JPH0632852A - タイヤトレッド化合物を作製して使用するために傑出した特性を有するエラストマー - Google Patents
タイヤトレッド化合物を作製して使用するために傑出した特性を有するエラストマーInfo
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- JPH0632852A JPH0632852A JP5104259A JP10425993A JPH0632852A JP H0632852 A JPH0632852 A JP H0632852A JP 5104259 A JP5104259 A JP 5104259A JP 10425993 A JP10425993 A JP 10425993A JP H0632852 A JPH0632852 A JP H0632852A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0016—Compositions of the tread
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 極めて良好な収縮特性を示し、好ましい回転
抵抗及びトレッド耐久性を維持しているタイヤトレッド
にラバーポリマーを含有させる。 【構成】 本発明によるタイヤトレッドは（ａ）及び
（ｂ）よりなり、（ａ）第１のセグメントは実質的に
１，３−ブタジエンモノマーとスチレンモノマーに由来
する繰返し単位から成り、約６％乃至約１５％の範囲内
のビニール成分を含有し、約２５，０００乃至約３５
０，０００の範囲内の数平均分子量を持っており及び
（ｂ）最終セグメントは１，３−ブタジエンとスチレン
に由来する繰返し単位から成り、その繰返し単位は実質
的にランダム配列であり、約２０％乃至約９５％のビニ
ール成分を持ち、約２５，０００乃至約３５０，０００
の範囲内の数平均分子量を持っている。
抵抗及びトレッド耐久性を維持しているタイヤトレッド
にラバーポリマーを含有させる。 【構成】 本発明によるタイヤトレッドは（ａ）及び
（ｂ）よりなり、（ａ）第１のセグメントは実質的に
１，３−ブタジエンモノマーとスチレンモノマーに由来
する繰返し単位から成り、約６％乃至約１５％の範囲内
のビニール成分を含有し、約２５，０００乃至約３５
０，０００の範囲内の数平均分子量を持っており及び
（ｂ）最終セグメントは１，３−ブタジエンとスチレン
に由来する繰返し単位から成り、その繰返し単位は実質
的にランダム配列であり、約２０％乃至約９５％のビニ
ール成分を持ち、約２５，０００乃至約３５０，０００
の範囲内の数平均分子量を持っている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】乾燥したおよび濡れた表面におい
て良好な収縮特性を示すタイヤはきわめて望ましい。し
かしながら、伝統的に回転抵抗およびトレッド摩耗とに
妥協すること無しにタイヤの牽引特性を改善することは
きわめて難しかった。良好な燃料経済性は事実上常に重
要な検討事項であるので、低い回転抵抗は重要である。
良好なトレッド摩耗はタイヤの寿命を決定する最も重要
な因子であるので、良好なトレッド摩耗もまた重要な検
討事項である。
て良好な収縮特性を示すタイヤはきわめて望ましい。し
かしながら、伝統的に回転抵抗およびトレッド摩耗とに
妥協すること無しにタイヤの牽引特性を改善することは
きわめて難しかった。良好な燃料経済性は事実上常に重
要な検討事項であるので、低い回転抵抗は重要である。
良好なトレッド摩耗はタイヤの寿命を決定する最も重要
な因子であるので、良好なトレッド摩耗もまた重要な検
討事項である。
【０００２】
【従来の技術】タイヤの収縮、トレッド摩耗および回転
抵抗はタイヤトレッドを作製するときに使用されたエラ
ストマーの動的粘弾性特性に大部分依存している。タイ
ヤの回転抵抗を減少するためには、高いリバウンドを持
つラバーがタイヤトレッドを作製するときに伝統的に使
用されてきた。他方、タイヤの濡れスキッド抵抗を向上
するためには、大きなエネルギーロスを受けるラバーが
タイヤのトレッドの中に一般に使用されてきた。これら
の両方の粘弾性的には矛盾した特性をバランスさせるた
めに、多くのタイプの合成ラバーおよび天然産ラバーの
混合物がタイヤトレッドには通常使用されてきた。例え
ば、多くのスチレン−ブタジエンラバーおよびポリブタ
ジエンラバーの混合物が一般に自動車用タイヤトレッド
のためのラバー素材として使用された。しかしながら、
そのようなブレンドはあらゆる目的を完全に満足するも
のではなかった。
抵抗はタイヤトレッドを作製するときに使用されたエラ
ストマーの動的粘弾性特性に大部分依存している。タイ
ヤの回転抵抗を減少するためには、高いリバウンドを持
つラバーがタイヤトレッドを作製するときに伝統的に使
用されてきた。他方、タイヤの濡れスキッド抵抗を向上
するためには、大きなエネルギーロスを受けるラバーが
タイヤのトレッドの中に一般に使用されてきた。これら
の両方の粘弾性的には矛盾した特性をバランスさせるた
めに、多くのタイプの合成ラバーおよび天然産ラバーの
混合物がタイヤトレッドには通常使用されてきた。例え
ば、多くのスチレン−ブタジエンラバーおよびポリブタ
ジエンラバーの混合物が一般に自動車用タイヤトレッド
のためのラバー素材として使用された。しかしながら、
そのようなブレンドはあらゆる目的を完全に満足するも
のではなかった。
【０００３】カーボンブラックは一般にタイヤおよび大
抵のその他のラバー製品を作製するために使用されるラ
バー組成物に含有されている。最適化した特性に達する
ラバー全体を通じて、カーボンブラックを可能な限りの
最良の分散に達することは望ましい。カーボンブラック
とラバー間の相互作用を改善することもきわめて望まし
い。ラバー化合物のカーボンブラックへの親和力を改善
することによって、物理特性を改善することができるの
である。
抵のその他のラバー製品を作製するために使用されるラ
バー組成物に含有されている。最適化した特性に達する
ラバー全体を通じて、カーボンブラックを可能な限りの
最良の分散に達することは望ましい。カーボンブラック
とラバー間の相互作用を改善することもきわめて望まし
い。ラバー化合物のカーボンブラックへの親和力を改善
することによって、物理特性を改善することができるの
である。
【０００４】米国特許５，０７０，１４８は良好な濡れ
スキッド抵抗、低い回転抵抗、良好なトレッド摩耗特性
および良好な摩滅抵抗を示すタイヤトレッドの中で使用
することのできるセグメント化したエラストマーを開示
している。この米国特許５，０７０，１４８の中で開示
されたセグメント化したエラストマーは以下の（ａ）お
よび（ｂ）からなり立ている、（ａ） マイクロ構造を
有するイソプレン由来の繰返し単位からなる第１のセグ
メント、しかもそのマイクロ構造のなかでは約７５％な
いし約９８％の１，４−結合があり、約２％ないし２５
％の３，４−結合が存在し、さらにそのなかでは第１の
セグメントは約２５，０００ないし約３５０，０００の
範囲の数平均分子量をもち、（ｂ） ３０ないし９５重
量％の１，３−ブタジエンおよび５ないし７０重量％の
スチレン由来の繰返し単位からなる第２セグメント、そ
のなかで（１）第２のセグメント中でのスチレンの重量
％の１．７倍および（２）第２のセグメント中では１，
２−ブタジエン結合の百分率の合計が約５０％ないし約
９２％の範囲内であり、第２のセグメントが約５０，０
００ないし３５０，０００の範囲内の数平均分子量を持
っている。
スキッド抵抗、低い回転抵抗、良好なトレッド摩耗特性
および良好な摩滅抵抗を示すタイヤトレッドの中で使用
することのできるセグメント化したエラストマーを開示
している。この米国特許５，０７０，１４８の中で開示
されたセグメント化したエラストマーは以下の（ａ）お
よび（ｂ）からなり立ている、（ａ） マイクロ構造を
有するイソプレン由来の繰返し単位からなる第１のセグ
メント、しかもそのマイクロ構造のなかでは約７５％な
いし約９８％の１，４−結合があり、約２％ないし２５
％の３，４−結合が存在し、さらにそのなかでは第１の
セグメントは約２５，０００ないし約３５０，０００の
範囲の数平均分子量をもち、（ｂ） ３０ないし９５重
量％の１，３−ブタジエンおよび５ないし７０重量％の
スチレン由来の繰返し単位からなる第２セグメント、そ
のなかで（１）第２のセグメント中でのスチレンの重量
％の１．７倍および（２）第２のセグメント中では１，
２−ブタジエン結合の百分率の合計が約５０％ないし約
９２％の範囲内であり、第２のセグメントが約５０，０
００ないし３５０，０００の範囲内の数平均分子量を持
っている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】この発明の高性能ラバ
ーポリマーはタイヤトレッドを製作するさいに使用され
るラバー化合物に含ませるための優れた特性を有してい
る。この発明のラバーポリマーはトレッド摩耗あるいは
回転抵抗を犠牲にすることなく、タイヤの濡れスキッド
抵抗およびを収縮特性を改善するために使用される。タ
イヤ特性のきわめて好ましい組合せが達成できたが、こ
のことは従来の技術を使用していては達成できなかった
