CZ20012414A3

CZ20012414A3 - Trojblokový kopolymer obsahující středový styren/isoolefinový blok a způsob jeho přípravy

Info

Publication number: CZ20012414A3
Application number: CZ20012414A
Authority: CZ
Inventors: Timothy D. Shaffer; Hsien-Chang Wang
Original assignee: Exxonmobil Chemical Patents Inc.
Priority date: 1998-12-31
Filing date: 1999-12-01
Publication date: 2001-10-17
Also published as: KR20010086151A; US6265486B1; PL349027A1; CN1332757A; MXPA01006720A; EP1155061A1; JP2002534543A; HUP0200099A3; HUP0200099A2; CA2355317A1; BR9916736A; WO2000040631A1

Description

(57) Anotace.

Polyolefinový kopolymer připravitelný a) iniciací živé polymerace osoolefinového monomeru (monomer A) a prvního vinylaromatického monomeru (monomer B) v reakční nádobě za použití karbokationových polymeračních podmínek a katalyzátoru schopného katalyzovat karbokationtovou polymeraci monomeru A a monomeru B; b) pokračováním polymerace probíhá po dobu T₁₍ během níž se popřípadě přidává přídavný monomer A a/nebo monmer B; c) po ukončení doby Ti pokračováním polymerace přidáváním pouze monomeru A po dobu T₂; d) po ukončení doby T₂pokračování polymerace přidáváním druhého vinylaromatického monomeru (monomer C) po dobu T₃; e) po ukončení doby T₃ ukončením polymerace a f) izolací uvedeného polyolefinického kopolymerů a dále se popisuje způsob jeho přípravy.

J , · · · · ·· · : :: : * : :: : * : · ·· ·· ·· ·· ·· ···

Trojblokový kopolymer obsahující středový styren/isoolefinový blok a způsob jeho přípravy

Oblast techniky

Vynález se týká obecně nových trojblokových kopolymerů majících středový styren/isoolefinový blok. Vynález se týká také funkcionalizovaných uvedených blokových kopolymerů. Kromě toho se vynález týká nových způsobů přípravy styren/isoolefinových blokových kopolymerů a jejich funkciona1izovaných kopolymerů.

Dosavadní stav_techn i ky

Termoplastické elastomery jsou zajímavou třídou materiálů, která představuje most překlenující mezeru mezi obvyklými kaučuky a tradičními termoplasty. Termoplastické elastomery mají vlastnosti podobné vulkanizovanému kaučuku. Avšak na rozdíl od vulkánizovaného kaučuku měknou a taví se ohřevem, což je charakteristickou vlastností termoplastů. Proto je možná reprodukce odpadu nebo nepoužitelných výrobků. Kromě toho se mohou termoplastické elastomery zpracovávat lisováním termoplastů, jako je vstřikování a vyfukování. Snadněji se vytlačují než vulkanizovate1ný kaučuk. Také se mohou zpracovával vakuovým tvarováním nebo se mohou používat jako za horka tavitelná lepidla, což oboje není možné v případě běžného kaučuku.

Je dobře známá možnost použití polyisobutylenových blokových kopolymerů jako termoplastických elastomerů. Vlastnosti materiálů jsou podmíněny volbou monomeru pro tvrdý blok, relativními molekulovými hmotnostmi tvrdých a měkkých segmentů a volbou celkové molekulové architektury, tedy lineární struktury ve srovnání s hvězdicovou strukturou. Přes mnohé možné strukturální varianty neumožňuje volba monomerů vhodných pro tyto způsoby přípravy snadnost získání materiálů majících hydrofilní charakter, zesíťující potenciál a mnoho jiných užiteč···· · · · · ·· · ···· · · · · ·· · • · · · ·· ·· < · ·♦· ných chemických vlastností přídavně k vlastnostem kaučuku. K jejich přípravě, níže popsané, bylo nalezeno několik způsobů

Syntesa termoplastických elastomerů obecně zahrnuje tradičně přípravu dvojblokových kopolymerů majících kaučukový segment a plastický segment, z nichž alespoň jeden zůstává neukončený a reaktivní. Do neukončených dvojblojů, kombinujících alespoň dva bloky v orientaci hlava k hlavě (head-to-head) se proto přidává difunkční nebo několikafunkční sloučenina k vytvoření lineární trojblokové kompozice. Produkt obsahuje obecně plastový segment spojený s kaučukovým segmentem, což je pak spojeno na plastický segment. Plastovým segmentem je obvykle vinylaromatický blok neboli blok A, například polystyren, zatímco kaučukovým segmentem býval v minulosti obvykle dienový blok neboli blok B, Například polybutadien nebo polyisopren, takže zkratkou pro lineární trojblok je ABA.

Příprava dvojblojů známou syntesou a jejich následná kombinace zahrnuje aniontové polymerační systémy iniciované obvykle organolithiem k vytvoření dvojbloků ABLi, které jsou spolu svázány difunkční sloučeninou schopnou napadání karbaníontem, jako jsou diisokyanáty, divinylbenzen, dibromethan, epoxidovaný lněný olej nebo si 1 ikontetrachlorid. Příklady takových způsobů jsou popsány v amerických patenmtových spisech číslo 3 639517 a 3 639521. Použije-li se polyfunkční vazební sloučeniny, jako je si1ikontetrachlorid, je výsledkem radiální nebo rozvětvená struktura, kde jsou spolu spojeny čtyři dvo j bloky. Řízením množství volených difunkčních vazebních sloučenin, jako jsou divinylbenezen nebo diisokyanáty, se vyvine multifunkční jádro, které může také spojovat dohromady několik ABLi dvojblojů. Takový způsob je popsán v amerických patentových spisech číslo 3 985830 a 4 108945. Nověji jsou známy ještě další, níže uvedené, způsoby.

Například se pro polymeraci olefinů používá živých kata3

lyzátorů. Při živé polymeraci iniciuje každá molekula katalyzátoru rostoucí polymerní řetězec, který nepodléhá přenosu řetězce nebo terminačním reakcím pokud je monomer přítomen. Porovnáním počtu molekul iniciátoru s počty polymerních řetězců, vytvořených v konečném polymeru, je možno určit, zda může nebo nemůže živá polymerace nastat. Tato obě čísla by měla být ekvivalentní pro skutečnou živou polymeraci. Pokud je podstatně větší počet řetězců, není polymerace živá (americké patentové spisy číslo 5 506316 a 5 403803).

