NL9300752A - Elastomeer met uitstekende eigenschappen voor toepassing bij het maken van verbindingen voor het loopvlak van banden. - Google Patents

Description

Elastomeer met uitstekende eigenschappen voor toepassing bü het maken van verbindingen voor het loopvlak van banden.

Het is zeer gewenst voor banden, dat ze goede tractie-eigenschappen zowel op droge als natte oppervlakken vertonen. Het is echter traditioneel zeer moeilijk geweest om de tractie-eigenschappen van een band te verbeteren zonder een compromis te sluiten met de rolweerstand en slijtage van het loopvlak ervan. Een lage rolweerstand Is belangrijk, aangezien een goede brandstof-economie praktisch altijd een belangrijke overweging is. Een goede loopvlak-slijtage is ook een belangrijke overweging, aangezien dit in het algemeen de meest belangrijke faktor is, die de levensduur van de band bepaalt.

De tractie, loopvlak-slijtage en rolweerstand van een band zijn in grote mate afhankelijk van de dynamische visco-elastische eigenschappen van de elastomeren, die gebruikt worden bij het maken van het loopvlak van banden. Teneinde de rolweerstand van een band te verlagen, zijn traditioneel rubbers met een hoge terugwerking toegepast bij het maken van het loopvlak van banden. Anderzijds zijn om de natte glijweerstand van een band te verhogen rubbers, die een groot energieverlies ondergaan, in het algemeen toegepast voor het loopvlak van banden. Teneinde twee visco-elastisch tegenstrijdige eigenschappen in balans te brengen, zijn gewoonlijk mengsels van verschillende typen van synthetische en natuurlijke rubber toegepast in loopvlakken van banden. Bijvoorbeeld worden verschillende mengsels van styreen-butadieen-rubber en polybutadieen-rubber gewoonlijk toegepast als een rubbermateriaal voor loopvlakken van banden voor automobielen. Dergelijke mengsels zijn echter niet totaal bevredigend voor alle doeleinden.

In het algemeen wordt roet opgenomen in rubbersamenstellingen, die gebruikt worden voor het maken van banden en de meeste andere rubberen voorwerpen. Het is gewenst de best mogelijke dispersie van het roet door de rubber heen te bereiken voor het verkrijgen van optimale eigenschappen. Het is eveneens zeer gewenst om de interactie tussen het roet en de rubber te verbeteren. Door het verbeteren van de affiniteit van de rub-berverbinding ten opzichte van het roet kunnen fysische eigenschappen worden verbeterd.

Het Amerikaanse octrooischrift 5*070.148 beschrijft een gesegmenteerd elastomeer, dat kan worden toegepast in loopvlakken voor banden, welke een goede glijweerstand in natte toestand, een lage rolweerstand en goede slijtage-eigenschappen voor het loopvlak en een goede bestandheid tegen slijtage bieden. De gesegmenteerde elastomeren, beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5*070-148 bestaan uit: (a) een eerste segment, dat bestaat uit zich herhalende eenheden· die zijn afgeleid van isopreen met een microstructuur, waarin ongeveer 75# tot ongeveer 98# 1,4-bindin-gen en ongeveer 2# tot ongeveer 25# 3,4-bindingen aanwezig zijn en waarin het eerst segment een aantalgemiddeld molecuulgewicht bezit, dat ligt in het traject van ongeveer 25.000 tot ongeveer 350.000; en (b) een tweede segment, dat bestaat uit zich herhalende eenheden die zijn afgeleid van 30 tot 95 gew.# 1,3-butadieen en 5 tot 70 gew.# styreen, waarin de som van (1) het produkt van 1,7 en het gewichtspercentage styreen in het tweede segment en (2) het percentage 1,2-butadieen-bindingen in het tweede segment, ligt in het traject van ongeveer 50# tot ongeveer 92#, en waarbij het tweede segment een aantalgemiddeld molecuulgewicht bezit, dat ligt in het traject van ongeveer 50.000 tot ongeveer 350.000.

De rubberachtige polymeren met hoge prestatie volgens de onderhavige uitvinding hebben uitstekende eigenschappen voor het opnemen in de rub-berverbindingen» die gebruikt worden voor het maken van loopvlakken van banden. De rubberachtige polymeren van deze uitvinding kunnen gebruikt worden voor het verbeteren van de natte glijweerstand en tractie-eigen-schappen van banden zonder afbreuk te doen aan slijtage van het loopvlak of de rolweerstand. Een zeer gewenste combinatie van eigenschappen voor een band kan verkregen worden, welke niet bereikt kan worden door toepassing van gebruikelijke technieken. Van deze verbeteringen wordt aangenomen, dat ze toe te schrijven zijn aan de unieke morfologie, die geassocieerd is met de rubberachtige polymeren van deze uitvinding.

