KR0182317B1 - 스티렌 이소프렌 및 부타디엔의 고무상 3원 공중합체의 제조방법 - Google Patents

스티렌 이소프렌 및 부타디엔의 고무상 3원 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

스티렌, 이소프렌 및 부타디엔의 고무상 3원 공중합체의 제조방법.
본 발명은 스티렌, 이소프렌 및 부타디엔의 고무상 3원 공중합체를 합성하는 기술에 관한 것이다. 이러한 고무상 3원 공중합체는 타이어 트레드 고무 화합물에 사용하기 위한 성질들의 우수한 조합을 나타낸다. 이러한 3원 공중합체를 타이어 트레드에 사용함으로써, 구름저항 또는 트레드 마모특성을 희생시키지 않고서도 개선된 습윤 스키드 저항을 갖는 타이어를 제작할 수 있다. 본 발명은 구체적으로는(a) 트리피페리디노 포스핀 옥사이드 및 알칼리금속 알콕사이드로 이루어진 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 성분 및(b) 유기리듐 화합물의 존재하에 스티렌, 이소프렌 및 부타디엔을 유기용매중 40℃ 이하의 온도에서 3원 공중합시킴을 포함하여, 다수의 유리전이온도를 가지며, 타이어 트레드 제조시에 유용한 성질들의 우수한 조합을 갖는 스티렌, 이소프렌 및 부타디엔의 고무상 3원 공중합체를 제조하는 방법을 개시한다.

Description

스티렌, 이소프렌 및 부타디엔의 고무상 3원 공중합체의 제조방법
본 발명은 다수의 유리전이온도를 가지며 타이어 트레드 고무 화합물에 유용한 특성들의 우수한 조합을 나타내는, 스티렌, 이소프렌 및 부타디엔의 고무상 3원 공중합체, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
타이어는 양호한 습윤 스키드 저항, 낮은 구름저항 및 양호한 내마모 특성을 갖는 것이 바람직하다. 전통적으로, 습윤 스키드 저항 및 견인특성을 희생시키지 않고서 타이어의 구름 저항을 개선시킨다는 것은 매우 어려웠다. 이들 특성들은 타이어 제조시에 사용되는 고무의 동적 점탄성 특성에 크게 좌우된다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위하여, 통상적으로는 높은 반탄력(rebound)을 갖는 고무를 타이어 트레드 제조시에 사용하여 왔다. 반면에, 타이어의 습윤 스키드 저항을 증가시키기 위해서는, 일반적으로 에너지 손실이 큰 고무를 타이어 트레드에 사용하여 왔다. 이들 두가지의 점탄성적으로 모순되는 성질들을 조화시키기 위하여, 통상적으로 유형의 합성 및 천연고무의 혼합물이 타이어 트레드에 사용된다. 예를들면, 스티렌-부타디엔 고무 및 폴리부타디엔 고무의 각종 혼합물을 자동차 타이어 트레드용의 고무상 물질로서 통상 사용한다. 그러나, 이러한 블렌드들은 모든 목적에 전적으로 만족스럽지 못하다.
개선된 성능특성을 갖는 미합중국 특허 제 4,843,120 호의 타이어는 다수의 유리전이온도를 갖는 고무상 중합체를 트레드 고무로서 사용하여 제조할 수 있다. 다수의 유리전이온도를 갖는 이러한 고무상 중합체는 약 -110℃ 내지 -20℃ 범위내의 제1 유리 전이온도 및 약 -50℃ 내지 0℃ 범위내의 제2 유리전이온도를 나타낸다. 미합중국 특허 제 4,843,120 호에 따라, 이들 중합체는 적어도 하나의 공액 디올레핀 단량체를 제1 반응대역에서 -110℃ 내지 -20℃ 사이의 유리전이온도를 갖는 제1 중합체 분절을 생성시키는데 충분한 온도 및 조건에서 중합시킨 다음, 계속해서 상기 중합반응을 -20℃ 내지 20℃ 사이의 유리전이온도를 갖는 제2 중합체 분절을 생성시키는데 충분한 온도 및 조건에서 계속시켜 제조한다. 이러한 중합반응은 통상 유기리듐 촉매와 접촉시키며, 통상적으로는 불활성 유리용매중에서 수행한다.
