JPH078885B2

JPH078885B2 - 水溶性ポリマーの製造法

Info

Publication number: JPH078885B2
Application number: JP60257535A
Authority: JP
Inventors: デイビツド・フアラー; マルカム・ホーウイー
Original assignee: アライド・コロイド・リミテツド
Priority date: 1984-11-16
Filing date: 1985-11-16
Publication date: 1995-02-01
Anticipated expiration: 2010-02-01
Also published as: EP0185458A3; DE3579795D1; NO854581L; FI854511A; JPS61159403A; GB8428984D0; ATE56731T1; ZA858787B; FI854511A0; NO166451B; EP0185458A2; EP0185458B1; NO166451C; FI83090B; FI83090C

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は水溶性ポリマーに関する。

発明の背景本発明者らは本発明者らによるヨーロッパ特許出願公開
第0127388号（本件出願の優先権主張日の時点では未公
開、出願番号第84303332.5号）において水溶性ポリマー
から異なる分子量成分を分離する公知の方法を記載して
いる。該明細書の発明では、水溶性酸性ポリマーを高分
子量と低分子量のフラクションに分別することができ、
かつ各フラクションの分子量を適当なフラクション条件
の選択により自由に選択できる方法を案出することが目
的であった。

本発明者らはかかる出願において酸基を含有する水溶性
ポリマーの溶液であって水および炭素数１〜５のアルコ
ールを含む溶液を、高分子量フラクションを含有する水
相と低分子量フラクションを含有する有機相とに分離す
る方法を記載しており、また、本発明者らは該明細書に
おいて酸基をナトリウム、カリウム、リチウムおよびア
ンモニウムから選ばれるカチオンで中和し、中和した酸
基の割合が、カチオンがナトリウムまたはカリウムであ
る場合、10〜55％（モル）で、カチオンがアンモニウム
である場合10〜70％（モル）で、カチオンがリチウムで
ある場合30〜90％（モル）である旨記載している。好ま
しいポリマーはアクリル酸または２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸から選ばれる酸性モノマ
ーから形成されたポリマーである。分離した相となる溶
液の好ましい形成法は遊離酸形の酸性モノマーを水およ
びアルコールの溶液中で重合し、ついで適当な量のカチ
オンを添加することからなるが、該明細書では他の方法
も用いることができることを明記している。

発明の概要本発明の方法は酸基を含有する水溶性ポリマーの、有機
溶媒、水および該酸基の10〜90％（モル）を中和するの
に十分な量の塩基を含有する混合溶液を製造するにあた
り、該溶媒、該塩基、および該溶媒および／または該塩
基の量が、前記溶液を２相に分離させて高分子ポリマー
フラクションを含有する水相と低分子量ポリマーフラク
ションを含有する有機相が得られるように選択されるこ
とを特徴とするものである。

発明の詳説本発明の好ましい１つの方法は、水、有機溶媒および塩
基を含有する水溶性ポリマーの混合溶液が酸基含有水溶
性モノマーを塩基の存在下に水溶液中で重合させること
によって製造され、ついで、要すれば所望の相分離が生
じるように塩基および／または溶媒の量を調節する。

本発明の好ましい別の方法では、極性溶媒は脂肪族ケト
ンで、ポリマーは50000以上の分子量を有する。

本発明の別の好ましい方法では、ポリマーはアリルスル
ホン酸を含む１種以上のモノマーから生成される。例え
ば、かかるポリマーはヨーロッパ特許出願公開第012738
8号記載の方法により極性溶媒として炭素数１〜５のア
ルコールを用い、ナトリウムまたはカリウムの場合は10
〜55％（モル）の中和度を用い、アンモニウムの場合は
10〜70％（モル）の中和度を用い、リチウムの場合は30
〜90％（モル）の中和度を用いて形成される。

低分子量および高分子量フラクションの正確な分離は、
該方法の条件、とくに中和度を変えることによって選択
することができる。したがって、該方法は、酸性、水溶
性ポリマーを予め選択した分子量フラクションに分別す
ることができる簡易な方法である。通常、有機溶媒フラ
クションが廃棄される先行技術の方法とは異なり、本発
明ではポリマーの両方のフラクションが商品として有用
であり、回収され、使用される。有機相のフラクション
は低分子量が所望の場合に有用であり、水相のフラクシ
ョンは高分子量の所望の場合に有用である。