のである。これらの改善はこの発明のラバーポリマーに
付随している独特の形態に帰すことができると信じられ
ている。
ーポリマーはタイヤトレッドを製作するさいに使用され
るラバー化合物に含ませるための優れた特性を有してい
る。この発明のラバーポリマーはトレッド摩耗あるいは
回転抵抗を犠牲にすることなく、タイヤの濡れスキッド
抵抗およびを収縮特性を改善するために使用される。タ
イヤ特性のきわめて好ましい組合せが達成できたが、こ
のことは従来の技術を使用していては達成できなかった
のである。これらの改善はこの発明のラバーポリマーに
付随している独特の形態に帰すことができると信じられ
ている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この発明の高い性能のラ
バーは２工程の重合方法によって製造される。その方法
の最初の工程では、１，３−ブタジエンモノマーおよび
スチレンがリチュウム開始剤を使って重合される。この
工程は極性調節剤が実質的に存在しない中で行なわれ
る。反応性の相違と極性調節剤の無いことのために、得
られた第１のセグメントは重合がバッチ方法で行われる
ならばブロック間に漸減傾向が存在するようなブロック
状になる。例えば１，３−ブタジエンはスチレンの重合
速度よりも約２４倍も早い重合速度を有している。した
がって、大部分が１，３−ブタジエンに由来する繰返し
単位からなる第１のブロックが先ず生成し、優先的にス
チレンに由来する繰返し単位をからなる第２のブロック
がその後に生成する。しかしながら、重合がスチレンと
１，３−ブタジエンモノマー両者が反応ゾーン（重合反
応釜）に連続的に供給されるような連続方法で行われる
場合には、スチレンおよびブタジエンに由来する繰返し
単位が基本的にはその順序がランダムになる。重合の最
初の工程で使用されるモノマーの量は約２５，０００な
いし約３５０，０００の範囲内の数平均分子量を有する
第１のセグメントを生ずるのに十分である。
バーは２工程の重合方法によって製造される。その方法
の最初の工程では、１，３−ブタジエンモノマーおよび
スチレンがリチュウム開始剤を使って重合される。この
工程は極性調節剤が実質的に存在しない中で行なわれ
る。反応性の相違と極性調節剤の無いことのために、得
られた第１のセグメントは重合がバッチ方法で行われる
ならばブロック間に漸減傾向が存在するようなブロック
状になる。例えば１，３−ブタジエンはスチレンの重合
速度よりも約２４倍も早い重合速度を有している。した
がって、大部分が１，３−ブタジエンに由来する繰返し
単位からなる第１のブロックが先ず生成し、優先的にス
チレンに由来する繰返し単位をからなる第２のブロック
がその後に生成する。しかしながら、重合がスチレンと
１，３−ブタジエンモノマー両者が反応ゾーン（重合反
応釜）に連続的に供給されるような連続方法で行われる
場合には、スチレンおよびブタジエンに由来する繰返し
単位が基本的にはその順序がランダムになる。重合の最
初の工程で使用されるモノマーの量は約２５，０００な
いし約３５０，０００の範囲内の数平均分子量を有する
第１のセグメントを生ずるのに十分である。
【０００７】重合の第１の工程で製造されたリビングポ
リジエンセグメントはその後にこの発明の第２の工程で
１，３−ブタジエンおよびスチレンの共重合を開始する
ために使用される。重合のこの工程にとっては約４０℃
ないし約１５０℃の範囲内の温度で少なくとも１種の極
性調節剤の存在下で行うことは重要である。極性調節剤
は通常ラバーポリマーの最終セグメント中の繰返し単位
に実質的にランダム配列することに十分な程度で使用さ
れる。使用するモノマーの量は約２５，０００ないし約
３５０，０００の範囲内にある数平均分子量を持つ最終
セグメントには十分である。
リジエンセグメントはその後にこの発明の第２の工程で
１，３−ブタジエンおよびスチレンの共重合を開始する
ために使用される。重合のこの工程にとっては約４０℃
ないし約１５０℃の範囲内の温度で少なくとも１種の極
性調節剤の存在下で行うことは重要である。極性調節剤
は通常ラバーポリマーの最終セグメント中の繰返し単位
に実質的にランダム配列することに十分な程度で使用さ
れる。使用するモノマーの量は約２５，０００ないし約
３５０，０００の範囲内にある数平均分子量を持つ最終
セグメントには十分である。
【０００８】首題発明はもっと特異的にタイヤトレッド
を製作するさいに使用するための特性の優れた結合を有
するラバーポリマーを開示しており、そのタイヤトレッ
ドは（ａ）および（ｂ）から成っており、（ａ）実質的
に１，３−ブタジエンおよびスチレンモノマーに由来す
る繰返し単位からなる第１のセグメント、その中では第
１のセグメントが６％ないし約１５％の範囲内のビニー
ル成分をもち、さらに第１のセグメントは約２５，００
０ないし約３５０，０００の範囲内の数平均分子量をも
ち、（ｂ）１，３−ブタジエンおよびスチレンに由来す
る繰返し単位からなる最終セグメント、そのなかで最終
セグメント中の繰返し単位は実質的にはランダム配列で
あり、最終セグメトは約２０％ないし約９５％のビニー
ル成分をもち、最終セグメントは約２５，０００ないし
約３５０，０００の範囲内の数平均分子量をもち、しか
も（１）第２のセグメント中のスチレンの重量％の１．
７倍及び（２）第２のセグメント中の１，２−結合の百
分率の合計が約５０％ないし約９２％の範囲内にある。
を製作するさいに使用するための特性の優れた結合を有
するラバーポリマーを開示しており、そのタイヤトレッ
ドは（ａ）および（ｂ）から成っており、（ａ）実質的
に１，３−ブタジエンおよびスチレンモノマーに由来す
る繰返し単位からなる第１のセグメント、その中では第
１のセグメントが６％ないし約１５％の範囲内のビニー
ル成分をもち、さらに第１のセグメントは約２５，００
０ないし約３５０，０００の範囲内の数平均分子量をも
ち、（ｂ）１，３−ブタジエンおよびスチレンに由来す
る繰返し単位からなる最終セグメント、そのなかで最終
セグメント中の繰返し単位は実質的にはランダム配列で
あり、最終セグメトは約２０％ないし約９５％のビニー
ル成分をもち、最終セグメントは約２５，０００ないし
約３５０，０００の範囲内の数平均分子量をもち、しか
も（１）第２のセグメント中のスチレンの重量％の１．
７倍及び（２）第２のセグメント中の１，２−結合の百
分率の合計が約５０％ないし約９２％の範囲内にある。
【０００９】本発明はタイヤトレッドを作製するさいに
使用するための特性の優れた結合を有するラバーポリマ
ーを製造するための方法も開示している。そのタイヤト
レッドは（ａ）および（ｂ）から成っており、（ａ）
１，３−ブタジエンモノマーおよびスチレンモノマーを
極性調節剤を実質的に使わずにリチュウム開始剤を使っ
て約４０℃ないし約１５０℃の範囲内の温度で共重合
し、約２５，０００ないし約３５０，０００の範囲内に
ある数平均分子量をもつリビングスチレンブタジエンセ
グメントを製造し、（ｂ）リビングスチレン−ブタジエ
ンセグメントを利用して、１，３−ブタジエンおよびス
チレンの共重合を開始し、そこでは共重合が約４０℃な
いし約１５０℃の範囲内の温度で少なくとも１種の極性
調節剤の存在下で行われ、１，３−ブタジエン及びスチ
レンに由来する繰返し単位から成る最終セグメントを製
造し、その最終セグメントは約２５，０００ないし約３
５０，０００の範囲内にある数平均分子量を持ち、最終
セグメトは約６％ないし約１５％の範囲内にあるビニー
ル成分をもち、しかも（１）第２のセグメント中のスチ
レンの重量％の１．７倍および（２）第２のセグメント
中の１，２−結合の百分率の合計が約５０％ないし約９
２％の範囲内にある。
使用するための特性の優れた結合を有するラバーポリマ
ーを製造するための方法も開示している。そのタイヤト
レッドは（ａ）および（ｂ）から成っており、（ａ）
１，３−ブタジエンモノマーおよびスチレンモノマーを
極性調節剤を実質的に使わずにリチュウム開始剤を使っ
て約４０℃ないし約１５０℃の範囲内の温度で共重合
し、約２５，０００ないし約３５０，０００の範囲内に
ある数平均分子量をもつリビングスチレンブタジエンセ
グメントを製造し、（ｂ）リビングスチレン−ブタジエ
ンセグメントを利用して、１，３−ブタジエンおよびス
チレンの共重合を開始し、そこでは共重合が約４０℃な
いし約１５０℃の範囲内の温度で少なくとも１種の極性
調節剤の存在下で行われ、１，３−ブタジエン及びスチ
レンに由来する繰返し単位から成る最終セグメントを製
造し、その最終セグメントは約２５，０００ないし約３
５０，０００の範囲内にある数平均分子量を持ち、最終
セグメトは約６％ないし約１５％の範囲内にあるビニー
ル成分をもち、しかも（１）第２のセグメント中のスチ
レンの重量％の１．７倍および（２）第２のセグメント
中の１，２−結合の百分率の合計が約５０％ないし約９
２％の範囲内にある。
【００１０】この発明の方法の最初の工程では、１，３
−ブタジエンモノマーおよびスチレンモノマーが共重合
し、その分子量は約２５，０００から約３５０，０００
の範囲内にある。重合はリチュウム触媒を使用して不活
性有機媒体中で行われる。この重合工程は極性調節剤を
使用せずに行われる。希望するマイクロ構造に達するた
めには多量の極性調節剤を使用せずにこの重合工程を実
