JPH0674366B2 - ゴム組成物 - Google Patents
ゴム組成物Info
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- JPH0674366B2 JPH0674366B2 JP61082488A JP8248886A JPH0674366B2 JP H0674366 B2 JPH0674366 B2 JP H0674366B2 JP 61082488 A JP61082488 A JP 61082488A JP 8248886 A JP8248886 A JP 8248886A JP H0674366 B2 JPH0674366 B2 JP H0674366B2
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- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0016—Compositions of the tread
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
- C08F297/044—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L7/00—Compositions of natural rubber
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は，自動車タイヤのトレッド用のゴム組成物，特
に湿潤路面の把握力，転がり抵抗性及び雪氷路面の把握
力に優れる低燃費タイヤのトレッド用のゴム組成物に関
するものである。
に湿潤路面の把握力，転がり抵抗性及び雪氷路面の把握
力に優れる低燃費タイヤのトレッド用のゴム組成物に関
するものである。
＜従来の技術＞ 近年自動車に対する省燃費要請は益々高まってきている
が，中でもタイヤの特性が省燃費化に対して重要な影響
を及ぼし，その改善が強く望まれてきた。
が，中でもタイヤの特性が省燃費化に対して重要な影響
を及ぼし，その改善が強く望まれてきた。
タイヤに要求される特性としては主に耐摩耗性，耐ウェ
ットスキッド性，低発熱性，耐屈曲性，耐チッピング
性，耐グループクラッキング性等があるが各種物性がバ
ランス良く具備される必要がある。特に省資源，省エネ
ルギーという観点からはエネルギーロスが小さく，転動
抵抵の小さいことが重要である。
ットスキッド性，低発熱性，耐屈曲性，耐チッピング
性，耐グループクラッキング性等があるが各種物性がバ
ランス良く具備される必要がある。特に省資源，省エネ
ルギーという観点からはエネルギーロスが小さく，転動
抵抵の小さいことが重要である。
これらの諸物性の中，操縦安定性の為の高い耐ウェット
スキッド性と省燃費の為の低い転動抵抗性が特に重要な
特性であるが，従来の知見からはこの両特性は相反する
特性と認識されていた。
スキッド性と省燃費の為の低い転動抵抗性が特に重要な
特性であるが，従来の知見からはこの両特性は相反する
特性と認識されていた。
本願発明者等は，従来，二律背反すると考えられていた
耐ウェットスキッド性と転動抵抗性についての基礎的な
検討を進める一方，実用上，タイヤ製造に際して要求さ
れる混練加工性，ロール加工性，押出加工性等の加工性
に秀れた重合体の構造及びかかる重合体の製造方法につ
いて検討を行ない，特定の構造を有する分岐重合体が高
い耐ウェットスキッド性能と優れた転動抵抗性能を兼ね
備えた上に更に優れた加工性を示すことを見出して先に
特許出願を行なった（特願昭57−53387号）。
耐ウェットスキッド性と転動抵抗性についての基礎的な
検討を進める一方，実用上，タイヤ製造に際して要求さ
れる混練加工性，ロール加工性，押出加工性等の加工性
に秀れた重合体の構造及びかかる重合体の製造方法につ
いて検討を行ない，特定の構造を有する分岐重合体が高
い耐ウェットスキッド性能と優れた転動抵抗性能を兼ね
備えた上に更に優れた加工性を示すことを見出して先に
特許出願を行なった（特願昭57−53387号）。
更に，同様に低燃費タイヤのトレッド用途に適するゴム
組成物として，特願昭57−114734号，特願昭57−114735
号，特願昭57−146459号等が本願発明者等により提案さ
れており，これらはいずれも特定の構造，分子量分布を
有するビニル芳香族化合物とブタジエンとの共重合体，
又は混合物を主たるゴム成分とする組成物であり，高い
耐ウェットスキッド性能と優れた転動抵抗性能を兼ね備
えた上に，更に優れた加工性及びタイヤ成型時の優れた
実用成型加工性をも具備した組成物である。
組成物として，特願昭57−114734号，特願昭57−114735
号，特願昭57−146459号等が本願発明者等により提案さ
れており，これらはいずれも特定の構造，分子量分布を
有するビニル芳香族化合物とブタジエンとの共重合体，
又は混合物を主たるゴム成分とする組成物であり，高い
耐ウェットスキッド性能と優れた転動抵抗性能を兼ね備
えた上に，更に優れた加工性及びタイヤ成型時の優れた
実用成型加工性をも具備した組成物である。
また最近では，寒冷地におけるスパイクタイヤによる粉
じん公害がクローズアップされてきたことや，夏タイヤ
のスノータイヤ，もしくはスパイクタイヤとの交換の手
間の問題等から，年間を通して交換せずに走行できるタ
イヤが強く求められるようになって来た。
じん公害がクローズアップされてきたことや，夏タイヤ
のスノータイヤ，もしくはスパイクタイヤとの交換の手
間の問題等から，年間を通して交換せずに走行できるタ
イヤが強く求められるようになって来た。
これらのタイヤに使用されるトレッドゴムには，高い耐
ウェットスキッド性能と低い転動抵抗性能に加え，優れ
た雪氷路面の把握力（耐アイススキッド性能）が求めら
れる。雪氷路面の把握力を向上させるためには，低温で
のゴムの硬さを柔らかくすればよいことが従来より知ら
れているが，これらの特性を同時に満足させることは困
難な事である。
ウェットスキッド性能と低い転動抵抗性能に加え，優れ
た雪氷路面の把握力（耐アイススキッド性能）が求めら
れる。雪氷路面の把握力を向上させるためには，低温で
のゴムの硬さを柔らかくすればよいことが従来より知ら
れているが，これらの特性を同時に満足させることは困
難な事である。