加えて、本発明者らによれば、驚くべきことに各フラク
ションのポリマーが、通常出発ポリマーの活性と比較し
て大巾に改善された活性を少なくとも１つ有することが
判明した。しばしば、一方のフラクションのポリマーが
大きく改善されたあるタイプの活性、例えば増粘剤とし
ての活性を有し、他方のフラクションのポリマーが大き
く改善された異なるタイプの活性、例えば分散剤として
の活性を有することができる。

各フラクションのポリマーは出発ポリマーよりも低い多
分散性（＝量平均分子量（Mw）／数平均分子量（Mn））
を有する。例えば、その初期値はほぼ常に1.6以上であ
り、しばしば２以上であるが、本発明で得られたフラク
ションは1.5以下、しばしば1.05〜1.45、最も好ましく
は1.1〜1.4の値を有する。

各ポリマー溶液は相分離により得られた形で、例えば該
溶液を処理される水または他の溶液中に簡単に混合する
ことによって用いることができ、該ポリマーは蒸発、沈
澱または他の通常の回収法によって溶液から回収するこ
とができる。分離された溶液各々のポリマーは、一般に
部分的に中和された状態であって、所望により常法で酸
性化または完全に中和することができる。

低分子量フラクションと高分子量フラクションの分離を
行なうのに際し変化させることができる操作条件には溶
媒の選択、塩基の選択、溶媒の量および塩基の量が包含
される。先行技術における完全な中和に対し、酸基の部
分的な中和により有用にも分別することができるという
ことが新規な概念であることを知見し、溶媒、塩基およ
び各々の量の適当な選択によりいずれもの具体的な所望
の分離を得ることができた。

具体的な溶媒はポリマーの性質、とくにその分子量を考
慮して選択しなければならない。例えば、極性溶媒は、
一般的には炭素数１〜５のアルコールまたは炭素数３〜
８（一般的には、３または４個の炭素数）の脂肪族ケト
ンから選択され、最も好ましくはイソプロパノールまた
はアセトンである。アルコールは広範な範囲のポリマー
に非常に適しているが、低分子量、好ましくは100000以
下、最も好ましく30000、とくに10000の分子量のポリマ
ーについて特に有用である。これに対し、ケトンは高分
子量のポリマー、例えば50000以上、一般的には100000
以上、好ましくは200000以上または500000以上の平均分
子量を有するポリマーを分別するのに特に有用である。

ポリマーは酸基を含有する任意の水溶性ポリマーとるこ
とができ、任意の適当に重合法で製造することができ
る。ポリマーは、一般的には酸基を含有するエチレン性
または他の不飽和モノマーの、単独または他のエチレン
性不飽和モノマー物質との重合によって得られる。対応
するモノマーから得られたオリゴマーもモノマーに代え
て用いることができる。酸基は、一般的にはカルボン酸
基、スルホン酸基または硫酸基である。モノマーは、し
ばしばアクリルモノマーであって、好ましいアクリル酸
性モノマーには１種以上のアクリル酸、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸（AMPS）、２−ア
クリルアミド−２−フェニルフロパンスルホン酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルスルホン
酸、ビニル硫酸、アリルスルホン酸、マレイン酸および
フマル酸が包含され、好ましいモノマーはアクリル酸お
よびAMPSである。存在する任意量が、酸性モノマーと重
合して水溶性ポリマーを形成することができるコノモマ
ーはいずれも用いることができ、かかるコモノマーには
アクリルアミド、アクリロニトリル、アクリル酸エステ
ル等が包含される。一般的には、少なくとも50、しばし
ば少なくとも80重量％のポリマー形成モノマーが酸性モ
ノマーである。ポリマーは、一般的には線状ポリマーで
ある。

本発明に用いられる好ましいポリマーはポリアクリル酸
ホモポリマーであるが、本発明で処理しうる他の非常に
有用なポリマーにはアクリル酸コポリマー、とくに２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸または
その塩とのコポリマー、メタクリル酸ホモポリマー、イ
タコン酸メタクリル酸コポリマー、ビニルスルホン酸ホ
モポリマー、アリルスルホン酸ホモポリマー、ポリビニ
ル硫酸等が包含される。

