FI83090B - Foerfarande foer bildande av en loesning av en vatten loeslig polymer, vilken innehaoller sura grupper, i en blandning av ett polart loesningsmedel, vatten och bas. - Google Patents

Description

1 83090

Menetelmä liuoksen muodostamiseksi happamia ryhmiä sisältävästä vesiliukoisesta polymeeristä polaarisen liuottimen, veden ja emäksen seokseen 5 EP-patentissa 0 127 388 (patenttihakemus 84 303 332.5, joka on tullut julkaiseksi vasta esillä olevan patenttihakemuksen jälkeen) esitetään aikaisemmin tunnettuja tapoja eri molekyylipainon omaavien aineosien erottamiseksi vesiliukoisista polymeereistä. Mainitussa 10 patentissa kuvattua keksintöä tehtäessä tavoitteena oli kehittää menetelmä, jonka avulla vesiliukoinen hapan polymeeri voidaan jakaa suuremman ja pienemmän molekyylipainon omaaviksi jakeiksi ja jolloin molekyylipaino jokaisessa jakeessa voidaan valita vapaasti yksinkertaisesti valitse-15 maila sopivasti fraktiointiolosuhteet.

Mainitussa patenttijulkaisussa esitetään menetelmä, jossa happamia ryhmiä sisältävän vesiliukoisen polymeerin liuos veden ja C^-alkoholin seoksessa erotetaan vesipitoiseksi faasiksi, joka sisältää suuren molekyylipainon omaa-20 van jakeen, ja orgaaniseksi faasiksi, joka sisältää pienen molekyylipainon omaavan jakeen, ja esitetään myös, että happoryhmät neutraloidaan kationin avulla, joka on natrium, kalium, litium tai ammonium, ja neutraloitujen happamien ryhmien osuus on 10 - 55 %, jos kationi on natrium 25 ja kaliumi, 10 - 70 %, jos kationi on ammonium, ja 30 - 90 %, jos kationi on litium. Edullisia polymeerejä ovat polymeerit, jotka on muodostettu happamista monomeereista ak-ryylihappo tai 2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfonihap-po. Edullinen tapa faasierotettavan liuoksen muodostami-30 seksi käsittää happaman monomeerin polymeroinnin vapaassa happomuodossa liuoksena vedessä ja alkoholissa ja sitten sopivan kationimäärän lisäämisen, vaikka mainitaankin, että myös muita menetelmiä voidaan käyttää.

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää liuoksen 35 muodostamiseksi happamia ryhmiä sisältävästä vesiliukoi- 2 83090 sesta polymeeristä seokseen, joka sisältää polaarista liuotinta, vettä ja emästä, jonka määrä on riittävä osittain neutraloimaan happamat ryhmät, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että vähintään 10, mutta korkeintaan 90 5 mooliprosenttia mainituista happamista ryhmistä neutraloidaan, jolloin liuotin, emäs ja emäksestä ja liuottimesta vähintään toisen määrä valitaan siten, että saadaan aikaan liuoksen faasien erottuminen vesifaasiksi, joka sisältää suuremman molekyylipainon omaavan polymeerijakeen, ja or-10 gaaniseksi faasiksi, joka sisältää pienemmän molekyylipainon omaavan polymeerijakeen, ja kukin faasi otetaan talteen, jolloin niillä kummallakin on pienempi polydispersi-teetti kuin lähtöpolymeerilla, jolloin a) vesiliukoisen polymeerin liuos veden, polaarisen 15 liuottimen ja emäksen seokseen muodostetaan polymeroimalla vesiliukoista monomeeria, joka sisältää happamia ryhmiä, vesipitoisessa liuoksessa emäksen läsnäollessa, ja tarvittaessa säädetään sitten emäksen ja/tai liuottimen määrä niin, että saadaan aikaan faasien erottuminen; tai 20 b) osa polaarisesta liuottimesta tai polaarinen liuotin kokonaisuudessaan lisätään polymeroinnin jälkeen faasien erottumisen aikaansaamiseksi, tai c) polaarisena liuottimena käytetään alifaattista C3_e-ketonia ja polymeerin molekyylipaino on suurempi kuin 25 50 000; tai d) polymeerinä käytetään allyylisulfonyylihapon polymeeriä.