行することが大切である。例えば、１，３−ブタジエン
から由来する繰返し単位は約６％ないし約１５％の範囲
のビニール成分、好ましくは約８％ないし約１０％の範
囲のビニール成分をもつ低いビニールマイクロ構造を持
っている。
−ブタジエンモノマーおよびスチレンモノマーが共重合
し、その分子量は約２５，０００から約３５０，０００
の範囲内にある。重合はリチュウム触媒を使用して不活
性有機媒体中で行われる。この重合工程は極性調節剤を
使用せずに行われる。希望するマイクロ構造に達するた
めには多量の極性調節剤を使用せずにこの重合工程を実
行することが大切である。例えば、１，３−ブタジエン
から由来する繰返し単位は約６％ないし約１５％の範囲
のビニール成分、好ましくは約８％ないし約１０％の範
囲のビニール成分をもつ低いビニールマイクロ構造を持
っている。
【００１１】溶媒として使用される不活性有機媒体は典
型的には室温で液体である炭化水素であり、これらは１
種またはそれ以上の芳香族あるいは脂肪族あるいは脂環
式の化合物である。これらの溶媒は通常は１分子あたり
４ないし１０の炭素原子含んでおり、重合条件下では液
体である。勿論、選択した溶媒が不活性あることが大切
である。ここで使用した用語「不活性」は溶媒が重合反
応を妨害しない、あるいは重合反応によって得られるポ
リマーと反応しないことを意味している。妥当な有機溶
媒の代表的な例はペンタン、イソオクタン、シクロヘキ
サン、ノーマルヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなど、さらに単独であるいは混合物
の形で含んでいる。シクロヘキサンおよびノーマルヘキ
サンのような飽和脂肪族溶媒が最も好ましい。
型的には室温で液体である炭化水素であり、これらは１
種またはそれ以上の芳香族あるいは脂肪族あるいは脂環
式の化合物である。これらの溶媒は通常は１分子あたり
４ないし１０の炭素原子含んでおり、重合条件下では液
体である。勿論、選択した溶媒が不活性あることが大切
である。ここで使用した用語「不活性」は溶媒が重合反
応を妨害しない、あるいは重合反応によって得られるポ
リマーと反応しないことを意味している。妥当な有機溶
媒の代表的な例はペンタン、イソオクタン、シクロヘキ
サン、ノーマルヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなど、さらに単独であるいは混合物
の形で含んでいる。シクロヘキサンおよびノーマルヘキ
サンのような飽和脂肪族溶媒が最も好ましい。
【００１２】使用できるリチューム触媒は典型的には有
機リチウム化合物である。アルキルリチュウム化合物お
よびアリールリチュウム化合物のような有機モノリチュ
ウム化合物が通常は使用される。使用できる有機のモノ
リチュウム化合物の代表的な例はエチルアルミニウム、
イソプロピルアルミニウム、ｎ−ブチルリチュウム、第
２級ブチルリチュウム、ノーマルシクロヘキシル、第３
級オクチルリチュウム、フェニールリチュウム、２−ナ
フチルリチュウム、４−ブチルフェニルリチュウム、４
−フェニールブチルリチュウム、シクロヘキシルリチュ
ウムなどを含んでいる。ノーマルブチルリチュウムおよ
び第２級ブチルリチュウムがきわめて好ましいリチュウ
ム触媒である。
機リチウム化合物である。アルキルリチュウム化合物お
よびアリールリチュウム化合物のような有機モノリチュ
ウム化合物が通常は使用される。使用できる有機のモノ
リチュウム化合物の代表的な例はエチルアルミニウム、
イソプロピルアルミニウム、ｎ−ブチルリチュウム、第
２級ブチルリチュウム、ノーマルシクロヘキシル、第３
級オクチルリチュウム、フェニールリチュウム、２−ナ
フチルリチュウム、４−ブチルフェニルリチュウム、４
−フェニールブチルリチュウム、シクロヘキシルリチュ
ウムなどを含んでいる。ノーマルブチルリチュウムおよ
び第２級ブチルリチュウムがきわめて好ましいリチュウ
ム触媒である。
【００１３】使用されるリチュウム触媒の量は各々の有
機リチュウム化合物によって変動し、合成される第１の
セグメントに希望する分子量によっても変動する。原則
として、約０．０１ｐｈｍ（モノマー１００重量部につ
いての部）ないし１ｐｈｍのリチュウム触媒が使用され
る。大抵の場合、０．０１ｐｈｍないし０．１ｐｈｍの
リチュウム触媒が使用されるが、０．０２５ないし０．
０７ｐｈｍのリチュウム触媒が好ましく使用される。
機リチュウム化合物によって変動し、合成される第１の
セグメントに希望する分子量によっても変動する。原則
として、約０．０１ｐｈｍ（モノマー１００重量部につ
いての部）ないし１ｐｈｍのリチュウム触媒が使用され
る。大抵の場合、０．０１ｐｈｍないし０．１ｐｈｍの
リチュウム触媒が使用されるが、０．０２５ないし０．
０７ｐｈｍのリチュウム触媒が好ましく使用される。
【００１４】通常は、約５重量％から約３５重量％の
１，３−ブタジエンモノマーとスチレンモノマーを重合
媒体中に投入する（有機溶媒とモノマーを含む重合媒体
の全重量を基準とする）。大抵の場合には、約１０重量
％ないし約３０重量％モノマーを含むことがこの重合媒
体にとって好ましい。典型的には、約２０重量％ないし
約２５％モノマーを含むことがこの重合媒体にとってさ
らに好ましい。
１，３−ブタジエンモノマーとスチレンモノマーを重合
媒体中に投入する（有機溶媒とモノマーを含む重合媒体
の全重量を基準とする）。大抵の場合には、約１０重量
％ないし約３０重量％モノマーを含むことがこの重合媒
体にとって好ましい。典型的には、約２０重量％ないし
約２５％モノマーを含むことがこの重合媒体にとってさ
らに好ましい。
【００１５】１，３−ブタジエンモノマー及びスチレン
モノマーは約４０℃乃至約１５０℃の範囲内の温度で共
重合される。第１のセグメント用の希望したマイクロ構
造に達するためには、約５０℃ないし約１２０℃の範囲
内に重合温度があることが好ましく、温度が約１００℃
ないし約８０℃の範囲内にあることが最も好ましい。製
造された第１のポリマーのセグメントのマイクロ構造は
やや重合温度に依存している。例えば低温は１，２−マ
イクロ構造を多量にする原因になる。スチレンおよび
１，３−ブタジエンは種々の速度で重合する。この結果
は反応性の速度に基いてセグメントに連続的に追加する
ことになって現われてる。如何なる場合でも、ジエンモ
ノマーはスチレンよりもはるかに早い反応性の速度を持
っているので、ラバーポリマーの第１のセグメントは基
本的には１，３−ブタジエンモノマーに由来する繰返し
単位から成っている。スチレンは１，３−ブタジエンよ
りはるかに遅い速度で重合するので、第１のセグメント
と基本的にスチレンモノマーに由来する繰返し単位から
成る最終セグメント間にはブロックが存在することにな
る。
モノマーは約４０℃乃至約１５０℃の範囲内の温度で共
重合される。第１のセグメント用の希望したマイクロ構
造に達するためには、約５０℃ないし約１２０℃の範囲
内に重合温度があることが好ましく、温度が約１００℃
ないし約８０℃の範囲内にあることが最も好ましい。製
造された第１のポリマーのセグメントのマイクロ構造は
やや重合温度に依存している。例えば低温は１，２−マ
イクロ構造を多量にする原因になる。スチレンおよび
１，３−ブタジエンは種々の速度で重合する。この結果
は反応性の速度に基いてセグメントに連続的に追加する
ことになって現われてる。如何なる場合でも、ジエンモ
ノマーはスチレンよりもはるかに早い反応性の速度を持
っているので、ラバーポリマーの第１のセグメントは基
本的には１，３−ブタジエンモノマーに由来する繰返し
単位から成っている。スチレンは１，３−ブタジエンよ
りはるかに遅い速度で重合するので、第１のセグメント
と基本的にスチレンモノマーに由来する繰返し単位から
成る最終セグメント間にはブロックが存在することにな
る。
【００１６】１，３−ブタジエンおよびスチレンの組み
合わせが第１のセグメントを製作するのに使用される。
通常は約５ないし約４０重量％のスチレンおよび約６０
ないし約９５重量％の１，３−ブタジエンが第１のセグ
メントを製作するのに使用される。第１のセグメントに
は約１０ないし約３０重量％のスチレンおよび約７０な
いし約９０重量％の１，３−ブタジエンを含有すること
が好ましい。
合わせが第１のセグメントを製作するのに使用される。
通常は約５ないし約４０重量％のスチレンおよび約６０
ないし約９５重量％の１，３−ブタジエンが第１のセグ
メントを製作するのに使用される。第１のセグメントに
は約１０ないし約３０重量％のスチレンおよび約７０な
いし約９０重量％の１，３−ブタジエンを含有すること
が好ましい。
【００１７】この方法の最初の工程では重合は基本的に
は全てのモノマーが消費されるまで継続させる。別の言
い方では、重合は再終点まで行わせる。リチュウム触媒
は共役二重ジエンモノマーを重合させるために使用され
るので、リビングポリブタジエンセグメントが製造され
る。スチレンが最初の重合工程に含まれているので、そ
の末端にスチレンブロックを有するリビングポリブタジ
エンセグメントが製造される。このリビングセグメント
は約２５，０００ないし約３５０，０００の範囲内にあ
る数平均分子量を持っている。このリビングセグメント