오늘날 예기치 않게도 다수의 점탄성 응답(multiple-viscoelastic response)을 나타내는 스티렌, 이소프렌 및 부타디엔의 3원 공중합체가 알칼리금속 알콕사이드 및 유기리듐 화합물의 존재하에 스티렌, 이소프렌 및 부타디엔의 3원 공중합반응으로부터 생성되는 것으로 밝혀졌다. 이러한 기술을 이용함으로써, 다수의 유리전이온도를 나타내는 이러한 3원 공중합체는 단 하나의 반응 대역에서 제조할 수 있다. 본 발명의 기술에 의해 제조된 SIBR(스티렌-이소프렌-부타디엔 고무)은 타이어 트레드 고무 화합물의 제조시에 사용하기 위한 성질들의 두드러진 조합을 제공한다.
본 발명의 기술에 의해 제조된 SIBR을 타이어 트레드에 사용하면 구름 저항 또는 트레드 내마모성의 희생없이도 습윤 스키드 저항이 개선된다.
본 발명의 기술을 사용하면, 다수의 점탄성응답을 나타내는 SIBR을 단 하나의 반응 대역에서 상업적으로 쉽게 제조할 수 있다. 달리 말해, 본 발명은 다수의 유리전이온도를 나타내는 SIBR을 제조하기 위한 2개 이상의 중합 반응기의 사용에 대한 필요성을 없애준다.
더욱 구체적으로, 본 발명은,(a) 트리피페리디노 포스핀 옥사이드 및 알칼리금속 알콕사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 성분 및(b) 유기리듐 화합물의 존재하에 스티렌, 이소프렌 및 1,3-부타디엔을 유기용매중 약 40℃ 이하의 온도에서 중합시킴을 포함하여, 다수의 유리전이온도 및 타이어 트레드 제조시에 유용한 성질들의 우수한 조합을 갖는 스티렌, 이소프렌 및 부타디엔의 고무상 3원 공중합체를 제조하는 방법을 개시한다.
본 발명은 스티렌, 이소프렌 및 1,3-부타디엔으로부터 유도된 반복단위로 이루어진 SIBR을 제조하는 기술에 관한 것이다. SIBR의 합성시에 사용되는 단량체 공급 조성물은 전형적으로 스티렌 약 5 내지 약 35 중량%, 이소프렌 약 20 내지 약 75 중량% 및 1,3-부타디엔 약 20 내지 75 중량%를 함유한다. 통상적으로는, SIBR이 스티렌 약 5 내지 약 30 중량%, 이소프렌 약 30 내지 약 60중량% 및 부타디엔 약 30 내지 약 60 중량%를 함유하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 스티렌 약 10 내지 약 25 중량%, 이소프렌 약 35 내지 약 45 중량% 및 부타디엔 약 35 내지 약 45 중량%를 함유하는 단량체 공급 조성물이 가장 바람직하다. 본 발명의 중합반응은 통상 완결되도록 수행하기 때문에, 공급 조성물 중에서의 단량체들의 비는 SIBR3원 공중합체내에서의 단량체들의 결합비와 동등할 것이다.
본 발명의 중합 반응은 통상 하나 이상의 방향족, 파라핀계 또는 사이클로파라핀계 화합물일 수 있는 탄화수소 용매중에서 수행할 것이다. 이들 용매는 통상 분자당 4 내지 10 개의 탄소 원자를 함유할 것이며, 중합조건에서 액체일 것이다. 적합한 유기용매의 몇몇 대표적인 예로는 단독 또는 혼합물 형태의 펜탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠등이 포함된다.
본 발명의 용액중합에 있어서, 단량체들은 중합매질내에 통상 약 5 내지 약 35 중량%로 존재할 것이다. 이러한 중합매질은 물론 유기용매, 1,3-부타디엔 단량체, 스티렌 단량체 및 이소프렌 단량체를 포함한다. 대부분의 경우에는, 중합매질이 10 내지 30중량%의 단량체를 함유하는 것이 바람직할 것이다. 일반적으로, 20 내지 25 중량%의 단량체를 함유하는 중합 매질이 더욱 바람직하다.
중합반응은 중합매질에 유기리듐 화합물 및 알칼리 금속 알콕사이드 또는 트리피페리디노 포스핀 옥사이드를 가하여 개시시킨다. 이러한 중합은 회분식, 반연속식 또는 연속식 기술을 이용하여 수행할 수 있다. 연속식 공정에 있어서는, 추가의 단량체, 촉매 및 용매를 사용되는 반응용기에 연속적으로 가한다. 사용되는 중합온도는 전형적으로 약 -10℃ 내지 약 40℃의 범위내일 것이다. 통상적으로는 중합매질을 중합반응 전체에 걸쳐 약 0℃ 내지 약 30℃ 범위내의 온도로 유지시키는 것이 바람직하다.