Rubbers met hoge prestatie van deze uitvinding worden gemaakt door een tweetrapspolymerisatiewerkwijze. In de eerste trap van de werkwijze worden 1,3-butadieenmonomeer en styreen gecopolymeriseerd met toepassing van een lithium-initiator. Deze trap wordt uitgevoerd bij nagenoeg afwezigheid van polaire modificeermiddelen. Als gevolg van de verschillende snelheden van de reactiviteit en de afwezigheid van polaire modificeermiddelen zal het eerst gevormde segment blokachtig zijn, waarbij er verminderingen zijn tussen de blokken, wanneer de polymerisatie als een ladingsgewijze werkwijze wordt uitgevoerd. Bijvoorbeeld heeft 1,3-butadieen een polymerisatiesnelheid, die bij benadering vierentwintig maal sneller is dan die van styreen. Dienovereenkomstig zal een eerste blok, dat hoofdzakelijk bestaat uit zich herhalende eenheden, die zijn afgeleid van l,3“butadieen, eerst worden gevormd met een tweede blok dat hoofdzakelijk is samengesteld uit zich herhalende eenheden, die zijn afgeleid van styreen, dat vervolgens wordt gevormd. In gevallen echter, waarin de polymerisatie wordt uitgevoerd in een continue werkwijze, waarbij zowel het styreen als het 1,3-butadieenmonomeer continu in de reactiezone (po-lymerisatiereactor) worden gepompt, zullen de zich herhalende eenheden, die zijn afgeleid van styreen en butadieen nagenoeg statistisch in orde zijn. De hoeveelheden van monomeren, gebruikt in de eerste trap van de polymerisatie zal voldoende zijn voor het produceren van een eerste segment, dat een aantalgemiddeld molecuulgewicht bezit, dat ligt in het traject van ongeveer 25.000 tot ongeveer 350.000.

Het levende polydieensegment, geproduceerd in de eerste trap van de polymerisatie, wordt vervolgens gebruikt voor het initiëren van de copo-lymerisatie van l,3_butadieen en styreen in de tweede trap van de werkwijze van deze uitvinding. Het is van belang, dat deze trap van de polymerisatie wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van ten minste één polair modificeermiddel bij een temperatuur, die ligt in het traject van ongeveer 40®C tot ongeveer 150’C. Het polaire modificeermiddel zal gewoonlijk worden gebruikt in een hoeveelheid, die voldoende is voor het bewerkstelligen van zich herhalende eenheden in het laatste segment van het rubberachtige polymeer opdat het geheel in een nagenoeg statistische orde is. De hoeveelheid monomeren die wordt toegepast, zal voldoende zijn, opdat het uiteindelijke segment een aantalgemiddeld molecuulgewicht bezit, dat ligt in het traject van ongeveer 25.000 tot ongeveer 350.000.

De onderhavige uitvinding openbaart meer in het bijzonder een rub-berpolymeer, dat een uitstekende combinatie heeft van eigenschappen voor toepassing bij het maken van loopvlakken voor banden, welke bestaat uit (a) een eerste segment, dat nagenoeg bestaat uit zich herhalende eenheden, die hoofdzakelijk zijn afgeleid van 1,3~butadieen- en styreenmono-meer, waarbij het eerste segment een vinylgehalte bezit, dat ligt in het traject van ongeveer 6% tot ongeveer 15%, en waarbij het eerste segment een aantalgemiddeld molecuulgewicht bezit, dat ligt in het traject van ongeveer 25.000 tot ongeveer 350.000; en (b) een uiteindelijk segment, dat bestaat uit zich herhalende eenheden, die zijn afgeleid van 1,3-buta-dieen en styreen, waarbij de zich herhalende eenheden in het laatste segment hoofdzakelijk in statistische orde zijn, waarbij het laatste segment een vinylgehalte van ongeveer 20% tot ongeveer 95% bezit, waarbij het uiteindelijke segment een aantalgemiddeld molecuulgewicht bezit, dat ligt in het traject van ongeveer 25*000 tot ongeveer 350.000 en waarbij de som van (1) het produkt van 1,7 en het gewichtspercentage van styreen in het tweede segment en (2) het percentage 1,2-bindingen in het tweede segment Dinnen net traject van ongeveer pu* tot ongeveer yz* ixgt.

De onderhavige uitvinding beschrijft tevens een werkwijze voor het maken van een rubberachtig polymeer, dat een uitstekende combinatie van eigenschappen bezit voor toepassing bij' het maken van loopvlakken van banden en die omvat: (a) het copolymeriseren van 1,3-butadieenmonomeer en styreenmonomeer met een lithium-initiator bij nagenoeg afwezigheid van polaire modificeermiddelen bij een temperatuur, die ligt in het traject van ongeveer 4oeC tot ongeveer 150“C voor het verschaffen van een levend styreen-butadieen-segment met een aantalgemiddeld molecuulgewicht, dat ligt in het traject van ongeveer 25.000 tot ongeveer 350.000; en (b) het gebruiken van het levende styreen-butadieen-segment voor het initiëren van de copolymerisatie van l,3~butadieen en styreen, waarbij de copolyme-risatie wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van ten minste één polair modi-ficeermiddel bij een temperatuur, die ligt in het traject van ongeveer 40*C tot ongeveer 150°C voor het verschaffen van een uiteindelijk segment, dat bestaat uit zich herhalende eenheden, die zijn afgeleid van 1,3~butadieen en styreen, waarbij het uiteindelijke segment een aantalgemiddeld molecuulgewicht bezit, dat ligt in het traject van ongeveer 25.000 tot ongeveer 350.000, waarbij het uiteindelijke segment een vinyl-gehalte bezit, dat ligt in het traject van ongeveer 6% tot ongeveer 15%, en waarbij de som van (1) het produkt van 1,7 en het gewichtspercentage styreen in het tweede segment en (2) het percentage 1,2-bindingen in het tweede segment ligt in het traject van ongeveer 50JÜ tot ongeveer $2%.

In de eerste trap van de werkwijze van deze uitvinding worden 1,3* butadieenmonomeer en styreenmonomeer gecopolymeriseerd tot een molecuulgewicht, dat ligt in het traject van ongeveer 25.000 tot ongeveer 350-000. De polymerisatie wordt uitgevoerd in een inert organisch milieu onder toepassing van een lithium-katalysator. Deze polymerisatietrap wordt uitgevoerd zonder toepassing van een polair modificeermiddel. Het is van belang deze polymerisatietrap uit te voeren bij afwezigheid van significante hoeveelheden polaire modificeermiddelen voor het bereiken van de gewenste microstructuur. De zich herhalende eenheden, die zijn afgeleid van 1,3-butadieen, zullen bijvoorbeeld een lage vinylmicrostruc-tuur binnen het gebied van ongeveer 6% tot ongeveer 15% vinyl en bij voorkeur in het gebied van ongeveer 8% tot ongeveer 10% vinyl bezitten.