は好ましくは約５０，０００ないし約２００，０００内
の範囲にある数平均分子量を持っており、もっと好まし
くは約７０，０００ないし約１５０，０００の範囲内に
ある数平均分子量を持っている。
は全てのモノマーが消費されるまで継続させる。別の言
い方では、重合は再終点まで行わせる。リチュウム触媒
は共役二重ジエンモノマーを重合させるために使用され
るので、リビングポリブタジエンセグメントが製造され
る。スチレンが最初の重合工程に含まれているので、そ
の末端にスチレンブロックを有するリビングポリブタジ
エンセグメントが製造される。このリビングセグメント
は約２５，０００ないし約３５０，０００の範囲内にあ
る数平均分子量を持っている。このリビングセグメント
は好ましくは約５０，０００ないし約２００，０００内
の範囲にある数平均分子量を持っており、もっと好まし
くは約７０，０００ないし約１５０，０００の範囲内に
ある数平均分子量を持っている。
【００１８】第１のセグメントはそのなかに約６％ない
し約１５％の範囲のブタジエン繰返し単位に関してビニ
ール成分を持っている。第１のセグメントは好ましくは
そのなかに約８％ないし約１０％の範囲のブタジエン繰
返し単位に関してビニール成分を持っている。
し約１５％の範囲のブタジエン繰返し単位に関してビニ
ール成分を持っている。第１のセグメントは好ましくは
そのなかに約８％ないし約１０％の範囲のブタジエン繰
返し単位に関してビニール成分を持っている。
【００１９】この発明の方法中の第２の工程は１，３−
ブタジエンモノマーおよびスチレンモノマーの共重合を
開始するリビングポリジエンセグメントを利用すること
を含んでいる。この共重合は少なくとも１種の極性調節
剤の存在下で行われる。
ブタジエンモノマーおよびスチレンモノマーの共重合を
開始するリビングポリジエンセグメントを利用すること
を含んでいる。この共重合は少なくとも１種の極性調節
剤の存在下で行われる。
【００２０】エーテルおよびルイス塩基として作用する
第３級アミンが使用可能な代表的な極性調節剤の例であ
る。典型的な極性調節剤の特異的な例はジエチルエーテ
ル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−フェニルモルホリ
ンなどを含んでいる。
第３級アミンが使用可能な代表的な極性調節剤の例であ
る。典型的な極性調節剤の特異的な例はジエチルエーテ
ル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−フェニルモルホリ
ンなどを含んでいる。
【００２１】調節剤は１，２，３−トリアルコキシベン
ゼン或は１，２，４−トリアルコキシベンゼンであるこ
ともできる。使用可能な１，２，３−トリアルコキシベ
ンゼンの代表的な例は１，２，３−トリメトキシベンゼ
ン、１，２，３−トリエトキシベンゼン、１，２，３−
トリブトキシベンゼン、１，２，３−トリヘキソキシベ
ンゼン、４，５，６−トリメチル−１，２，３−トリメ
トキシベンゼン、４，５，６−トリ−ｎ−ペンチル−
１，２，３−トリエトキシベンゼン、５−メチル−１，
２，３−トリメトキシベンゼン、５−プロピル−１，
２，３−トリメトキシベンゼンを含む。使用可能な１，
２，４−トリアルコキシベンゼンの代表的な例は１，
２，４−トリメトキシベンゼン、１，２，４−トリエト
キシベンゼン、１，２，４−トリブトキシベンゼン、
１，２，４−トリペントキシベンゼン、３，５，６−ト
リメチル−１，２，４−トリメトキシベンゼン、５−プ
ロピル−１，２，４−トリメトキシベンゼン、３，５−
ジメチル−１，２，４−トリメトキシベンゼンを含有す
る。ジピペリジノエタン、ジピロリジノエタン、テトラ
メチルエチレンジアミン、ジエチレングリコール、ジメ
チルエーテルおよびテトラヒドロフランは極めて好まし
い調節剤の代表である。米国特許４，０２２，９５９は
極性調節剤としてエーテルと第３級アミンの使用を詳細
に記載している。
ゼン或は１，２，４−トリアルコキシベンゼンであるこ
ともできる。使用可能な１，２，３−トリアルコキシベ
ンゼンの代表的な例は１，２，３−トリメトキシベンゼ
ン、１，２，３−トリエトキシベンゼン、１，２，３−
トリブトキシベンゼン、１，２，３−トリヘキソキシベ
ンゼン、４，５，６−トリメチル−１，２，３−トリメ
トキシベンゼン、４，５，６−トリ−ｎ−ペンチル−
１，２，３−トリエトキシベンゼン、５−メチル−１，
２，３−トリメトキシベンゼン、５−プロピル−１，
２，３−トリメトキシベンゼンを含む。使用可能な１，
２，４−トリアルコキシベンゼンの代表的な例は１，
２，４−トリメトキシベンゼン、１，２，４−トリエト
キシベンゼン、１，２，４−トリブトキシベンゼン、
１，２，４−トリペントキシベンゼン、３，５，６−ト
リメチル−１，２，４−トリメトキシベンゼン、５−プ
ロピル−１，２，４−トリメトキシベンゼン、３，５−
ジメチル−１，２，４−トリメトキシベンゼンを含有す
る。ジピペリジノエタン、ジピロリジノエタン、テトラ
メチルエチレンジアミン、ジエチレングリコール、ジメ
チルエーテルおよびテトラヒドロフランは極めて好まし
い調節剤の代表である。米国特許４，０２２，９５９は
極性調節剤としてエーテルと第３級アミンの使用を詳細
に記載している。
【００２２】米国特許４，６９６，９８６では調節剤と
して１，２，３−トリアルコキシベンゼンおよび１，
２，４−トリアルコキシベンゼンが詳細に記載されてい
る。米国特許４，０２２，９５９および米国特許４，６
９６，９８６の教えるところはそのまま引用文献によっ
てこの発明のなかに組み込まれている。共役ジエンモノ
マーに由来する繰返し単位のマイクロ構造は重合温度お
よび存在する極性調節剤の量の関数である。１，３−ブ
タジエンの重合の例では、高い温度は低いビニール含有
量になる（１，２−マイクロ構造の低い割合）ことが公
知である。したがって、重合温度、調節剤の量および選
択した特異な調節剤を合成されるポリマーセグメントの
最終的な希望するマイクロ構造が決定することを意識す
ること。
して１，２，３−トリアルコキシベンゼンおよび１，
２，４−トリアルコキシベンゼンが詳細に記載されてい
る。米国特許４，０２２，９５９および米国特許４，６
９６，９８６の教えるところはそのまま引用文献によっ
てこの発明のなかに組み込まれている。共役ジエンモノ
マーに由来する繰返し単位のマイクロ構造は重合温度お
よび存在する極性調節剤の量の関数である。１，３−ブ
タジエンの重合の例では、高い温度は低いビニール含有
量になる（１，２−マイクロ構造の低い割合）ことが公
知である。したがって、重合温度、調節剤の量および選
択した特異な調節剤を合成されるポリマーセグメントの
最終的な希望するマイクロ構造が決定することを意識す
ること。
【００２３】この発明の方法の第２の工程で最終のポリ
マーセグメントが合成される。これは典型的には第１の
工程で作製されたリビングポリジエンセグメントを含有
する媒体に極性調節剤、１，３−ブタジエンおよびスチ
レンモノマーを添加することによって行われる。先ずリ
ビングポリジエンセグメントを含有する媒体に調節剤を
添加し、その後にスチレンおよび１，３−ブタジエンを
添加することによって行われる。必要ならば、モノマー
とポリマーの合計量を約５ないし約３５重量％（モノマ
ー、ポリマーおよび溶媒を含む重合媒体の全重量にたい
して）の範囲内に維持するために、追加の溶媒を添加し
ても良い。モノマーとポリマーの合計量を約１０ないし
約３０重量％の範囲内に、好ましくは合計を約２０ない
し約２５重量％（反応媒体の全重量にたいして）の範囲
内に維持するために、十分な量の溶媒を添加することが
望ましい。
マーセグメントが合成される。これは典型的には第１の
工程で作製されたリビングポリジエンセグメントを含有
する媒体に極性調節剤、１，３−ブタジエンおよびスチ
レンモノマーを添加することによって行われる。先ずリ
ビングポリジエンセグメントを含有する媒体に調節剤を
添加し、その後にスチレンおよび１，３−ブタジエンを
添加することによって行われる。必要ならば、モノマー
とポリマーの合計量を約５ないし約３５重量％（モノマ
ー、ポリマーおよび溶媒を含む重合媒体の全重量にたい
して）の範囲内に維持するために、追加の溶媒を添加し
ても良い。モノマーとポリマーの合計量を約１０ないし
約３０重量％の範囲内に、好ましくは合計を約２０ない
し約２５重量％（反応媒体の全重量にたいして）の範囲
内に維持するために、十分な量の溶媒を添加することが
望ましい。
【００２４】最終のセグメントの中での繰返し単位は勿
論、１，３−ブタジエンおよびスチレンに由来してい
る。最終セグメントは典型的にはスチレンに由来してい
る約５重量％ないしは約４０重量％の繰返し単位および
１，３−ブタジエンに由来している約６０重量％ないし
約９５重量％の繰返し単位から成っている。通常は最終
セグメントにはスチレンに由来している約１０重量％な
いしは３０重量％の繰返し単位および１，３−ブタジエ
ンに由来している７０重量％ないし９０重量％の繰返し
単位を含有していることが好ましい。最終セグメントに
はスチレンに由来している約２０重量％ないしは２５重
量％の繰返し単位および１，３−ブタジエンに由来して
いる７５重量％ないし８０重量％の繰返し単位を含有し
ていることが最も好ましい。