전형적으로는 중합온도가 약 10℃ 내지 약 20℃ 범위내인 것이 가장 바람직하다. 사용되는 압력은 통상적으로 중합반응의 조건하에서 실질적으로 액상을 유지하는데 충분한 압력일 것이다.
중합반응은 단량체에서 SIBR로의 중합반응이 실질적으로 완결되는데 충분한 시간동안 수행한다. 달리 말하면, 중합반응은 통상 높은 전환율이 실현될 때까지 수행한다. 이어서, 표준절차를 이용하여 중합을 종결시킬 수 있다.
사용할 수 있는 유기리듐 화합물로는 유기모노리듐 화합물 및 유기 다작용성 리듐 화합물이 포함된다. 유기 다작용성리듐 화합물은 전형적으로는 오가노디리듐 화합물 또는 오가노트리리듐 화합물일 것이다. 적합한 다작용성 유기리듐 화합물 중 몇가지 대표적인 예는 1,4-디리티오부타, 1,10-디리티오데칸, 1,20-디리티오에이코산, 1,4-디리티오벤젠, 1,4-디리티오나프탈렌, 9,10-디리티오안트라센, 1,2-디리티오-1,2-디페닐에탄, 1,3,5-트리리티오펜탄, 1,5,15-트리리티오에이코산, 1,3,5-트리리티오사이클로헥산, 1,3,5,8-테트라리티오데칸, 1,5,10,20-테트라리티오에이코산, 1,2,4,6-테트라리티오사이클로헥산, 4,4'-디리티오비페닐 등이다.
사용할 수 있는 유기리듐 화합물은 통상적으로는 유기모노리듐 화합물이다. 바람직한 유기리듐 화합물은 일반식 R-Li(여기서, R은 1 내지 약 20 개의 탄소원자를 함유하는 하이드로카빌 라디칼을 나타낸다)으로 나타낼 수 있다. 일반적으로, 이러한 일작용성 유기리듐 화합물은 1 내지 약 10 개의 탄소원자를 함유할 것이다. 사용할 수 있는 유기리듐 화합물의 몇몇 대표적인 예로는 메틸리듐, 에틸리듐, 이소프로필리듐, n-부틸리듐, 2급-부틸리듐, n-옥틸리듐, 3급-옥틸리듐, n-데실리듐, 페닐리듐, 1-나프틸리듐, 4-부틸페닐리듐, p-톨릴리듐, 4-페닐부틸리듐, 사이클로헥실리듐, 4-부틸사이클로헥실리듐 및 4-사이클로헥실부틸리듐이 포함된다.
알칼리금속 알콕사이드에서의 알칼리금속은 칼륨, 루비듐 또는 세슘일 수 있다. 전형적으로, 알칼리금속으로는 칼륨이 바람직하다. 알칼리금속 알콕사이드는 전형적으로는 약 2 내지 약 12 개의 탄소원자를 함유할 것이다. 일반적으로는, 약 3 내지 약 8 개의 탄소원자를 함유하는 알칼리금속 알콕사이드가 바람직하다. 일반적으로 가장 바람직하게는 알칼리금속 알콕사이드가 약 4 내지 약 6 개의 탄소원자를 함유한다. 본 발명의 촉매 시스템에 사용할 수 있는 가장 바람직한 알칼리금속 알콕사이드는 칼륨 t-아밀옥사이드(칼륨 t-펜톡사이드)이다. 대부분의 경우, 트리피페리디노 포스핀 옥사이드 및 알칼리금속 알콕사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 성분중에서도 트리피페리디노 포스핀 옥사이드가 바람직하다.
본 발명의 촉매 시스템에 있어서, 유기리듐 화합물에 대한 트리피페리디노 포스핀 옥사이드 또는 알칼리금속 알콕사이드의 몰비는 전형적으로 약 0.1:1 내지 약 6:1의 범위내일 것이다.
일반적으로는, 알칼리금속 알콕사이드 또는 트리피페리디노 포스핀 옥사이드 대 유기리듐 화합물의 몰비가 약 0.4:1 내지 약 2:1의 범위내인 것이 바람직하다. 약 0.8:1 내지 약 3:2 범위내의 몰비가 가장 바람직하다.
