JPH04272901A - スチレン、イソプレンおよびブタジエンのゴム状ターポリマーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、タイヤトレッドとして
用いるための優れた特性を兼ね備えた、スチレン、イソ
プレンおよびブタジエンのゴム状ターポリマーの製法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】タイヤが良好なぬれ滑り抵抗（ｗｅｔ　
　ｓｋｉｄ　　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、低い転がり抵
抗、および良好な耐摩耗性を備えていることは極めて望
ましい。タイヤのぬれ滑り抵抗およびけん引性を損なう
ことなくタイヤの転がり抵抗を改善することは、伝統的
に極めて困難であった。これらの特性はタイヤの製造に
用いられるゴムの動的粘弾性に大幅に依存する。

【０００３】タイヤの転がり抵抗を低下させるために、
タイヤトレッドの製造に際しては高い弾性反発力を有す
るゴムが伝統的に用いられている。他方、タイヤのぬれ
滑り抵抗を高めるためには、大きなエネルギー損失を生
じるゴムを一般にタイヤトレッドの製造に際して用いる
。粘弾性的に相反するこれら２特性のバランスをとるた
めに、タイヤトレッドの製造に際して普通は各種の合成
および天然ゴムの混合物が用いられる。たとえばスチレ
ン−ブタジエンゴムおよびポリブタジエンゴムの各種混
合物が自動車タイヤトレッド用ゴム材料として一般に用
いられる。しかしこれらのブレンドは必ずしもすべての
目的にとって完全に満足すべきものではない。

【０００４】改良された性能を備えた米国特許第４，８
４３，１２０号のタイヤは、多重ガラス転移温度を有す
るゴム状ポリマーをタイヤトレッドとして用いることに
より製造しうる。多重ガラス転移温度を有するこれらの
ゴム状ポリマーは、約−１１０℃から約−２０℃の範囲
の第１ガラス転移温度を示し、そして約−５０℃から約
０℃の範囲の第２ガラス転移温度を示す。米国特許第４
，８４３，１２０号明細書によれば、これらのポリマー
は少なくとも１種の共役ジオレフィンモノマーを第１反
応帯域で約−１１０℃から約−２０℃の範囲のガラス転
移温度を有する第１ポリマーセグメントの製造に十分な
温度および条件下に重合させ、次いでこの重合を第２反
応帯域で約−２０℃から約２０℃の範囲のガラス転移温
度を有する第２ポリマーセグメントの製造に十分な温度
および条件下に続行することにより製造される。この重
合は普通は有機リチウム触媒により触媒され、普通は不
活性有機溶剤中で行われる。

【０００５】発明の要約 本発明者らは意外にも、スチレン、イソプレンおよびブ
タジエンをアルカリ金属アルコキシドおよび有機リチウ
ム化合物の存在下に三元共重合させることにより、多重
粘弾性応答を示すスチレン、イソプレンおよびブタジエ
ンのターポリマーが得られることを見出した。この方法
を採用することにより、多重ガラス転移温度を示すター
ポリマーを１工程で製造しうる。本発明方法により製造
されたＳＩＢＲ（スチレン−イソプレン−ブタジエンゴ
ム）は、タイヤトレッド用ゴム配合物の調製に用いるた
めの卓越した特性を兼ね備えている。本発明方法により
製造されたＳＩＢＲをタイヤトレッドに用いることによ
って、転がり抵抗またはトレッド耐摩耗性を損なうこと
なくタイヤのぬれ滑り抵抗を改善することができる。

【０００６】本発明方法を採用することにより、多重粘
弾性を示すＳＩＢＲが商業的に容易に１工程で製造され
る。すなわち本発明は多重ガラス転移温度を示すＳＩＢ
Ｒを製造するために２個以上の重合反応器を用いる必要
性を取り除く。

【０００７】より詳細には本発明は、多重ガラス転移温
度を有し、タイヤトレッドとして用いるための優れた特
性を兼ね備えた、スチレン、イソプレンおよびブタジエ
ンのゴム状ターポリマーの製法において：スチレン、イ
ソプレンおよび１，３−ブタジエンを有機溶剤中で、約
４０℃を越えない温度において、（ａ）トリピペリジノ
ホスフィンオキシドおよびアルカリ金属アルコキシドよ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の員子ならびに（
ｂ）有機リチウム化合物の存在下に三元共重合させるこ
とよりなる方法を開示する。