Het inerte organische milieu, dat wordt gebruikt als het oplosmiddel, zal kenmerkend een koolwaterstof zijn, die vloeibaar is bij omgevingstemperaturen en die een of meer aromatische, paraffinische of cyclo-paraffinische verbindingen kan zijn. Deze oplosmiddelen zullen gewoonlijk Q T Λ Λ «* - Λ 4 tot 10 koolstofatomen per molecuul bevatten en zullen vloeistoffen zijn onder de omstandigheden van de polymerisatie. Het is vanzelfsprekend van belang dat het gekozen oplosmiddel inert is. De term "inert", zoals die hier wordt toegepast, betekent dat het oplosmiddel geen invloed uitoefent op de polymerisatiereactie of reageert met de daarbij bereide polymeren. Enkele representatieve voorbeelden van geschikte organische oplosmiddelen omvatten pentaan, isoöctaan, cyclohexaan, normaal hexaan, benzeen, tolueen, xyleen, ethylbenzeen en dergelijke, alleen of in een mengsel. Verzadigde alifatische oplosmiddelen, zoals cyclohexaan en normaal hexaan, verdienen de meeste voorkeur.

De lithium-katalysatoren, die toegepast kunnen worden zijn kenmerkend organolithiumverbindingen. Organo-monolithiumverbindingen, zoals alkyllithiumverbindingen en aryllithiumverbindingen worden gewoonlijk toegepast. Enkele representatieve voorbeelden van organo-monolithiumverbindingen, die toegepast kunnen worden, omvatten ethylaluminium, isopro-pylaluminium, n-butyllithium, sec-butyllithium, n-hexyllithium, tert-octyllithium, fenyllithium, 2-naftyllithium, 4-butylfenyllithium, 4-fe-nylbutyllithium, cyclohexyllithium en dergelijke, n-butyllithium en sec-butyllithium zijn zeer de voorkeur verdienende lithiumkatalysatoren.

De hoeveelheid toegepaste lithiumkatalysator zal variëren van de ene organolithiumverbinding tot de andere en van het molecuulgewicht, dat gewenst is voor het eerste segment dat bereid wordt. Als een algemene regel zal ongeveer 0,01 phra (delen per honderd gewichtsdelen monomeer) tot 1 phm van de lithiumkatalysator worden toegepast. In de meeste gevallen zal 0,01 phm tot 0,1 phm van de lithiumkatalysator worden toegepast, waarbij het de voorkeur verdient om 0,025 phm tot 0,07 phm van de lithiumkatalysator te gebruiken.

Gewoonlijk zal ongeveer 5 gew.X tot ongeveer 35 gew.J» van de 1,3“ butadieen- en styreen-monomeren in het polymerisatiemilieu worden gebracht (betrokken op het totale gewicht van het polymerisatiemilieu met inbegrip van het organische oplosmiddel en monomeren). In de meeste gevallen zal het de voorkeur verdienen dat het polymerisatiemilieu ongeveer 10 gew.# tot ongeveer 30 gev.% monomeren bevat. Het verdient kenmerkend meer de voorkeur dat het polymerisatiemilieu ongeveer 20 gew.JK tot ongeveer 25 gew.JÜ monomeren bevat.

Het 1,3-butadieenmonomeer en styreenmonomeer zullen worden gecopoly-meriseerd bij een temperatuur, die ligt in het traject van ongeveer 40*C tot ongeveer 150*0. De polymerisatietemperatuur zal bij voorkeur liggen in het traject van ongeveer 50*0 tot ongeveer 120°C voor het bereiken van de gewenste microstructuur voor het eerste segment. Temperaturen in het traject van ongeveer 100'C tot ongeveer 80°C verdienen de meeste voorkeur. De microstructuur van het eerste polymere segment dat bereid wordt is enigszins afhankelijk van de polymerisatietemperatuur. Bijvoorbeeld zullen lagere temperaturen een grotere hoeveelheid 1,2-microstructuur bewerkstelligen. Styreen en l,3“butadieen polymeriseren bij verschillende snelheden. Dit resulteert in het feit dat deze opeenvolgend worden toegevoegd aan het segment, betrokken op hun snelheid van reactiviteit. In veel gevallen zal, omdat de dieenmonomeren een veel grotere snelheid van reactiviteit hebben dan styreen, het eerste segment van het rubberachtige polymeer bestaan uit zich herhalende eenheden, die hoofdzakelijk zijn afgeleid van 1,3-butadieenmonomeren. Aangezien styreen polymeriseert met een veel langzamere snelheid dan 1,3-butadieen, zal er een blok zijn tussen het eerste segment en het laatste segment, dat bestaat uit zich herhalende eenheden, die hoofdzakelijk zijn afgeleid van het styreenmono-meer.

Een combinatie van 1,3“butadieen en styreen wordt gebruikt bij het maken van het eerste segment. Gewoonlijk zullen ongeveer 5 tot ongeveer UO gew.% styreen en van ongeveer 60 tot ongeveer 95 gew,$ 1,3-butadieen gebruikt worden bij het maken van het eerste segment. In het algemeen verdient het de voorkeur voor de eerste segmenten, dat deze ongeveer 10 tot ongeveer 30 gew.JÜ styreen en ongeveer 70 tot ongeveer 90 gev.% 1,3-butadieen bevatten.