論、１，３−ブタジエンおよびスチレンに由来してい
る。最終セグメントは典型的にはスチレンに由来してい
る約５重量％ないしは約４０重量％の繰返し単位および
１，３−ブタジエンに由来している約６０重量％ないし
約９５重量％の繰返し単位から成っている。通常は最終
セグメントにはスチレンに由来している約１０重量％な
いしは３０重量％の繰返し単位および１，３−ブタジエ
ンに由来している７０重量％ないし９０重量％の繰返し
単位を含有していることが好ましい。最終セグメントに
はスチレンに由来している約２０重量％ないしは２５重
量％の繰返し単位および１，３−ブタジエンに由来して
いる７５重量％ないし８０重量％の繰返し単位を含有し
ていることが最も好ましい。
【００２５】第２のセグメントでは、スチレンおよびブ
タジエンに由来する繰返し単位の分布は実質的にはラン
ダムである。ここで使用した用語「ランダム」は明確な
パターンを欠いた意味である。原則として、スチレンに
由来する繰返し単位の全量の１％より少ない量が４ある
いはそれ以上のスチレン繰返し単位を含むブロック中に
ある。言換えれば、スチレンに由来する繰返し単位の９
９％以上は３より少ないスチレン繰返し単位を含むブロ
ック中にある。スチレンに由来する大多数の繰返し単位
は勿論１スチレン繰返し単位を含むブロック中にある。
１スチレン繰返し単位を含むそのようなブロックは１，
３−ブタジエンに由来する繰返し単位によって両側から
挟まれている。
タジエンに由来する繰返し単位の分布は実質的にはラン
ダムである。ここで使用した用語「ランダム」は明確な
パターンを欠いた意味である。原則として、スチレンに
由来する繰返し単位の全量の１％より少ない量が４ある
いはそれ以上のスチレン繰返し単位を含むブロック中に
ある。言換えれば、スチレンに由来する繰返し単位の９
９％以上は３より少ないスチレン繰返し単位を含むブロ
ック中にある。スチレンに由来する大多数の繰返し単位
は勿論１スチレン繰返し単位を含むブロック中にある。
１スチレン繰返し単位を含むそのようなブロックは１，
３−ブタジエンに由来する繰返し単位によって両側から
挟まれている。
【００２６】第１のセグメントの合成に使用された同じ
温度でブタジエンとスチレンの共重合を行うことができ
る。しかしながら、この共重合は約４０℃ないし約１５
０℃の範囲内の温度で実行できる。この共重合は好まし
くは約５０℃ないし約１２０℃の範囲内の温度で実行で
き、最も好ましくは６０℃ないし１００℃の範囲内の温
度で実行できる。
温度でブタジエンとスチレンの共重合を行うことができ
る。しかしながら、この共重合は約４０℃ないし約１５
０℃の範囲内の温度で実行できる。この共重合は好まし
くは約５０℃ないし約１２０℃の範囲内の温度で実行で
き、最も好ましくは６０℃ないし１００℃の範囲内の温
度で実行できる。
【００２７】第２の重合工程は通常はモノマーが消費さ
れるまで継続させる。換言すれば、重合は再終点まで行
わせる。約２５，０００ないし約３５０，０００の範囲
内にある最終セグメントの数平均分子量に達するため
に、十分な量のモノマーが使用される。第２のセグメン
トは約５０，０００ないし約２００，０００の範囲内に
ある数平均分子量を持つことが好ましく、７０，０００
ないし１５０，０００の範囲内にある数平均分子量を持
つことが最も好ましい。
れるまで継続させる。換言すれば、重合は再終点まで行
わせる。約２５，０００ないし約３５０，０００の範囲
内にある最終セグメントの数平均分子量に達するため
に、十分な量のモノマーが使用される。第２のセグメン
トは約５０，０００ないし約２００，０００の範囲内に
ある数平均分子量を持つことが好ましく、７０，０００
ないし１５０，０００の範囲内にある数平均分子量を持
つことが最も好ましい。
【００２８】第２のセグメントはそのなかにあるブタジ
エン繰返し単位に関して約２０％ないし約９５％の範囲
内のビニール成分を持っている。第２のセグメントは好
ましくはそのなかにあるブタジエン繰返し単位に関して
４０％なし８０％の範囲内のビニール成分を持ってい
る。（１）第２のセグメント中でのスチレンの重量％の
１．７倍および（２）第２のセグメント中での１，２−
ブタジエン結合の百分率の合計が約５０％ないし約９２
％の範囲内にあるような方法で第２のセグメントが合成
されることが重要である。例えば、第２のセグメントが
１０％の結合したスチレンを含有しているならば、４５
％ないし８３％の範囲内の１，２−マイクロ構造（ビニ
ール成分）を持つことが必要である。第２のセグメント
が４０％の結合したスチレンを含有しているならば、第
２のセグメント中の１，２−ブタジエン結合の百分率は
必然的に５５％あるいはそれ以下になるであろう。
（１）第２のセグメント中でのスチレンの重量％の１．
７倍および（２）第２のセグメント中の１，２−ブタジ
エン結合の百分率の合計が約７０％ないし約９０％の範
囲内にあることが好ましく、更に（１）第２のセグメン
ト中でのスチレンの重量％の１．７倍および（２）第２
のセグメント中の１，２−ブタジエン結合の百分率の合
計が約７５％ないし約８５％の範囲内にあることが最も
好ましい。
エン繰返し単位に関して約２０％ないし約９５％の範囲
内のビニール成分を持っている。第２のセグメントは好
ましくはそのなかにあるブタジエン繰返し単位に関して
４０％なし８０％の範囲内のビニール成分を持ってい
る。（１）第２のセグメント中でのスチレンの重量％の
１．７倍および（２）第２のセグメント中での１，２−
ブタジエン結合の百分率の合計が約５０％ないし約９２
％の範囲内にあるような方法で第２のセグメントが合成
されることが重要である。例えば、第２のセグメントが
１０％の結合したスチレンを含有しているならば、４５
％ないし８３％の範囲内の１，２−マイクロ構造（ビニ
ール成分）を持つことが必要である。第２のセグメント
が４０％の結合したスチレンを含有しているならば、第
２のセグメント中の１，２−ブタジエン結合の百分率は
必然的に５５％あるいはそれ以下になるであろう。
（１）第２のセグメント中でのスチレンの重量％の１．
７倍および（２）第２のセグメント中の１，２−ブタジ
エン結合の百分率の合計が約７０％ないし約９０％の範
囲内にあることが好ましく、更に（１）第２のセグメン
ト中でのスチレンの重量％の１．７倍および（２）第２
のセグメント中の１，２−ブタジエン結合の百分率の合
計が約７５％ないし約８５％の範囲内にあることが最も
好ましい。
【００２９】第１のセグメントの数平均分子量の最終セ
グメントの数平均分子量に対する比は典型的には約２５
／７５ないし約７５／２５の範囲内にある。この比がポ
リマーの形態を決定する役を演じ、しかも通常は約３５
／６５ないし約６５／３５の範囲内にある。この発明の
セグメント化したラバーポリマーのムーニーＭＬ（１＋
４）粘性は一般的には約６５より大きく、約１００より
小さい。ラバーポリマーのムーニーＭＬ（１＋４）粘性
にとっては７０ないし８５の範囲内にあることが好まし
く、ラバーポリマーのムーニーＭＬ（１＋４）粘性にと
っては７５ないし８０の範囲内にあることが最も好まし
い。
グメントの数平均分子量に対する比は典型的には約２５
／７５ないし約７５／２５の範囲内にある。この比がポ
リマーの形態を決定する役を演じ、しかも通常は約３５
／６５ないし約６５／３５の範囲内にある。この発明の
セグメント化したラバーポリマーのムーニーＭＬ（１＋
４）粘性は一般的には約６５より大きく、約１００より
小さい。ラバーポリマーのムーニーＭＬ（１＋４）粘性
にとっては７０ないし８５の範囲内にあることが好まし
く、ラバーポリマーのムーニーＭＬ（１＋４）粘性にと
っては７５ないし８０の範囲内にあることが最も好まし
い。
【００３０】共重合が終了した後に、セグメント化した
ラバーポリマーは有機溶媒によって回収することができ
る。セグメント化したラバーポリマーはデカンテーショ
ン、濾過、遠心分離などのような何らかの方法によって
有機溶媒および残留分から回収することができる。セグ
メント化したラバーポリマーを約１ないし約４の炭素原
子を含有する低級アルコールをポリマー溶液に添加する
ことによって有機溶媒から沈殿することが好ましい。ポ
リマーセメントからセグメント化したラバーポリマーを
沈殿するための妥当な低級アルコールはメタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、ノーマルプロピル
アルコール、ｔ−ブチルアルコールである。ポリマーセ
メントからセグメント化したポリマーを沈殿するために
妥当な低級アルコールを使用することはリチュウム末端
グループを不活性化することによってリビングポリマー
を「殺」すことにも成る。セグメント化したラバーポリ
マーが溶液から回収された後には、セグメント化したポ
リマー中の揮発性の有機化合物の濃度を低下させるため
に蒸気ストリッピングが使用可能である。
ラバーポリマーは有機溶媒によって回収することができ
る。セグメント化したラバーポリマーはデカンテーショ
ン、濾過、遠心分離などのような何らかの方法によって
有機溶媒および残留分から回収することができる。セグ
メント化したラバーポリマーを約１ないし約４の炭素原
子を含有する低級アルコールをポリマー溶液に添加する
ことによって有機溶媒から沈殿することが好ましい。ポ
