 따르면, Mn은 62,800이고, Mw/Mn은 1.3이었다.
최종 공중합체는 전체 Mn, Mw/Mn 및 폴리스티렌의 중량%을 특징으로 하였다.1H-NMR 분석(p-메틸스티렌 혼입을 고려함)에 따르면, 최종 삼블록은 26중량%의 폴리스티렌을 함유하였다. 삼블록의 Mn 프로필은 각각의 폴리스티렌 블록에 대해 11,000인 것으로 계산되었으며, 중간블록에 대해서는 62,800인 것으로 계산되었다. GPC 분석은 90,500의 Mn 및 1.9의 전체 Mw/Mn을 제공한다. 삼블록은 16MPa의 인장 강도 및 718%의 파단시 연신율을 나타내었다.
실시예 4
실시예 3의 삼블록 공중합체 105g을 시클로헥산 700㎖에 용해시켰다. 이 용액을 pH 7.0이 될 때까지 물로 세척하였다. 시클로헥산 용액을 분리하고, 증기 온도가 순수 시클로헥산 온도와 동일하게 될 때까지 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩을 사용하여 공비 증류하여서 부가적인 물을 제거하였다. 이러한 방식으로 용액이 건조되면 실온으로 냉각시켰다. 이 온도에서 브롬 4.45g을 첨가하였다. 이 용액을 교반하고, 86분동안 고 강도 램프에 노출시켰다. 이 기간의 마지막에 탄산칼슘 포화 용액을 첨가하여서 남아있는 브롬을 억제시켰다. 아세톤에 침전시키고 중합체로부터 액체를 분리하고 중합체를 진공에서 건조시킴으로써 중합체를 단리하였다.1H-NMR 분석에 따르면, 삼블록은 중간블록중에 p-브로모메틸스티렌 단위를 0.56몰%함유하였다.
비교실시예 1
드라이박스에서, -90℃로 냉각시킨 5ℓ들이 반응기에 헥산(나트륨-벤조페논 케탈 건조 및 증류됨) 18㎖, 메틸 클로라이드(드라이박스에서 바륨 옥사이드의 2개 컬럼에 기체를 통과시키고, 액체를 농축시킨 후 수거함으로써 건조시킴) 12㎖, 디메틸프탈레이트 56㎕ 및 디메틸알루미늄 클로라이드 0.29㎖를 투입하였다. 이 용액을 10분동안 교반하며 시효시켰다. 이소부틸렌(드라이박스에서 바륨 옥사이드의 2개 컬럼에 기체를 통과시키고, 액체를 농축시킨 후 수거함으로써 건조시킴) 5㎖와 p-메틸스티렌(수소화 칼슘으로부터 증류 건조됨) 0.17㎖을 첨가하고 용해시켰다. 용액을 2분동안 또 시효시켰다. 별도로, 스티렌(수소화칼슘으로부터 증류 건조됨) 3.6㎖, 헥산 10.8㎖ 및 메틸 클로라이드 7.2㎖의 원료용액을 제조하고, -90℃까지 급냉시켰다. 메틸 클로라이드 5㎖중 1,3-비스(1-클로로-1-메틸에틸)-5-t-부틸벤젠 13㎎의 용액을 첨가하여서 중합을 시작하였다. 중합개시후 20분만에 스티렌 용액 2.0㎖을 첨가하였다. 스티렌 용액을 중합개시후 25분(용액 4.8㎖), 30분(용액 5㎖), 35분(용액 5㎖) 및 40분(나머지 용액)만에 첨가하여서 중합시켰다. 중합개시후 80분만에 반응을 중지시켰다. 메탄올에 침전시키고, 중합액으로부터 고형 중합체를 분리하고 진공에서 중합체를 건조시킴으로써 중합체를 분리시켰다. 중합은 중합체 3.4g을 제공하였다.
첫번째 스티렌 첨가 직전에 취한 샘플은 중간블록의 특징을 결정하는 것을특징으로 한다.1H-NMR 스펙트럼에 따르면, 중간블록은 1.8몰%의 pMS 및 45몰%의 BSB 3셋트를 함유하였다. GPC 분석에 따르면, Mn은 108,600이고, Mw/Mn은 1.4이었다.