例えば，通常の乳化重合SBRを主体としたゴム組成物に
おいては，耐ウェットスキッド性能は良好であるが，エ
ネルギーロスが大きく，転動抵抗性能に劣り，耐アイス
スキッド性能も充分ではない。
おいては，耐ウェットスキッド性能は良好であるが，エ
ネルギーロスが大きく，転動抵抗性能に劣り，耐アイス
スキッド性能も充分ではない。
また，天然ゴム，ポリイソプレンゴム，高シス1,4ポリ
ブタジエンゴム等，ガラス転移温度（Tg）の低いゴム成
分を用いた組成物は，転動抵抗性能や耐アイススキッド
性能に優れるものの，耐ウェットスキッド性能に劣る。
ブタジエンゴム等，ガラス転移温度（Tg）の低いゴム成
分を用いた組成物は，転動抵抗性能や耐アイススキッド
性能に優れるものの，耐ウェットスキッド性能に劣る。
更に，前述の特願昭57−53387号，特願昭57−114734
号，特願昭57−114735号，特願昭57−146459号等は，高
い耐ウェットスキッド性能と優れた転動抵抗性能を兼ね
備えてはいるものの，その比較的高いTgの故に，低温に
て急激にゴムの硬度が上昇し，耐アイススキッド性能が
満足できるレベルにはなかった。
号，特願昭57−114735号，特願昭57−146459号等は，高
い耐ウェットスキッド性能と優れた転動抵抗性能を兼ね
備えてはいるものの，その比較的高いTgの故に，低温に
て急激にゴムの硬度が上昇し，耐アイススキッド性能が
満足できるレベルにはなかった。
本願発明者によらない例として，例えば，特開昭57−10
8142号，特開昭57−200439号においては，有機リチウム
開始剤を用いたスチレン，ブタジエン共重合体であっ
て，結合スチレン含量，ブタジエン部のビニル含量の異
なる２つのブロックを有するゴムを含む組成物が開示さ
れている。これらは，耐ウェットスキッド性能と転動抵
抗性能のバランスは良好ではあるが，耐アイススキッド
性能は満足するレベルとはいい難い。
8142号，特開昭57−200439号においては，有機リチウム
開始剤を用いたスチレン，ブタジエン共重合体であっ
て，結合スチレン含量，ブタジエン部のビニル含量の異
なる２つのブロックを有するゴムを含む組成物が開示さ
れている。これらは，耐ウェットスキッド性能と転動抵
抗性能のバランスは良好ではあるが，耐アイススキッド
性能は満足するレベルとはいい難い。
更に，特開昭60−192739号においても,2つの異なるブロ
ックを有する分岐状スチレン−ブタジエンブロック共重
合体を含むゴム組成物が開示されており，比較的良好な
耐アイススキッド性能を達成しているが，実用上，未だ
要求されているレベルを満足するに至っていない。
ックを有する分岐状スチレン−ブタジエンブロック共重
合体を含むゴム組成物が開示されており，比較的良好な
耐アイススキッド性能を達成しているが，実用上，未だ
要求されているレベルを満足するに至っていない。
また，上記の相反する特性をできるだけ調和すべく，異
種ポリマー同志をブレンドする試みも行なわれてきた
が，ある程度の改良を図ることはできても，要求されて
いる性能を達成し得ていないのが現状であり，当業界で
は更に改良が求められている。
種ポリマー同志をブレンドする試みも行なわれてきた
が，ある程度の改良を図ることはできても，要求されて
いる性能を達成し得ていないのが現状であり，当業界で
は更に改良が求められている。
＜発明が解決しようとする問題点＞ かかる現状に鑑み，本発明は，従来のトレッド用ゴム組
成物が耐アイススキッド性能において満足するレベルに
達していない欠点を改善するものである。即ち，耐ウェ
ットスキッド性能，転動抵抗性能及び耐アイススキッド
性能が総合的に改善された，低燃費タイヤトレッド用の
ゴム組成物を提供することを目的とするものである。
成物が耐アイススキッド性能において満足するレベルに
達していない欠点を改善するものである。即ち，耐ウェ
ットスキッド性能，転動抵抗性能及び耐アイススキッド
性能が総合的に改善された，低燃費タイヤトレッド用の
ゴム組成物を提供することを目的とするものである。
＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは，炭化水素溶媒中有機リチウム開始剤を用
いて得られる，芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物
共重合体において，更に耐ウェットスキッド性能，転動
抵抗性能及び耐アイススキッド性能を改良すべく，鋭意
検討した結果，特定範囲に限定された芳香族ビニル化合
物含量及び共役ジエン部の1,2もしくは3,4結合含量を有
する２つのブロックからなるブロック共重合体，あるい
はその分岐状重合体を主たるゴム成分として用いたゴム
組成物を使用すれば耐ウェットスキッド性能，転動抵抗
性能，及び耐アイススキッド性能が総合的に改善される
ことを見い出し，本発明に到達した。
いて得られる，芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物
共重合体において，更に耐ウェットスキッド性能，転動
抵抗性能及び耐アイススキッド性能を改良すべく，鋭意
検討した結果，特定範囲に限定された芳香族ビニル化合
物含量及び共役ジエン部の1,2もしくは3,4結合含量を有
する２つのブロックからなるブロック共重合体，あるい
はその分岐状重合体を主たるゴム成分として用いたゴム
組成物を使用すれば耐ウェットスキッド性能，転動抵抗
性能，及び耐アイススキッド性能が総合的に改善される
ことを見い出し，本発明に到達した。
即ち本発明は， 炭化水素溶媒中，有機リチウム開始剤を用いて芳香族ビ
ニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合して得られ
る,AブロックおよびＢブロックからなるブロック共重合
体であって， （Ａ）Ａブロックを芳香族ビニル化合物含有量が10〜30
重量％，共役ジエン部の1,2もしくは3,4結合含有量が10
〜25重量％であるような共重合体ブロックとし， （Ｂ）Ｂブロックを芳香族ビニル化合物含有量が10重量
％以上，共役ジエン部の1,2もしくは3,4結合含有量が40
〜75重量％であるような共重合体ブロックとして， （Ｃ）ブロック共重合体中のＡブロックの含有率が20〜
80重量％であり， （Ｄ）ブロック共重合体全体としての芳香族ビニル化合
物含有量が10〜30重量％，共役ジエン部の1,2もしくは