Allyylisulfonyylihapon polymeeri voidaan fraktioida esimerkiksi EP-patentissa 0 127 388 esitetyllä tavalla 30 käyttäen C^-alkoholia polaarisena liuottimena ja 10 - 55 mooliprosenttista neutralointia natriumin tai kaliumin avulla, 10 - 70 mooliprosenttista neutralointia ammoniumin avulla tai 30 - 90 mooliprosenttista neutralointia litiumin avulla.

35 Tarkka raja pienen ja suuren molekyylipainon omaa- vien jakeiden välillä voidaan valita muuttamalla menetel- 3 83090 mäolosuhteita ja erikoisesti neutralointiastetta, ja siten menetelmä antaa käyttöön ensimmäistä kertaa yksinkertaisen menetelmän, jonka avulla hapan, vesiliukoinen polymeeri voidaan fraktioida etukäteen valitut molekyylipainot omaa-5 viksi jakeiksi. Toisin kuin tunnetun tekniikan mukaisissa menetelmissä, joissa orgaaninen jae tavallisesti hylätään, keksinnön mukaisesti saadut polymeerin molemmat jakeet ovat kaupallisesti käyttökelpoisia ja otetaan siten talteen ja käytetään hyödyksi, jolloin orgaanisen faasin jae 10 on käyttökelpoinen, kun halutaan pieniä molekyylipainoja ja vesifaasissa oleva jae on käyttökelpoinen, kun halutaan suurempia molekyylipainoja.

Lisäksi on yllättävästi havaittu, että kummassakin jakeessa olevalla polymeerillä on yleensä vähintään yksi 15 vaikutus, joka on parantunut erittäin paljon lähtöpoly-meerin vaikutukseen verrattuna. Usein yhden jakeen polymeerin yksi vaikutustyyppi on huomattavasti parantunut (esimerkiksi viskositeettia muuttavana aineena), kun taas toisen jakeen erityyppinen vaikutus on huomattavasti pa-20 rantunut (esimerkiksi dispergoivana aineena).

Kummankin jakeen polymeerin polydispersisyys [PD; painokeskimääräinen molekyylipaino (MW) jaettuna lukukes-kimääräisellä molekyylipainolla (MN)] on pienempi kuin lähtömateriaalin. Esimerkiksi alkuarvo on lähes aina suu-25 rempi kuin 1,6 ja usein se on suurempi kuin 2,0, mutta keksinnön mukaan saatujen jakeiden arvot ovat usein pienempiä kuin 1,5, usein 1,05 - 1,45 ja edullisimmin 1,1 -1,4.

Kumpaakin polymeeriliuosta voidaan käyttää muodos-30 sa, jossa se saadaan faasien erotuksen avulla, esimerkiksi sekoittamalla yksinkertaisesti liuosta veteen tai muuhun käsiteltävään nesteeseen tai polymeeri voidaan ottaa talteen liuoksesta haihduttamalla, saostamalla tai muun tavanomaisen talteenottomenetelmän avulla. Kummassakin ero-35 tetussa liuoksessa oleva polymeeri on yleensä osittain 4 83090 neutraloidussa tilassa ja se voidaan tehdä happamaksi tai neutraloida täysin tavanomaisella tavalla haluttaessa.

Menetelmäolosuhteita, joita voidaan muuttaa, jotta voitaisiin vaikuttaa jakaantumiskohtaan pienemmän ja suu-5 remman molekyylipainon omaavan jakeen välillä, ovat liuottimen ja emäksen valinta sekä liuottimen ja emäksen määrä. Kun on todettu uusi havainto, että on mahdollista suorittaa käyttökelpoinen fraktiointi edellyttäen, että happamat ryhmät ovat osittain neutraloidut, vastakohtana tunnetun 10 tekniikan mukaisille täydellisesti neutraloiduille happa-mille ryhmille, on mahdollista saada jokainen määrätty, haluttu jakautumiskohta tai fraktiointi valitsemalla sopivasti liuotin, emäs ja molempien määrät.

Liuotinta valittaessa polymeerin luonne ja erikoi-15 sesti sen molekyylipaino tulee ottaa huomioon. Esimerkiksi polaarinen liuotin valitaan C^-alkoholien ja alifaattisten C3_8- (yleensä C3- tai C4-) ketonien joukosta, edullisimmin se on isopropanoli tai asetoni. Vaikka alkoholit ovat erittäin sopivia laajalle ryhmälle polymeerejä, ne ovat 20 erikoisen sopivia pienen molekyylipainon omaaville polymeereille, jolloin molekyylipaino on edullisesti pienempi kuin 100 000, edullisimmin pienempi kuin 30 000 ja erikoisesti pienempi kuin 10 000. Sitä vastoin ketonit soveltuvat pääasiassa suuremman molekyylipainon omaavien polymee-25 rien fraktioimiseen, joiden keskimääräinen molekyylipaino on esimerkiksi suurempi kuin 50 000, yleensä suurempi kuin 100 000 ja edullisesti suurempi kuin 200 000 tai jopa 500 000.