Například americký patentový spis číslo 5 428111 popisuje způsob výroby blokových kopolymerů (a) uváděním do styku kati oni cky polymerovatelného monomeru s iniciátorem k produkcí živého polymeru, (b) uvedádění do styku s uzavírací (capping) sloučeninou volenou ze souboru zahrnujícího difenylalkylen, α-methoxystyren, trans-stilben, 1 -isopropenylnafta len a 2, 4-dimethyl - oř-methy 1 styren a (c) uvedením do styku uzavíracího polymeru s kationicky polymerovate1ným monomerem nebo monomery .

Patentový spis číslo US 5 428111 popisuje také (i) způsob zahrnující uvedení do styku kationicky polymerovatelného monomeru s polymerem uzavířeným shora uvedenými sloučeninami, (ii) blokový polymer obsahující středový blok isoolefinového polymeru a koncové bloky aromatických polymerů a (iii) použití produkovaných polymerů jako termoplastových elastomerů. Tento patentový spis číslo US 5 428111 se týká složení katalyzátoru sestávajícího z terciárního organického halogenidu, z chloridu titaničitého a z bráněného pyridinu.

Japonský patentový spis číslo JO 6287254-A se týká způsobu přípravy blokových kopolymerů polymeraci alespoň jednoho kationicky polymerovatelného vinylového monomeru v přítomností Lewisovy kyseliny jako ininiátoru polymerace a sloučenin majících podíl skupin obecného vzorce CR1R2R3, kde znamená Ri atom

A • · · · · · vodíku, alkylovou nebo arylovou skupinu, R2 alkylovou nebo arylovou skupinu a R3 atom halogenu, alkoxyskupinu nebo acyloxyskupinu. V anotaci se uvádí složení kataly2átoru sestávej ícího z terciárního aminu, z chloridu titičitého a 2 aminu.

Americký patentový spis číslo 5 451647 popisuje způsob polymerace olefinu, při kterém se olefinová surovina uvádí do styku s organickou sloučeninou jakožto iniciátorem polymerace, s Lewisovou kyselinou jakožto koiniciátorem a s pyridinovou sloučeninou, například s 2,6-di-terc-butylpyridinem k vytvoření homopolymerů, kopolymerů nebo blokových kopolymerů majících

Ú2ké rozdělení molekulové hmotnosti. Popisuje se složení katalyzátoru sestávajícího z terciárního organického halogenidu, z dimethylaluminiumchloridu a 2 bráněného pyridinu.

Statistické funkční polyisobutyleny byly připravoveny ze statistických homogenních kopolymerů p-methylstyrenu (pMS“) a isobutylenu za použití neživých polymeračních technik, následné halogenace a funkcionalizace (americké patentové spisy číslo 5 430118,

426167 a 5 162445). Kopolymery s nízkým začleněním pMS (5 mol/í) jsou obchodně dostupné pod obchodním ozna(společnost

Exxon Chemical Co.). Americký patentový spis číslo 5 162445 popisuje několik cest,jak funkcionalisovat a roubovat XP-50 do užitečných kaučukových mateřiálů. Dosavadní stav techniky však nepopisuje jasně cestu, j ak provádět živou kopolymeraci isoolefinu pMS následovanou postupnou při sadou monomerů na bá2í styrenu.

Kennedy

Živou polymeraci ve dvou článcích isobutylenu a p-methyl styrenu popsal (Living Carbocation ic Copolymerizations, I. Synthesis and Characterization of Isobutylen/p-Met hystyren Copolymers, Journal of Physical Organic Chemistry, merizations, II. Reactivity Ratios and Microstructure of Iso butylen/p Methylstyrene Copolymers, Journal of Physical Orga5

nic Chemistry, sv. 8, str. 273 až 281, 1995). Bloková polymerace kopolymerů však dosud nebyla popsána. Je proto úkolem vynálezu vyvinout způsob přípravy trojblokových kopolymerů majících isoolefin/styrenový střední blok.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je polyolefinový kopolymer připravítel ováný

a) iniciací živé polymerace isoolefi nového monomeru (monomer A) a prvního v inylaromatického monomeru (monomer B) v reakční nádobě za použití karbokationtových polyaieračních podmínek a katalyzátoru schopného katalyžovat karbokati ontovou polymeraci monomeru A a monomeru B,

b) pokračováním polymerace probíhat po dobu Ti, během níž se popřípadě přidává přídavný monomer A a/nebo monomer B,

c) po ukončení doby Ti pokračováním polymerace přidáváním pouze monomeru A po dobu T2,

d) po ukončení doby T2 pokračováním polymerace přidáváním druhého vinylaromatického monomeru (monomer C) po dobu T3,

e) po ukončení doby T3 ukončením polymerace a

f) izolací uvedeného polyolefi nového kopolymerů.

Vynález tedy řeší zadaný úkol výrobou nových nové trojblokových kopolymerů. Trojblokové kopolymery mají střední blok, kterým je kopolymer isolefinového monomeru a v inylaromatického monomeru. S výhodou je středový blok kopolymerem isobutylenu a alkylstyrenu. Koncové bloky trojblokového kopolymerů tvoří buď homopolymer vinylaromatického monomeru nebo kopolymer dvou nebo několika monomerů volených ze souboru zahrnujícího vinylaromatické sloučeniny, styren, methyl styren, butylstyren, halogenstyren, p-allystyren a p-3-butenylstyren. Způsobem podle vynálezu lze uvedený trojblokový kopolymer připravovat.

