JPH01146911A - 液状ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、液状ジエン系重合体を効率よく分別すること
のできる分別処理方法による分子量の制御された液状ジ
エン系重合体の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 液状ポリブタジェン、ポリイソプレン、水酸基含有液状
ポリブタジェン、ポリイソプレンなどの液状ジエン系重
合体が知られている。

これら液状ジエン系重合体は、通常反応媒体中で、水酸
基含有液状ジエン系重合体を製造する場合はたとえば過
酸化水素の存在下で、ジエン系モノマーを重合すること
によって製造される。

ところが、このようにして得られた液状ジエン系重合体
中には未反応ジエン系モノマーと共に、低分子量領域の
重合体と高分子量領域の重合体が混在しており、分子量
分布の広い液状ジエン系重合体であった。

ジエン系モノマーをイソプロピルアルコールなどの媒体
中で重合した場合は、重り終了後、媒体を除去すること
によって、未反応ジエン系モノマ−は、ある程度までは
除去することができる。

しかしながら、低分子量領域と高分子量領域の重合体を
分別することには成功していない。

［発明が解決しようとする問題点］ 液状ジエン系重合体を用いる製品に対する要求性状が高
度選択的になってきた。ため、原料の液状ジエン系重合
体の分子量及び分子量分布についての制御された液状ジ
エン系重合体に°対する需要が増大してきた。

本発明は、効率よく低分子量領域と高分子量領域の重合
体を分別することのできる処理方法による液状ジエン系
重合体の製造方法を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上記問題点について種々検討したところ
、未反応ジエン系モノマーが液状ジエン系重合体中に比
較的多量に残存している場合は、殊にアルコールを重合
媒体としたときは、そのアルコールの低分子量領域と高
分子量領域の重合体の分別能は喪失している事実を見出
し、これに基づいて、モノマーの濃度の低い条件下にお
けるアルコールによる分別に成功して本発明をなすに至
った。

すなわち、本発明は、未反応モノマー含有率１重量％以
下の液状ジエン系重合体にアルコールを添加し、二相に
分離させ、上相及び下相を分別分離し、それぞれからア
ルコールを除去することを特徴とする低分子量領域と高
分子量°領域に分子量分別された液状ジエン系重合体の
製造方法及び未反応モノマー含を率１重量％以下の液状
ジエン系重合体にアルコール及びパラフィン系炭化水素
を添加し、二相に分離させ、上相及び下相を分別分離し
、それぞれからアルコール及びパラフィン系炭化水素を
除去して、低分子量領域と高分子量領域に分子量分別さ
れた液状ジエン系重合体の製造方法よりなるものである
。

本発明が適用される原料液状ジエン系重合体は、数平均
分子量が３００〜２５０００、好ましくは５００〜＋０
０００の液状ジエン系重合体である。

これらの液状ジエン系重合体としては炭素数４〜１２の
ジエン重合体、ジエン共重合体、さらにはこれらジエン
モノマーと炭素数２〜２２のα−オレフィン性付加重合
性モノマーとの共重合体などがある。具体的には、ブタ
ジェンホモポリマー、イソプレンホモポリマー、ブタジ
ェン−スチレンコポリマー、ブタジェン−イソプレンコ
ポリマー、ブタジェン−アクリロニトリルコポリマー、
ブタジェン−２−エチルヘキシルアクリレートコポリマ
ー、ブタジェン−ｎ−オクタデシルアクリレートコポリ
マーなどを例示することができる。

これら液状ジエン系重合体は、例えば液状反応媒体中で
共役ジエンモノマーを加熱反応させることにより製造す
ることができる。

本発明が適用される液状ジエン系重合体には水酸基含有
液状ジエン系重合体が含まれ、水酸基含有液状ジエン系
重合体としては分子鎖内または分子鎖末端に水酸基を有
する数平均分子量が３００〜２５０００、好ましくは５
００−１００００の液状ジエン系重合体があげられる。

ここで水酸基の含有量は通常０．１−１０ｍｅｑ／ｇ、
好ましくは、０．３−７１ＩＩＣｑ／ｇである・ これらの液状ジエン系重合体としては炭素数４〜１２の
ジエン重合体、ジエン共重合体、さらにはこれらジエン
モノマーと炭素数２〜２２のα−才しフィン性付加重合
性モノマーとの共重合体などがある。具体的にはブタジ
ェンホモポリマー、イソプレンホモポリマー、ブタジェ
ン−スチレンコポリマー、ブタジェン−イソプレンコポ
リマー、ブタジェン−アクリロニトリルコポリマー、ブ
タジェン−２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー
、ブタジェン−ｎ−オクタデシルアクリレートコポリマ
ーなどを例示することができる。

これら液状ジエン系重合体は、例えば液状反応媒体中で
共役ジエンモノマーを過酸化水素の存在下、加熱反応さ
せることにより製造することができる。

本発明に用いる液状ジエン系重合体は、未反応上ツマ−
の含有率が１重量％以下であることが必要である。この
含有率が大きいと、本発明に用いる分別の相分離が起こ
らなくなる。