사용된 촉매의 양은 합성할 SIBR의 목적하는 분자량에 좌우될 것이다. 일반적으로 모든 음이온 중합에서, 생성되는 중합체의 분자량은 사용된 촉매의 양에 반비례한다. 일반적으로는, 약 0.01 내지 약 1phm(parts per hundred parts of monomer by weight)의 유기리듐 화합물이 사용될 것이다. 대부분의 경우, 약 0.015 내지 약 0.1phm 의 유기리듐 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 약 0.025 내지 약 0.07 phm 의 유기리듐 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 SIBR은 다수의 유리전이온도를 갖는다. 그것은 약 -110℃ 내지 약 -20℃ 범위의 제1 유리전이온도를 나타낸다. 그것은 또한 -50℃ 내지 0℃ 사이의 제2 유리전이온도를 나타낸다. 많은 경우에 있어서, SIBR은 또한 약 -20℃ 내지 20℃ 범위내의 제3 유리전이온도도 나타낸다. 대부분의 경우, SIBR은 -40℃ 내지 -20℃ 범위내의 제1 유리전이온도 및 -25℃ 내지 -5℃ 범위내의 제2 유리전이온도를 갖는다.
본 원에 지칭된 유리전이온도는 50℃/min 의 가열속도 및 8mg의 샘플크기를 사용하여 듀퐁(DUPONT) 열분석기를 사용하여 시차주사 열량분석하여 측정한다.
SIBR의 다수의 유리전이온도는 상이한 미세구조 및 상이한 단량체비를 갖는 SIBR내에서의 중합체 분절에 기인한다. 본 발명의 중합반응에서는 스티렌이 가장 반응성이 있는 단량에이고, 부타디엔은 약간 덜 반응성이며, 이소프렌은 훨씬 덜 반응성인 것으로 측정되었다. 이것은 형성된 초기의 중합체 분절에는 스티렌 및 부타디엔이 풍부하며, 이소프렌으로부터 유도된 반복 단위는 비교적 적음을 의미한다. 그러나, 중합반응이 끝날 무렵에는, 스티렌 단량체의 공급물은 본질적으로 소모되며, 거의 전적으로 부타디엔 및 이소프렌으로부터 유도된 반복단위를 함유하는 중합체 분절이 생성된다. 이소프렌이 가장 낮은 상대적인 비율의 반응성을 갖기 때문에, 형성된 최종 중합체 분절에는 이소프렌 반복단위가 비교적 풍부할 것이다. 중합체 쇄의 2개의 말단사이의 영역내에는 통상적으로 전이대역이 있다. 이러한 전이대역은 미세구조, 및 SIBR중합체의 대향 말단에 있는 2개의 중합체 분절에 대해 중간정도인 단량체 함량을 갖는다. 실제로 이러한 전이대역에서의 중합체의 미세구조 및 단량체 구조는 끝이 태퍼링되어 있다.
통상적으로는 타이어 트레드 화합물 제조시에 본 발명의 SIBR을 다른 고무와의 블랜드로서 사용하는 것이 유리하다. 이러한 유형의 타이어 트레드는 통상 블렌드내의 고무의 총량을 기준하여 약 30 중량% 내지 약 80 중량%의 SIBR을 포함할 것이다. 이러한 블렌드는 바람직하게는 약 50 내지 약 70 중량%의 SIBR을 함유할 것이다. 예를들어, 탁월한 구름저항, 견인력 및 트레드 마모특성을 나타내는 승용차 타이어용 트레드 화합물을 제조하기 위해서는 본 발명의 SIBR을 천연고무 또는 합성 폴리이소프렌과 블랜딩할 수 있다. 이러한 블랜드는 통상 SIBR 약 50 내지 약 70 중량% 및 천연 고무 또는 합성 이소프렌 약 30 내지 약 50 중량%를 포함한다. 매우 특별한 견인특성을 나타내지만 트레드 마모성 및 구름저항도 다소 포함하는 고성능 타이어는 약 50 내지 약 70 중량%의 SIBR을 약 30 내지 약 50 중량%의 표준 용액 또는 유화액 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 블렌딩하여 제조할 수 있다. 중형 트럭용 타이어와 같이 견인력 보다도 트레드 마모가 매우 중요한 경우에는, 유화액 또는 용액 SBR을 고분자량 시스-1,4-폴리부타디엔 또는 고분자량 트랜드1,4-폴리부타디엔으로 대체시킬 수 있다. 고분자량 시스-1,4-폴리부타디엔 및/또는 고분자량 트랜스-1,4-폴리부타디엔을 함유하는 이러한 고무 블렌드를 사용하여 제조한 타이어 트레드는 만족할 만한 견인특성을 유지하면서도 매우 탁월한 트레드 마모 및 구름 저항을 나타낸다.