リマーセメントからセグメント化したラバーポリマーを
沈殿するための妥当な低級アルコールはメタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、ノーマルプロピル
アルコール、ｔ−ブチルアルコールである。ポリマーセ
メントからセグメント化したポリマーを沈殿するために
妥当な低級アルコールを使用することはリチュウム末端
グループを不活性化することによってリビングポリマー
を「殺」すことにも成る。セグメント化したラバーポリ
マーが溶液から回収された後には、セグメント化したポ
リマー中の揮発性の有機化合物の濃度を低下させるため
に蒸気ストリッピングが使用可能である。
【００３１】タイヤトレッド化合物を作製することに本
発明のセグメント化したラバーポリマーを利用すること
に付随した有益な利益がある。タイヤトレッド化合物は
これらのセグメント化したポリマーを利用してそのなか
に追加のラバーをブレンドする必要性もなく作製するこ
とができる。しかしながら、多くの場合にタイヤラバー
化合物に希望する性能特性を得させるために１種または
それ以上の追加のラバーにセグメント化したエラストマ
ーをブレンドすることは好ましい。例えば、セグメント
化したラバーは優れた回転抵抗、収縮およびトレッド摩
耗特性を示す乗用車用タイヤのためのトレッド化合物を
製作するために天然産のラバーをブレンドすることも出
来る。そのようなブレンドは通常は約５ないし約４０重
量％の天然産のラバーおよび約６０ないし約９５重量％
のセグメント化したエラストマーを含有していることも
ある。きわめて例外的な収縮特性を示し、しかしある程
度トレッド摩耗を妥協した高性能タイヤはスチレン−ブ
タジエンラバー（ＳＢＲ）の溶液あるいはエマルジョン
とセグメント化したエラストマーをブレンドすることに
よって製造することも出来る。トレッド摩耗が収縮より
も重要な場合には、高いシス−１，４−ポリブタジエン
をＳＢＲに置換することも出来る。いずれの場合にも、
この発明のセグメント化したラバーはタイヤの収縮、ト
レッド摩耗および回転抵抗を改善するために使用するこ
とができる。
発明のセグメント化したラバーポリマーを利用すること
に付随した有益な利益がある。タイヤトレッド化合物は
これらのセグメント化したポリマーを利用してそのなか
に追加のラバーをブレンドする必要性もなく作製するこ
とができる。しかしながら、多くの場合にタイヤラバー
化合物に希望する性能特性を得させるために１種または
それ以上の追加のラバーにセグメント化したエラストマ
ーをブレンドすることは好ましい。例えば、セグメント
化したラバーは優れた回転抵抗、収縮およびトレッド摩
耗特性を示す乗用車用タイヤのためのトレッド化合物を
製作するために天然産のラバーをブレンドすることも出
来る。そのようなブレンドは通常は約５ないし約４０重
量％の天然産のラバーおよび約６０ないし約９５重量％
のセグメント化したエラストマーを含有していることも
ある。きわめて例外的な収縮特性を示し、しかしある程
度トレッド摩耗を妥協した高性能タイヤはスチレン−ブ
タジエンラバー（ＳＢＲ）の溶液あるいはエマルジョン
とセグメント化したエラストマーをブレンドすることに
よって製造することも出来る。トレッド摩耗が収縮より
も重要な場合には、高いシス−１，４−ポリブタジエン
をＳＢＲに置換することも出来る。いずれの場合にも、
この発明のセグメント化したラバーはタイヤの収縮、ト
レッド摩耗および回転抵抗を改善するために使用するこ
とができる。
【００３２】本発明は以下の実施例によって示されてお
り、これらの実施例は単に例示の目的であって、さらに
発明の範囲あるいはそれを実行する方法を限定すること
と考えてはならない。特に断わらない限り、全ての部お
よび百分率表現は重量換算である。
り、これらの実施例は単に例示の目的であって、さらに
発明の範囲あるいはそれを実行する方法を限定すること
と考えてはならない。特に断わらない限り、全ての部お
よび百分率表現は重量換算である。
【００３３】
【実施例】実施例１ この実験で製造されたセグメント化したポリマーは５ガ
ロン（１９リットル）合成反応釜で製造された。合成の
最初の工程では，ヘキサン中にスチレン及び１，３−ブ
タジエンを含有する混合物５ｋｇを合成反応釜に投入す
る。この混合物のモノマー溶液はスチレン対１，３−ブ
タジエンの比で１８：８２であり、モノマーの全濃度は
１９．１％であった。モノマー混合物溶液は事前にｎ−
ブチルリチュウム溶液で不純物を補集しておく。重合は
ｎ−ブチルリチュウムノ１．０２モル溶液７．５０ｍｌ
を添加することによって開始する。実質的に完全にモノ
マーが２．５時間要して転換するまで反応釜は約６５℃
の温度に保たれている。
ロン（１９リットル）合成反応釜で製造された。合成の
最初の工程では，ヘキサン中にスチレン及び１，３−ブ
タジエンを含有する混合物５ｋｇを合成反応釜に投入す
る。この混合物のモノマー溶液はスチレン対１，３−ブ
タジエンの比で１８：８２であり、モノマーの全濃度は
１９．１％であった。モノマー混合物溶液は事前にｎ−
ブチルリチュウム溶液で不純物を補集しておく。重合は
ｎ−ブチルリチュウムノ１．０２モル溶液７．５０ｍｌ
を添加することによって開始する。実質的に完全にモノ
マーが２．５時間要して転換するまで反応釜は約６５℃
の温度に保たれている。
【００３４】この方法の第２の工程では、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ
Ａ）の６．６３モル溶液４．６１ｍｌを反応の調節剤と
して添加し、その後にヘキサンに溶解したスチレン／
１，３−ブタジエン溶液５ｋｇを添加する。スチレン／
ブタジエン溶液はｎ−ブチルリチュウムで補集され、ス
チレン対ブタジエンの比は１８：８２である。スチレン
／ブタジエン溶液は１９．１％のモノマーを含有してい
る。重合はすべてのモノマーが約２時間かかって消費さ
れてまで６５℃の温度で行われる。重合媒体をエタノー
ルで中断し、ポリマーを１ｐｈｒ（ラバー百部あたりに
ついての部）の酸化防止剤で安定化する。回収されたセ
グメント化したポリマーはその後に５０℃に維持されて
いる真空乾燥器で乾燥する。
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ
Ａ）の６．６３モル溶液４．６１ｍｌを反応の調節剤と
して添加し、その後にヘキサンに溶解したスチレン／
１，３−ブタジエン溶液５ｋｇを添加する。スチレン／
ブタジエン溶液はｎ−ブチルリチュウムで補集され、ス
チレン対ブタジエンの比は１８：８２である。スチレン
／ブタジエン溶液は１９．１％のモノマーを含有してい
る。重合はすべてのモノマーが約２時間かかって消費さ
れてまで６５℃の温度で行われる。重合媒体をエタノー
ルで中断し、ポリマーを１ｐｈｒ（ラバー百部あたりに
ついての部）の酸化防止剤で安定化する。回収されたセ
グメント化したポリマーはその後に５０℃に維持されて
いる真空乾燥器で乾燥する。
【００３５】回収されたセグメント化されたエラストマ
ーは１．９ｋｇであり、−７５℃に広いガラス転移温度
を有している。ＮＭＲ測定が示すように、回収されたエ
ラストマー中のスチレンは第１のＳＢＲセグメント中で
はブロック状であり、第２のＳＢＲセグメント中ではラ
ンダムであった。セグメント化したポリマーのマイクロ
構造を表１に示す。
ーは１．９ｋｇであり、−７５℃に広いガラス転移温度
を有している。ＮＭＲ測定が示すように、回収されたエ
ラストマー中のスチレンは第１のＳＢＲセグメント中で
はブロック状であり、第２のＳＢＲセグメント中ではラ
ンダムであった。セグメント化したポリマーのマイクロ
構造を表１に示す。
【００３６】
【表１】 実施例２−４ 実施例１に記載した方法をこの実施例でも使用した。重
合は連続的に９０℃で５．２リットルの２種の反応釜で
行なった。２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（Ｄ
ＴＰ）を調節剤に使用し、スチレン対１，３−ブタジエ
ンを１２：８８、２２：７８、３０：７０の比を含有す
る混合物を使用した。これらのセグメント化したポリマ
ーはｎ−ブチルリチュウムを使用して、９０℃で第１の
反応釜の中でスチレン／ブタジエンモノマーの最初の半
分が完全に消費されるまで重合し、活性末端を含有する
得られた重合媒体を連続的に第２の反応釜に移し、そこ
で調節剤および残りの半分のスチレン／ブタジエンモノ
マーを添加する。重合は全てのモノマーが消費されるま
で９０℃で行う。釜反応器の滞在時間は両反応器内での
完全な単量体転換が完了するために２時間にセットす
る。重合媒体はその後に連続的に中断剤（エタノール）
および酸化防止剤を含有する保存タンクに押し出す。得
られたポリマーセメントはその後に蒸気ストリッピング
をして、回収されたセグメント化したポリマーは真空乾
燥器内で５０℃で乾燥する。これらのセグメント化した
エラストマーの両方のＳＢＲセグメントの中のスチレン
分布はランダムであって、その理由はスチレンおよびブ
タジエンモノマーが連続的に反応釜に投入されてたから
である。これらの実験で合成された３種のセグメント化
されたポリマーも−７１℃ないし−５２℃の範囲にある