本発明の方法に用いるアルコールとしては、メチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−
エチルヘキシルアルコールなどを使用することができる
。

このアルコールの使用量は、液状ジエン系重合体１００
重量部に対し、１０〜Ｉ’ＯＯ０重量部、好ましくは５
０〜ｓｏｏ重量部である。　　。

アルコールの使用量が、１０重量部未満では、二相の分
離が困難になり、この範囲を越えても処理剤の効果が殆
ど変わりない。

本発明に用いるパラフィン系炭化水素としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどのｎ−パラフィ
ン、ｉ−パラフィン（パラフィンを７０重量％以上含む
混合物も可）を使用することができる。

本発明において、パラフィン系炭化水素は、アルコール
に添加して使用する。

この混合溶液のパラフィン系炭化水素の含量は、最高６
０重量％、好ましくは、１〜５０重量％である。

この混合溶液は、液状ジエン系重合体１００重量％に対
し、１０〜ｔｅｏｏ重量％、好ましくは５０〜５００重
量％使用することができる。

アルコールとパラフィン系炭化水素混合物処理剤の使用
量が、１０重量部未満では、二相の分離が困難になり、
この範囲を越えても処理剤の効果が殆ど変わりない。

本発明に用いる処理方法は、液状ジエン系重合体にアル
コール又はパラフィン含有アルコールを室温〜１，００
℃で、０．１〜３００分、好ましくは、０．５〜１００
分混合する。

このようにして得た混合物を室温〜１００℃において、
０．１〜５００時間、好ましくは、０．５〜１００時間
静置してから分離する。

この際、分離された上相から処理剤を留去して、比較的
分子量の低い液状ジエン系重合体を得ることができる。

一方、下相から分離した混合液から処理剤を留去して、
比較的分子量の高い液状ジエン系重合体が得られる。

本発明に用いる処理方法は、繰り返し適用することによ
りさらに分子量の制御された液状ジエン系重合体を製造
することができる。

［実施例］ 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ ヒュルス社製、官能基を有さない数平均分子量（Ｍｏ）
が３１２０（Ｖ　Ｐ　Ｏ）であり、分子量分布（Ｍｙ／
Ｉｖｌｎ）が２．０６（ＧＰＣ）である未反応ブタジェ
ン含有量０．１重量％以下の液状ポリブタジェン′　（
略号１−０）１００重量部に、ｎ−ヘキサノール３００
重量部を添加し、３Ｑ分液ロートの中で２５°Ｃで５分
間振とうして液状混合物を得た。これを２５°Ｃで２０
時間静置し、分離した。混合液の上相部から１２０°Ｃ
において、ｌ　ｎｍＨｇで２時間、ｎ−ヘキシルアルコ
ールを留去して液状ポリブタジェン（略号１−Ａ）を得
た。

ついで、下相部から、同じくｎ−ヘキシルアルコールを
同じ条件で留去して液状ジエン系重合体（略号１−Ｂ）
を得た。

数平均分子量及び分子量分布を測定した。

結果を次表に示した。

実施例２ 出光アーク（株）製、Ｒ−４５ＨＴ（Ｍｎ＝２７６０、
ＭＷ／　Ｍｕ　−２，１、水酸基含有量−〇、８２ｍｅ
ｑ／９、未反応ブタジェン含有量　０．１重量％以下）
の水酸基末端液状ポリブタジェン（略号２−０）１００
重量部にエタノール１００重量部添加して、３２分液ロ
ート中で、２５℃において５分間振とうして混合物を得
た。この混合物を２５℃で２０時間静置して、二相に分
離させ、上相を分別して、この液から１２０℃において
ｌｌｌｌｍＨｇで２時間かけて、エタノールを留去して
高分子量の水酸基末端液状ジエン系重合体（略号２−Ａ
）を得た。

下相分別物から同様にして低分子量の水酸基末端液状ポ
リブタジェン（略号２−Ｂ）を得た。

結果を次表に示した。

実施例３ ジー・エフ・グツドリッチケミカル社製［Ｍｎ＝３５６
０　（ＶＰＯ）　、ＭＷ／Ｍ＋＋−２，７２（ＧＰＣ）
、未反応ブタジェン含有量−０，１重量％以下、未反応
アクリロニトリル含有量−０，２重量％以下、アクリロ
ニトリル単位含有量−１７重量％〕液状ポリブタジェン
ーアクリロニトトリ共重合体（略号３−０）１００重量
部に、ｎ−ブタノール２２５重量部及びｎ−ヘキサン７
５重量部添加して、０．５ａ耐圧ガラス瓶中で、４５°
Ｃにおいて１５分間振とうして混合物を得た。この混合
物を４５℃で１時間静置してから温度を２５℃に下げて
さらに５時間静置して、二相に分離させ、上相分別物及
び下相分別物を得た。それぞれの分別物から、１２０℃
において、ｌｍｍＨｇで２時間、前記処理剤を留去して
、それぞれ低分子量の液状ブタジェン−アクリロニトリ
ル共重合体（略号３−Ａ）及び高分子量の液状ブタジェ
ン−アクリロニトリル共重合体（略号３−Ｂ）を得た。