본 발명을 하기 실시예로서 예시한다. 이들 실시예는 단지 예시목적일 뿐이며, 본 발명의 범주 및 본 발명을 실시할 수 있는 방법을 제한하는 것으로서 간주되어서는 안된다. 특별한 언급이 없는 한, 모든 부 및 %는 중량 기준으로 한다.
[실시예 1(비교용)]
본 실시예에서는 단 하나의 유리전이온도를 갖는 SIBR을 합성한다. 스티렌 20 중량%, 1,3-부타디엔 40중량% 및 이소프렌 40 중량%를 함유하는 단량체 용액을 실리카, 알루미나, 분자체 및 수산화나트륨으로 채워진 컬럼내에서 건조시킨다. 헥산중 18.4 중량%의 단량체를 함유하는 단량체 용액을 1-갤론(3.8ℓ) 반응기에 공급한다. 이어서, 칼륨 p-아밀레이트 용액 3.07㎖(헥산중 0.68M) 및 n-부틸리듐 2㎖(헥산중 1.04M)를 반응기에 공급한다. 반응기를 교반하면서 50℃의 온도에서 유지시킨다. 소량의 반응 혼합물을 반응기로부터 주기적으로 취하여 잔류하는 단량체를 분석하고 그들의 중합률을 측정한다. 중합반응이 완결되었을 때(약 7-8시간 후), 메틸 알콜 2㎖를 가하여 중합반응을 정지시킨다. 이어서, 산화방지제 1 phr(고무 100부당 부)을 SIBR시멘트에 가한다.
이어서, 헥산 용매를 증발시킨 다음, 회수한 SIBR을 진공오븐 중 50℃에서 밤새 건조시킨다. SIBR은 18% 결합 스티렌, 16% 결합 1,2-부타디엔, 24% 결합 1,4-부타디엔 단위, 18% 3,4-폴리이소프렌 단위, 24% 결합 1,4-폴리이소프렌 단위 및 2% 1,2-이소프렌 단위를 함유하는 것으로 측정되었다. DSC는 SIBR이 -53℃에서 단 하나의 유리전이온도를 가짐을 보여 주었다. 합성된 SIBR은 중합반응을 50℃의 온도에서 수행하였기 때문에 단지 하나의 유리전이온도만을 가졌다. 2가지 유리전이온도를 갖는 SIBR의 합성시에 사용되는 중합온도는 40℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 미만으로 유지할 것이다.
[실시예 2]
본 실시예에서는 본 발명의 기술을 이용하여 2개의 유리 전이온도를 갖는 SIBR을 합성한다. 사용된 절차에서, 10% 스티렌, 45% 이소프렌 및 45% 부타디엔을 함유하는 단량체 용액을 실리카, 알루미나, 분자체 및 수산화나트륨으로 채워진 컬럼내에서 건조시킨다. 이어서, 헥산중 17.6% 단량체를 함유하는 단량체 용역 2870g을 1 갤론(3.8ℓ) 반응기에 공급한다. 헥산중 트리피페리디노 포스핀 옥사이드(TPPO)의 3.3M 용액 11.4ml 및 헥산중 n-부틸리듐의 1.1M 용액 1.8ml을 반응기에 공급하여 중합을 개시시킨다. TPPO : n-부틸리듐의 몰비는 2:1 이다. 반응기내의 온도는 10℃ 내지 14℃ 범위내에서 유지시킨다.
소형 샘플을 중합도중에 주기적으로 반응기로부터 취하여 잔류하는 단량체의 수준을 모니터한다. 이러한 샘플은 스티렌 및 1,3-부타디엔이 매우 신속하게 중합됨을 보여주었다. 실제로, 본질적으로 모든 스티렌 및 부타디엔이 30분 이내에 중합되었다. 그러나, 이소프렌은 5시간동안 더 중합을 계속시킨 후에 메칸올을 가하여 중합을 정지시킨다. 이어서, 산화방지제 1phr을 SIBR시멘트에 가한다.
