DE3787144T2

DE3787144T2 - Kautschukzubereitung.

Info

Publication number: DE3787144T2
Application number: DE87902712T
Authority: DE
Inventors: Akio Imai; Yuichi Saito; Hiroyoshi Takao; Mitsuji Tsuji; Nobuyuki Yoshida
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-04-10
Filing date: 1987-04-09
Publication date: 1994-02-17
Anticipated expiration: 2007-04-10
Also published as: EP0262232A4; JPS62240347A; WO1987006250A1; CA1338822C; EP0262232A1; DE3787144D1; JPH0674366B2; EP0262232B1

Description

Technisches Anwendungsgebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Kautschukzusammensetzung, die geeignet ist für die Verwendung in Laufflächen von Automobilreifen, und sie bezieht sich insbesondere auf eine Kautschukzusammensetzung für die Verwendung in den Laufflächen von Kraftstoff einsparenden Reifen mit ausgezeichneten Rutschfestigkeitseigenschaften bei Nässe, ausgezeichneten Rollwiderstands-Eigenschaften und ausgezeichneten Rutschfestigkeitseigenschaften auf Eis und Schnee.

Technischer Hintergrund der Erfindung

In den letzten Jahren ist die Herabsetzung der Kraftstoffbetriebskosten bei Automobilen eine zunehmend strengere Forderung, insbesondere besteht ein dringender Bedarf nach einer Verbesserung der Eigenschaften der Reifen, die einen wesentlichen Einfluß auf die Kraftstoffeinsparung haben.
Die Eigenschaften, die Reifen haben müssen, sind im Prinzip eine gute Verschleißbeständigkeit, eine gute Rutschfestigkeit bei Nässe, eine geringe Wärmebildung, eine hohe Biegebeständigkeit, eine hohe Beständigkeit gegen Abplatzen bzw. Platzen (chipping) und eine hohe Beständigkeit gegen Rißbildung im Profilgrund, und sie müssen gut ausgewogen sein. Insbesondere vom Standpunkt der Schonung der Ressourcen und der Energieeinsparung aus betrachtet ist es wichtig, daß die Energieverluste und der Rollwiderstand niedrig sind.
Unter diesen Eigenschaften sind eine hohe Rutschfestigkeit bei Nässe für die Lenkstabilität und ein niedriger Rollwiderstand für die Treibstoffeinsparung besonders wichtig, nach dem anerkannten konventionellen Stand der Technik sind beide Eigenschaften jedoch-gegensätzlich zueinander.
Unter Fortsetzung der grundlegenden Studien über die Rollwiderstands- und Rutschfestigkeitseigenschaften bei Nässe, die bisher als antinomisch angesehen wurden, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung Studien über die Struktur und das Polymerisationsverfahren von Polymeren mit einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit, wie sie in der Praxis für die Herstellung von Reifen erforderlich ist, z. B. einer ausgezeichneten Verknetungsverarbeitbarkeit, Walzenverarbeitbarkeit und Extrusionsverarbeitbarkeit, durchgeführt und dabei gefunden, daß, wie im US-Patent 4 523 618 beschrieben, ein verzweigtes Polymer mit einer speziellen Struktur eine hohe Rutschfestigkeit bei Nässe und einen ausgezeichneten Rollwiderstand bei gleichzeitig ausgezeichneter Verarbeitbarkeit aufweist.
Es wurden auch bereits Kautschukzusammensetzungen, die für die Verwendung in den Laufflächen von Treibstoff einsparenden Reifen geeignet sind, von den Erfindern der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen (vgl. z. B. die ungeprüfte japanische Patentpublikation Nr. 4 633/1984 und Nr. 4 634/1984 und das US Patent 4 482 678). Diese Zusammensetzungen enthalten als eine Haupt-Kautschukkomponente ein Copolymer aus einer vinylaromatischen Verbindung und Butadien mit einer speziellen Struktur und einer speziellen Molekulargewichtsverteilung oder eine Mischung davon, und sie weisen sowohl gute Rutschfestigkeitseigenschaften bei Nässe als auch ausgezeichnete Rollwiderstandseigenschaften sowie ferner eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und eine ausgezeichnete praktische Formbarkeit auf, wie sie beim Formen von Reifen erforderlich sind.
Da in den letzten Jahren die Umweltschädlichkeit von Staubteilchen als Folge der Spike-Reifen in kalten Gebieten in den Vordergrund gerückt ist und da auch der Austausch von Sommerreifen gegen Schnee- oder Spike-Reifen umständlich ist, besteht eine starke Nachfrage nach Reifen für den Ganzjahresgebrauch ohne Reifenwechsel.
Der in diesen Reifen verwendete- Laufflächen-Kautschuk muß ausgezeichnete Rutschfestigkeitseigenschaften auf eis- und schneebedeckten Straßen (Rutschfestigkeit auf Eis) aufweisen neben hohen Rutschfestigkeitseigenschaften bei Nässe und einem niedrigen Rollwiderstand. Um die Rutschfestigkeitseigenschaften auf Eis und Schnee zu verbessern, ist es bereits bekannt, daß die Kautschukhärte bei tiefer Temperatur herabgesetzt werden muß, es ist jedoch schwierig, diese Eigenschaften gleichzeitig zu erzielen.