De polymerisatie in de eerste trap van de werkwijze laat men voortgaan totdat nagenoeg alle monomeren zijn uitgeput. Het andere woorden men laat de polymerisatie verlopen tot voltooiing. Aangezien een lithiumkata-lysator wordt gebruikt voor het polymeriseren van het geconjugeerde dieenmonomeer, wordt een levend polydieensegment geproduceerd. Aangezien styreen wordt opgenomen in de eerste polymerisatietrap, zal een levend polybutadieensegment met een styreenblok aan het uiteinde ervan worden geproduceerd. Dit levende segment zal een aantalgemiddeld molecuulgewicht bezitten, dat ligt in het traject van ongeveer 25.000 tot ongeveer 35Ο.ΟΟΟ. Het zal bij voorkeur een molecuulgewicht hebben dat ligt in het traject van ongeveer 50.000 tot ongeveer 200.000 en zal met meer voorkeur een aantalgemiddeld molecuulgewicht bezitten, dat ligt in het traject van ongeveer 70.000 tot ongeveer 150.000.

Het eerste segment zal een vinylgehalte hebben met betrekking tot de zich herhalende butadieeneenheden daarin, dat ligt in het traject van ongeveer 6% tot ongeveer Het eerste segment zal bij voorkeur een vinylgehalte hebben, dat ligt in het traject van ongeveer 8% tot ongeveer 10*.

De tweede trap in de werkwijze van deze uitvinding omvat de toepassing van het levende polydieensegment voor het initiëren van de copolyme-risatie van 1,3-butadieenmonomeer en styreenmonomeer. Deze copolymerisa-tie wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van ten minste één polair modifi-ceermiddel. Ethers en tertiaire aminen, welke werken als Lewis-basen, zijn representatieve voorbeelden van polaire modificeermiddelen, die gebruikt kunnen worden. Enkele specifieke voorbeelden van kenmerkende polaire modificeermiddelen omvatten diethylether, di-n-propylether, di-ïsopropylether, di-n-butylether, tetrahydrofuran, dioxaan, ethyleengly-coldimethylether, ethyleenglycoldiethylether, diethyleenglycoldimethyl-ether, diethyleenglycoldiethylether, triethyleenglycoldimethylether, trimethylamine, triethylamine, N, N, N1, N' -tetramethylethyleendiamine, N-methylmorfoline, N-ethylmorfoline, N-fenylmorfoline en dergelijke.

Het modificeermiddel kan ook een 1,2,3~trialkoxybenzeen of een 1,2,4-trialkoxybenzeen zijn. Enkele representatieve voorbeelden van 1.2.3- trialkoxybenzenen, die gebruikt kunnen worden omvatten 1,2,3-tri-methoxybenzeen, 1,2,3-triethoxybenzeen, 1,2,3-tributoxybenzeen, 1,2,3-trihexoxybenzeen, 4,5,6-trimethyl-l,2,3-trimethoxybenzeen, 4,5,6-tri-n-pentyl-l,2,3-triethoxybenzeen, 5-methyl-l,2,3-trimethoxybenzeen en 5-propyl-1,2,3-trimethoxybenzeen. Enkele representatieve voorbeelden van 1.2.4- trialkoxybenzenen die gebruikt kunnen worden, omvatten 1,2,4-tri-methoxybenzeen, 1,2,4-triethoxybenzeen, 1,2,4-tributoxybenzeen, 1,2,4-tripentoxybenzeen, 3,5,6-trimethyl-l,2,4-trimethoxybenzeen, 5-propyl- 1.2.4- trimethoxybenzeen en 3»5“dimethyl-l,2,4-trimethoxybenzeen. Dipipe-ridinoethaan, dipyrrolidinoethaan, tetramethylethyleendiamine, diethy-leenglycol, dimethylether en tetrahydrofuran zijn representatief voor modificeermiddelen, die zeer de voorkeur verdienen. Het Amerikaanse oc-trooischrift 4.022.959 beschrijft de toepassing van ethers en tertiaire aminen als polaire modificeermiddelen in meer gedetailleerde vorm.

De toepassing van 1,2,3-trialkoxybenzenen en 1,2,4-trialkoxybenzenen als modificeermiddelen is meer gedetailleerd beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.696.986. De leer van het Amerikaanse octrooischrift 4.022.959 en het Amerikaanse octrooischrift 4.696.986 worden hierin opgenomen onder verwijzing naar de gehele inhoud ervan. De microstructuur van de zich herhalende eenheden, die worden afgeleid van geconjugeerde dieen-monomeren is een functie van de polymerisatietemperatuur en de hoeveelheid aanwezig polair modificeermiddel. Bijvoorbeeld is het bij de polyme- nsatie van ι,j-Dutaaieen oeKena, aac nogere temperaturen resulteren m lagere vinylgehaltes (lagere gehaltes met 1,2-microstructuur). Dienovereenkomstig zullen de polymerisatietemperatuur, de hoeveelheid modificeer-middel en het specifieke modificeermiddel dat gekozen wordt bepaald worden waarbij de uiteindelijke gewenste microstructuur van het polymeerseg-ment, dat bereid wordt, in acht genomen wordt.