3,4結合含有量が20〜50重量％， であるようなブロック共重合体を少なくとも20重量％含
むゴム成分からなることを特徴とするゴム組成物に関す
るものである。
ニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合して得られ
る,AブロックおよびＢブロックからなるブロック共重合
体であって， （Ａ）Ａブロックを芳香族ビニル化合物含有量が10〜30
重量％，共役ジエン部の1,2もしくは3,4結合含有量が10
〜25重量％であるような共重合体ブロックとし， （Ｂ）Ｂブロックを芳香族ビニル化合物含有量が10重量
％以上，共役ジエン部の1,2もしくは3,4結合含有量が40
〜75重量％であるような共重合体ブロックとして， （Ｃ）ブロック共重合体中のＡブロックの含有率が20〜
80重量％であり， （Ｄ）ブロック共重合体全体としての芳香族ビニル化合
物含有量が10〜30重量％，共役ジエン部の1,2もしくは
3,4結合含有量が20〜50重量％， であるようなブロック共重合体を少なくとも20重量％含
むゴム成分からなることを特徴とするゴム組成物に関す
るものである。
本発明におけるブロック共重合体は，特開昭57−102912
号，特開昭57−108142号，特開昭57−200439号，特開昭
60−192739号等にて開示されている共重合体と比べて，
ブロック部の限定条件が異なっており，転動抵抗性，耐
アイススキッド性能及び耐ウェットスキッド性能の総合
的なバランスにおいて優れているものである。
号，特開昭57−108142号，特開昭57−200439号，特開昭
60−192739号等にて開示されている共重合体と比べて，
ブロック部の限定条件が異なっており，転動抵抗性，耐
アイススキッド性能及び耐ウェットスキッド性能の総合
的なバランスにおいて優れているものである。
本発明における，この優れた特性はブロック共重合体の
Ａブロックにおける共役ジエン部の1,2もしくは3,4結合
含有量が，比較的低いこと，及びＡブロック,Bブロック
共に芳香族ビニル化合物含有量を10重量％以上有するこ
とにより実現される。
Ａブロックにおける共役ジエン部の1,2もしくは3,4結合
含有量が，比較的低いこと，及びＡブロック,Bブロック
共に芳香族ビニル化合物含有量を10重量％以上有するこ
とにより実現される。
本発明のブロック共重合体においては，（Ａ）Ａブロッ
クにおける芳香族ビニル化合物の含有量が10〜30重量
％，共役ジエン部の1,2もしくは3,4結合含有量は10〜25
重量％の範囲であり，（Ｂ）Ｂブロックにおける芳香族
ビニル化合物の含有量が10重量％以上，共役ジエン部の
1,2もしくは3,4結合含有量が40〜75重量％の範囲である
ことが重要である。
クにおける芳香族ビニル化合物の含有量が10〜30重量
％，共役ジエン部の1,2もしくは3,4結合含有量は10〜25
重量％の範囲であり，（Ｂ）Ｂブロックにおける芳香族
ビニル化合物の含有量が10重量％以上，共役ジエン部の
1,2もしくは3,4結合含有量が40〜75重量％の範囲である
ことが重要である。
Ａブロックにおいて，共役ジエン部の1,2もしくは3,4結
合含有量を10重量％未満とすることは工業的に困難であ
り，また25重量％を超えるとＢブロックにおける共役ジ
エン部の1,2もしくは3,4結合含有量との差が小さくな
り，耐アイススキッド性能に劣る。
合含有量を10重量％未満とすることは工業的に困難であ
り，また25重量％を超えるとＢブロックにおける共役ジ
エン部の1,2もしくは3,4結合含有量との差が小さくな
り，耐アイススキッド性能に劣る。
同様にＢブロックにおいて共役ジエン部の1,2もしくは
3,4結合含有量を40重量％未満とした場合にも耐アイス
スキッド性能に劣る。またＢブロックにおける1,2もし
くは3,4結合含有量を75重量％より高くすると，転動抵
抗性能の点で好ましくない。
3,4結合含有量を40重量％未満とした場合にも耐アイス
スキッド性能に劣る。またＢブロックにおける1,2もし
くは3,4結合含有量を75重量％より高くすると，転動抵
抗性能の点で好ましくない。
本発明のブロック共重合体において,AブロックまたはＢ
ブロックどちらか一方の芳香族ビニル化合物の含有量が
10重量％未満であると，耐ウェットスキッド性能と耐ア
イススキッド性能のバランスの点で好ましくない。更
に,AブロックとＢブロックにおける芳香族ビニル化合物
含有量の差は，特に限定されないが，小さい程，耐アイ
ススキッド性能面から良好であり，その差が５重量％未
満であることが好ましい。
ブロックどちらか一方の芳香族ビニル化合物の含有量が
10重量％未満であると，耐ウェットスキッド性能と耐ア
イススキッド性能のバランスの点で好ましくない。更
に,AブロックとＢブロックにおける芳香族ビニル化合物
含有量の差は，特に限定されないが，小さい程，耐アイ
ススキッド性能面から良好であり，その差が５重量％未
満であることが好ましい。
本発明のブロック共重合体において，（Ｃ）Ａブロック
の含有率は20〜80重量％の範囲にあることが好ましく，
更に好ましくは40〜60重量％であり，それ以外の範囲で
は本発明の目的とする特性が得られない。
の含有率は20〜80重量％の範囲にあることが好ましく，
更に好ましくは40〜60重量％であり，それ以外の範囲で
は本発明の目的とする特性が得られない。
本発明のブロック共重合体において，（Ｄ）ブロック共
重合体全体としての芳香族ビニル化合物含有量は10〜30
重量％である。芳香族ビニル化合物含有量が10重量％未
満であると，耐ウェットスキッド性能が劣り,30重量％
を超えると転動抵抗性能，耐アイススキッド性能が劣
り，本発明の目的に照らして不適当である。
重合体全体としての芳香族ビニル化合物含有量は10〜30
重量％である。芳香族ビニル化合物含有量が10重量％未
満であると，耐ウェットスキッド性能が劣り,30重量％
を超えると転動抵抗性能，耐アイススキッド性能が劣
り，本発明の目的に照らして不適当である。
また，共重合体全体としての共役ジエン部の1,2もしく
は3,4結合含有量は20〜50重量％である。この範囲から
外れると，耐ウェットスキッド性能と転動抵抗性能のバ
ランスが劣り，好ましくない。
は3,4結合含有量は20〜50重量％である。この範囲から
外れると，耐ウェットスキッド性能と転動抵抗性能のバ