広いガラス転移温度を示した。セグメント化したポリマ
ーのマイクロ構造を表１に示した。比較例５ スチレン対ブタジエンの比が１８：８２であるスチレン
−ブタジエン共重合体が実施例１−４で合成されたセグ
メント化したエラストマーの特性と配合された特性を比
較するために比較対照ポリマーとして合成された。
合は連続的に９０℃で５．２リットルの２種の反応釜で
行なった。２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（Ｄ
ＴＰ）を調節剤に使用し、スチレン対１，３−ブタジエ
ンを１２：８８、２２：７８、３０：７０の比を含有す
る混合物を使用した。これらのセグメント化したポリマ
ーはｎ−ブチルリチュウムを使用して、９０℃で第１の
反応釜の中でスチレン／ブタジエンモノマーの最初の半
分が完全に消費されるまで重合し、活性末端を含有する
得られた重合媒体を連続的に第２の反応釜に移し、そこ
で調節剤および残りの半分のスチレン／ブタジエンモノ
マーを添加する。重合は全てのモノマーが消費されるま
で９０℃で行う。釜反応器の滞在時間は両反応器内での
完全な単量体転換が完了するために２時間にセットす
る。重合媒体はその後に連続的に中断剤（エタノール）
および酸化防止剤を含有する保存タンクに押し出す。得
られたポリマーセメントはその後に蒸気ストリッピング
をして、回収されたセグメント化したポリマーは真空乾
燥器内で５０℃で乾燥する。これらのセグメント化した
エラストマーの両方のＳＢＲセグメントの中のスチレン
分布はランダムであって、その理由はスチレンおよびブ
タジエンモノマーが連続的に反応釜に投入されてたから
である。これらの実験で合成された３種のセグメント化
されたポリマーも−７１℃ないし−５２℃の範囲にある
広いガラス転移温度を示した。セグメント化したポリマ
ーのマイクロ構造を表１に示した。比較例５ スチレン対ブタジエンの比が１８：８２であるスチレン
−ブタジエン共重合体が実施例１−４で合成されたセグ
メント化したエラストマーの特性と配合された特性を比
較するために比較対照ポリマーとして合成された。
【００３７】この実験で製造された共重合体は標準的な
アニオン重合技術を使って５ガロン（１９リットル）の
連続システム内で製造された。ｎ−ブチルリチュウム調
節剤（ＴＭＥＤＡ）およびスチレン対ブタジエンの比で
１８：８２である混合モノマー溶液を連続的に反応釜に
投入する。重合は９０℃で、実質的に完全にモノマーが
３時間かかって転換するまで進行する。その後にポリマ
ーは実施例２−４に記載されたように同様に回収され
る。この実験中に回収されたスチレン−ブタジエンは−
７５℃にガラス転移温度を示した。ポリマーはＭＬ−４
値９０を有することが求められた。
アニオン重合技術を使って５ガロン（１９リットル）の
連続システム内で製造された。ｎ−ブチルリチュウム調
節剤（ＴＭＥＤＡ）およびスチレン対ブタジエンの比で
１８：８２である混合モノマー溶液を連続的に反応釜に
投入する。重合は９０℃で、実質的に完全にモノマーが
３時間かかって転換するまで進行する。その後にポリマ
ーは実施例２−４に記載されたように同様に回収され
る。この実験中に回収されたスチレン−ブタジエンは−
７５℃にガラス転移温度を示した。ポリマーはＭＬ−４
値９０を有することが求められた。
【００３８】回収されたセグメント化したポリマーと比
較対照スチレン−ブタジエン共重合体はその後にカーボ
ンブラック、イオウ、天然ラバーおよび促進剤を含んで
いる標準処方を使って配合された。ブレンド中では天然
ラバーはセグメント化したポリマーあるいは対照共重合
体に１：２の割合で含まれている。これらの硬化ずみブ
レンドの粘弾性特性が表２に報告されている。
較対照スチレン−ブタジエン共重合体はその後にカーボ
ンブラック、イオウ、天然ラバーおよび促進剤を含んで
いる標準処方を使って配合された。ブレンド中では天然
ラバーはセグメント化したポリマーあるいは対照共重合
体に１：２の割合で含まれている。これらの硬化ずみブ
レンドの粘弾性特性が表２に報告されている。
【００３９】
【表２】 本発明中の変法は記載されている発明の記載に照らして
可能である。したがって、記載されている特許請求の範
囲によって定義された完全な意図する本発明の範囲内に
あって、既に記載された特別の実施態様の中でその変更
は可能であると考えるべきである。
可能である。したがって、記載されている特許請求の範
囲によって定義された完全な意図する本発明の範囲内に
あって、既に記載された特別の実施態様の中でその変更
は可能であると考えるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ワン−リアーング シュー アメリカ合衆国 44321 オハイオ州 コ ープリー コネストガ トレイル 4482
Claims (10)
- 【請求項１】 （ａ） １，３−ブタジエンおよびスチ
レンモノマーに由来する繰返し単位から実質的になる第
１のセグメント、その中では第１のセグメントが６％な
いし１５％の範囲内のビニール成分をもち、さらに第１
のセグメントは２５，０００ないし３５０，０００の範
囲内の数平均分子量をもち、（ｂ） １，３−ブタジエ
ンおよびスチレンに由来する繰返し単位からなる最終セ
グメント、その中で最終セグメント中の繰返し単位は基
本的にはランダム配列であり、最終セグメトは２０％な
いし９５％のビニール成分をもち、さらに最終セグメン
トは２５，０００ないし３５０，０００の範囲内の数平
均分子量をもち、しかも（１）第２のセグメント中のス
チレンの重量％の１．７倍および（２）第２のセグメン
ト中の１，２−結合の百分率の合計が５０％ないし９２
％の範囲内にあり、以上の（ａ）および（ｂ）からなる
ことを特徴とするタイヤトレッドを作製するさいに使用
するための特性の優れた結合を有するラバーポリマー。 - 【請求項２】 最終セグメントは６０ないし９５重量％
の１，３−ブタジエンおよび５ないし４０重量％のスチ
レンに由来する繰り返し単位からなり、ラバーポリマー
のムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）ＭＬ（１＋４）粘性が７０
ないし８５の範囲にあり、第１のセグメントの数平均分
子量が５０，０００ないし２００，０００の範囲内にあ
り、最終セグメントの数平均分子量が５０，０００ない
し２００，０００の範囲内にあることを特徴とする請求
項１に記載されたラバーポリマー。 - 【請求項３】 最終セグメントは７０ないし９０重量％
の１，３−ブタジエンおよび１０ないし３０重量％のス
チレンに由来する繰返し単位からなり、そのなかで第１
のセグメントの数平均分子量は７０，０００ないし１５
０，０００の範囲にあり、ビニールセグメントの数平均
分子量が７０，０００ないし１５０，０００の範囲内に
あり、そのラバーポリマーが７５ないし８０の範囲内に
あるムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）ＭＬ（１＋４）の粘性を
有することを特徴とする請求項１に記載されたラバーポ
リマー。 - 【請求項４】 （１）第２のセグメント中のスチレンの
重量％の１．７倍および（２）第２のセグメント中の
１，２−結合の百分率の合計が７０％から９０％の範囲
内であることを特徴とする請求項１、２あるいは３の１
項に記載されたラバーポリマー。 - 【請求項５】 （１）第２のセグメント中のスチレンの
重量％の１．７倍および（２）第２のセグメント中の
１，２−結合の百分率の合計が７５％から８５％の範囲
内であることを特徴とする請求項１、２あるいは３の１
項に記載されたラバーポリマー。 - 【請求項６】 （ａ） １，３−ブタジエンモノマーお
よびスチレンモノマーを極性調節剤を実質的に使わずに
リチュウム開始剤を使って４０℃ないし１５０℃の範囲
内の温度で共重合して、２５，０００ないし３５０，０
００の範囲内にある数平均分子量をもつリビングスチレ
ンブタジエンを製造し、（ｂ） リビングスチレン−ブ
タジエンセグメントを利用して１，３−ブタジエンおよ
びスチレンの共重合を開始し、その中で共重合が４０℃
ないし１５０℃の範囲内の温度で少なくとも１種の極性
調節剤の存在下で行われ、１，３−ブタジエンおよびス
チレンに由来する繰返し単位から成る最終セグメントを
製造し、その最終セグメントは２５，０００ないし３５
０，０００の範囲内にある数平均分子量を持ち、最終セ
グメトは６％ないし１５％の範囲内にあるビニル成分を
もち、しかも（１）第２のセグメント中のスチレンの重
量％の１．７倍および（２）第２のセグメント中の１，
２−結合の百分率の合計が５０％ないし９２％の範囲内
にあり、以上の（ａ）および（ｂ）の工程によって特徴
づけられるタイヤトレッドを作製するさいに使用するた
めの特性の優れた結合を有するラバーポリマーの製造方
法。 - 【請求項７】 工程（ｂ）が６０℃ないし１００℃の範
囲内の温度で行われることを特徴とする請求項６に記載
された製造方法。 - 【請求項８】 工程（ｂ）で共重合したモノマーが６０
ないし９５重量％の１，３−ブタジエンおよび５ないし
４０重量％のスチレンから成ることを特徴とする請求項
６あるいは７の１項に記載された製造方法。 - 【請求項９】 工程（ｂ）で共重合したモノマーが約７