In de tweede trap van de werkwijze van deze uitvinding wordt het uiteindelijke polymere segment synthetisch bereid. Dit wordt gewoonlijk uitgevoerd door toevoeging van het polaire modificeermiddel, het 1,3* butadieen, en het styreenmonomeer aan het milieu, dat het levende poly-dieensegment, bereid in de eerste trap, bevat. Dit wordt bewerkstelligd door eerst toevoegen van het modificeermiddel aan het milieu, dat het levende polydieensegment bevat en vervolgens toevoegen van het styreen en l,3“butadieen. Extra oplosmiddel kan eveneens worden toegevoegd indien dit nodig is, teneinde de totale hoeveelheid monomeren en polymeer in het polymerisatiemilieu in het traject van ongeveer 5 tot ongeveer 35 gew.# te houden (gebaseerd op het totale gewicht van het polymerisatiemilieu met inbegrip van monomeren, polymeer en oplosmiddel). Het is gewenst om een voldoende hoeveelheid oplosmiddel toe te voegen teneinde de totale hoeveelheid polymeer en monomeren in het traject van ongeveer 10 tot ongeveer 30 gew.# te houden en bij voorkeur in het traject van ongeveer 20 tot ongeveer 25 gew. #, betrokken op het totale gewicht van het reac-tiemilieu.

De zich herhalende eenheden in het uiteindelijke segment zijn natuurlijk afgeleid van 1,3-butadieen en styreen. Het uiteindelijke segment zal kenmerkend bestaan uit ongeveer 5 gew.# tot ongeveer 40 gew.# zich herhalende eenheden, die zijn afgeleid van styreen en van ongeveer 60 gew.# tot ongeveer 95 gew.# zich herhalende eenheden, die 2ijn afgeleid van 1,3-butadieen. Het verdient gewoonlijk de voorkeur, dat het uiteindelijke segment ongeveer 10 gew.# tot ongeveer 30 gew.# zich herhalende eenheden bevat, die zijn afgeleid van styreen, en ongeveer 70 gew.# tot ongeveer 90 gew.# zich herhalende eenheden, die zijn afgeleid van 1,3-butadieen. Het verdient de meeste voorkeur dat het uiteindelijke segment ongeveer 20 gew.# tot ongeveer 25 gew.# zich herhalende eenheden bevat, die zijn afgeleid van styreen en ongeveer 75 gew.# tot ongeveer 80 gew.# zich herhalende eenheden, die zijn afgeleid van 1,3-butadieen.

In het tweede segment is de verdeling van zich herhalende eenheden afgeleid van styreen en butadieen hoofdzakelijk statistisch. De term "statistisch”, zoals hier toegepast, betekent dat het niet in een bepaald patroon is. Als een algenene regel zijn minder dan 1# van de totale hoeveelheid zich herhalende eenheden afgeleid van styreen, in blokken, die vier of meer zich herhalende styreeneenheden bevatten. Met andere woorden, meer dan 99# van de zich herhalende eenheden, afgeleid van styreen zijn in blokken, die minder dan drie zich herhalende styreeneenheden bevatten. Een grote hoeveelheid zich herhalende eenheden, afgeleid van styreen, zullen natuurlijk aanwezig zijn in blokken, die een zich herhalende styreeneenheid bevatten. Dergelijke blokken, die één zich herhalende styreeneenheid bevatten zijn aan beide zijden gebonden door zich herhalende eenheden, die zijn afgeleid van l,3~butadieen.

De copolymerisatie van butadieen en styreen kan worden uitgevoerd bij dezelfde temperatuur, die is toegepast in de synthese van het eerste segment. Deze copolymerisatie zal echter worden uitgevoerd bij een temperatuur, die ligt in het traject van ongeveer 40*C tot ongeveer 150eC. De copolymerisatie zal bij voorkeur worden uitgevoerd bij een temperatuur, die ligt in het traject van ongeveer 50 *C tot ongeveer 120*C en zal met de meeste voorkeur worden uitgevoerd bij een temperatuur, die ligt in het traject van 60°C tot 100eC.

De tweede polymerisatietrap laat men gewoonlijk verlopen totdat de monomeren zijn uitgeput. Met andere woorden, men laat de copolymerisatie verlopen totdat de polymerisatiereactie volledig is. Een voldoende hoeveelheid monomeren zal worden toegepast voor het bereiken van een aantal-gemiddeld molecuulgewicht voor het uiteindelijke segment, dat ligt in het traject van ongeveer 25.000 tot ongeveer 350*000. Het verdient gewoonlijk de voorkeur, dat het tweede segment een aantalgemiddeld molecuulgewicht heeft, dat ligt in het traject van 50.000 tot 200.000, waarbij aantalge-middelde molecuulgewichten in het traject van 70.000 tot 150.000 de meeste voorkeur verdienen.

Het tweede segment zal een vinylgehalte bezitten met betrekking tot de zich herhalende butadieeneenheden daarin, welk gehalte ligt in het traject van ongeveer 20# tot ongeveer 95#. Het tweede segment zal bij voorkeur een vinylgehalte bezitten, dat ligt in het traject van 40# tot 80#. Het is ook van belang voor het tweede segment, dat dit bereid wordt op een wijze, waarbij de som van (1) het produkt van 1,7 en het gewichts-percentage styreen in het tweede segment en (2) het percentage 1,2-buta-dieen-bindingen in het tweede segment in het traject is van ongeveer 50# tot ongeveer 92#. Wanneer bijvoorbeeld het tweede segment 10# gebonden styreen bevat, zou het nodig zijn een 1,2-microstructuur (vinylgehalte) in het traject van 45# tot 83# te hebben. In het geval, dat het tweede segment 4o# gebonden styreen bevat, dan zou het percentage 1,2-butadieen-bindingen in het tweede segment noodzakelijkerwijze 555» of minder zijn. Het verdient de voorkeur dat de som van (1) het produkt van 1,7 en het gewichtspercentage styreen in het tweede segment en (2) het percentage 1,2-butadieen-bindingen in het tweede segment ligt in het traject van ongeveer 70% tot ongeveer 90/¾. Het verdient de meeste voorkeur, wanneer de som van (1) het produkt van 1,7 en het gewichtspercentage styreen in het tweede segment en (2) het percentage 1,2-butadieen-bindingen in het tweede segment ligt in het traject van ongeveer 75# tot ongeveer 85#.