Vynález se týká trojblokových kopolymerů, užitečných v oboru použití termoplastických elastomerů, které obsahují kopolymerové segmenty středního bloku složené z isoolefinu a styrenicky připravené “živou“ kationtovou polymerací a dále se vynález týká způsobu jejich získání, přičemž se polokontinuálně přidává isoolefin během pozdějších stadií přípravy středového bloku. Pro účely tohoto vynálezu je living kationtová polymerace definována jako polymerační podmínky, za kterých je řízení molekulové hmotnosti určováno DP_n = [M1/[I1 (kde znamená DP_n číselný střední polymerační stupeň , [MJ koncentraci monomeru a [I] je koncentraci iniciátoru) a vedoucí k lineárnímu poměru mezi Mn a výtěžkem polymeru v rozsahu experimentální chyby. K přenosu řetězce a k ukončování v podstatě nedochází během 2 až 3 nebo u více hodin polymerace, výhodněji během nejméně 5 minut, přičemž může probíhat další reakce. Výrazem v podstatě nedochází” se míní, že 15 % nebo méně řetězců je trvale ovlivňováno přenosem řetězců nebo zakončením Živý polymer je tedy polymer mající aktivní řetězec a který neprodělal přenos nebo ukončení řetězce. Vynález se dále týká nových prostředků vyrobených shora uvedeným způsobem nebo v jeho průběhu. Vynález se dále týká nových kompozic připravených další funkcionalizací nových trojblokových kopolymerů.

Živé polymerace je možno dosáhnout použitím různých způsobů. Některé z nich jsou popsány v amerických patentových spisech číslo 5 350819, 5 403803, 5,506316, 5 169 914, 4 910321 a v evropském patentovém spise číslo EP A 206 756. Pro dosažení živé polymerace isobutylen jsou rozhodující:

(1) katalyzátror obsahující iniciátor například terciární alkylhalogenid, terciární aralky1halogenid, terciární alkylether, terciární aralkylether, terciární alkylester a terciární aralkyester, (2) Lewisova kyselina jako koiniciátor, kterou je zpravidla ha1ogenid titaničitý, boritý nebo hlinitý, (3) lapač protonu a/nebo donor elektronu, (4) rozpouštědlo, jehož dielektrická konstanta se volí v zá-

vislosti na použité Lewisově kyselině a na monomeru (popřípadě na dvojici monomer/komonomer) podle známých systému kat iontové polymerace a (5) monomer (popřípadě monomer/komonomer).

Vhodný lapač protonu je definován v americkém patentovém spise číslo 5 350 819. Donory elektronu jsou popsány v evropském patentovém spise číslo EP A 341012.

Jelikož kopolymerace podle vynálezu jsou živé, je možno technik živé polymerace použít k vytváření hvězdicových polymerů přídavně k lineárním polymerům. Každá shora uvedená kombinace se může zabudovat do hvězdicové architektury vhodnou volbou inciátoru.

Podle vynálezu je možno použít jakéhokoliv katalyzátoru, vhodného pro živou polymeraci isoolefinů (například americké patentové spisy číslo 5 350819, 5 403803, 5 506316, 5 169914, 4 910321 a evropský patentový spis číslo EP A 206 756). Výhodné složení katalyzátoru zahrnuje: (1) jako iniciátor terciární alkylhalogenid, terciární aralkylhalogenid nebo terciární polymerní halogenid, přičemž alkylový podíl má na sobě nezávisle přímý nebo rozvětvený řetězec, výhodně s 1 až 15 atomy uhlíku, každá aralkylová skupina je popřípadě substituovaná a polymerní jednotkou je olefinpolymer, (2) jako koiniciátor alkylhliník nebo alkylbór, přičemž alkylový podíl má přímý nebo rozvětvený řetězec, výhodně s 1 až 15 atomy uhlíku, (3) lapač protonu, (4) rozpouštědlo.

Množství použitého katalyzátoru záleží na požadované molekulové hmotnosti a požadovaném rozdělení molekulové hmotnosti vyráběného kopolymeru. Toto množství je zpravidla lxlO⁵ mol/L až 2x 10^-2 mol/L a nejvýhodněji 10^-4 až 10'¹ mol/L.

Jako výhodné iniciátory se uvádějí terciární alkyl- nebo aralkylhalogenidy vyjádřené vzorcem:

R2

Ri

R3 kde znamená

X atom halogenu, s výhodou chloru,

Ri , R2 a R3 na sobě nezávisle skupinu alkylovou, arylovou nebo aralkylovou s přímým nebo s rozvětveným řetězcem výhodně s 1 až 15 atomy uhlíku, výhodněji s 1 až 8 atomy uhlíku, nejvýhodněji s 1 až 2 atomy uhlíku, n počet iniciátorových míst, větší než 1, s výhodou 1 až 6.

Aralkýlové skupiny jsou popřípadě substituovány. Jako výhodné příklady se uvádějí 2-chlor-2, 4, 4-trimethylpehtan (TUPCI), 1,3,5-tri(1-chlor-1-methylethyl)benzen a 5-terc-butyl- 1,3-di-(1-chlor-1-methylethyl)benzen (TBDCC) . Další vhodné iniciátory jsou známy z literatury (americký patentový spis číslo 4 946899). Pro účely tohoto vynálezu se aralkylem míní sloučeniny obsahující aromatické i alifatické podíly.

Jiným vhodným iniciátorem je terciární polymerní halogenid, kde znamená jeden ze symbolů Ri, R2 a R3 olefinový polymer a zbývající symboly mají shora uvedený význam. Jako výhodné olefinové polymery se uvádějí polyisobutylen a polypropylen. Polymerní iniciátor může mít halogenovaný terciární uhlík na konci řetězce nebo podél nebo uvnitř kostry polymeru. Má-1 i olefinový polymer několik atomů halogenu na terciárních atomech uhlíku, ať na konci nebo uvnitř polymerní kostry, může mít polymerní produkt voštině podobnou strukturu a/nebo rozvětvený boční řetězec v závislosti na počtu a umístění atomů halogenu v olefinovém polymeru. Podobně zajišťuje použití iniciátoru s řetězcem zakončeným terciárním polymerním halogeni• ·

dem výroby blokových kopolymerů. Monomer přidaný do polymerního iniciátoru vytvoří druhý blok. Následné bloky lze vytvářet postupným přidáváním monomerů.

Výhodným koiniciátorem je dimethy1a1 uminiumhalogenid nebo dimethylborhalogenid, zvláště dimethylaluminiumchlorid nebo dimethylborchlorid.