【０００８】発明の詳細な記述 本発明はスチレン、イソプレンおよび１，３−ブタジエ
ンから誘導される反復単位からなるＳＩＢＲの製法に関
するものである。ＳＩＢＲの合成に用いられるモノマー
装填組成物は、一般に約５−約３５重量％のスチレン、
約２０−約７５重量％のイソプレン、および約２０−約
７５重量％の１，３−ブタジエンを含有する。普通はＳ
ＩＢＲは約５−約３０重量％のスチレン、約３０−約６
０重量％のイソプレン、および約３０−約６０重量％の
ブタジエンを含有することが好ましい。一般にはモノマ
ー装填材料は、一般に約１０−約２５重量％のスチレン
、約３５−約４５重量％のイソプレン、および約３５−
約４５重量％のブタジエンを含有することが極めて好ま
しい。本発明の重合は普通は完了するまで行われるので
、装填組成物中のモノマー比はＳＩＢＲターポリマー中
のモノマー結合比に等しい。

【０００９】本発明の重合は普通は炭化水素系溶剤中で
行われ、これはたとえば１種または２種以上の芳香族、
パラフィン系またはシクロパラフィン系化合物である。 これらの溶剤は普通は分子当たり４−１０個の炭素原子
を含み、重合条件下で液体であろう。適切な有機溶剤の
若干の代表例にはペンタン、イソオクタン、シクロヘキ
サン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼンなど、単独または混合物が含まれる。

【００１０】本発明の溶液重合においては、普通は重合
媒質中に約５−約３５重量％のモノマーが含まれる。こ
れらの重合媒質は、もちろん有機溶剤、たとえば１，３
−ブタジエンモノマー、スチレンモノマー、およびイソ
プレンモノマーからなる。大部分の場合、重合媒質が１
０−３０重量％のモノマーを含有することが好ましい。 一般に重合媒質が２０−２５重量％のモノマーを含有す
ることがより好ましい。

【００１１】重合は、重合媒質に有機リチウム化合物、
およびアルカリ金属アルコキシドまたはトリピペリジノ
ホスフィンオキシドを添加することにより開始される。 この種の重合はバッチ法、半連続法または連続法により
実施しうる。連続法においては、追加のモノマー、触媒
および溶剤が、用いられる反応容器に連続的に添加され
る。採用される重合温度は一般に約−１０℃から約４０
℃の範囲である。普通は重合中、重合媒質を約０−約３
０℃に維持することが好ましい。一般には重合温度が約
１０−約２０℃であることが極めて好ましい。採用され
る圧力は、普通は重合反応条件下で実質的に液相を維持
するのに十分なものである。

【００１２】重合はモノマーが実質的に完全に重合して
ＳＩＢＲとなるのに十分な期間行われる。すなわち重合
は普通は高い転化率が得られるまで行われる。次いで標
準的な方法により重合を停止させることができる。

【００１３】使用しうる有機リチウム化合物には有機モ
ノリチウム化合物および有機多官能リチウム化合物が含
まれる。有機多官能リチウム化合物は一般に有機ジリチ
ウム化合物または有機トリリチウム化合物である。適切
な有機多官能リチウム化合物の若干の代表例には下記の
ものが含まれる：１，４−ジリチオブタン、１，１０−
ジリチオデカン、１，２０−ジリチオエイコサン、１，
４−ジリチオベンゼン、１，４−ジリチオナフタリン、
９，１０−ジリチオアントラセン、１，２−ジリチオ−
１，２−ジフェニルエタン、１，３，５−トリリチオペ
ンタン、１，５，１５−トリリチオエイコサン、１，３
，５−トリリチオシクロヘキサン、１，３，５，８−テ
トラリチオデカン、１，５，１０，２０−テトラリチオ
エイコサン、１，２，４，６−テトラリチオシクロヘキ
サン、４，４′−ジリチオビフェニルなどである。

【００１４】使用しうる有機リチウム化合物は普通は有
機モノリチウム化合物である。好ましい有機リチウム化
合物は式Ｒ−Ｌｉにより表され、式中のＲは１−約２０
個の炭素原子を含む炭化水素残基を表す。一般にこれら
の単官能性有機リチウム化合物は１−約１０個の炭素原
子を含む。使用しうる有機リチウム化合物の若干の代表
例には、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピ
ルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチ
ウム、ｎ−オクチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、
ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチル
リチウム、４−ブチルフェニルリチウム、ｐ−トリルリ
チウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシル
リチウム、４−ブチルシクロヘキシルリチウム、および
４−シクロヘキシルブチルリチウムが含まれる。