ランスが劣り，好ましくない。
本発明のブロック共重合体を製造する方法としては，例
えばリビングアニオン重合法として知られる有機アルカ
リ金属化合物を開始剤とする方法が挙げられる。特に有
機リチウム化合物を重合開始剤とし，エーテル或いは第
三級アミンの如きルイス塩基性化合物をミクロ構造，即
ち共役ジエン部の1,2もしくは3,4結合含有量の制御剤と
して使用し，不活性炭化水素化合物を重合溶媒として使
用する方法が重合反応の安定性及び制御容易性の点から
好ましい。
えばリビングアニオン重合法として知られる有機アルカ
リ金属化合物を開始剤とする方法が挙げられる。特に有
機リチウム化合物を重合開始剤とし，エーテル或いは第
三級アミンの如きルイス塩基性化合物をミクロ構造，即
ち共役ジエン部の1,2もしくは3,4結合含有量の制御剤と
して使用し，不活性炭化水素化合物を重合溶媒として使
用する方法が重合反応の安定性及び制御容易性の点から
好ましい。
最初にＡブロックもしくはＢブロック部分を重合した
後，重合温度を変更したり，あるいはミクロ構造制御剤
量を調節する等の操作を行ない，引き続き，もう一方の
ブロック部の重合を行なうことにより，本発明における
ブロック共重合体が得られる。
後，重合温度を変更したり，あるいはミクロ構造制御剤
量を調節する等の操作を行ない，引き続き，もう一方の
ブロック部の重合を行なうことにより，本発明における
ブロック共重合体が得られる。
本発明におけるブロック共重合体を得るために用いられ
る芳香族ビニル化合物としてはスチレン，スチレンのベ
ンゼン核置換誘導体，例えばｍ−メチルスチレン,p−メ
チルスチレン,p−第三級ブチルスチレン，或いはスチレ
ンのビニル基置換誘導体，例えば，α−メチルスチレン
などが含まれるが工業的規模における実施の際の入手容
易性の点からスチレン,p−メチルスチレンなどが好まし
く選択され，更に好ましくはスチレンが選択される。
る芳香族ビニル化合物としてはスチレン，スチレンのベ
ンゼン核置換誘導体，例えばｍ−メチルスチレン,p−メ
チルスチレン,p−第三級ブチルスチレン，或いはスチレ
ンのビニル基置換誘導体，例えば，α−メチルスチレン
などが含まれるが工業的規模における実施の際の入手容
易性の点からスチレン,p−メチルスチレンなどが好まし
く選択され，更に好ましくはスチレンが選択される。
また，共役ジエン化合物としては1,3−ブタジエン，イ
ソプレン，ピペリレン及び2,3−ジメチル−1,3−ブタジ
エン,1−フェニル−1,3−ブタジエンの如き置換ブタジ
エン類,1,3−ペンタジエン及びその置換誘導体，もしく
はこれらの混合物が用いられる。特に1,3−ブタジエン
又はイソプレンを用いることが，工業的実施の際の単量
体の入手容易性及び重合反応速度の大きさの点で好まし
い。
ソプレン，ピペリレン及び2,3−ジメチル−1,3−ブタジ
エン,1−フェニル−1,3−ブタジエンの如き置換ブタジ
エン類,1,3−ペンタジエン及びその置換誘導体，もしく
はこれらの混合物が用いられる。特に1,3−ブタジエン
又はイソプレンを用いることが，工業的実施の際の単量
体の入手容易性及び重合反応速度の大きさの点で好まし
い。
本発明におけるブロック共重合体を製造する際には不活
性な重合溶媒又は希釈剤としてベンゼン，トルエン，キ
シレン，エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素，ヘキサ
ン，ヘプタンの如き脂肪族炭化水素，シクロペンタン，
シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンの如き脂環式炭
化水素などを用いることが重合反応の制御の点から望ま
しい。
性な重合溶媒又は希釈剤としてベンゼン，トルエン，キ
シレン，エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素，ヘキサ
ン，ヘプタンの如き脂肪族炭化水素，シクロペンタン，
シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンの如き脂環式炭
化水素などを用いることが重合反応の制御の点から望ま
しい。
これらは単独もしくは２種以上の混合物として使用する
ことができる。これら希釈剤の使用量は全単量体１重量
部に対し１〜20重量部であることが好ましい。これらの
溶剤及び前記単量体類については本発明で用いられる開
始剤及び活性末端を破壊する物質，例えば水，酸素，炭
酸ガス，或種の硫黄化合物及びアセチレン類を予め充分
除去する必要がある。
ことができる。これら希釈剤の使用量は全単量体１重量
部に対し１〜20重量部であることが好ましい。これらの
溶剤及び前記単量体類については本発明で用いられる開
始剤及び活性末端を破壊する物質，例えば水，酸素，炭
酸ガス，或種の硫黄化合物及びアセチレン類を予め充分
除去する必要がある。
本発明におけるブロック共重合体を製造するのに好適な
有機リチウム化合物は通常片未端もしくは両末端開始型
アニオン重合開始剤として知られているものであり，具
体的な例としてはエチルリチウム，プロピルリチウム，
ブチルリチウム，アミルリチウム，トリメチレンジリチ
ウム，テトラメチレンジリチウム，ヘキシルリチウム，
シクロヘキシルリチウム，フェニルリチウム，トリルリ
チウム，ナフチルリチウム等の他に，縮合型又は非縮合
型芳香環のリチウム錯体，リビング状態にあるオリゴブ
タジェニルジリチウム，オリゴイソプレニルジリチウム
等の化合物を挙げることができる。
有機リチウム化合物は通常片未端もしくは両末端開始型
アニオン重合開始剤として知られているものであり，具
体的な例としてはエチルリチウム，プロピルリチウム，
ブチルリチウム，アミルリチウム，トリメチレンジリチ
ウム，テトラメチレンジリチウム，ヘキシルリチウム，
シクロヘキシルリチウム，フェニルリチウム，トリルリ
チウム，ナフチルリチウム等の他に，縮合型又は非縮合
型芳香環のリチウム錯体，リビング状態にあるオリゴブ
タジェニルジリチウム，オリゴイソプレニルジリチウム
等の化合物を挙げることができる。
またこれらの有機リチウム化合物は１種又は２種以上混
合して使用することができる。
合して使用することができる。
本発明におけるブロック共重合体を製造するために使用
されるルイス塩基性化合物としては各種の化合物を使用
し得るが，エーテル化合物及び第三級アミンが，工業的