分別されるポリマーの平均分子量の値が、ポリマーが不
溶性となったり、２つの相に分別できないような高粘度
の溶液を形成したり、分別により他の相から都合よく分
離できないような高粘度の溶液を形成するほどには高く
ない限り、かかる平均分子量を広範に変化させることが
できる。一般的には、分子量は500〜100万で、最も有用
な態様は平均分子量が100000以下、一般的には30000以
下、とくに1000〜10000、例えば約1500〜4500であるこ
とが判明した。

ポリマーは通常の重合法で製造することができ、つい
で、生成された液相から例えば固体として単離でき、つ
いで本発明に用いられる塩基を含有する水性有機溶液に
再溶解される。しかしながら、一般的には本発明の方法
は適当なモノマーの溶液重合により得られたポリマー溶
液に対して行なわれる。好ましい溶液重合媒体は適当な
開始剤、他の重合促進剤、例えば水溶性過酸化物および
過硫化物、酸化還元触媒、例えば光重合剤等を含有する
水溶液であって、一般的には、例えば分子量調節剤とし
て有機溶媒を含有する。他の公知の分子量調節剤、例え
ば末端基として−COOH、−OH、炭素数１〜３のアルキル
を有する調節剤を、所望により溶液中に含有させること
ができる。

溶液重合を、分別に必要な量の溶媒、塩基および水の存
在下に行なうことができるが、該重合が重合中の分離を
防止するのに十分なほどの撹拌下に行なわれた場合に
は、ついで重合混合物を放置して分離を生じさせること
ができる。しかしながら、一般的には重合を分離が生じ
ないような量の溶媒、塩基および水の存在下に行ない、
重合後にこれらの量を調節して分離させる。

１つの方法において、ポリマー溶液は水および有機溶媒
の混合物中での重合によって生成され、この有機溶媒は
本発明に用いられる有機液体として用いることができ
る。一般的には、この溶媒は水性ポリマー溶液、例えば
アルコールまたはアセトンと完全に混和することができ
るものとすべきである。溶液重合にごく通常の溶媒はイ
ソプロパノールまたは水とイソプロパノールの混合液
で、本発明ではイソプロパノールがしばしば非常に適し
ている。重合を選択した溶媒の存在下に行なう場合、分
別は溶液中のカチオン量の適当な調整によって行なうこ
とができる。多くのモノマーでは、重合は、一般的には
遊離酸形のモノマーで行なわれ、この場合、塩基による
調整は適当な量のアルカリまたは他のカチオン源を添加
して行なわれる。重合が完全に中和したモノマー形で行
なわれる場合（例えば、ナトリウムビニルスルフェート
の重合の場合）、カチオンの調整は中和した基を部分的
に酸性化するのに十分な量の遊離酸の添加によって行な
うことができ、それによって中和基を所望の程度有する
ポリマーを形成することができる。遊離酸は中和したポ
リマー酸基を酸性化するのに十分な強さを有すべきであ
る。しばしば、該酸は塩酸または硫酸のような鉱酸であ
る。遊離酸は酸性ポリマーの遊離酸形であってよく、水
不溶性酸性ポリマー、好ましくはアニオン性（一般的に
は、スルホン酸または他の強酸）イオン交換樹脂とする
ことができる。

別の方法において、重合は酸基の10〜90％を中和するの
に十分な量の塩基の存在下に行なわれ、ついで相分離
を、必要な量の一部または全部の極性溶媒を添加して生
じさせる。重合混合物中のカチオン量が相分離には最適
ではない場合、付加的な塩基（または酸）を極性溶媒と
して共に添加して所望の中和度を達成することができ
る。

溶液が、予備形成されたポリマー、水、有機溶媒および
塩を混合するか、または塩基を水性有機液体中の重合に
よる反応生成物に加えるか、あるいは他の任意の方法に
よって形成されるかにかかわりなく、本発明の方法では
水相と有機相への相分離が、特定の溶媒と必要な量のカ
チオンの存在下に起こることが必要である。