Polymeeri voi olla jokin vesiliukoinen polymeeri, 30 joka sisältää happamia ryhmiä, ja voi olla valmistettu jonkin sopivan polymerointimenetelmän avulla. Polymeeri saadaan tavallisesti polymeroimalla etyleenisesti tai muuten tyydyttymätöntä monomeeria, joka sisältää happamia ryhmiä, joko yksinään tai jonkun muun etyleenisesti tyy-35 dyttymättömän monomeerimateriaalin kanssa. Vastaavista 5 83090 monomeereista muodostettuja oligomeereja voidaan käyttää monomeerien asemasta. Happamat ryhmät ovat yleensä karb-oksyylihappo-, sulfonihappo- tai rikkihapporyhmiä. Mono-meerit ovat usein akryylimonomeereja ja siten edullisia 5 happamia monomeereja ovat yksi tai useampi akryylihappo, 2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfonihappo (AMPS), 2-akryy1iamido-2-fenyylipropaanisulfonihappo,metakryylihap-po, itakonihappo, krotonihappo, vinyylisulfonihappo, vi-nyylirikkihappo, allyylisulfonihappo, maleiinihappo ja 10 fumaarihappo ja edullisia monomeereja ovat akryylihappo ja AMPS. Jokaista kotnonomeeria, joka voidaan kopolymeroida käytettävinä määrinä happaman monomeerin tai monomeerien kanssa vesiliukoisen polymeerin muodostamiseksi, voidaan käyttää ja niitä ovat esim. monomeerit akryyliamidi, ak-15 rylonitriili ja akryyliesterit. Yleensä vähintään 50 painoprosenttia ja usein vähintään 80 painoprosenttia monomeereista, joista polymeeri muodostetaan, ovat happamia monomeereja. Polymeeri on yleensä lineaarinen polymeeri.

Edullisia polymeerejä keksinnössä käytettäviksi 20 ovat polyakryylihappohomopolymeerit ja muita erittäin ar vokkaita polymeerejä, joita voidaan käsitellä keksinnössä, ovat akryylihappokopolymeerit, erikoisesti kopolymee-rit 2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfonihapon tai sen suolojen kanssa, metakryylihappohomopolymeeri, itakoni-25 happo/metakryylihappokopolymeerit, vinyylisulfonihappoho- mopolymeeri ja allyylisulfonihappohomopolymeeri sekä po-lyvinyylirikkihappo.

Fraktioitavan polymeerin keskimääräinen molekyyli-paino voi vaihdella laajalti edellyttäen, ettei sen arvo 30 ole niin suuri, että polymeeri on liukenematon tai että sen viskositeetti on niin suuri, että sitä ei voida jakaa kahteen faasiin, tai että se muodostaa fraktioitaessa faasin, jonka viskositeetti on niin suuri, ettei sitä voida erottaa helposti toisesta faasista. Yleensä molekyylipai-35 no on välillä 500 - 1 000 000 ja arvokkaimmat edut havai- 6 83090 taan, jos keskimääräinen molekyylipaino on pienempi kuin 100 000, yleensä pienempi kuin 30 000 ja erikoisesti 1 000 - 10 000, esimerkiksi noin 1 500 - 4 500.

Polymeeri voi olla valmistettu jonkun tavanomaisen 5 polymerointimenetelmän avulla ja sitten eristetty esimerkiksi kiinteänä aineena siitä nestefaasista, jossa se on muodostettu, minkä jälkeen se voidaan liuottaa uudestaan vesipitoiseen orgaaniseen liuottimeen, jotka sisältää keksinnössä käytettävää emästä. Yleensä kuitenkin keksinnön 10 mukainen menetelmä suoritetaan polymeeriliuokselle, joka on saatu asianmukaisten monomeerien liuotinpolymeroinnin avulla. Edullinen liuotinpolymerointiväliaine on vesi-liuos, joka sisältää sopivia initiaattoreita tai muita polymerointia edistäviä aineita, esimerkiksi vesiliukoisia 15 peroksideja tai persulfaatteja tai redoxkatalyyttejä valo-polymerointia varten, ja joka myös sisältää yleensä orgaanista liuotinta, esimerkiksi molekyylipainoa säätävänä aineena. Muita tunnettuja molekyylipainoa säätäviä aineita (jotka esimerkiksi muodostavat terminaalisia -C00H-, 0H-20 tai C1.3-alkyyliryhmiä) voidaan lisätä haluttaessa liuokseen.