Jakožto výhodná rozpouštědla se uvádějí uhlovodíky, zvláště hexany a heptany, halogenované uhlovodíky, především chlorované uhlovodíky.

Jakožto příklady, avšak bez záměrem na jakémkoliv omezení, se uvádějí hexan, heptan, methylcyklohexan, ethylcyklohexan, propylcyklohexan, methy1chlorid, methy1enchlorid, ethylchlorid, propylchlorid, butylchlorid a chloroform.

Pro účely tohoto vynálezu se lapačem protonů míní činidlo schopné reagovat s volnými protony neprodukující však nový druh katalyzátoru, nebo vytvoří-li nový druh katalyzátoru, je tento katalyzátor v podstatě neaktivní v porovnání s katalytickým systémem podle vynálezu. Výhodnými lapačy protonů jsou

2,6-diterc-butylpyridin (DTBP), 4-methyl-2,6-diterc-butylpyri din, 1,8-bis(dimethylamino)naftalen nebo diisopropylethylamin, používané samotné nebo v kombinaci.

Polymerace se může provádět v jakékoli vhodné nádobě nebo reaktoru, jako jsou nádoby k výrobě butylkaučuku nebo isobuty1en/paramethylstyrenových kopolymerů. Reakce se provádí při

O Q C teplotě pod 0 C a s výhodou při -10 C až přibližně -115 C, po dobu postačující k vytvoření kopolymerů žádané molekulové hmotnosti, například po dobu při kratší než 1 minuta až 5 hodin, nej výhodněji po dobu 5 až 60 minut. Polymerační reakce může být ukončena přidáním činidla, jako je nižší alkylalkohol, s následnou izolací a promytím polymerního produktu.

• ·

- »fO.

• · · · • · · · • · · · • · · ·

Vhodné reaktory k přípravě kopolymeru podle vynálezu jsou popsány v americkém patentovém spise číslo 5 162 445.

Podle jednoho provedení je vynález zaměřen na nové styren/isoolefinové trojblokové kopolymery obsahující styrenové koncové bloky a isoolefinové středové bloky, připravítelné živou karbokationtovou polymerací za použití alkylstyrenového komonomeru, ppřičemž isoolefinové středové bloky a příadně styrenové koncové bloky mají začleněný alkylstyrenový komonomer.

Při použití vynálezu existuje mnoho možností pro přípravu trojblokových kopolymeru se statistickými kopolymerními stavebními bloky, jako jsou například (avšak záměru na jakémkoliv omezení ) ' polystyren-b-poly( isobutylen-co-p-methylstyren) -b-polystyren; poly(styren-co-p-methylstyren)-b-poly(isobutylen-co-p-methylstyren)-b-poly(styren-co-p -methylstyren): poly(p-t-butylstyren)-b-poly-(isobutylen-co-p-methylstyren)-b-poly (p-t-butylstyren); a poly-(p-t-butylstyren-co-p-methylstyren)-b-poly(isobutylen-co-p-methylstyren)-b-poly(p-t-butylstyren -co-p-methylstyren).

V důsledku případného začleňování alkystyrenu a/nebo alkenylstyrenu se mohou také podle vynálezu připravovat deriváty halogenací, funkciona1 izaci nebo roubováním o sobě známými způsoby. Středové a koncové bloky mohou být funkcionalizovány. Funkcionalizované verze kopolymeru podle vynálezu se mohou připravovat běžnými chemickými reakcemi. V případě alkenylstyrenů mohou funkcionali začni reakce zahrnovat ohřev zvoleného reakčního činidla s alkylstyrenovým polymerem nebo adiční reakce, jako jsou epoxidace, halogenace, Diels-Alderova cyklizace a podobné reakce zahrnující zavěšené alkenylové podíly. Typické funkcionalizačni skupiny, obecný typ reakce a typická reakční činidla k dosažení reprezentativního počtu různých funkcionalizováných kopolymeru jsou uvedeny v tabulce A.

Tabulka A

Typ funkční skupiny	Generická struktura	Typ reakce, typická reakční činidla
halogenidy	Ύ H 1 1 ^ΡΎΤ	hydroha1ogenace, např. HBr
	Η X 1 í ρ-γ-^—	hydrohalogenace radikálu, HBr/perox i d
	X X 1 1 ^PTT	elektrofilní halogenace, např. Br2
	H<JX ^ΡΤΓ	hydroxyhalogenace Br2, H20,
	^R<? ? ^pvr	alkoxyhalogenizace, např. Br2, ROH
aminy	H yHz	hydroborace-aminace BH3/NH2SO3H amoniakální hypochlorit NH4OH/NaOCl
ethery	^PTT	solvomerkurace-demerkurace, např. 1. ROH, Hg(0₂CCF₃)2 2. NaBH₄, NaOH
		epoxidace, např.m-chloroperoxy-
	Tt	benzoová kyselina

alkoholy hydrace, např. H⁺, H2O oxymerkurace-denerkurace, např.

1. Hg(0Ac)2Hz0

2. NaBH₄, NaOH

		hydroborace-oxi dače, např. 1. HB(R)2 2. H₂02Na0H
dioly	HO OH	cishydroxylace, např. KMnO4
		fázový transfer, katalyzátor
		studený
ketony	O 1 it 1	oxidace, např. PdC12. CuCl, 0₂
	ρ-ο-γ—
cykli zace	/·%^Μ	Diels-Alder (R=přídavné struktury
	p—c—c—	včetně funkčních skupin) např.
	1 i	cyklopentadien)

P=polymer

Tyto funkcionali2ované blokové kopolymery poskytují lepší adhesi i alternativní způsoby vytvrzování, včetně UV-záření, ozařování elektronovým paprskem, chemií s volnými radikály a karbokationtovou chemií, ve srovnání s nefunkcionalizovanými blokovými kopolymery. V důsledku toho se mohou tyto materiály používat jako lepidla, povlaky a polymerní směsi pro lisované předměty a pro součásti pneumatik.

Trojblokové kopolymery podle vynálezu mají středový blok a koncové bloky. Středový blok je kopolymer isoolefinu nebo směsi isoolefinů a jednoho nebo několika vinylaromatických monomerů. S výhodou je isoolefin volen ze souboru zahrnujícího isoolefiny se 4 až 18 atomy uhlíku a jejich směs. Výhodněji je isoolefinem isobutylen, 2-methyl-1-buten nebo 2-methyl-1-penten. Nejvýhodnější je isobutylen.