塩基は、好ましくはナトリウム、カリウム、リチウム、
アンモニウム等の１価カチオンの塩基性化合物である。
好ましくは、該塩基は前記した量を用いる。なぜなら
ば、本発明者らによってこれらの範囲外の量では満足し
た分別が得られないことが判明したからである。エチル
アミンのような低級アルキルアミン類も、多価カチオン
の塩基性化合物としてある種のポリマーに適している
（ただし、カチオンの量およびタイプはポリマーの沈澱
をもたらさないものとする）。好適な多価カチオンに
は、Ca、Zn、Cu、Mg、Al等が包含される。塩基性化合物
には、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ア
ルコキシド、リン酸塩、重亜リン酸塩、ホスホン酸塩、
ポリホスホン酸塩またはポリマー酸よりも弱い有機カル
ボン酸の塩、例えば酢酸ナトリウム、アジピン酸塩また
はポリマー酸が硫酸またはスルホン酸であるときのクエ
ン酸塩が包含される。

酸基の中和度は分別を制御する。具体的な方法で得られ
た効果は、とりわけ濃度、ポリマーのタイプおよび溶媒
に依存するが、実質的に全く分別が生じずに系が均一な
溶液のままである最小の中和度が存在する。塩基のカチ
オンがナトリウム、カリウムまたはリチウムである場
合、中和度は、通常少なくとも10％、しばしば少なくと
も15％、好ましくは少なくとも25％であって、カチオン
がリチウムである場合、中和度は、通常少なくとも約30
％、好ましくは少なくとも40％一般的には少なくとも50
％である。中和度が高すぎると、低分子量フラクション
の割合が許容できない程に少なくなる。塩基のカチオン
がナトリウムまたはカチオンである場合、中和度は、通
常55％以下、好ましくは50％以下、最も好ましくは40％
以下である。塩基のカチオンがアンモニウムである場
合、中和度は、通常70％以下、好ましくは60％以下、最
も好ましくは50％以下、である。塩基のカチオンがリチ
ウムである場合、中和度は、通常90％以下、好ましくは
70％以下である。

具体的な方法において、例えば高分子量フラクションの
割合は塩基の量を増加させることによって増加させるこ
とができ（これは、結果として高分子量フラクションの
平均分子量の低下と、低分子量フラクションの平均分子
量およびその量の低下が伴う）、反対に低分子量フラク
ションの割合は塩基の量の減少によって増加させること
ができる。

操作条件は、通常各フラクションが出発ポリマーの重量
に基づき、約10〜90、好ましくは約20〜80、最も好まし
くは30〜70％となるように選択される。

酸性ポリマーの部分的な中和は、通常溶解ポリマーに選
択された量の選択したカチオンを与えうる水酸化物また
は他の塩基の添加によって達成される。２種以上のカチ
オンの混合物を用いることができ、この場合その比率は
適当な量の個々のカチオンを用いたと同様な効果を示す
ように選択される。

具体的なポリマーについては、分別による各フラクショ
ンの割合は中和度およびカチオンのタイプだけでなく、
ポリマーの濃度およびアルコールまたは他の溶媒の選択
とその量によって決定される。アルコールは、好ましく
はイソプロパノールであるが、プロパノールおよび他の
アルコール、とくに炭素数２〜５のアルコールも使用で
きる。水：アルコールまたは他の溶媒の重量比は、好ま
しくは、1:0.2〜1:0.5、最も好ましくは1:0.5〜1:0.2で
あって、最も良好な結果は、とくに溶媒がイソプロパノ
ールで、カチオンがナトリウムで、その比率が約1:1で
ある場合に達成される。その比率は、中和度およびその
性質に関し各相が該相の重量に基づき少なくとも５％、
一般に少なくとも10％、好ましくは少なくとも15％のポ
リマー濃度を有するように選択すべきである。

酸性ポリマーとして測定したポリマーの量は、ポリマ
ー、溶媒および水（アルカリと共に導入された水を含
む）の重量に基づき、通常少なくとも５、好ましくは少
なくとも10重量％である。濃度は混合および相分離が実
質的に妨げられるような系の粘度となるほどに高くすべ
きでなく、一般的には30％以下である。15〜25重量％の
濃度が好ましい。