Liuospolymerointi voidaan suorittaa liuottimen, emäksen ja veden määrien läsnäollessa, jotka vaaditaan fraktioinnin suorittamiseen edellyttäen, että polymeroin-25 ti suoritetaan riittävää sekoitusta käyttäen erottumisen estämiseksi polymeroinnin aikana, minkä jälkeen polyme-rointiseoksen annetaan seistä erottumisen sallimiseksi. Polymerointi suoritetaan kuitenkin yleensä sellaisten liuottimen, emäksen ja veden määrien läsnäollessa, jolloin 30 erottumista ei tapahdu, ja näitä määriä säädetään sitten polymeroinnin jälkeen erottumisen aikaansaamiseksi.

Eräässä menetelmässä polymeeriliuos valmistetaan polymeroimalla veden ja orgaanisen liuottimen seoksessa ja tämä orgaaninen liuotin voi toimia orgaanisena nesteenä 35 keksinnössä käytettäväksi. Yleensä tämän liuottimen täy- 7 83090 tyisi sekoittua täysin vesipitoisen polymeeriliuoksen kanssa (esim. alkoholi tai asetoni). Erittäin yleinen liuotin liuotinpolymeroinnissa on isopropanoli, ja isopropanolin ja veden seokset ovat usein erittäin sopivia kek-5 sinnössä. Jos polymerointi suoritetaan valittua liuotinta käyttäen, voidaan fraktiointi suorittaa sitten säätämällä sopivasti kationin määrää liuoksessa. Monilla monomeereil-la polymerointi suoritetaan yleensä monomeerien vapaassa happomuodossa, jolloin emäksen säätö suoritetaan lisäämäl-10 lä sopiva määrä emästä tai muuta kationilähdettä. Jos polymerointi suoritetaan monomeerin täysin neutraloidulle muodolle (esimerkiksi polymeroitaessa natriumvinyylisul-faattia), kationin säätö voidaan suorittaa lisäämällä riittävästi vapaata happoa neutraloitujen ryhmien tekemi-15 seksi osittain happamiksi, jolloin muodostuu polymeeri, jonka neutraloitujen ryhmien määrä on haluttu. Vapaan hapon täytyy olla riittävän vahvan polymeerin neutraloitujen happamien ryhmien tekemiseksi happamiksi. Usein happo on mineraalihappo, kuten suolahappo tai rikkihappo. Vapaa 20 happo voi olla happaman polymeerin vapaan hapon muoto tai se voi olla veteen liukenematon hapan polymeeri, edullisesti anioninen (yleensä sulfonihapon tai muun voimakkaan hapon) ioninvaihtohartsi.

Toisessa menetelmässä polymerointi suoritetaan 25 emäksen läsnäollessa, jonka määrä on riittävä neutraloimaan 10 - 90 % happamista ryhmistä ja faasien erotus suoritetaan lisäämällä hieman tai kaikki tarvittavasta määrästä polaarista liuotinta. Jos kationin määrä polymeroin-tiseoksessa ei ole optimaalinen faasien erotusta varten, 30 voidaan emästä (tai happoa) lisätä edelleen polaarisen liuottimen kanssa halutun neutralointiasteen saamiseksi.

Huolimatta siitä, valmistetaanko liuos sekoittamalla keskenään esimuodostettu polymeeri, vesi, orgaaninen liuotin ja emäs vai lisäämällä emäs polymerointireaktio-35 tuotteeseen vesipitoisessa orgaanisessa nesteessä vai joi- 8 83090 lain muulla tavalla, keksinnön mukainen menetelmä vaatii, että faasien erotus täytyy suorittaa vesipitoisen ja orgaanisen faasin välillä määrättyjen liuottimien ja kationien vaadittavien määrien läsnäollessa.