De verhouding van het aantalgemiddelde molecuulgewicht van het eerste segment tot het aantalgemiddelde molecuulgewicht van het uiteindelijke segment zal gewoonlijk liggen in het traject van ongeveer 25/75 tot ongeveer 75/25. Deze verhouding speelt een rol bij het bepalen van de morfologie van het polymeer en zal gewoonlijk liggen in het traject van ongeveer 35/65 tot ongeveer 65/35- De Mooney ML (1+4) viscositeit van de gesegmenteerde rubberaehtige polymeren volgens de onderhavige uitvinding zal in het algemeen groter zijn dan ongeveer 65 en kleiner dan ongeveer 100. Het verdient gewoonlijk de voorkeur dat de Mooney ML (1+4) viscositeit van het rubberachtige polymeer ligt in het traject van 70 tot 85 waarbij Mooney ML (1+4) viscositeiten in het traject van 75 tot 80 de meeste voorkeur verdienen.

Nadat de copolymerisatie is voltooid kan het gesegmenteerde rubber-achtige polymeer worden gewonnen uit het organische oplosmiddel. Het gesegmenteerde rubberachtige polymeer kan uit het organische oplosmiddel en residu worden gewonnen door elke methode, zoals decanteren, filtreren, centrifugeren en dergelijke. Het is dikwijls gewenst de gesegmenteerde rubber uit het organische oplosmiddel neer te slaan door toevoeging van kleine alcoholen, die ongeveer 1 tot ongeveer 4 koolstofatomen bevatten, aan de polymeeroplossing. Geschikte kleine alcoholen voor de preeipitatie van het gesegmenteerde polymeer uit de polymeeroplossing omvatten methanol, ethanol, isopropylalcohol, n-propylalcohol en t-butylalcohol. De toepassing van kleine alcoholen om het gesegmenteerde polymeer uit de polymeersuspensie te precipiteren "doodt" tevens het levende polymeer door het desactiveren van de lithium-eindgroepen. Nadat het gesegmenteerde polymeer is gewonnen uit de oplossing, kan strippen met stoom worden toegepast om het gehalte vluchtige organische verbindingen in het gesegmenteerde polymeer te verlagen.

Er bestaan waardevolle voordelen, die geassocieerd zijn met de toepassing van gesegmenteerde rubberachtige polymeren volgens deze uitvin ding bij het naken van verbindingen voor het loopvlak van banden. Verbindingen voor het loopvlak van banden kunnen worden bereid met toepassing van deze gesegmenteerde polymeren zonder de noodzaak extra rubbers daarin te mengen. In veel gevallen zal het echter gewenst zijn het gesegmenteerde elastomeer te mengen met een of meer extra rubbers voor het bereiken van de gewenste gedragseigenschappen voor de verbinding voor het loopvlak van banden. Bijvoorbeeld kan de gesegmenteerde rubber worden gemengd met natuurrubber voor het maken van verbindingen voor het loopvlak voor banden van passagiersvoertuigen, welke uitstekende rolweerstand, tractie en slijtage-eigenschappen van het loopvlak vertonen. Dergelijke mengsels zullen gewoonlijk ongeveer 5 tot ongeveer 40 gew.J» natuurrubber en ongeveer 60 tot ongeveer 95% van het gesegmenteerde elastomeer bevatten. Banden met hoge prestatie, welke zeer uitzonderlijke tractie-eigenschap-pen vertonen, maar als compromis enige slijtage van het loopvlak, kunnen worden bereid door mengen van het gesegmenteerde elastomeer met oplossings-of emulsie-styreen-butadieenrubber (SBR). In gevallen waar slijtage van het loopvlak van groter belang is dan tractie kan hoog cis-1 .^-polybuta-dieen voor het SBR worden gesubstitueerd. In elk geval kunnen de gesegmenteerde rubbers volgens deze uitvinding toegepast worden voor het verbeteren van de tractie, slijtage van het loopvlak en rolweerstand van daarmee vervaardigde banden.

De onderhavige uitvinding wordt toegelicht door de volgende voorbeelden. Tenzij specifiek anders aangegeven, zijn alle delen en percentages gegeven per gewicht.

Voorbeeld I

Het gesegmenteerde polymeer, bereid in dit experiment, werd bereid in een polymerisatiereactor voor een lading van 19 liter. In de eerste trap van de synthese werd 5 kg van een voormengsel, bevattende styreen en 1,3_butadieen in hexaan, in de polymerisatiereactor gebracht. De voor-mengsel-monomeeroplossing bevatte een verhouding van styreen tot 1,3-butadieen van 18:82 en de totale concentratie aan monomeer was 19,1#. Uit de monomeervoormengseloplossing waren tevoren verontreinigingen weggevangen met een n-butyllithiumoplossing. De polymerisatie werd geïnitieerd door de toevoeging van 7,50 ml van een 1,02 M oplossing van n-butylli-thium. De reactor werd op een temperatuur van ongeveer 65 eC gehouden totdat een nagenoeg volledige monomeeromzetting was bereikt, hetgeen 2i uur in beslag nam.