【００１５】アルカリ金属アルコキシド中のアルカリ金
属は、たとえばカリウム、ルビジウムまたはセシウムで
ある。一般にアルカリ金属はカリウムであることが好ま
しい。アルカリ金属アルコキシドは一般に約２−約１２
個の炭素原子を含む。アルカリ金属アルコキシドは約３
−約８個の炭素原子を含むことが一般に好ましい。アル
カリ金属アルコキシドは約４−約６個の炭素原子を含む
ことが一般に極めて好ましい。カリウム　　ｔ−アミル
オキシド（カリウム　　ｔ−ペントキシド）が本発明の
触媒系に使用しうる極めて好ましいアルカリ金属アルコ
キシドである。大部分の場合、トリピペリジノホスフィ
ンオキシドおよびアルカリ金属アルコキシドよりなる群
から選ばれる員子がトリピペリジノホスフィンオキシド
であることが好ましい。

【００１６】本発明の触媒系においてトリピペリジノホ
スフィンオキシドまたはアルカリ金属アルコキシドと有
機リチウム化合物のモル比は、一般に約０．１：１−約
６：１である。アルカリ金属アルコキシドまたはトリピ
ペリジノホスフィンオキシドと有機リチウム化合物のモ
ル比は約０．４：１−約２：１であることが一般に好ま
しい。約０．８：１−約３：２のモル比が極めて好まし
い。

【００１７】触媒の使用量は、合成されるＳＩＢＲにつ
き望まれる分子量に依存する。一般にすべてのアニオン
重合につき、製造されるポリマーの分子量は触媒の使用
量に反比例する。一般に約０．０１−約１ｐｈｍ（モノ
マー１００重量部当たりの部）の有機リチウム化合物が
用いられる。大部分の場合、約０．０１５−約０．１ｐ
ｈｍの有機リチウム化合物を用いることが好ましく、約
０．０２５−約０．０７ｐｈｍの有機リチウム化合物を
用いることが好ましい。

【００１８】本発明方法により製造されるＳＩＢＲは多
重ガラス転移温度を有する。それは、約−１１０℃から
約−２０℃の範囲の第１ガラス転移温度を示す。またそ
れは約−５０℃から約０℃の範囲の第２ガラス転移温度
を示す。大部分の場合、ＳＩＢＲは約−２０℃から約２
０℃の範囲の第３ガラス転移温度をも示す。大部分の場
合、ＳＩＢＲは約−４０℃から約−２０℃の範囲の第１
ガラス転移温度、および約−２５℃から約−５℃の範囲
の第２ガラス転移温度を示す。ここで述べるガラス転移
温度は、デュポン熱分析器を用いた加熱範囲５０℃／分
および試料サイズ８ｍｇの示差走査熱量分析により測定
したものである。

【００１９】ＳＩＢＲの多重ガラス転移温度は、ＳＩＢ
Ｒ内の異なるミクロ構造および異なるモノマー比を有す
るポリマーセグメントに起因する。本発明の重合におい
てはスチレンが最も反応性のモノマーであり、ブタジエ
ンはこれより若干反応性が低く、イソプレンはこれより
はるかに反応性が低いと判定された。これは、形成され
る初期のポリマーセグメントはスチレンおよびブタジエ
ンに富み、初期セグメント中の比較的わずかな反復単位
がイソプレンから誘導されることを意味する。しかし重
合の末期に向かってスチレンモノマーの供給は本質的に
枯渇し、ほとんどがブタジエンおよびイソプレンから誘
導された反復単位を含むポリマーセグメントが生成する
。イソプレンは最も低い相対反応速度をもつので、形成
される最終ポリマーセグメントは比較的イソプレン反復
単位に富むであろう。ポリマー鎖の２末端間の領域には
、普通は転移帯域がある。このような転移帯域はＳＩＢ
Ｒポリマーの反対側末端にある２ポリマーセグメントの
中間的なミクロ構造およびモノマー含量をもつ。実際に
この転移帯域のポリマーを構成するミクロ構造およびモ
ノマー組成は徐々に移行している。