実施上の入手容易性の点で好ましい。エーテル化合物の
例としてはテトラヒドロフラン，テトラヒドロピラン,
1,4−ジオキサンの如き環状エーテル，ジエチルエーテ
ル，ジブチルエーテルの如き脂肪族モノエーテル，エチ
レングリコールジメチルエーテル，エチレングリコール
ジエチルエーテル，エチレングリコールジブチルエーテ
ル，ジエチレングリコールジエチルエーテル，ジエチレ
ングリコールジブチルエーテルの如き脂肪族ポリエーテ
ル，ジフェニルエーテル，アニソールなどの芳香族エー
テルが挙げられる。
されるルイス塩基性化合物としては各種の化合物を使用
し得るが，エーテル化合物及び第三級アミンが，工業的
実施上の入手容易性の点で好ましい。エーテル化合物の
例としてはテトラヒドロフラン，テトラヒドロピラン,
1,4−ジオキサンの如き環状エーテル，ジエチルエーテ
ル，ジブチルエーテルの如き脂肪族モノエーテル，エチ
レングリコールジメチルエーテル，エチレングリコール
ジエチルエーテル，エチレングリコールジブチルエーテ
ル，ジエチレングリコールジエチルエーテル，ジエチレ
ングリコールジブチルエーテルの如き脂肪族ポリエーテ
ル，ジフェニルエーテル，アニソールなどの芳香族エー
テルが挙げられる。
また第三級アミン化合物の例としてはトリエチルアミ
ン，トリプロピルアミン，トリブチルアミン等の他に,
N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン,N,N−ジ
エチルアニリン，ピリジン，キノリン等の化合物を挙げ
ることができる。
ン，トリプロピルアミン，トリブチルアミン等の他に,
N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン,N,N−ジ
エチルアニリン，ピリジン，キノリン等の化合物を挙げ
ることができる。
ブロック共重合体の1,2結合及び／又は3,4結合含有量
は，ルイス塩基性化合物と重合開始剤との添加量比の調
節，並びに重合温度の調節によって制御することができ
る。ルイス塩基性化合物の量比の増大，及び重合温度の
低下に従って,1,2結合及び／又は3,4結合含有量が増加
する。
は，ルイス塩基性化合物と重合開始剤との添加量比の調
節，並びに重合温度の調節によって制御することができ
る。ルイス塩基性化合物の量比の増大，及び重合温度の
低下に従って,1,2結合及び／又は3,4結合含有量が増加
する。
重合温度は，目標とするミクロ構造により変化し得る
が，経済性及び副反応の有無等の点から０〜150℃が好
ましい。
が，経済性及び副反応の有無等の点から０〜150℃が好
ましい。
更に，本発明においては，加工性の優れたゴム組成物を
得るために，分岐状のブロック共重合体とすることも可
能であり，該ブロック共重合体において３官能性或いは
４官能性の結合剤で変性された高分子鎖は，該ブロック
共重合体の高分子鎖の内,40重量％以上，好ましくは45
重量％以上,75重量％未満となるように制御され得る。
この場合３官能性或いは４官能性の結合剤で変性された
高分子鎖とは，その高分子鎖中の原子又は原子団から３
方向或いは４方向に化学結合により結合された高分子鎖
が存在する如き形状を有する高分子鎖を意味する。
得るために，分岐状のブロック共重合体とすることも可
能であり，該ブロック共重合体において３官能性或いは
４官能性の結合剤で変性された高分子鎖は，該ブロック
共重合体の高分子鎖の内,40重量％以上，好ましくは45
重量％以上,75重量％未満となるように制御され得る。
この場合３官能性或いは４官能性の結合剤で変性された
高分子鎖とは，その高分子鎖中の原子又は原子団から３
方向或いは４方向に化学結合により結合された高分子鎖
が存在する如き形状を有する高分子鎖を意味する。
この場合に結合剤で変性された高分子鎖の含有量は活性
重合末端と結合剤との量比で制御することができる。
又，その含有量はゲル・パーミエーション・クロマトグ
ラフ（GPC）によって測定された分子量分布から求め得
る。即ち，変性された高分子鎖及び未変性の高分子鎖の
それぞれの平均分子量に相当するピークの高さの相対比
を以って，それぞれの高分子鎖の重量比率を定義するこ
とができる。
重合末端と結合剤との量比で制御することができる。
又，その含有量はゲル・パーミエーション・クロマトグ
ラフ（GPC）によって測定された分子量分布から求め得
る。即ち，変性された高分子鎖及び未変性の高分子鎖の
それぞれの平均分子量に相当するピークの高さの相対比
を以って，それぞれの高分子鎖の重量比率を定義するこ
とができる。
結合剤で変性された高分子鎖の範囲を上記の如く制御す
ることにより，ロール及びカレンダー加工時のシート状
態，シートの貼り合わせ時の粘着性等が良好となる。
ることにより，ロール及びカレンダー加工時のシート状
態，シートの貼り合わせ時の粘着性等が良好となる。
また,3官能性または４官能性の結合剤としては，四塩化
硅素，四塩化錫，四塩化ゲルマニウム，三塩化モノメチ
ル硅素，アジピン酸ジメチル，アジピン酸ジエチル，ア
ジピン酸ジ−ｎ−ブチル，マレイン酸ジメチル，マレイ
ン酸ジ−ｎ−ブチル，マレイン酸ジ−ｎ−オクチルから
選ばれるいずれか一種の化合物，もしくは二種化上の化
合物の混合物を使用することが，結合反応の制御性の点
から好ましい。特に好ましい結合剤は，四塩化硅素，四
塩化錫，三塩化モノメチル硅素である。
硅素，四塩化錫，四塩化ゲルマニウム，三塩化モノメチ
ル硅素，アジピン酸ジメチル，アジピン酸ジエチル，ア
ジピン酸ジ−ｎ−ブチル，マレイン酸ジメチル，マレイ
ン酸ジ−ｎ−ブチル，マレイン酸ジ−ｎ−オクチルから
選ばれるいずれか一種の化合物，もしくは二種化上の化
合物の混合物を使用することが，結合反応の制御性の点
から好ましい。特に好ましい結合剤は，四塩化硅素，四
塩化錫，三塩化モノメチル硅素である。
また，好ましい変性高分子鎖の割合を得るためには，ブ
ロック共重合体の製造時において使用する結合剤の活性
重合体末端に対するモル比を制御すべきであり，例えば
４官能性の結合剤を使用する場合にはその量を活性重合
体末端１モルに対して0.1モル以上とすべきである。
ロック共重合体の製造時において使用する結合剤の活性
重合体末端に対するモル比を制御すべきであり，例えば
４官能性の結合剤を使用する場合にはその量を活性重合
体末端１モルに対して0.1モル以上とすべきである。