相の分離は、また該方法が行なわれる温度によっても影
響される。温度は15〜80、好ましくは30〜70℃である。

該方法は溶液の必須成分を任意の都合よい方法で混合す
ることによって、例えば水性アルカリを水性有機溶液中
でのモノマーの重合により得られた水性有機反応生成物
に加えることによって行なうことができる。該方法は連
続的またはバッチ方式で行なうことができる。中和度、
塩基のタイプおよび強さ、ポリマーの濃度、溶媒の量、
温度等により、相の分離を急速に、またはゆっくりとす
ることができる。例えば、実質的に瞬時に生じさせるこ
ともできるし、該系を、例えば５分〜２時間、代表的に
は30分〜１時間放置することが必要な場合もある。分離
は、混合物を通常の分離カラムまたは分離反応器に通じ
てバッチまたは連続方式で行なうことができる。

２つの相を分離し、同一または異なるアルカリおよび有
機溶媒で完全に中和し、有機相から蒸留によって留去す
ることができる。

各ポリマーフラクションは回収され市販用途に使用され
る。該ポリマーは、例えば大理石サンド・グライデイン
グ（sand griding）剤、顔料分散剤、塗料用添加剤、
増粘剤またはスケール防止剤として用いることができ
る。

実施例つぎに実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１常法により、開始剤として過硫酸アンモニウムを用い、
アクリル酸を重合させて等しい重合部のイソプロパノー
ルと水の混和液中の23重量％ポリアクリル酸溶液を製造
した。生成物の試料を抽出し、他の試料を、46重量％水
酸化ナトリウム水溶液の量を変化させながら添加するこ
とによって中和した。水酸化ナトリウムの添加後、各試
料を水相が有機相（恐らくは少量の水分を含有）と分離
するのに十分な時間放置し、ついでこれらの相を常法で
分離した。ついで、各相を水酸化ナトリウムで完全に中
和し、残ったアルコールを蒸留して除去した。

各相のポリマーの収率を記録した。生成物を40％活性固
体に調整し、英国特許第1414964号の実施例11記載の大
理石クライデイング剤と比較した。結果を第１表に示
す。

上記したテストにおいて、約0.5のミリング（milling）
指数が、大理石分散物のゲル化を防止する商業上許容で
きる性質として、一般的に満足できる。

第１表から明らかなように、完全中和後、ほとんど全て
のポリマーは水相に存在するが、低い中和度ではポリマ
ーの実質的に大部分が有機相に移行する。また、水相の
代わりに有機相に存在するポリマー量が非常に低いとき
でも、ミリング指数が極めて改善されていることは大変
注目に値する。例えば、50％中和では、有機相中のポリ
マー量は低いが、ミリング指数は、商業上十分であると
考えられているよりも約５倍も大きい。中和度が高いと
きのみ、極めて少ない量のポリマーが有機相に移行す
る。

水酸化ナトリウムの代わりに、水酸化リチウム、水酸化
カリウムまたは水酸化アンモニウムを用いた他の実施例
および２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン
酸とのコポリマーの処理を示す他の実施例についてはヨ
ーロッパ特許出願公開第0127388号を参照のこと。

実施例２実施例１の記載の一般的な方法により、異なるモノマー
を用いて他のポリマーを製造した。モノマーがメタクリ
ル酸単独である場合、水酸化ナトリウムを用いた25％中
和により、生成物はチャイナクレーの分散剤として有用
であることが判明した低分子量イソプロパノール相と高
分子量水相とに分別された。

モノマーが等しい重量部のイタコン酸およびメタクリル
酸からなる場合、水酸化ナトリウムを用いた25％中和に
より、高分子量水相と低分子量イソプロパノール相との
分別が得られた。

モノマーがビニルスルホン酸ナトリウムである場合、初
期のポリマーがナトリウム形であるので、これを酸性イ
オン交換樹脂で部分的に中和し、ついでイソプロパノー
ルで分別した。

実施例３アクリル酸基の25％を中和するのに十分な量の水酸化ナ
トリウムを含有するアクリル酸モノマーの溶液をイソプ
ロパノール中で熱により重合を開始させて重合した。生
成物を、各々8.9重量％および91.1重量％のポリマーを
含有する有機相と水相に分別した。該方法を20％中和お
よび15％について繰り返し、有機相と水相に分別した。
各相のポリマー含量を第２表に示す。