5 Emäkset ovat edullisesti yksiarvoisten kationien, kuten natriumin, kaliumin, litiumin ja ammoniumin emäksisiä yhdisteitä, edullisesti edellä esitettyinä määrinä, koska yleensä havaitaan, että useimpien liuottimien kanssa näiden alueiden ulkopuolella olevat määrät antavat vähem-10 män tyydyttävän fraktioitumisen. Alemmat alkyyliamiinit (esimerkiksi etyyliamiini) voivat olla sopivia eräille polymeereille samoin kuin moniarvoisten kationien emäksiset yhdisteet (edellyttäen, ettei kationien määrä ja tyyppi aiheuta polymeerin saostumista). Sopivia moniarvoisia ka-15 tioneja ovat Ca, Zn, Cu, Mg ja AI. Emäksiset yhdisteet voivat olla esimerkiksi oksideja, hydroksideja, karbonaatteja, bikarbonaatteja, alkoksideja, fosfaatteja, vetyfos-faatteja, fosfonaatteja, polyfosfaatteja tai orgaanisten karboksyylihappojen suoloja, jolloin orgaaninen happo on 20 heikompi kuin polymeerihappo, esimerkiksi natriumasetaat-ti, -adipaatti tai -sitraatti, kun polymeerihappo on rikkihappo tai sulfonihappo.

Happamien ryhmien neutralointiaste säätää frak-tiointia. Kussakin määrätyssä menetelmässä saadut tulokset 25 riippuvat muun muassa pitoisuuksista, polymeerityypistä ja liuottimesta, mutta neutraloinnissa on minimiaste, jonka alapuolella ei tapahtu merkittävää fraktioitumista, ja järjestelmä voi sen sijaan pysyä homogeenisena liuoksena. Jos emäksen kationi on natrium, kalium tai litium, neutra-30 lointiaste on tavallisesti vähintään 10 %, usein vähintään 15 % ja edullisesti vähintään 25 %, kun taas jos kationi on litium, on neutralointiaste tavallisesti vähintään 30 %, edullisesti vähintään 40 % ja yleensä vähintään 50 %. Jos neutralointiaste on liian suuri, pienemmän molekyyli-35 painon omaavan jakeen koko on epähyväksyttävän pieni. Jos 9 83090 emäksen kationi on natrium tai kalium, on neutralointias-te tavallisesti alle 55 %, edullisesti alle 50 % ja kaikkein edullisimmin alle 40 %. Jos emäksen kationi on ammonium, neutralointiaste on tavallisesti alle 70 %, edul-5 lisesti alle 60 % ja edullisimmin alle 50 %. Jos emäksen kationi on litium, neutralointiaste on tavallisesti alle 90 % ja edullisesti alle 70 %.

Kussakin määrätyssä menetelmässä esimerkiksi suuremman molekyylipainon omaavan jakeen kokoa voidaan suu-10 rentaa (minkä seurauksena sen keskimääräinen molekyylipai-no pienenee ja alemman molekyylipainon omaavan jakeen koko vähenee) lisäämällä emäksen määrää, ja päinvastaisesti pienen molekyylipainon omaavan jakeen kokoa voidaan suurentaa vähentämällä emäksen määrää.

15 Menetelmäolosuhteet valitaan tavallisesti siten, että kumpikin jae sisältää noin 10 - 90 %, edullisesti noin 20 - 80 % ja edullisimmin 30 - 70 prosenttia lähtöpo-lymeerin painosta.

Happaman polymeerin osittainen neutralointi suori-20 tetaan tavallisesti lisäämällä hydroksidia tai muuta emäs tä, joka luovuttaa valittua kationia haluttuna määränä liuotettuun polymeeriin. Voidaan käyttää kahden tai useamman kationin seoksia, jolloin osuudet valitaan siten, että niillä on sama vaikutus kuin yksittäisten kationien sopi-25 villa määrillä.

Kullakin määrätyllä polymeerillä jakautumisaste riippuu neutralointiasteen lisäksi myös polymeerin pitoisuudesta ja alkoholin tai muun liuottimen valinnasta ja määrästä. Alkoholi on edullisesti isopropanoli, mutta pro-30 panolia ja muita alkoholeja, erikoisesti C2_5-alkoholeja, voidaan käyttää. Veden suhde alkoholiin tai muuhun liuot-timeen painon mukaan on edullisesti 1:0,2 - 1:5, edullisimmin 1:0,5 - 1:2, ja parhaat tulokset saadaan yleensä, erikoisesti kun liuotin on isopropanoli ja kationi on nat-35 rium, kun suhde on noin 1:1. Suhteet täytyy valita siten, 10 83090 että kun otetaan huomioon neutraloinnin aste ja luonne, kummankin faasin polymeerin pitoisuus on vähintään 5, yleensä vähintään 10 ja edullisesti vähintään 15 painoprosenttia.