S výhodou se volí vinylaromatický středový monomer ze • · • ·

souboru zahrnujícího styreny s 8 až 20 atomy uhlíku, halogenstyreny s 8 až 20 atomy uhlíku, a jejich směsí. Výhodněji se volí vinylaromatícký monomer ve středovém bloku ze souboru zahrnujícího alkylstyreny s 8 až 20 atomy uhlíku, nekonjugované alkenylstyreny s 8 až 20 atomy uhlíku, halogenalkylstyreny s 8 až 20 atomy uhlíku, nekonjugované halogenalkenylstyreny s 8 až 20 atomy uhlíku a jejich směsi. Ještě výhodněji se volí vinylaromatický monomer ve středovém bloku ze souboru zahrnujícího methyl styren, butylstyren, halogenstyren, allylstyren a 3-butenylstyren. Ještě výhodněji se volí vinyl aromatický monomer ve středovém bloku ze souboru zahrnujícího p-methylstyren, p-allylstyren a p-3-butenylstyren. Nejvýhodnějším vinylaromatickým monomerem ve středovém bloku je paramethylstyren.

Koncové bloky trojblokových kopolymerů podle vynálezu jsou buď homopolymery nebo kopolymery jednoho nebo několika v iny1aromatických monomerů. Tyto v iny1aromatické monomery mohou být stejné nebo odlišné od v iny1aromatického monomeru, použitého jako středový blok. S výhodou je alespoň jeden odlišný. Vinylaromatické monomery v koncových blocích se volí zpravidla ze souboru zahrnujícího styreny s 8 až 20 atomy uhlíku, halogenstyreny s 8 až 20 atomy uhlíku a jejich směsi. Jsou-li koncovými bloky homopolymery, je vinylaromatickým monomerem s výhodou styren. Jsou-1 i koncovými bloky kopolymery, je jeden z monomerů s výhodou styren a ostatní monomery se volí s výhodou ze souboru zahrnujícího alkylstyreny s 8 až 20 atomy uhlíku, nekonjugované alkenylstyreny s 8 až 20 atomy uhlíku, halogenalkylstyreny s 8 až 20 atomy uhlíku, nekonjugované halogenalkenylstyreny s 8 až 20 atomy uhlíku a jejich směsi. Nejvýhodněji se volí ostatní monomery ze souboru zahrnujícího methyl styren, butylstyren, halogenstyren, allylstyren a 3-butenylstyren. Ještě výhodněji se ostatní monomery volí ze souboru zahrnujícího p-methylstyren, p-allylstyren a p-3-butenylstyren. Nejvýhodněji je ostatním monomerem paramethylstyren.

L4 -.· • ·

Způsob výroby trojblokových kopolymerů podle vynálezu lze obecně popsat následujícím schématem:

Začátek polymerace ukončení ----Te přísada isoolefinu

Po1okontinuální

—._____íf

Přísada M_s g

Je

Ti

T₃=z>l příprava koncového bloku kde znamená Mi isoolefin nebo směs isoolefinů, použité ve středovém bloku, a M2 v inylaromatický monomer nebo směs vinyl aromatických nonomerů použitých ve středovém bloku. Mohou se kombinovat buď jako dávka směsného přívodu nebo jako polokóntinuální přísady M2 před dobou Ti. Doba Ti je s výhodou doba potřebná k dosažení 20 až 80% přeměny původní šarže. Polokontinuální přisazování isoolefinu začíná na konci doby Ti. Množství isoolefinu může být 10 až 90 % potřebného isoolefinu pro požadováno délku středového bloku.

Doba T2 je s výhodou doba potřebná k dosažení nejméně 95% přeměny monomerů středového bloku Postupné přidávání M3 k vytvoření koncových bloků začíná na konci doby T2. Doba T3 je časový úsek potřebný k vytvoření koncového bloku. M3 je monomer nebo směs monomerů, které tvoři koncové bloky. M3 se může přisazovat v jedné dávce nebo po1okontinuálním způsobem. Doba Tq ₃e definován jako čas k dosažení přeměny koncového bloku M3

Podle jednoho provedení se vynález týká nových styren/isoclefinové trojblckových kopolymerů obsahujících styrenové koncové bloky a isoolefinové středové bloky při prav ite1ných způsobem živé karbokationtové kopolymerace za použití alkylstyre nového koiaonomeru, kde isoolefinové středové bloky mají alkylstyrenový komonomer statisticky a/nebo homogenně začleněný. Například se vynález týká nových kopolymerů obsahujících bloky ( i) poly(styren-co-alkyl styren)-poly( i soolef i n-co-alkylstyren)poly(styren-co-alkylstyren) nebo (ii) polystyren-poly(isoole fin-co-alkylstyrem)-polystyren. Podle jednoho provedení je výhodné, když alkylstyrenem je para-methylstyren a isoolefinem je isobutylen.

Podle jiného provedení je vynález zaměřen na nové trojblokové kopolymery polystyren-poly(isobutylen-co-p-methyl)po1ystyreny, poly(styren-co-p-methylstyren)-poly(isobutylen-co-p-methylstyren)-poly(styren-co-p-methylstyrenstyreny), poly(p-t-butylstyren)-b-poly( isobutylen-co-p-methylstyren)-b-poly(p-t-butylstyreny) a po1y(p-t-buty1 styren-co-p-methylstyren)-b-poly(isobutylen-co-p-raethylstyren)-b-poly(p-t-butylstyren - co-p-methy1 styren) .

Použitím způsobu podle vynálezu trojblokové kopolymery, které mají (1) hmotnosti přibližně 1 až přibližně 2,5, se mohou syntetizovat rozdělení molekulové (2) molekulové hmotnosti přibližně

1000 až přibližně 30 000, (3) hmotnostně připřibližně 65 % styrenů v isoolefi novém bloku a (4) hmotnostně přibližně 0,5 % až 50 % polystyrénových konco vých bloků (včetně začlenění alkylstyrenu).