최종 공중합체는 상기 방법을 특징으로 하였다.1H-NMR 분석(p-메틸스티렌 혼입을 고려함)에 따르면, 최종 공중합체는 4.0중량%의 폴리스티렌을 함유하였다. GPC 분석은 118,400의 Mn 및 1.4의 전체 Mw/Mn을 제공한다. 중합체는 인지되지 않을 정도의 기계 강도를 가졌다.
비교실시예 2
드라이박스에서, -90℃로 냉각시킨 5ℓ들이 반응기에 헥산(나트륨 벤조페논 케탈 건조 및 증류됨) 18㎖, 메틸 클로라이드(드라이박스에서 바륨 옥사이드의 2개 컬럼에 기체를 통과시키고, 액체를 농축시킨 후 수거하여서 건조시킴) 12㎖, 디메틸프탈레이트 56㎕ 및 디메틸알루미늄 클로라이드 0.13㎖를 투입하였다. 이 용액을 10분동안 교반하며 시효시켰다. 이소부틸렌(드라이박스에서 바륨 옥사이드의 2개 컬럼에 기체를 통과시키고, 액체를 농축시킨 후 수거하여서 건조시킴) 4.5㎖와 p-메틸스티렌(수소화 칼슘으로부터 증류 건조됨) 0.15㎖을 첨가하고 용해시켰다. 용액을 3분동안 또 시효시켰다. 별도로, 스티렌의 원료용액은 헥산 7.1㎖, 메틸 클로라이드 4.7㎖ 및 디메틸알루미늄 클로라이드 8㎕를 -90℃에서 합하고 이 용액을 20분동안 시효시킴으로써 제조하였다. 스티렌(수소화 칼슘으로부터 증류 건조됨) 2.3㎖을 첨가하였다. 메틸 클로라이드 5㎖중 1,3-비스(1-클로로-1-메틸에틸)-5-t-부틸벤젠 12㎎의 용액을 첨가하여서 중합을 시작하였다. 중합개시후 20분만에 스티렌 용액 4.0㎖을 첨가하였다. 스티렌 용액을 중합개시후 23분(용액 4㎖) 및 26분(나머지 용액)만에 첨가하였다. 중합개시후 80분만에 반응을 중지시켰다. 메탄올에서 침전시키고 중합액으로부터 고형 중합체를 분리하고 진공에서 중합체를 건조시킴으로써 중합체를 분리시켰다.
첫번째 스티렌 첨가 직전에 취한 샘플은 중간블록의 특징을 결정하는 것을 특징으로 한다.1H-NMR 스펙트럼에 따르면, 중간블록은 1.2몰%의 pMS 및 58몰%의 BSB 3셋트를 함유하였다. GPC 분석에 따르면, Mn은 56,600이고, Mw/Mn은 1.3이었다.
최종 공중합체는 상기 방법을 특징으로 하였다.1H-NMR 분석(p-메틸스티렌 혼입을 고려함)에 따르면, 최종 공중합체는 2.1중량%의 폴리스티렌을 함유하였다. GPC 분석은 75,600의 Mn 및 1.3의 전체 Mw/Mn을 제공한다. 중합체는 인식되지 않을 정도의 기계 강도를 가졌다.
특정한 대표적인 양태 및 상세한 설명이 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기재되어 있으나, 당해 분야의 숙련자는 첨부된 청구범위에 정의된 것인 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서도 본원에 기재된 방법 및 생성물에 다양한 변화를 가할 수 있음을 쉽게 알 것이다.