In de tweede trap van de werkwijze werden 4,6l ml van een 6,63 N

oplossing van Ν,Ν,Ν' ,N’ -tetramethylethyleendiamine (TMEDA) als een modificeermiddel aan de reactor toegevoegd, gevolgd door de toevoeging van 5 kg van een styreen/l,3~butadieen in een oplossing in hexaan. De sty-reen/butadieen-oplossing was gezuiverd met n-butyllithium en had een verhouding van styreen tot butadieen van 18:82. De styreen/butadieen-oplossing bevatte 19.1% monomeren. De polymerisatie werd uitgevoerd bij een temperatuur van 65 °C totdat alle monomeren verbruikt waren hetgeen 2 uur in beslag nam. Het polymerisatiemilieu werd vervolgens gestopt met ethanol en het polymeer werd gestabiliseerd met 1 phr (delen per honderd delen rubber) van een antioxidans. Het gesegmenteerde polymeer, dat werd gewonnen, werd vervolgens gedroogd in een vacuümoven, die op 506C werd gehouden.

Het gesegmenteerde elastomeer, dat gewonnen werd, woog 1,9 kg en vertoonde een brede glasovergangstemperatuur (Tg) bij -75eC. Zoals aangegeven door NMR-meting was het styreen in het gewonnen elastomeer blokvormig in het eerste SBR-segment en was statistisch in het tweede SBR-seg-ment. De microstructuur van het bereide gesegmenteerde polymeer is weergegeven in tabel A.

Voorbeelden II-IV

De werkwijze, beschreven in voorbeeld I, werd in deze voorbeelden toegepast, behalve dat de polymerisaties continu werden uitgevoerd bij 90°C in twee reactoren van 5.2 liter. 2,2-ditetrahydrofurylpropaan (DTP) werd als het modificeermiddel gebruikt en voormengsels, die een verhouding van styreen tot l,3“butadieen van 12:88, 22:78 en 30:70 bevatten, werden toegepast. Deze gesegmenteerde polymeren werden bereid door polymerisatie van de eerste helft van de styreen/butadieen-monomeren tot volledige omzetting in de eerste reactor bij 90*C met n-butyllithium. Het resulterende polymerisatiemilieu, dat de levende uiteinden bevatte, werd continu in de tweede reactor gebracht, waar het modificeermiddel en de tweede helft van de styreen/butadieen-monomeren werden toegevoegd. De polymerisatie werd uitgevoerd bij 90 eC totdat alle monomeren waren verbruikt.

De verblijftijd voor beide reactoren werd ingesteld op 2 uur voor het bereiken van volledige monomeeromzettingen in beide reactievaten. Het polymerisatiemilieu werd vervolgens continu over een vat geleid, dat het stopmiddel (ethanol) en een antioxidans bevatte. Het verkregen polymeer-cement werd vervolgens met stoom gestript en de gewonnen gesegmenteerde polymeren werden gedroogd bij 50"C in een vacuümoven. De verdeling van styreen in beide SBR-segmenten van deze gesegmenteerde elastomeren was statistisch, aangezien de styreen- en butadieen-monomeren continu in de reactoren werden gepompt. De drie bereide gesegmenteerde polymeren in deze proeven vertoonden tevens een brede glasovergangstemperatuur binnen het traject van -71“C tot -52eC. De microstructuur van de bereide gesegmenteerde polymeren is eveneens weergegeven in tabel A.

Tabel A

—..........««—«^1^ΜΜΜ·Ι!-.' !' W^—ag—g

Vergelijkend voorbeeld 5

Een styreen-butadieen-copolymeer bevatte een verhouding van styreen tot butadieen van 18:82 en werd ook bereid als een controlepolymeer voor het vergelijken van de gecompoundeerde eigenschappen ervan met die van de gesegmenteerde elastomeren, bereid in voorbeelden I-IV.

Het in dit voorbeeld bereide copolymeer werd bereid in een continu systeem van 19 liter onder toepassing van een standaard anionogene poly-merisatietechniek. n-butyllithium als modificeermiddel (1MEDA) en voor-mengsel-monomeeroplossing bevatten een verhouding van styreen tot butadieen van 18:82 en werd continu in de reactor gepompt. De polymerisatie werd uitgevoerd bij 90eC totdat alle monomeren waren verbruikt bij een verblijftijd van 3 uur. Het polymeer werd vervolgens op overeenkomstige wijze als beschreven in voorbeelden II-IV gewonnen. Het gewonnen styreen-butadieen in dit experiment vertoonde een glasovergangstemperatuur bij -75*0. Van het polymeer werd tevens bepaald dat het een ML-4 van 90 bezat.

De gesegmenteerde polymeren en het controle-styreen-butadieen-copo-lymeer, die gewonnen werden, werden vervolgens gecompoundeerd onder toepassing van een standaardformulering die roet, zwavel, natuurrubber en een versnellingsmiddel bevatte. De natuurrubber werd opgenomen in het mengsel in een verhouding van 1:2 ten opzichte van het gesegmenteerde polymeer of het controlepolymeer. De visco-elastische eigenschappen van deze geharde mengsels zijn weergegeven in tabel B.

label, B

Claims (16)

1. Een rubberpolymeer, dat een uitstekende combinatie van eigenschappen heeft voor het maken van loopvlakken van banden, dat gekenmerkt is doordat het bestaat uit (a) een eerste segment, dat hoofdzakelijk bestaat uit zich herhalende eenheden, die zijn afgeleid van 1,3-butadieen- en styreen-monomeer, waarbij het eerste segment een vinylgehalte bezit, dat ligt in het traject van ongeveer 6¾ tot ongeveer 15¾. en waarbij het eerste segment een aantalgemiddeld molecuulgewicht heeft, dat ligt in het traject van ongeveer 25.000 tot ongeveer 350.000; en (b) een uiteindelijk segment bevat, dat bestaat uit zich herhalende eenheden, die zijn afgeleid van 1,3-butadieen en styreen, waarbij de zich herhalende eenheden in het laatste segment hoofdzakelijk in statistische orde zijn, waarbij het laatste segment een vinylgehalte van ongeveer 20¾ tot ongeveer 95¾ bezit, terwijl het uiteindelijke segment een aantalgemiddeld molecuulgewicht bezit, dat ligt in het traject van ongeveer 25.000 tot ongeveer 350.000 en waarbij de som van (1) het produkt van 1,7 en het gewichtspercentage styreen in het tweede segment en (2) het percentage 1,2-bindingen in het tweede segment ligt in het traject van ongeveer 50¾ tot ongeveer 92¾.