本発明のブロック共重合体のムーニー粘度は20〜150が
好ましく,20未満では転動抵抗性能が劣り,150を超える
と加工性が劣るものとなる。
好ましく,20未満では転動抵抗性能が劣り,150を超える
と加工性が劣るものとなる。
本発明によるゴム組成物は，上記ブロック共重合体を少
なくとも20重量％含むゴム成分からなることが必要であ
る。
なくとも20重量％含むゴム成分からなることが必要であ
る。
ゴム成分中に上記ブロック共重合体が20重量％未満で
は，耐ウェットスキッド性能及び氷雪路面上での耐スキ
ッド性能が悪化して好ましくない。特に好ましい含有量
は40重量％以上,90重量％未満である。
は，耐ウェットスキッド性能及び氷雪路面上での耐スキ
ッド性能が悪化して好ましくない。特に好ましい含有量
は40重量％以上,90重量％未満である。
なおゴム成分として，ブロック共重合体と混合されるポ
リマー種は，好ましくは天然ゴム，合成ポリイソプレン
ゴム，高シスブタジエンゴムであるが，更に乳化重合SB
R（例えば，スチレン含量23.57wt％，ビニル含量18.7％
のもの）も使用することができる。
リマー種は，好ましくは天然ゴム，合成ポリイソプレン
ゴム，高シスブタジエンゴムであるが，更に乳化重合SB
R（例えば，スチレン含量23.57wt％，ビニル含量18.7％
のもの）も使用することができる。
これらのポリマーは80重量％未満の量で使用されること
が好ましいが，特に好ましい範囲は10重量％以上,60重
量％未満である。この範囲より多量に使用されると天然
ゴム，合成ポリイソプレンゴム，高シスブタジエンゴム
の場合には耐ウェットスキッド性能が低下し，又，乳化
重合SBRの場合には氷雪路面での耐アイススキッド性能
が低下して，いずれも好ましくない。一方，これらポリ
マーは,10重量％以上使用することが組成物のタイヤ成
型時に，粘着性を増し，デモールドスプリッティング等
等の不都合な現象を防止する点で好ましい。
が好ましいが，特に好ましい範囲は10重量％以上,60重
量％未満である。この範囲より多量に使用されると天然
ゴム，合成ポリイソプレンゴム，高シスブタジエンゴム
の場合には耐ウェットスキッド性能が低下し，又，乳化
重合SBRの場合には氷雪路面での耐アイススキッド性能
が低下して，いずれも好ましくない。一方，これらポリ
マーは,10重量％以上使用することが組成物のタイヤ成
型時に，粘着性を増し，デモールドスプリッティング等
等の不都合な現象を防止する点で好ましい。
本発明によるゴム組成物は，上記の如きブロック共重合
体の使用によって得られた優れた耐ウェットスキッド性
能と氷雪路面上での耐アイススキッド性能及び低転動抵
抗性能を発現せしめ，且つ，従来タイヤ用組成物で得ら
れていた耐破壊特性をも維持するために，プロセスオイ
ルとして流動点が０℃以上,30℃未満である如きオイル
がゴム成分100重量部に対して５重量部以上,25重量部未
満配合される。
体の使用によって得られた優れた耐ウェットスキッド性
能と氷雪路面上での耐アイススキッド性能及び低転動抵
抗性能を発現せしめ，且つ，従来タイヤ用組成物で得ら
れていた耐破壊特性をも維持するために，プロセスオイ
ルとして流動点が０℃以上,30℃未満である如きオイル
がゴム成分100重量部に対して５重量部以上,25重量部未
満配合される。
このようなオイルとしては，芳香族系の化合物の含量の
多い，いわゆるアロマ系オイルが特に好ましく用いられ
る。流動点が30℃以上であるオイルを使用すると，氷雪
路面上での耐アイススキッド性能が悪化する上に組成物
の粘度が上昇し，取扱い上操作性も悪化して好ましくな
い。
多い，いわゆるアロマ系オイルが特に好ましく用いられ
る。流動点が30℃以上であるオイルを使用すると，氷雪
路面上での耐アイススキッド性能が悪化する上に組成物
の粘度が上昇し，取扱い上操作性も悪化して好ましくな
い。
一方，流動点が０℃未満のオイルを使用すると，耐ウェ
ットスキッド性能が悪化する上に，加硫組成物の破断強
度や破断時の最大伸びが低下して好ましくない。
ットスキッド性能が悪化する上に，加硫組成物の破断強
度や破断時の最大伸びが低下して好ましくない。
＜実施例＞ 次に本発明をより明確にする為，実施例をあげて説明す
るが，本発明はこれにより何ら限定されるものでない。
るが，本発明はこれにより何ら限定されるものでない。
ポリマーＡ〜Ｆ（実施例）及びＧ〜Ｋ（比較例）の合成 内容積20の撹拌機及びジャケット付きオートクレーブ
を窒素ガスで内部置換したのち，精製，乾燥したｎ−ヘ
キサン（もしくはシクロヘキサン）を10kg,スチレン，
ブタジエン（もしくはイソプレン），及びミクロ構造調
節剤としてのテトラヒドロフランを所定量仕込んだ。
を窒素ガスで内部置換したのち，精製，乾燥したｎ−ヘ
キサン（もしくはシクロヘキサン）を10kg,スチレン，
ブタジエン（もしくはイソプレン），及びミクロ構造調
節剤としてのテトラヒドロフランを所定量仕込んだ。
次に，重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムをｎ−ヘキ
サン溶液として添加し，オートクレーブのジャケットに
温水を循環し，所定の温度にて重合を開始し，第１表に
示す如きブロック共重合体のＡブロック部を合成した。
サン溶液として添加し，オートクレーブのジャケットに
温水を循環し，所定の温度にて重合を開始し，第１表に
示す如きブロック共重合体のＡブロック部を合成した。
重合転化率が99％以上に達した後，さらにスチレン，ブ
タジエン（もしくはイソブレン），及びミクロ構造調節
剤を所定量仕込み，所定の温度にて重合を継続し，第１
表に示す如きブロック共重合体のＢブロック部を合成し
た。
タジエン（もしくはイソブレン），及びミクロ構造調節
剤を所定量仕込み，所定の温度にて重合を継続し，第１
表に示す如きブロック共重合体のＢブロック部を合成し
た。
尚，ポリマーＫ（比較例）は,Aブロックのみのランダム
共重合体とし，またポリマーＢ〜Ｋについては重合終了
後，第１表に示すように所定量の結合剤を添加した。
共重合体とし，またポリマーＢ〜Ｋについては重合終了
後，第１表に示すように所定量の結合剤を添加した。
いずれのポリマーも最終的には，重合体100重量部に対
して,1.0重量部の2,6−ジターシャリーブチル−ｐ−ク
レゾール（住友化学製， を添加したのち熱水中に投入して，溶媒を留去し，析出