So kann beispielsweise mit einer Kautschukzusammensetzung, die hauptsächlich aus einem Emulsions-polymerisierten SBR besteht, eine gute Rutschfestigkeit bei Nässe erzielt werden, die Energieverluste sind jedoch hoch und die Rollwiderstandseigenschaften sind schlecht, neben Rutschfestigkeitseigenschaften auf Eis, die ebenfalls nicht ausreichend sind.
Außerdem weist eine Kautschukzusammensetzung, in der Kautschukkomponenten mit einer niedrigen Glasumwandlungstemperatur (Tg), wie natürlicher Kautschuk, Polyisopren- Kautschuk, Kautschuk mit hohem cis-1,4-Polybutadien-Gehalt und dgl. verwendet werden, verbesserte Rollwiderstandseigenschaften und Rutschfestigkeitseigenschaften auf Eis auf, ihre Rutschfestigkeitseigenschaften bei Nässe sind jedoch schlecht.
Obgleich die Zusammensetzungen des obengenannten US-Patents 4 523 618, der ungeprüften japanischen Patentpublikationen Nr. 4 633/1984 und 4 634/1984 und des US-Patents 4 482 678 gute Rutschfestigkeitseigenschaften bei Nässe zusammen mit ausgezeichneten Rollwiderstandseigenschaften aufweisen, steigt die Kautschukhärte bei tiefer Temperatur schnell an wegen ihrer verhältnismäßig hohen Tg-Temperatur, so daß die Rutschfestigkeitseigenschaften auf Eis weit entfernt sind von einem zufriedenstellenden Wert.
Es wurden auch von anderen Personen bereits verschiedene Kautschukzusammensetzungen vorgeschlagen. So ist beispielsweise in den ungeprüften japanischen Patentpublikationen Nr. 108 142/1982 und 200 439/1982 eine Kautschukzusammensetzung beschrieben, die einen Kautschuk enthält, bei dem es sich um ein Styrol/Butadien-Copolymer handelt, das hergestellt worden ist unser Verwendung eines Organolithium-Initiators und zwei Blöcke mit unterschiedlich gebundenen Styrol-Gehalten und Vinyl-Gehalten in der Butadienkomponente aufweist. Diese weisen ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen Rutschfestigkeitseigenschaften bei Nässe und Rollwiderstandseigenschaften auf, die Rutschfestigkeitseigenschaften auf Eis sind jedoch nicht zufriedenstellend.
Außerdem ist in der ungeprüften japanischen Patentpublikation Nr. 192 739/1985 eine Kautschukzusammensetzung beschrieben, die ein verzweigtes Styrol/Butadien-Blockcopolymer mit zwei unterschiedlichen Blöcken enthält. Damit wird eine verhältnismäßig gute Rutschfestigkeit auf Eis erzielt, der für die praktische Verwendung erforderliche Wert wird jedoch noch nicht erreicht.
Obgleich bereits versucht worden ist, unterschiedliche Arten von Polymeren miteinander zu mischen, um so möglicherweise die obengenannten Eigenschaften, die im Gegensatz zueinander stehen, zu harmonisieren, ist die derzeitige Situation die, daß die geforderten Eigenschaften noch nicht zufriedenstellend sind und daß weitere Verbesserungen in der Industrie sehr erwünscht sind, abgesehen von einigen Verbesserungen, die bis zu einem gewissen Grade bereits erzielt wurden.
Im Hinblick auf die derzeitige Situation besteht das Ziel der vorliegenden Erfindung darin, die Nachteile der konventionellen Kautschukzusammensetzungen für die Verwendung in der Lauffläche von Reifen zu beseitigen, bei denen ein zufriedenstellender Wert für die Rutschfestigkeit auf Eis noch nicht erzielt wird. Das heißt, Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Kautschukzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die für die Verwendung in der Lauffläche von Treibstoff einsparenden Reifen geeignet ist, bei der die Rutschfestigkeit bei Nässe, der Rollwiderstand und die Rutschfestigkeit auf Eis insgesamt verbessert sind.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gründliche Studien durchgeführt zur weiteren Verbesserung der Rutschfestigkeitseigenschaften bei Nässe, der Rollwiderstandseigenschaften und der Rutschfestigkeitseigenschaften auf Eis in bezug auf ein Copolymer aus einer aromatischen Vinylverbindung und einer konjugierten Dienverbindung, das hergestellt worden ist unter Verwendung eines Organolithium- Initiators in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Als Ergebnis haben sie gefunden, daß die Rutschfestigkeitseigenschaften bei Nässe, die Rollwiderstandseigenschaften und die Rutschfestigkeitseigenschaften auf Eis insgesamt verbessert werden können, wenn eine Kautschukzusammensetzung verwendet wird, in der als eine Haupt-Kautschukkomponente ein Block-Copolymer, das besteht aus zwei Blöcken mit einem Gehalt an einer aromatischen Vinylverbindung' und einem Gehalt an 1,2- oder 3,4-Bindungen in einem konjugierten Dien-Anteil, die auf spezifische Bereiche begrenzt sind, oder sein verzweigtes Polymer verwendet wird.