Jak je v oboru známo, závisí použité množství isooleflnového monomeru a alkylstyrenového komonomeru podle vynálezu a použitý způsob na požadovaných konečných vlastnostech polymeru.

Trojblokové kopolymery podle vynálezu mají četná použití jako jsou například za tepla tavitelná lepidls, pružné filmy a vlákna, dynamické vulkanizáty, běhouny a boky pneumatik, vnitřní výložení, medicinální zátky a jiné lisovaných výrobky.

1U .-**

Vynález vysvětlují, nijak však omezují následující příklady praktického provedení.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Připraví se smíšená kopolymerační násada obsahující 2 mol% o

pMS. Při teplotě -90 C se připraví roztok hexanu (42 ml), methylchloridu (28 ml), 110 mikrolitrů dimethylftalátu a 0,72 ml dimethylaluminiumchloridu. Tato směs se nechá stárnout 5 až 10 minut. Po této době se přidá 14 ml isobutylenu a 0,47 ml pMS a rozpustí se. Roztok se opět nechá stárnout 3 až 5 minut.

Po zjištění absence polymerace se přidá 22 mikrolitrů 2-chlor2, 4, 4-trimethylpentanu k iniciaci polymerace. Vzorky se během doby odebírají a analyzují se na Mn, mol% pMS a % BSB. Polymerace a alikvoty se zastaví přidáním methanolu. Závislost Mn na konverzi je lineární s polymerem shromážděným na konci tohoto stupně a vykazuje M_v/M_n = 1,30 a Mn 37800. Začlení se pMS ve větším množství než v násadě v tomto stavu polymerace, avšak nemění se s konverzí v tomto rozsahu konverze. Nad tímto rozsahem % BSB (míra izolovaných opakovaných jednotek pMS v řetězci) vzrůstá v průběhu polymerace. Avšak ve všech případech stopa UV a RI chromatogramů GPC se perfektně překrývají, což potvrzuje homogenitu začlenění pMS.

Příklad 2

Množství a postupy pro přípravu polymerace jsou jak shora popsáno, s tou výjimkou, že pMS se do roztoku nepřidává před zahájením polymerace. Jednu minutu po iniciaci se však přidá 1 ml 0,9 mol/L roztoku pMS v objemově 60/40 roztoku hexan/methylchlorid. Další množství komonomeru se přidají po 0,6 ml dávkách téhož roztoku po 5, 10, 15, 20 a 30 minutách do polymerace. Závislost Mn na přeměně je lineární s konečným polymerem majícím Mn = 57500 a Mv/Mn = 1,28. Ačkoli tento způsob • ·

přísady neovlivňuje živou povahu polymerace, jsou trendy mol % pMS a % BSB odlišné. Mol % pMS během polymerace vzrůstá, ale hodnoty % BSB mají sklon zůstávat konstantní a vyšší než podle příkladu 1. Ve všech okamžicích se stopy UV i RI chromatogramů GPC překrýváj í .

Příklady 1 a 2 ukazují, že středový blok XP-50 se dá připravit a jelikož jsou polymerace živé, je možno postupného přidávání styrenového monomeru použít k přípravě trojblokových kopolymerů. Proto jsou kopolymerace pMS styrenem méně obtížně proveditelné na statistické začleňování.

Příklad 3

Do suchého boxu, reaktoru o obsahu 5 litrů, ochlazeného na o teplotu -90 C se vnese 308 ml hexan(natriumbenzofenonketalu vysušeného a destilovaného), 205 ml methylchloridu (vysušeného vedením plynu dvěma sloupci oxidu barnatého, kondenzací a shromážděním kapaliny v suchém boxu), 3 mikrolitry dimethylftalátu a 3,35 ml dimethylaluminiumchloridu. Tento roztok se nechá stárnout 15 minut. Přidá se a rozpustí 58 ml isobutylenu (vysušeného vedením plynu dvěma sloupci oxidu barnatého, kondenzací a shromážděním kapaliny v suchém boxu). Roztok se opět nechá stárnout 15 minut. Odděleně se připraví dva další roztoky a přidají se do chlazených přisazovacích nálevek. Do první se zkombinuje 57 ml isobutylenu a 103 ml methylchloridu. Do druhé se zkombinuje 110 ml hexanu, 73 ml methylchloridu a 50 ml styrenu (vysušeného a destilovaného z hydridu vápenatého). Polymerace se zahájí přísadou 3,6 ml p-methylstyrenu (vysušeného a destilovaného z hydridu vápenatého), který se rozpustí ve stejnékm množství methylchloridu do míchaného reaktoru a následuje 0,325 g 1,3-bis(1-chlor-1-methylethyl)-5-terc-butylbenzenu v 5 ml methylchloridu. Po 5 minutách polymerace se přidává roztok isobutylenu z první chlazené přisazovací nálevky rychlostí 32 mililitrů za minutu. Jedenáct minut po zaháje• ·

ní polymerace a po úplném přisazení isobutylenu, se do reaktoru přidává styren z chlazené druhé nálevky rychlostí 33 mililitrů za minutu. Reakce se ukončí po 30 minutách celkové polymerační doby přísadou methanolu. Roztok polymeru se nechá ohřát a rozpouštědla se nechají odpařit. Polymer se izoluje vysrážením do methanolu, oddělením pevného polymeru od kapaliny a vysušením polymeru ve vakuu. Polymerace poskytne 110 g trojblokového kopolymeru.

Vzorek odebraný před přidáním styrenu se charakterizuje k určení vlastnosí středového bloku začleněním kopolymerového prostředku, % BSB triad, M_n a Mw/Mn- Podle spektra ¹H-NMR obsahuje středový blok 1,76 mol% pMS se 37% BSB. Podle analýzy GPC je Mn 62 800 a Mw/Mn 1,3.

Konečný kopolymer je charakterizován celkovými M_n a Mw/Mn a hmotnostními % polystyrenu. Z analýzy ¹H-NMR vyplývá (při uvážení začlenění p-methyl styrenu), že konečný trojblok obsahuje hmotnostně 26 % polystyrenu. Vypočtený profil M_n trojbloku je 11 000 pro každý polystyrénový blok a 62 800 pro středový blok. Podle analýzy GPC je Mn 90 500 a Mw/M_n 1,9. Trojblok vykazuje pevnost v tahu 16 MPa a tažnost 718 %. .