【００２０】タイヤトレッド用配合物の調製に際しては
、普通は本発明のＳＩＢＲを他のゴムとのブレンドとし
て用いることが有利である。この型のタイヤトレッドは
普通はブレンド中のゴムの全量に対して約３０−約８０
重量％のＳＩＢＲを含む。この種のブレンドは好ましく
は約５０−約７０重量％のＳＩＢＲを含む。たとえば本
発明のＳＩＢＲは、乗用車タイヤ用トレッド配合物を調
製するために天然ゴムまたは合成ポリイソプレンとブレ
ンドすることができ、これは卓越した転がり抵抗、けん
引性およびトレッド耐摩耗性を示す。この種のブレンド
は普通は約５０−約７０重量％のＳＩＢＲ、および約３
０−約５０重量％の天然ゴムまたは合成イソプレンから
なる。約５０−約７０重量％のＳＩＢＲを約３０−約５
０重量％の標準的な溶液または乳化スチレン−ブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ）とブレンドすることにより、極めて優
れたけん引性を示し、ただしトレッド耐摩耗性および転
がり抵抗において若干妥協した高性能タイヤを製造しう
る。けん引性よりトレッド耐摩耗性の方がいっそう重要
である場合、たとえば重質のトラック用タイヤの場合は
、溶液または乳化ＳＢＲを高シス−１，４−ポリブタジ
エンまたは高トランス−１，４−ポリブタジエンで置換
することができる。高シス−１，４−ポリブタジエンお
よび／または高トランス−１，４−ポリブタジエンを含
有するこの種のゴムブレンドを用いて製造されるタイヤ
トレッドは、満足すべきけん引性を維持した状態で極め
て優れたトレッド耐摩耗性および転がり抵抗を示す。

【００２１】本発明を以下の例により説明する。これら
は説明のためのものにすぎず、本発明の範囲またはそれ
を実施する様式を限定するものとみなすべきでない。特
に指示しない限り、部および％はすべて重量により示す
。

【００２２】例１（比較例） この実験では１ガラス転移温度のみを示すＳＩＢＲを合
成した。２０重量％のスチレン、４０重量％の１，３−
ブタジエンおよび４０重量％のイソプレンを含有するモ
ノマー溶液を、シリカ、アルミナ、モレキュラーシーブ
および水酸化ナトリウムを充填したカラム内で乾燥させ
た。ヘキサン中１８．４重量％のモノマーを含有するモ
ノマー溶液を１ガロン（３．８リットル）の反応器に装
填した。次いで３．０７ｍｌのカリウム　　ｐ−アミレ
ート溶液（ヘキサン中０．６８Ｍ）および２ｍｌのｎ−
ブチルリチウム（ヘキサン中１．０４Ｍ）を反応器に装
填した。撹拌を行いながら反応器を５０℃の温度に維持
した。少量の反応混合物を反応器から定期的に取り出し
て残存モノマーを分析し、それらの重合率を測定した。 重合が完了した時点で（約７−８時間）、２ｍｌのメチ
ルアルコールを添加して重合を停止した。次いで１ｐｈ
ｒ（ゴム１００重量部当たりの部）の酸化防止剤をＳＩ
ＢＲセメントに添加した。次いで真空オーブン内で５０
℃において溶剤ヘキサンを蒸発させ、得られたＳＩＢＲ
を乾燥させた。ＳＩＢＲは１８％の結合スチレン、１６
％の結合１，２−ブタジエン、２４％の結合１，４−ブ
タジエン単位、１８％の３，４−ポリイソプレン単位、
２４％の結合１，４−ポリイソプレン単位、および２％
のイソプレン単位を含むと測定された。ＤＳＣはこのＳ
ＩＢＲが−５３℃に単一のガラス転移温度をもつことを
示した。重合が５０℃で行われたので、合成されたＳＩ
ＢＲは１ガラス転移温度を示したにすぎない。２ガラス
転移温度をもつＳＩＢＲの合成に際して採用される重合
温度は４０℃以下、好ましくは３０℃以下に維持される
であろう。

【００２３】例２ この実験では本発明方法により２ガラス転移温度を示す
ＳＩＢＲを合成した。この方法では１０％のスチレン、
４５％のイソプレンおよび４５％のブタジエンを含有す
るモノマー溶液を、シリカ、アルミナ、モレキュラーシ
ーブおよび水酸化ナトリウムを充填したカラム内で乾燥
させた。次いでヘキサン中１７．６％のモノマーを含有
するモノマー溶液２８７０ｇを１ガロン（３．８リット
ル）の反応器に装填した。ヘキサン中の３．３Ｍトリピ
ペリジノホスフィンオキシド（ＴＰＰＯ）溶液１１．４
ｍｌおよびヘキサン中の１．１Ｍ　　ｎ−ブチルリチウ
ム溶液１．８ｍｌを反応器に装填することにより重合を
開始した。ＴＰＰＯ対ｎ−ブチルリチウムのモル比は２
：１であった。反応器の温度を１０−１４℃に維持した
。