5 Polymeerin määrä (mitattuna happamana polymeerinä) on tavallisesti vähintään 5 painoprosenttia polymeerin, liuottimen ja veden painosta (mukaan luettuna emäksen mukana lisätty vesi) ja edullisesti se on vähintään 10 painoprosenttia. Pitoisuus ei saa olla niin suuri, että jär-10 jestelmä on niin viskoosi, että sekoitus ja faasien erotus vaikeutuvat merkittävästi, ja siten se on yleensä alle 30 painoprosenttia. Edullisesti pitoisuus on 15 - 25 painoprosenttia.

Faasien erotus voidaan suorittaa siinä lämpötilas-15 sa, jossa menetelmä suoritetaan. Tämä voi olla 15 - 80 °C, mutta edullisesti se on 30 - 70 °C.

Menetelmä voidaan suorittaa yhdistämällä liuoksen oleelliset aineosat jollakin sopivalla tavalla, esimerkiksi lisäämällä vesipitoista emästä vesipitoiseen orgaa-20 niseen reaktiotuotteeseen, joka on saatu polymeroimalla monomeeri tai monomeerit vesipitoisessa orgaanisessa liuoksessa. Menetelmä voidaan suorittaa jatkuvana tai erissä. Neutraloinnin asteesta ja emäksen tyypistä sekä voimakkuudesta, polymeerin pitoisuudesta, liuottimen määrästä 25 ja lämpötilasta riippuen faasien erottuminen voi tapahtua nopeasti tai hitaasti. Se voi tapahtua esimerkiksi oleellisesti silmänräpäyksessä tai voi olla välttämätöntä antaa järjestelmän seistä jonkin aikaa, esimerkiksi 5 minuutista 2 tuntiin, tyypillisesti 30 minuutista 1 tuntiin. Erotus 30 voidaan suorittaa erissä tai jatkuvana syöttämällä seosta tavanomaisen erotuspylvään tai erotusreaktorin lävitse.

Saadut kaksi faasia pidetään erillisinä, ne voidaan neutraloida täysin samalla tai toisella emäksellä ja orgaaninen liuotin voidaan poistaa orgaanisesta faasista 35 tislaamalla.

11 83090

Kumpikin polymeerijae otetaan talteen tulevaa kaupallista käyttöä varten. Polymeerejä voidaan käyttää esimerkiksi hiekkahionnan apuaineena marmoria hiottaessa, pigmenttejä dispergoivana aineena, maalin lisäaineina, 5 viskositeettia lisäävänä aineina tai kattilakiven muodostumisen estoaineina.

Seuraavassa esitetään eräitä keksintöä kuvaavia esimerkkejä.

Esimerkki 1 10 Valmistettiin polyakryylihapon 23-prosenttinen liu os seokseen, joka sisälsi yhtä suuret paino-osuudet isopropanolia ja vettä, polymeromalla akryylihappoa tavanomaisella tavalla käyttäen ammoniumpersulfaattia initiaat-torina. Tuotteesta otettuja näytteitä uutettiin ja muita 15 näytteitä neutraloitiin lisäämällä vaihtelevia määriä nat-riumhydroksidia, jota lisättiin 46-painoprosenttisena vesiliuoksena. Jokaisen näytteen annettiin seistä natriumhy-droksidin lisäämisen jälkeen riittävä aika vesipitoisen faasin erottumiseksi orgaanisesta faasista (joka todennä-20 köisesti sisälsi hieman vettä) ja nämä faasit erotettiin sitten toisistaan tavanomaisella tavalla. Sitten kukin faasi neutraloitiin täydellisesti natriumhydroksidilla ja jäännösalkoholi poistettiin tislaamalla.