Příklad 4

Rozpustí se 105 g trojblokového kopolymeru podle příkladu 3 v 700 ml cyklohexanu. Tento roztok se promývá vodou až k dosažení hodnoty pH 7,0. Cyklohexanový roztok se oddělí a přídavná voda se odstraňuje azeotropickou destilací s použitím Dean-Stárková odlučovače až do chvíle, kdy je teplota páry stejná jako teplota čistého cyklohexanu. Jakmile je roztok vysušen tímto způsobem, ochladí se na teplotu místnosti. Při této teplotě se přidá 4,45 g bromu. Tento roztok se míchá a vystaví se na 86 minut světlu vysoce intenzivní lampy. Ke konci této doby se přidá roztok uhličitanu draselného k inaktivaci veškerého zbývajícího bromu. Polymer se izoluje vysráěením do acetonu oddělením kapaliny z polymeru a vysušením polymeru ve vakuu. Podle analýzy ¹H-NMR obsahuje trojblok 0,56 mol% p-brommethylstyrenových jednotek ve středovém bloku.

Porovnávací příklad 1

Do suchého boxu, reaktoru o obsahu 5 litrů, ochlazeného na o teplotu -90 C se vnese 18 ml hexanínatriumbenzofenonketalu vysušeného a destilovaného), 12 ml methylchloridu (vysušeného vedením plynu dvěma sloupci oxidu barnatého, kondenzací a shromážděním kapaliny v suchém boxu), 56 mikrolitrů dimethylftalátu a 0,29 ml dimethylaluminiumchloridu. Tento roztok se nechá stárnout 10 minut za míchání. Přidá se a rozpustí 5 ml isobutylenu (vysušeného vedením plynu dvěma sloupci oxidu barnatého, kondenzací a shromážděním kapaliny v suchém boxu) spolu s 0,17 ml p-methystyrenu (vysušeného destilací z hydridu vápenatého) a rozpustí se. Roztok se opět nechá stárnout 2 minuty. Odděleně se připraví zásobní roztok 3,6 ml styrenu (vysušeného destilací z hydridu vápenatého), 10,8 ml hexanu a 7, 2 ml methylchloridu a ochladí se na teplotu -90 C. Polymerace se nastartuje přísadou roztoku 13 miligramů 1,3-bis(1-chlor-1 -methyl ethyl)-5-terc-butylbenzenu v 5 ml methylchloridu. Po 20 minutách polymerace se přidá roztok 2,0 ml styrenu. Do polymerační směsi se také přidá roztok styrenu ve 25. minutě (4,8 ml roztoku), po 30 minutách (5 ml roztoku), po 35 minutách (5 ml roztoku) a po 40 minutách (zbytek roztoku). Reakce se ukončí po 80 minutách polymerace. Polymer se izoluje vysrážením do methanolu, oddělením pevného polymeru od kapaliny a vysušením polymeru ve vakuu. Polymerace poskytne 3,4 g polymeru.

Vzorek odebraný těsně před prvním přidáním styrenu se charakterizuje k určení vlastností středového bloku. Podle spektra ¹H-NMR obsahuje středový blok 1,8 mol% pMS se 45 mol% triad BSB. Podle analýzy GPC je Mn 108 600 a Mw/Mn 1,4. Tento

konečný kopolymer je charakterizován těmito technikami: z analýzy ¹H-NMR vyplývá (při uvážení začlenění p-methylstyrenu), že konečný kopolymer obsahuje hmotnostně 4,O % polystyrenu. Podle analýzy GPC je Mn 118 400 a celkový Mw/M_n 1,4. Polymer nemá významnou pevnost.

Porovnávací příklad 2

Do suchého boxu, reaktoru o obsahu 5 litrů, ochlazeného na teplotu -90°C se vnese 18 ml hexantnatriumbenzofenonketalu vysušeného a destilovaného), 12 ml methylchloridu (vysušeného vedením plynu dvěma sloupci oxidu barnatého, kondenzací a shromážděním kapaliny v suchém boxu), 56 mikrolitrů dimethylftalátu a 0,13 ml dimethylaluminiumchloridu. Tento roztok se nechá stárnout 10 minut za míchání. Přidá se a rozpustí 4,5 ml isobutylenu (vysušeného vedením plynu dvěma sloupci oxidu barnatého, kondenzací a shromážděním kapaliny v suchém boxu) spolu s 0,15 ml p-nethystyrenu (vysušeného destilací z hydridu vápenatého) a rozpustí se. Roztok se opět nechá stárnout 3 minuty. Odděleně se připraví zásobní roztok kombinací 7,1 ml hexanu, 4,7 ml methylchloridu a 8 mikrolitrů dimethylalumini umo chloridu při teplotě -90 C a roztok se nechá stárnout 20 minut. Přidá se 2,3 ml styrenu (vysušený destilací z hydridu vápenatého). Polymerace se nastartuje přísadou roztoku 12 miligramů 1,3-bis(1-chlor-1-methylethyl)-5-terc-butylbenzenu v 5 ml methylchloridu. Po 20 minutách polymerace se přidá roztok 4 ml styrenu. Do polymerační směsi se také přidá roztok styrenu ve 23. minutě (4,0 ml roztoku), po 26 minutách (zbytek roztoku) . Reakce se ukončí po 80 minutách polymerace. Polymer se izoluje vysrážením do methanolu, oddělením pevného polymeru od kapaliny a vysušením polymeru ve vakuu. Polymerace poskytne

3,4 g polymeru.

Vzorek odebraný těsně před prvním přidáním styrenu se charakterizuje k určení vlastností středového bloku. Podle

• · ·♦ • · · · · • · · ·

spektra ¹H-NMR obsahuje středový blok 1,2 mol% pMS se 58 mol% triad BSB. Podle analýzy GPC je Mn 56 600 a My/Mn 1,3.

Tento konečný kopolymer se charakterizuje těmito technikami: z analýzy ¹H-NMR vyplývá (při uvážení začlenění p-methylstyrenu), že konečný kopolymer obsahuje hmotnostně 4,0 % polystyrenu. Podle analýzy GPC je Mn 75 600 a celkový Mw/Mn 1,3. Polymer nemá významnou pevnost.