【００２４】重合中に少量の試料を反応器から定期的に
取り出して残存モノマー水準を監視した。それらの試料
はスチレンおよび１，３−ブタジエンが極めて速やかに
重合したことを示した。事実、すべてのスチレンおよび
ブタジエンが３０分以内に重合した。しかしイソプレン
はさらに５時間重合し続け、この時点でメタノールの添
加により重合を停止した。次いで１ｐｈｒの酸化防止剤
をＳＩＢＲセメントに添加した。

【００２５】真空オーブン内で５０℃において一晩、溶
剤ヘキサンを蒸発させ、得られたＳＩＢＲを乾燥させた
。ＳＩＢＲは３２％の１，２−ポリブタジエン単位、１
６％の１，４−ポリブタジエン単位、３２％３，４−ポ
リイソプレン単位、７％の１，４−ポリイソプレン単位
、３％の１，２−ポリイソプレン単位、および１０％の
ポリスチレン単位を含むと測定された。ＤＳＣはこのＳ
ＩＢＲが−２１℃に第１ガラス転移温度、−８℃に第２
ガラス転移温度をもつことを示した。

【００２６】例３ この実験では例２に記載の方法を採用し、ただし重合を
より高い２４−３４℃に維持した。得られたＳＩＢＲは
−３２℃に第１ガラス転移温度、−２２℃に第２ガラス
転移温度をもつと測定された。またそれは２７％の１，
２−ポリブタジエン単位、２１％の１，４−ポリブタジ
エン単位、３２％の３，４−ポリイソプレン単位、９％
の１，４−ポリイソプレン単位、１％の１，２−ポリイ
ソプレン単位、および１０％のポリスチレン単位を含む
ミクロ構造をもつと判定された。

【００２７】例４ この実験では例３に記載の方法を採用し、ただしＴＰＰ
Ｏ対ｎ−ブチルリチウムのモル比を３：１に高めた。得
られたＳＩＢＲは−２５℃に第１ガラス転移温度、−１
１℃に第２ガラス転移温度をもつと測定された。またそ
れは２９％の１，２−ポリブタジエン単位、１８％の１
，４−ポリブタジエン単位、３４％３，４−ポリイソプ
レン単位、７％の１，４−ポリイソプレン単位、２％の
１，２−ポリイソプレン単位、および１０％のポリスチ
レン単位を含むと測定された。

【００２８】例５（比較） この実験では例４に記載の方法を採用し、ただし重合を
４０−７０℃に維持した。得られたＳＩＢＲは−３２℃
に１ガラス転移温度のみを示した。

【００２９】本発明はここに示す記載からみて変更する
ことが可能である。従って上記の個々の形態において変
更が可能であり、これらは特許請求の範囲により定めら
れる本発明の意図する範囲に含まれると解すべきである
。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　多重ガラス転移温度を有し、タイヤト
   レッドとして用いるための優れた特性を兼ね備えた、ス
   チレン、イソプレンおよびブタジエンのゴム状ターポリ
   マーの製法において：スチレン、イソプレンおよび１，
   ３−ブタジエンを有機溶剤中で、約４０℃を越えない温
   度において、（ａ）トリピペリジノホスフィンオキシド
   およびアルカリ金属アルコキシドよりなる群から選ばれ
   る少なくとも１種の員子ならびに（ｂ）有機リチウム化
   合物の存在下に三元共重合させることを特徴とする方法
   。
2. 【請求項２】　　有機リチウム化合物が有機モノリチウ
   ム化合物であることを特徴とし；全モノマーに対して約
   ５−約３５重量％のスチレン、約２０−約７５重量％の
   イソプレン、および約２０−約７５重量％の１，３−ブ
   タジエンを含有するモノマー装填材料を用いることを特
   徴とし；三元共重合を約−１０℃から約４０℃の範囲の
   温度で行うことを特徴とし；トリピペリジノホスフィン
   オキシドまたはアルカリ金属アルコキシドと有機リチウ
   ム化合物のモル比が約０．１：１−約６：１であること
   を特徴とし；有機溶剤が約５−約３５重量％のモノマー
   を含有することを特徴とし；そして約０．０１−約１ｐ
   ｈｍの有機リチウム化合物が存在することを特徴とする
   、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】　　トリピペリジノホスフィンオキシドお
   よびアルカリ金属アルコキシドよりなる群から選ばれる
   員子がアルカリ金属アルコキシドであり、そしてアルカ
   リ金属アルコキシドがカリウム　　ｐ−アミルオキシド
   であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方
   法。
4. 【請求項４】　　トリピペリジノホスフィンオキシドお
   よびアルカリ金属アルコキシドよりなる群から選ばれる
   員子がトリピペリジノホスフィンオキシドであることを
   特徴とする、請求項１または２に記載の方法。