Claims (20)

  1. (a) 카보양이온 중합(carbocationic polymerization)조건 및 이소올레핀 단량체(단량체 A)와 제 1 비닐 방향족 단량체(단량체 B)를 카보양이온 중합시킬 수 있는 촉매를 사용하여 반응 용기에서 단량체 A와 단량체 B의 "리빙(living)" 중합을 개시하는 단계;
    (b) 상기 중합을 기간(T1)동안(이 기간동안 추가의 단량체 A 및/또는 단량체 B가 임의로 첨가될 수 있다) 계속 수행하는 단계;
    (c) 상기 기간(T1)의 완료시에, 기간(T2) 동안 추가의 단량체 A만을 첨가하여 중합을 지속시키는 단계;
    (d) 상기 기간(T2)의 완료시에, 기간(T3)동안 제 2 비닐 방향족 단량체(단량체 C)를 첨가하여 중합을 지속시키는 단계;
    (e) 상기 기간(T3)의 완료시에, 중합을 중지시키는 단계; 및
    (f) 상기 폴리올레핀 공중합체를 회수하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 제조된 폴리올레핀 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    이소올레핀이 C4-C18이소올레핀 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올레핀 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 비닐 방향족 단량체가 C8-C20스티렌계 화합물, C8-C20할로스티렌계 화합물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올레핀 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 비닐 방향족 단량체가 C8-C20스티렌계 화합물, C8-C20할로스티렌계 화합물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올레핀 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 이소올레핀이 이소부틸렌이고, 제 1 비닐 방향족 단량체가 파라메틸스티렌이고, 제 2 비닐 방향족 단량체가 스티렌인 폴리올레핀 공중합체.
  6. 제 1 항에 있어서
    기간(T2)의 완료시에, 제 2 비닐 방향족 단량체(단량체 C) 및 공단량체(단량체 D)를 기간(T3)동안 첨가하여서 중합이 지속되는 폴리올레핀 공중합체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 공단량체가 C8-C20스티렌계 화합물, C8-C20할로스티렌계 화합물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올레핀 공중합체.
  8. 이소올레핀 단량체 및 제 1 비닐 방향족 단량체의 제 1 공중합체를 포함하는 중간블록; 및 제 2 비닐 방향족 단량체의 단독중합체, 또는 비닐 방향족 화합물, 스티렌, 메틸스티렌, 부틸스티렌, 할로스티렌, p-알릴스티렌 및 p-3-부테닐스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘 이상의 단량체의 제 2 공중합체를 포함하는 말단블록을 포함하는 삼블록 공중합체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 공중합체가 작용화된 삼블록 공중합체.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 말단블록이 단독중합체를 포함하는 삼블록 공중합체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 단독중합체가 작용화된 삼블록 공중합체.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 말단블록이 제 2 공중합체를 포함하는 삼블록 공중합체.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 공중합체가 작용화된 삼블록 공중합체.
  14. (a) 카보양이온 중합 조건 및 이소올레핀 단량체(단량체 A)와 제 1 비닐 방향족 단량체(단량체 B)를 카보양이온 중합시킬 수 있는 촉매를 사용하여 반응 용기에서 단량체 A와 단량체 B의 "리빙" 중합을 개시하는 단계;
    (b) 상기 중합을 기간(T1)동안(이 기간동안 추가의 단량체 A 및/또는 단량체 B가 임의로 첨가될 수 있다) 계속 수행하는 단계;
    (c) 상기 기간(T1)의 완료시에, 기간(T2) 동안 추가의 단량체 A만을 첨가하여 중합을 지속시키는 단계;
    (d) 상기 기간(T2)의 완료시에, 기간(T3)동안 제 2 비닐 방향족 단량체(단량체 C)를 첨가하여 중합을 지속시키는 단계;
    (e) 상기 기간(T3)의 완료시에, 중합을 중지시키는 단계; 및
    (f) 상기 폴리올레핀 공중합체를 회수하는 단계
    를 포함하는 삼블록 공중합체의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 이소올레핀이 C4-C18이소올레핀 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 삼블록 공중합체의 제조방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 제 1 비닐 방향족 단량체가 C8-C20스티렌계 화합물, C8-C20할로스티렌계 화합물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 삼블록 공중합체의 제조방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 제 2 비닐 방향족 단량체가 C8-C20스티렌계 화합물, C8-C20할로스티렌계 화합물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 삼블록 공중합체의 제조방법.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 이소올레핀이 이소부틸렌이고, 제 1 비닐 방향족 단량체가 파라메틸스티렌이고, 제 2 비닐 방향족 단량체가 스티렌인 삼블록 공중합체의 제조방법.
  19. 제 14 항에 있어서
    기간(T2)의 완료시에, 제 2 비닐 방향족 단량체(단량체 C) 및 공단량체(단량체 D)를 기간(T3)동안 첨가하여서 중합을 지속시키는 삼블록 공중합체의 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    공단량체가 C8-C20스티렌계 화합물, C8-C20할로스티렌계 화합물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 삼블록 공중합체의 제조방법.
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