したポリマーを減圧下に乾燥した。得られた重合体につ
いての諸物性の測定結果を第１表に示す。尚，測定条件
は以下に示す通りである。
して,1.0重量部の2,6−ジターシャリーブチル−ｐ−ク
レゾール（住友化学製， を添加したのち熱水中に投入して，溶媒を留去し，析出
したポリマーを減圧下に乾燥した。得られた重合体につ
いての諸物性の測定結果を第１表に示す。尚，測定条件
は以下に示す通りである。
（１）スチレン含量，および共役ジエン部の1,2もしく
は3,4結合含量 日本分光製赤外分光光度計を用いて，特性吸収の強度比
より算出した。
は3,4結合含量 日本分光製赤外分光光度計を用いて，特性吸収の強度比
より算出した。
（２）分岐ポリマー含有率 東洋曹達製HLC−802URを使用，分配カラムとして103,10
4,106,107のカラムを選択し，屈析計を検出器として用
いた。
4,106,107のカラムを選択し，屈析計を検出器として用
いた。
展開溶媒としてテトラヒドロフラン（THF）を用いて40
℃で重合体の分子量分布を測定した。分岐ポリマーと非
分岐ポリマーのそれぞれの平均分子量に相当するピーク
の高さの相対比を以って，それぞれの高分子鎖の重量比
率とした。
℃で重合体の分子量分布を測定した。分岐ポリマーと非
分岐ポリマーのそれぞれの平均分子量に相当するピーク
の高さの相対比を以って，それぞれの高分子鎖の重量比
率とした。
実施例１〜８および比較例１〜７ 第２表および第３表に示した配合処方に従って,BR型バ
ンパリーミキサーにて混練し,160℃にて加硫した。
ンパリーミキサーにて混練し,160℃にて加硫した。
得られた加硫物を用いて転動抵抗，耐ウェットスキッド
性能，氷雪路面上での耐アイススキッド性能の評価を行
なった。これらの評価方法は次の通りであり，性能評価
結果を第３表に示す。
性能，氷雪路面上での耐アイススキッド性能の評価を行
なった。これらの評価方法は次の通りであり，性能評価
結果を第３表に示す。
第３表より本発明におけるブロック共重合体をゴム成分
として用いた実施例は，転動抵抗性能，耐ウェットスキ
ッド性能および耐アイススキッド性能が総合的にバラン
スよく優れていることが認められる。
として用いた実施例は，転動抵抗性能，耐ウェットスキ
ッド性能および耐アイススキッド性能が総合的にバラン
スよく優れていることが認められる。
（１）転動抵抗指数 東洋ボールドウイン社製動的固体粘弾性測定器を用い加
硫シートを初期伸長0.6％，両振巾0.1％，周波数11Hzに
おいて，温度60℃における損失正接（tanδ）の値を求
めた。
硫シートを初期伸長0.6％，両振巾0.1％，周波数11Hzに
おいて，温度60℃における損失正接（tanδ）の値を求
めた。
第３表には，比較例１を基準として相対値で示す。数値
の小さい程，転動抵抗性能は優れている。
の小さい程，転動抵抗性能は優れている。
（２）耐ウェットスキッド指数 厚さ6.5mmの加硫ゴムシートについて，スタンレイ社製
ポータブルスキッドレジスタンステスターを用いて測定
した。接触路面として温度20℃の水を噴霧したアスファ
ルト面を選定した。
ポータブルスキッドレジスタンステスターを用いて測定
した。接触路面として温度20℃の水を噴霧したアスファ
ルト面を選定した。
第３表には，比較例１を基準として相対値で示す。数値
の大きい程，耐ウェットスキッド性能は優れている。
の大きい程，耐ウェットスキッド性能は優れている。
（３）耐アイススキッド指数 温度−20℃における加硫物に硬度を測定した。
第３表には，比較例１を基準として相対値で示す。数値
の小さい程，耐アイススキッド性能は優れている。
の小さい程，耐アイススキッド性能は優れている。
（４）ロール加工性 ６″ロールを50℃の温度に調節し，ロール間隙を0.7mm,
1.0mm,1.5mm,2.0mmと変化させて，重合体又は重合体の
混合物を巻付けて，その状態を観察して以下のように評
点をつけた。
1.0mm,1.5mm,2.0mmと変化させて，重合体又は重合体の
混合物を巻付けて，その状態を観察して以下のように評
点をつけた。
（５）粘着性 東洋精機製ピックアップ式タックメーターを用いて温度
23℃において圧着荷重500g,圧着時間10秒間，引離し速
度毎分10mmなる条件にて測定した。
23℃において圧着荷重500g,圧着時間10秒間，引離し速
度毎分10mmなる条件にて測定した。
第３表には，最も粘着性の良かった比較例１を評点5,最
も粘着性の劣る比較例４を評点１として，その他は比較
例1,4を基準として評点をつけた。
も粘着性の劣る比較例４を評点１として，その他は比較
例1,4を基準として評点をつけた。
＜発明の効果＞ 以上説明したように，本発明によれば，従来技術に比べ
て，耐ウェットスキッド性能，転動抵抗性能及び耐アイ
ススキッド性能が総合的に改善された，低燃費タイヤレ
ッド用のゴム組成物を提供することができる。
て，耐ウェットスキッド性能，転動抵抗性能及び耐アイ
ススキッド性能が総合的に改善された，低燃費タイヤレ
ッド用のゴム組成物を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今井 昭夫 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内 (72)発明者 辻 光慈 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内 (72)発明者 斉藤 祐一 兵庫県神戸市東灘区本庄町１−４−５− 404 (56)参考文献 特開 昭60−192739（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】炭化水素溶媒中，有機リチウム開始剤を用
いて，芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重
合して得られる,AブロックおよびＢブロックからなるブ
ロック共重合体であって， （Ａ）Ａブロックを，芳香族ビニル化合物含有量が10〜
30重量％，共役ジエン部の1,2もしくは3,4結合含有量が
10〜25重量％であるような共重合体ブロックとし， （Ｂ）Ｂブロックを，芳香族ビニル化合物含有量が10重
量％以上，共役ジエン部の1,2もしくは3,4結合含有量が