헥산 용매를 증발시키고, 회수된 SIBR을 진공오븐중 50℃에서 밤새 건조시킨다. SIBR은 32% 1,2-폴리부타디엔 단위, 16% 1,4-폴리부타디엔 단위, 32% 3,4-폴리이소프렌 단위, 7% 1,4-폴리이소프렌 단위, 3% 1,2-폴리이소프렌 단위, 및 10% 폴리스티렌 단위를 함유하는 것으로 측정되었다. DSC 분석결과 SIBR이 -21℃에서 제1 유리전이온도를, -8℃에서 제2 유리전이온도를 갖는 것으로 나타났다.
[실시예 3]
본 실시예에서는, 중합온도를 24℃ 내지 34℃ 범위내의 더 높은 온도로 유지시킨다는 것을 제외하고는 실실예 2에 기술된 절차를 사용한다. SIBR은 -32℃의 제1 유리전이온도 및 -22℃의 제2 유리전이온도를 갖는 것으로 측정되었다. 또한, 생성된 SIBR은 27% 1,2-폴리부타디엔 단위, 21% 1,4-폴리부타디엔 단위, 32% 3,4-폴리이소프렌 단위, 9% 1,4-폴리이소프렌 단위, 1% 1,2-폴리이소프렌 단위 및 10% 폴리스티렌 단위를 함유하는 미세 구조를 갖는 것으로도 측정되었다.
[실시예 4]
본 실시예에서는, TPPO : n-부틸 리듐의 몰비를 3:1로 증가시키는 것을 제외하고는 실시예 3의 절차를 사용한다. 생성된 SIBR은 -25℃의 제1 유리전이온도 및 -11℃의 제2 유리전이 온도를 갖는 것으로 측정되었다. SIBR은 또한 29% 1,2-폴리부타디엔 단위, 18% 1,4-폴리부타디엔 단위, 34% 3,4-폴리이소프렌 단위, 7% 1,4-폴리이소프렌 단위, 2% 1,2-폴리이소프렌 단위 및 10% 폴리스티렌 단위를 함유하는 것으로도 측정되었다.
[실시예 5(비교용)]
본 실시예에서는, 중합온도를 40℃ 내지 70℃ 범위내의 온도에서 유지시킨다는 것을 제외하고는 실시예 4의 절차를 사용한다. 생성된 SIBR은 -32℃의 단 하나의 유리전이온도만을 나타내었다.
본 원에 기술된 범위내에서 본 발명의 변형이 가능하다. 그러므로, 하기에 첨부된 특허청구 범위에 정의된 바와 같은 본 발명의 의도된 범주내에서 기술된 특정 실시태양을 변화시킬 수 있다는 것을 알아야 한다.

Claims (4)

  1. (a) 트리피페리디노 포스핀 옥사이드 및 알칼리 금속 알콕사이드로 아루어진 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 성분 및(b) 유기리듐 화합물의 존재하에 스티렌, 이소프렌 및 1,3-부타디엔을 유기용매중 약 40℃ 이하의 온도에서 3원 공중합시킴을 특징으로 하는, 다수의 유리전이온도를 가지며 타이어 트레드의 제조시에 유용한 성질들의 우수한 조합을 갖는, 스티렌, 이소프렌 및 부타디엔의 고무상 3원 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 유기리듐 화합물이 유기모노리듐 화합물이고; 총단량체를 기준하여 스티렌 약 5 내지 약 35 중량%, 이소프렌 약 20 내지 약 75 중량% 및 1,3-부타디엔 약 20 내지 약 75 중량%를 함유하는 단량체 공급물을 사용하며; 3원 공중합반응을 약 -10℃ 내지 약 40℃ 범위내의 온도에서 수행하고; 트리피페리디노 포스핀 옥사이드 또는 알칼리금속 알콕사이드 대 유기리듐 화합물의 약 0.1:1 내지 약 6:1의 범위내이며; 유기용매가 단량체 약 5 내지 약 35중량%를 함유하고; 약 0.01phm 내지 약 1phm의 유기리듐 화합물이 존재함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 트리피페리디노 포스핀 옥사이드 및 알칼리금속 알콕사이드로 이루어진 그룹중에서 선택된 성분이 알칼리금속 알콕사이드(여기서, 알칼리금속 알콕사이드중의 알칼리금속은 칼륨 p-아밀옥사이드이다)임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 트리피페리디노 포스핀 옥사이드 및 알칼리금속 알콕사이드로 이루어진 그룹중에서 선택된 성분이 트리피페리디노 포스핀 옥사이드임을 특징으로 하는 방법.
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