2. Rubberachtig polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het laatste segment bestaat uit zich herhalende eenheden, die zijn afgeleid van ongeveer 60 tot ongeveer 95 gew^ 1,3~butadieen en ongeveer 5 tot ongeveer 40 gev.% styreen.

3- Rubberachtig polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het laatste segment bestaat uit zich herhalende eenheden, die zijn afgeleid uit ongeveer 70 tot ongeveer 90 gew.JÏ 1,3-butadieen en ongeveer 10 tot ongeveer 30 gew,£ styreen,

4. Rubberachtig polymeer volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de Mooney ML (l+*f) viscositeit van het rubberachtige polymeer ligt in het traject van ongeveer 70 tot ongeveer 85.

5- Rubberachtig polymeer volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het aantalgemiddelde molecuulgewicht van het eerste segment ligt in het traject van ongeveer 50.000 tot ongeveer 200.000 en waarbij het aantalgemiddelde molecuulgewicht van het laatste segment ligt in het traject van ongeveer 50.000 tot ongeveer 200.000.

6. Rubberachtig polymeer volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het aantalgemiddelde molecuulgewicht van het eerste segment ligt in het traject van ongeveer 70.000 tot ongeveer 150.000 en waarbij het aantalgemiddelde molecuulgewicht van het vinylseg-ment ligt in het traject van ongeveer 70.000 tot ongeveer 150.000.

7· Rubberachtig polymeer volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het rubberachtige polymeer een Mooney ML {1+4) viscositeit bezit, die ligt in het traject van ongeveer 75 tot ongeveer 80.

8. Rubberachtig polymeer volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de som van (1) het produkt van 1,7 en het gewichtspercentage styreen in het tweede segment en (2) het percentage 1,2-bindingen in het tweede segment ligt in het traject van ongeveer 702 tot ongeveer 902·

9« Rubberachtig polymeer volgens conclusie 3» met het kenmerk, dat de som van (1) het produkt van 1,7 en het gewichtspercentage styreen in het tweede segment en (2) het percentage 1,2-bindingen in het tweede segment ligt in het traject van ongeveer 752 tot ongeveer 852·

10. Werkwijze voor de bereiding van een rubberachtig polymeer, dat een uitstekende combinatie van eigenschappen bezit voor toepassing bij het maken van loopvlakken van banden, welke werkwijze is gekenmerkt door de trappen van: (a) copolymerisatie van 1,3-butadieenmonomeer en styreen-monomeer met een lithium-initiator bij nagenoeg afwezigheid van polaire modificeermiddelen bij een temperatuur, die ligt in het traject van ongeveer 40*C tot ongeveer 150eC voor het produceren van een levend styreen-butadieen-segment met een aantalgemiddeld molecuulgewicht, dat ligt in het traject van ongeveer 25.000 tot ongeveer 350.000; en (b) toepassing van het levende styreen-butadieen-segment voor het initiëren van de copolymerisatie van 1,3~butadieen en styreen, waarbij de copolymerisatie wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van ten minste één polair modificeer-middel bij een temperatuur in het traject van ongeveer 40®C tot ongeveer 150®C voor de bereiding van een laatste segment, dat bestaat uit zich herhalende eenheden, die zijn afgeleid van 1,3-butadieen en styreen, waarbij het laatste segment een aantalgemiddeld molecuulgewicht bezit in het traject van ongeveer 25.000 tot ongeveer 350.000, waarbij het uiteindelijke segment een vinylgehalte bezit in het traject van ongeveer 62 tot ongeveer 152 en waarbij de som van (1) het produkt van 1,7 en het gewichtspercentage styreen in het tweede segment en (2) het percentage 1,2-bindingen in het tweede segment in het traject van ongeveer 502 tot ongeveer 922 ligt.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de copolymerisatie van trap (b) wordt uitgevoerd bij een temperatuur, die ligt in het traject van ongeveer 50eC tot ongeveer 120eC.

12. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de copolymerisatie van trap (b) wordt uitgevoerd bij een temperatuur in het tra- ject van ongeveer 60eC tot ongeveer 100°C.

13. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de monome-ren, gecopolymeriseerd in trap (b), bestaan uit 60 tot 95 gew.# l,3-buta-dieen en 5 tot 40 gew.jK styreen,

14. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de monome-ren, gecopolymeriseerd in trap (b), bestaan uit ongeveer 70 tot ongeveer 90 gew.% 1,3"butadieen en ongeveer 10 tot ongeveer 30 gew.JÜ styreen.

15· Rubberachtig polymeer volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het eerste segment bestaat uit zich herhalende eenheden, die zijn afgeleid van 1,3-butadieen en waarbij het rubberachtige polymeer een Mooney ML (1+4) viscositeit in het traject van ongeveer 70 tot ongeveer 85 bezit.

16. Gevormd voortbrengsel, geheel of ten dele bestaande uit een rubberachtig polymeer volgens conclusies 1-9, respectievelijk vervaardigd volgens conclusie 10-14.