Polymeerin saanto jokaisessa faasissa pantiin muis-25 tiin. Tuotteiden aktiivinen kiinteäainepitoisuus säädettiin 40 prosenttiin ja niitä verrattiin marmorin hionnan apuaineina, kuten on esitetty GB-patentin 1 414 964 esimerkissä 11. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

12 83090

Taulukko 1

Neutralointi- Saantoprosentti Vesipitoinen prosentti kerros

Orgaaninen Vesipitoinen Jauhatusindeksi 5 10 87,2 12,8 15 79,3 20,7 25 23,1 76,9 1,94 50 4,0 96,0 2,33 75 0,7 99,3 1,22 10 100 0,5 99,5 0,37

Esitetyssä testissä jauhatusindeksi, jonka arvo on noin 0,5, on yleensä tyydyttävä, koska se osoittaa kaupallisesti hyväksyttäviä ominaisuuksia marmoridispersion gee-15 liytyrnisen estämiseksi.

Taulukosta ilmenee, että täydellisen neutraloinnin jälkeen lähes kaikki polymeeri on vesipitoisessa faasissa, mutta että huomattavia määriä polymeeriä siirtyy orgaaniseen faasiin pienillä neutralointiasteilla. On myös erit-20 täin ilmeistä, että jauhatusindeksi paranee voimakkaasti jopa vaikka vesipitoisen faasin asemasta orgaanisessa faasissa olevan polymeerin määrä on verrattain pieni. Esimerkiksi jos neutralointiaste on 50-prosenttinen, orgaanisessa faasissa olevan polymeerin määrä on pieni, mutta 25 jauhatusindeksi on noin viisinkertainen verrattuna siihen, mitä pidetään kaupallisesti hyväksyttävänä. Suurilla neutralointiasteilla vain erittäin pieni määrä polymeeriä siirtyy orgaaniseen faasiin.

Viitteenä mainitaan EP-patentti 0 127 388 muiden 30 esimerkkien suhteen, joissa on esitetty litium-, kalium-tai ammoniumhydroksidin käyttö natriumhydroksidin asemasta ja kopolymeerin käsittely 2-akryyliamido-2-metyylipro-paanisulfonihapolla.

Esimerkki 2 35 Muita polymeerejä valmistettiin esimerkissä 1 esi tetyn yleisen menetelmän avulla mutta käyttäen eri mono- i3 83090 meereja. Jos monomeeri muodostui pelkästään metakryyliha-posta, 25-prosenttinen neutralointi natriumhydroksidilla fraktioi tuotteen pienemmän molekyylipainon omaavaan iso-propanolifaasiin, joka oli käyttökelpoinen dispergoivana 5 aineena kaoliinille, ja suuremman molekyylipainon omaavaan vesipitoiseen faasiin.

Esimerkki 3

Akryylihappomonomeerin liuos, joka sisälsi riittävästi natriumhydroksidia neutraloimaan 25 % akryylihappo-10 ryhmistä, polymeroitiin isopropanolissa lämmön avulla aloitettua polymerointia käyttäen. Tuote jaettiin orgaaniseen ja vesipitoiseen faasiin, jotka sisälsivät 8,9 ja vastaavasti 91,1 painoprosenttia polymeeriä. Kun menetelmä toistettiin käyttäen 20-%:sta ja 15-%:sta neutralointia, 15 jakautuivat orgaaninen ja vesipitoinen faasi taulukossa 2 esitettyihin polymeeripitoisuuksiin.

Taulukko 2

Neutralointi-% Polymeeri-% MW MN PD

20 32 - org. 1284 1012 1,27 20 68 - vesip. 3616 2515 1,44 15 44,6 - org. 2268 1620 1,40 56,4 - vesip. 4447 3245 1,37

Esimerkki 4 25 Esimerkin 3 mukainen menetelmä toistettiin paitsi, että lisätty liuotin oli asetoni ja neutralointiaste oli 20 %. Vesipitoinen ja orgaaninen faasi sisälsivät 49,1 ja vastaavasti 50,9 painoprosenttia polymeeriä ja molemmissa faaseissa polymeerin rajaviskositeetti oli 0,919 dl/g (ve-30 sipitoinen faasi) ja 0,652 dl/g (orgaaninen faasi). Vesipitoinen faasi pyrki muodostamaan geelin.

Jos menetelmä toistettiin käyttäen metanolia ja 25-%:sta neutralointia, sisälsivät vesipitoinen ja orgaaninen faasi 57,8 ja vastaavasti 42,2 painoprosenttia poly-35 meeria ja polymeerin rajaviskositeetti vesifaasissa oli 0,423 dl/g ja orgaanisessa faasissa 0,32 dl/g.