I když je vynález objasněn na případech výhodného provedení, je pracovníkům v oboru zřejmé, že je možno provést různé změny způsobu výroby bez odchýlí od rozsahu vynálezu definovaného v patentových nárocích.

Technická využitelnost

Způsob výroby trojblokových kopolymeru použitelných jako například jako lepidel tavících se teplem, pružných filmů a vláken, dynamických vulkanizátú, běhounú pneumatik a boků, vnitřních obložení a medicinálních zátek.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Polyolefinový kopolymer připraví telováný

a) iniciací živé polymerace isoolefinového monomeru (monomer

A) a prvního viny1aromatického monomeru (monomer B) v reakční nádobě za použití karbokationtových polymeračních podmínek a katalyzátoru schopného katalyzovat karbokationtovou polymeraci monomeru A a monomeru B,

b) pokračováním polymerace probíhat po dobu Ti, během níž se popřípadě přidává přídavný monomer A a/nebo monomer B,

c) po ukončení doby Ti pokračováním polymerace přidáváním pouze monomeru A po dobu T2,

d) po ukončení doby T2 pokračováním polymerace přidáváním druhého vinylaromatického monomeru (monomer C) po dobu T3,

e) po ukončení doby T3 ukončením polymerace a

f) izolací uvedeného polyolefinového kopolymeru.
2. Polyolefi nový kopolymer podle nároku 1, přičemž isoolef i n je volen ze souboru zahrnujícího isoolefiny se 4 až 18 atomy uhlíku a jejich směsí.
3. Polyolefinový kopolymer podle nároku 1, přičemž první vinylaromatický monomer je volen ze souboru zahrnujícího styreny s 8 až 20 atomy uhlíku, halogenstyreny s 8 až 20 atomy uhlíku a jejich směsi.
4. Polyolefinový kopolymer podle nároku 1, přičemž druhý v inylaromatický monomer je volen ze souboru zahrnujícího styreny s 8 až 20 atomy uhlíku, halogenstyreny s 8 až 20 atomy uhlíku a jejich směsi.
5. Polyolefinový kopolymer podle nároku 1, přičemž isoolefinem je isobutylen, prvním vinylaromatickým monomerem je paramethystyren a druhým v inylaromatickým monomerem je styren.
6. Polyolefinový kopolymer podle nároku 1, přičemž po ukončení času T2 polymerace pokračuje přidáním druhého vinylaromatického monomeru (monomer C) a komonomeru (monomer D) po časový úsek T3.
7. Polyolefinový kopolymer podle nároku 6, přičemž tento komonomer je volen ze souboru zahrnujícího styreny s 8 až 20 atomy uhlíku a halogenstyreny s 8 až 20 atomy uhlíku a jejich směs i.
8.

Trojblokový kopolymer obsahující středový blok tvořený prvním isoolefi novým monomerem a prvním aromatickým monomerem a koncové bloky tvořené buď homopo1ymerem tického monomeru nebo druhým kopolymerem monomerů volených ze souboru zahrnujícího drhého vinylaromadvou nebo několika vinylové aromatické sloučeniny, styren, methylstyren, butylstyren, halogensty ren, p-allystyren a p-3-butenylstyren.
9. Trojblokový kopolymer podle nároku 8, jehož první kopolymer je funkcializovaný.
10. Trojblokový kopolymer podle nároku 8, jehož koncové bloky tvoří homopolymer.
11. Trojblokový kopolymer podle nároku 10, jehož homopolymer je f unkc i ona1 i zovaný.
12. Trojblokový kopolymer podle nároku 8, jehož koncové bloky tvoří druhý kopolymer.
13. Trojblokový kopolymer podle nároku 12, jehož druhý kopolymer je funkci ona1izovaný.
14. Způsob přípravy trojblokového kopolymerů, vyznač ující se tím, že

a) iniciuje “živá polymerace isoolefinového monomeru (monomer

A) a prvního viny1aromatického monomeru (monomer B) v reakční nádobě za použití karbokationtových polymeračních podmínek a katalyzátoru schopného katalyzovat karbokationtovou polymeraci monomeru A a monomeru B, *

• · ·

- .24 • · ·· • · · * • · · · • · · 4

b) polymerace se nechá probíhat po dobu Ti, během níž se popřípadě přidává přídavný monomer A a/nebo monomer B,

c) Po ukončen í doby Ti pokračuje polymerace př i dáván í m pou- ze monomeru A po dobu T2, d) Po ukončen í doby T2 pokračuje polymerace přidáváním dru- hého vinylaromatického monomeru (monomer C) po dobu T3,

e) po ukončení doby T3 se ukončuje polymerace a

f) izoluje se uvedený polyolefi nový kopolymer.
15. Způsob podle nároku 14, vyznačuj ící se t í m, že se isoolefin volí ze souboru zahrnujícího isoolefiny se 4 až 18 atomy uhlíku a jejich směsi.
16. Způsob podle nároku 14, vyznačuj ící se tím, že se první viny1aromatický monomer volí ze souboru zahrnujícího styreny s 8 až 20 atomy uhlíku a halogenstyreny s 8 až 20 atomy uhlíku a jejich směsi.
17. Způsob podle nároku 14, vyznačující se t í m, že druhý v inylaromatický monomer je volen ze souboru zahrnujícího styreny s 8 až 20 atomy uhlíku a halogenstyreny s 8 až 20 atomy uhlíku a jejich směsi.
18. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že isoolefinem je isobutylen, prvním vinylaromatickým monomerem je paramethylstyren a druhým vinylaromatickým monomerem je styren.
19. Způsob podle nároku 14, vyznačující se t í m , že při ukončení doby Tz polymerace pokračuje přidáním druhého viny1aromatického monomeru (monomer C) a komonomeru (monomer D) po časový úsek T3.
20. Způsob podle nároku 19, vyznačuj ící se t í m , že komonomer je volen ze souboru zahrnujícího styreny s 8 až 20 atomy uhlíku a halogenstyreny s 8 až 20 atomy uhlí ku a jejich směsi.