０ないし約９０重量％の１，３−ブタジエンおよび約１
０ないし約３０重量％のスチレンから成ることを特徴と
する請求項６あるいは７の１項に記載された製造方法。 - 【請求項１０】 第１のセグメントは１，３−ブタジエ
ンに由来する繰返し単位からなり、そのなかでラバーポ
リマーが７５ないし８０の範囲内にあるムーニー（Ｍｏ
ｏｎｅｙ）ＭＬ（１＋４）の粘性を有することを特徴と
する請求項６、７、８あるいは９の１項に記載されたラ
バーポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/880,394 US5202387A (en) | 1992-05-08 | 1992-05-08 | Elastomer with outstanding characteristics for use in making tire tread compounds |
| US880/394 | 1992-05-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0632852A true JPH0632852A (ja) | 1994-02-08 |
Family
ID=25376175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5104259A Pending JPH0632852A (ja) | 1992-05-08 | 1993-04-30 | タイヤトレッド化合物を作製して使用するために傑出した特性を有するエラストマー |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5202387A (ja) |
| JP (1) | JPH0632852A (ja) |
| BE (1) | BE1006407A3 (ja) |
| BR (1) | BR9301750A (ja) |
| CA (1) | CA2076075A1 (ja) |
| DE (1) | DE4315300A1 (ja) |
| ES (1) | ES2074398B1 (ja) |
| FR (1) | FR2691466B1 (ja) |
| GB (1) | GB2267285B (ja) |
| IT (1) | IT1261467B (ja) |
| MX (1) | MX9302630A (ja) |
| NL (1) | NL9300752A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004510853A (ja) * | 2000-09-29 | 2004-04-08 | フアイヤーストーン・ポリマース・エルエルシー | 高ビニル末端セグメントを有するポリマ− |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG165133A1 (en) * | 1998-03-11 | 2010-10-28 | Goodyear Tire & Rubber | Emulsion styrene-butadiene rubber |
| US6271313B1 (en) * | 1998-12-21 | 2001-08-07 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Styrene-butadiene block copolymer |
| US6372863B1 (en) * | 1999-08-12 | 2002-04-16 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Synthesis of styrene-butadiene rubber |
| GB2392162B (en) * | 1999-08-12 | 2004-04-07 | Goodyear Tire & Rubber | Synthesis of styrene-butadiene rubber |
| CN1185271C (zh) * | 2000-06-30 | 2005-01-19 | 克拉通聚合物研究有限公司 | 含有聚苯乙烯和低乙烯基含量的聚二烯烃刚性嵌段的嵌段共聚物 |
| US6512040B1 (en) * | 2000-09-21 | 2003-01-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Electropolymerization modified carbon black and articles including tires having at least one component containing such modified carbon black |
| US6703449B1 (en) | 2002-12-20 | 2004-03-09 | Kraton Polymers U.S. Llc | Block copolymers containing both polystyrene and low vinyl content polydiene hard blocks |
| US7064171B1 (en) | 2005-09-22 | 2006-06-20 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Non-random styrene-butadiene rubber |
| CN102341452B (zh) | 2008-12-31 | 2014-06-11 | 株式会社普利司通 | 包含具有多模态分子量分布的聚合物组分的橡胶组合物 |
| US7884168B2 (en) * | 2009-02-13 | 2011-02-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Heterogeneous rubbery polymers having random, tapered, and block portions therein and methods of making same |
| WO2017165521A1 (en) | 2016-03-24 | 2017-09-28 | Kraton Polymers U.S. Llc | Semi-crystalline block copolymers and compositions therefrom |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0054440B1 (en) * | 1980-12-17 | 1985-08-28 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Styrene-butadiene block copolymer |
| JPH0662727B2 (ja) * | 1984-08-27 | 1994-08-17 | 日本合成ゴム株式会社 | ゴム組成物 |
| JPS62112640A (ja) * | 1985-11-09 | 1987-05-23 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | タイヤトレツド用ゴム組成物 |
| JPH0674366B2 (ja) * | 1986-04-10 | 1994-09-21 | 住友化学工業株式会社 | ゴム組成物 |
| US5070148A (en) * | 1990-01-16 | 1991-12-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Segmented elastomer |
| US5239009A (en) * | 1991-10-16 | 1993-08-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | High performance segmented elastomer |
-
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- 1992-05-08 US US07/880,394 patent/US5202387A/en not_active Expired - Lifetime
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-
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- 1993-04-28 ES ES09300894A patent/ES2074398B1/es not_active Expired - Lifetime
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004510853A (ja) * | 2000-09-29 | 2004-04-08 | フアイヤーストーン・ポリマース・エルエルシー | 高ビニル末端セグメントを有するポリマ− |
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