実施例４溶媒としてアセトンを加え、中和度20％で実施例３の方
法を繰り返した。各々、49.1重量％および50.9重量％の
ポリマーを水相および有機相は含有し、各相のポリマー
の極限粘度数は、水相は0.919dl/gで、有機相は0.652dl
/gであった。水相はゲル化の傾向を示した。

該方法を、メタノールを用い、25％中和で繰り返すと、
水相および有機相は、各々57.8重量％および42.2重量％
のポリマーを有し、各相のポリマーの極限粘度数は、水
相は0.423dl/gで、有機相は0.32dl/gである。

実施例５アクリル酸85部およびナトリウムアリルスルホネート15
部の混合物を、開始剤として過硫酸アンモニウムの存在
下にイソプロパノールおよび水中に連続添加して重合さ
せた。得られた最終反応生成物はポリマー29％、イソプ
ロパノール36％および水35％を含有していた。

これを２つの部分に分けた。一方の部分を46％NaOHで完
全に中和して２つの相に分離させ、下相の水相を蒸留し
てイソプロパノールを除き、滴定して強度を干め、分子
量をGPCで測定した。これを対照ポリマーとした。

第２部分に十分な量の46％水酸化ナトリウムを加えてポ
リマー中に存在するカルボン酸基の15％を中和し、反応
溶液を相分離させて水相とイソプロパノール相を得、両
相からイソプロパノールをストリッピングし、完全に中
和して分子量を測定した。各フラクションの分析値を第
３表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭49−89789（ＪＰ，Ａ) 特公平３−27563（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸基を有する水溶性ポリマーの溶液であっ
て有機溶媒、水および当該酸基を部分的に中和するのに
十分な量の塩基を含有する水溶性ポリマーの溶液を製造
するにあたり、上記酸性基の10〜90％（モル）を中和すること、上記有機溶媒および上記塩基の種類ならびに当該溶媒お
よび当該塩基のうち少なくとも一方の量を、前記溶液を
相分離させて高分子量ポリマーフラクションを含有する
水相と低分子量ポリマーフラクションを含有する有機相
が得られるように選択すること、上記フラクションを、各々別々に回収すること、上記フラクションが、各々、出発ポリマーよりも小さい
多分散性を有すること、水、有機溶媒および塩基を含有する上記水溶性ポリマー
溶液を、酸基を有する水溶性モノマーを塩基の存在下に
水溶液中で重合させることによって製造し、次いで要す
れば塩基および／または溶媒の量を相分離が起こるよう
に調節することを特徴とする水溶性ポリマー溶液の製法。
【請求項２】重合が、相分離が起こるのに実質的に要す
る量の塩基の存在下に行なわれる特許請求の範囲第１項
記載の製法。
【請求項３】重合を相分離が起こるよりも多量の塩基の
存在下に行ない、ついで鉱酸を相分離が起こるのに十分
な量加える特許請求の範囲第１項記載の製法。
【請求項４】いくつかのまたは全ての極性溶媒を重合後
に加えて相分離を起こさせる前記請求項の１つに記載の
製法。
【請求項５】ポリマーがアリルスルホン酸のポリマーで
ある前記請求項の１つに記載の製法。
【請求項６】極性溶媒が炭素数１〜５のアルコール、好
ましくはイソプロパノールであって、塩基がナトリウ
ム、カリウム、リチウムまたはアンモニウムから選ばれ
るカチオンを含有し、該塩基の量が、カチオンがナトリ
ウムまたはカリウムであるときには中和された基の割合
が10〜55％（モル）となるように選択され、カチオンが
アンモニウムであるときには該割合が30〜90％（モル）
となるように選択され、カチオンがリチウムであるとき
には該割合が30〜90％（モル）となるように選択される
前記請求項の１つに記載の製法。
【請求項７】ポリマーの分子量が100000よりも低く、好
ましくは300000よりも低い特許請求の範囲第６項記載の
製法。
【請求項８】極性有機溶媒が炭素数３〜８の脂肪族ケト
ンであって、ポリマーの分子量が50000よりも高い特許
請求の範囲第１〜５項の１つに記載の製法。
【請求項９】極性溶媒がアセトンであって、ポリマーの
分子量が100000よりも高い特許請求の範囲第８項記載の
製法。