次表に結果を示す。

実施例４ 実施例２で用いた水酸基末端液状ポリブタジェン（略号
４−０）１００重量部に、ｔ−ブタノール２００重量部
、ヘプタン３０重量部を添加して、３ｉ分液ロートの中
で、２５℃において５分振とうして混合物を得た。これ
を２５°Ｃにおいて、２０時間静置してから上相分別物
と下相分別物とに分離した。両相からそれぞれｔ−ブタ
ノール及びヘプタンを、１２０℃において１１１＋１Ｈ
９で２時間留去して、それぞれ低分子量の水°酸基末端
液状ポリブタジェン（略号４−Ａ）及び高分子量の水酸
基末端液状ポリブタジェン（略号４−Ｂ）を得た。

次表に結果を示す。

実施例５ 水酸基末端液状ポリイソプレン［Ｍｎ−３０２１１゜Ｍ
Ｗ／Ｍｎ＝　２．３２、水酸基含量−０，７５ｍｅｑ／
ｓ＋、未反応イソプレン含有量−０，５重量％］　（略
号５−０）を１００重量部に、イソプロパツール２２０
重量部、イソパラフィン混合物［出光石油化学株式会社
製商品名Ｉ　Ｐ−１０１６］２０重量部を３Ｌ分液ロー
トの中で１５°Ｃにおいて５分振とうし、混合物を得て
、１５℃で２０時間静置して混合液を二相に分離した。

両相からの分別物から、１２０°Ｃ１１ｍｍＨ９で２時
間、イソプロパツール及びイソパラフィンを留去して、
低分子量の水酸基末端液状ポリイソプレン（略号５−Ａ
）及び高分子量の水酸基末端液状ポリイソプレン（略号
５−Ｂ）を得た。

次表に結果を示す。

比較例１ 実施例２と同じ水酸基末端液状ポリブタジェン［ただし
、未反応モノマー２，０重量％含む］（略号６−０）１
００１ｉｉ部ｔ：エタノール１００重量部を添加して、
０．５Ｍ耐圧ガラスびんで２５°０４こおいて５分振と
うして混合物を得Ｉこ。これを２５°Ｃにおいて２０時
間静置して！相番こ分離した。両相を分別して、上相及
び下相のそれぞれの部分からエタノールを１２０°０．
ｌｍｍＨｇ、２時間で留去して、それぞれ低分子量の水
酸基末端液状ポリブタジェン（略号６−Ａ）及び高分子
量の水酸基末端液状ポリブタジェン（略号６−Ｂ）を得
ｊこ。

次表に結果を示す。

比較例２ ［未反応モノマーが２．０ＷＬ％を越える場合］実施例
５と同じ水酸基末端液状ポリイソプレン［ただし、未反
応モノマー含量２．０重量％のもの］（略号７−０）１
００重量部に、インプロパツール２２０重量部及び実施
例５と同じイソパラフィン混合物２０重量部を添加して
、３ａ液ロートの中で１５℃において、５分振とうして
混合物を得た。

これを１５°Ｃにおいて２０時間静置して、二相に分離
させた。上下両相を分別分離して、それぞれからイング
ロバノール及びイソパラフィンを１２０℃において１ｍ
鳳Ｈｇで２時間留去して、低分子量の水酸基末端液状ポ
リイソプレン（略号７−Ａ）及び高分子量の水酸基末端
液状ポリイソプレン（略号７−Ｂ）を得た。

結果を次表に示す。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明の処理方法により、それぞれ（二分子量分布の狭
い、低分子量領域と、高分子量領域の重合体を製造する
ことができる。

さらに、この方法を繰り返して、所望の分子量の分子量
分布の狭い性状の液状ジエン系重合体を製造することが
できる。

これにより、液状ジエン系重合体の製品の品質からの要
求に応じ制御された分子量及び分子量分布を有する液状
ジエン系重合体を効率よく製造することができて、有用
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　未反応モノマー含有率１重量％以下の液状ジエン系
   重合体にアルコールを添加し、二相に分離させ、上相及
   び下相を分別分離し、それぞれからアルコールを除去す
   ることを特徴とする低分子量領域と高分子量領域に分子
   量分別された液状ジエン系重合体の製造方法。 ２　未反応モノマー含有率１重量％以下の液状ジエン系
   重合体にアルコール及びパラフィン系炭化水素を添加し
   、二相に分離させ、上相及び下相を分別分離し、それぞ
   れからアルコール及びパラフィン系炭化水素を除去して
   、低分子量領域と高分子量領域に分子量分別された液状
   ジエン系重合体の製造方法。