1* 83090

Esimerkki 5

Seos, joka sisälsi 85 osaa akryylihappoa ja 15 osaa natriumallyylisulfonaattia, polymeroitiin lisäämällä jatkuvasti isopropanolia ja vettä käyttäen ammoniumpersul-5 faattia initiaattorina, jolloin saatiin lopullinen reak-tiomassa, joka sisälsi 29 % polymeeriä, 36 % isopropanolia ja 35 % vettä.

Tämä jaettiin kahteen osaan. Ensimmäinen osa neutraloitiin täydellisesti 46-prosenttisella NaOH-liuoksel-10 la, sen annettiin erottua kahdeksi kerrokseksi ja alemmasta vesipitoisesta kerroksesta poistettiin isopropanoli tislaamalla, titrattiin lujuuden suhteen ja molekyylipaino määrättiin GPC-menetelmän avulla. Tällöin saatiin vertai-lupolymeeri.

15 Toiseen osaan lisättiin riittävästi 46-prosenttis- ta NaOH-liuosta neutraloimaan 15 % polymeerissä olevista karboksyyliryhmistä, reaktiomassan annettiin faasierottua vesi- ja isopropanolikerroksiksi, molemmista kerroksista poistettiin isopropanoli, neutraloitiin täydellisesti ja 20 molekyylipaino analysoitiin. Kummankin jakeen analyysi on esitetty taulukossa 3.

Taulukko 3

Mw Mn Polydispersisyys 25 Vertailupolymeeri 3612 2146 1,683 15-%:sti neutraloitu vesifaasi 4210 2600 1,619 15-%:sti neutraloitu isopropanolifaasi 2580 1631 1,582 30

Claims (6)

1. Menetelmä liuoksen muodostamiseksi happamia ryhmiä sisältävästä vesiliukoisesta polymeeristä seokseen, 5 joka sisältää polaarista liuotinta, vettä ja emästä, jonka määrä on riittävä osittain neutraloimaan happamat ryhmät, tunnettu siitä, että vähintään 10, mutta korkeintaan 90 mooliprosenttia mainituista happamista ryhmistä neutraloidaan, jolloin liuotin, emäs ja emäksestä ja liu-10 ottimesta vähintään toisen määrä valitaan siten, että saadaan aikaan liuoksen faasien erottuminen vesifaasiksi, joka sisältää suuremman molekyylipainon omaavan polymeeri-jakeen, ja orgaaniseksi faasiksi, joka sisältää pienemmän molekyylipainon omaavan polymeerijakeen, ja kukin faasi 15 otetaan talteen, jolloin niillä kummallakin on pienempi polydispersiteetti kuin lähtöpolymeerilla, jolloin a) vesiliukoisen polymeerin liuos veden, polaarisen liuottimen ja emäksen seokseen muodostetaan polymeroimalla vesiliukoista monomeeria, joka sisältää happamia ryhmiä, 20 vesipitoisessa liuoksessa emäksen läsnäollessa, ja tarvittaessa säädetään sitten emäksen ja/tai liuottimen määrä niin, että saadaan aikaan faasien erottuminen; tai b) osa polaarisesta liuottimesta tai polaarinen liuotin kokonaisuudessaan lisätään polymeroinnin jälkeen 25 faasien erottumisen aikaansaamiseksi, tai c) polaarisena liuottimena käytetään alifaattista C3.8-ketonia ja polymeerin molekyylipaino on suurempi kuin 50 000; tai d) polymeerinä käytetään allyylisulfonyylihapon 30 polymeeriä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan oleellisesti tarvittavan emäsmäärän läsnäollessa faasien erottumisen aikaansaamiseksi.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan 16 83090 emäsmäärän läsnäollessa, joka on suurempi kuin mitä vaaditaan faasien erottumiseen ja sitten lisätään mineraalihap-poa, jonka määrä on riittävä faasien erottumista varten.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen 5 menetelmä, tunnettu siitä, että polaarinen liuotin on C^-alkoholi, edullisesti isopropanoli, emäs sisältää kationin, joka on natrium, kalium, litium tai ammonium, ja emäksen määrä on sellainen, että neutraloitujen ryhmien mooliosuus on 10 - 55 %, kun kationi on natrium tai ka-10 lium, 10 - 70 %, kun kationi on ammonium, ja 30 - 90 %, kun kationi on litium.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeerin molekyylipaino on pienempi kuin 100 000, edullisesti pienempi kuin 30 000.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polaarinen liuotin on asetoni ja polymeerin molekyylipaino on suurempi kuin 100 000. i7 83090