40〜75重量％であるような共重合体ブロックとして， （Ｃ）ブロック共重合体中のＡブロックの含有率が20〜
80重量％であり， （Ｄ）ブロック共重合体全体としての芳香族ビニル化合
物含有量が10〜30重量％，共役ジエン部の1,2もしくは
3,4結合含有量が20〜50重量％， であるようなブロック共重合体を少なくとも20重量％含
むゴム成分からなることを特徴とするゴム組成物。 - 【請求項２】ブロック共重合体が，その高分子鎖の40重
量％以上が,3官能性もしくは４官能性のカップリング剤
にて変性された，ブロック共重合体である特許請求の範
囲第１項記載のゴム組成物。 - 【請求項３】（Ａ）Ａブロックの芳香族ビニル化合物含
有量と（Ｂ）Ｂブロックの芳香族ビニル化合物含有量の
差が５重量％未満である特許請求の範囲第１項記載のゴ
ム組成物。 - 【請求項４】ブロック共重合体が，その高分子鎖の45重
量％以上,75重量％未満が,3官能性もしくは４官能性の
カップリング剤にて変性され，且つ，該カップリング剤
が，四塩化硅素，四塩化錫，四塩化ゲルマニウム，三塩
化モノメチル硅素，アジピン酸ジメチル，アジピン酸ジ
エチル，アジピン酸ジ−ｎ−ブチル，マレイン酸ジメチ
ル，マレイン酸ジ−ｎ−ブチル，マレイン酸ジ−ｎ−オ
クチルから選ばれるいずれか一種の化合物，もしくは二
種以上の化合物の混合物である特許請求の範囲第１項又
は第２項記載のゴム組成物。 - 【請求項５】芳香族ビニル化合物がスチレンであり，共
役ジエンが1,3−ブタジエンである特許請求の範囲第１
項記載のゴム組成物。 - 【請求項６】ブロック共重合体の100℃におけるムーニ
ー粘度が20〜150である特許請求の範囲第１項記載のゴ
ム組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61082488A JPH0674366B2 (ja) | 1986-04-10 | 1986-04-10 | ゴム組成物 |
| PCT/JP1987/000221 WO1987006250A1 (en) | 1986-04-10 | 1987-04-09 | Rubber composition |
| DE87902712T DE3787144T2 (de) | 1986-04-10 | 1987-04-09 | Kautschukzubereitung. |
| EP87902712A EP0262232B1 (en) | 1986-04-10 | 1987-04-09 | Rubber composition |
| CA000534445A CA1338822C (en) | 1986-04-10 | 1987-04-10 | Rubber composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61082488A JPH0674366B2 (ja) | 1986-04-10 | 1986-04-10 | ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62240347A JPS62240347A (ja) | 1987-10-21 |
| JPH0674366B2 true JPH0674366B2 (ja) | 1994-09-21 |
Family
ID=13775887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61082488A Expired - Fee Related JPH0674366B2 (ja) | 1986-04-10 | 1986-04-10 | ゴム組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0262232B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0674366B2 (ja) |
| CA (1) | CA1338822C (ja) |
| DE (1) | DE3787144T2 (ja) |
| WO (1) | WO1987006250A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2692194B2 (ja) * | 1988-11-14 | 1997-12-17 | 日本合成ゴム株式会社 | 水素化ブロック共重合体及びその組成物 |
| US5202387A (en) * | 1992-05-08 | 1993-04-13 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Elastomer with outstanding characteristics for use in making tire tread compounds |
| JP6208422B2 (ja) * | 2012-11-26 | 2017-10-04 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0134909B1 (en) * | 1980-12-17 | 1988-06-29 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Styrene-butadiene block copolymer |
| JPS57109817A (en) * | 1980-12-26 | 1982-07-08 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Styrene-butadiene block copolymer |
| JPS57109818A (en) * | 1980-12-26 | 1982-07-08 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Styrene-butadiene block copolymer |
| JPS5936144A (ja) * | 1982-08-23 | 1984-02-28 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ジエン系ゴム組成物及び該組成物をトレツドに用いたタイヤ |
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