Beschreibung der Erfindung

Das heißt, die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Kautschukzusammensetzung, die umfaßt eine Kautschukkomponente, die mindestens 20 Gew.-% eines Block-Copolymers enthält, das umfaßt einen Block (A) und einen Block (B), das durch Copolymerisation einer aromatischen Vinylverbindung und einer konjugierten Dienverbindung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart eines Organolithium-Initiators hergestellt worden ist, und in dem
a) der Block (A) ein Copolymer-Block mit einem Gehalt an einer aromatischen Vinylverbindung von 13 bis 30 Gew.-% und mit einem Gehalt an 1,2- oder 3,4-Bindungen in der konjugierten Dien-Komponente von 10 bis 16 Gew.-% ist;
b) der Block (B) ein Copolymer-Block mit einem Gehalt an einer aromatischen Vinylverbindung von nicht weniger als 10 Gew.-% und einem Gehalt an 1,2- oder 3,4-Bindungen in der konjugierten Dien-Komponente von 40 bis 57 Gew.-% ist;
c) der Gehalt an dem Block (A) in dem Block-Copolymer 20 bis 80 Gew.-% beträgt;
d) der Gehalt an der aromatischen Vinylverbindung in dem Block-Copolymer als Ganzes 10 bis 30 Gew. -% beträgt und der Gehalt an 1,2- oder 3,4-Bindungen in der konjugierten Dien-Komponente des Block-Copolymers als Ganzem 20 bis 50 Gew.-% beträgt;
e) nicht weniger als 40 Gew.-% der Polymerketten mit einem trifunktionellen oder tetrafunktionellen Kuppler modifiziert sind; und
f) der Unterschied zwischen dem Gehalt an der aromatischen Vinylverbindung in dem Block (A) und dem Gehalt an der aromatischen Vinylverbindung in dem Block (B) weniger als 5 Gew.-% beträgt.

Beste Art der praktischen Durchführung der Erfindung

Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung unterscheidet sich von den Kautschukzusammensetzungen, wie sie in den ungeprüften japanischen Patentpublikationen Nr. 108 142/1982, 200 439/1982 und 192 739/1985 beschrieben sind, in bezug auf die Beschränkungs-Bedingungen in den Blöcken des Block-Copolymers und sie ist diesen überlegen in bezug auf das Gesamtgleichgewicht zwischen Rollwiderstandseigenschaften, Rutschfestigkeitseigenschaften auf Eis und Rutschfestigkeitseigenschaften bei Nässe.
Die ausgezeichneten Eigenschaften werden erfindungsgemäß erzielt aufgrund der Tatsache, daß der Gehalt an konjugierten Dien-Einheiten mit einer 1,2- oder 3,4-Bindung in der konjugierten Dien-Komponente (nachstehend als "Gehalt an 1,2- oder 3,4-Bindungen" bezeichnet) in dem Block A des Block-Copolymers verhältnismäßig niedrig ist und daß sowohl der Block A als auch der Block B einen Gehalt an einer aromatischen Vinylverbindung von nicht weniger als 10 Gew.-% aufweisen.
In dem erfindungsgemäßen Block-Copolymer ist es wichtig, daß (A) in dem Block A der Gehalt an der aromatischen Vinylverbindung 13 bis 30 Gew.-% beträgt und daß der Gehalt an 1,2- oder 3,4-Bindungen in der konjugierten Dien-Komponente 10 bis 16 Gew.-% beträgt, und daß (B) in dem Block B der Gehalt an der aromatischen Vinylverbindung nicht weniger als 10 Gew.-% und der Gehalt an 1,2- oder 3,4-Bindungen in der konjugierten Dien-Komponente 40 bis 57 Gew.-% beträgt.
Es ist industriell schwierig, in dem Block A den Gehalt an 1,2- oder 3,4-Bindungen in der konjugierten Dien-Komponente auf einen Wert unter 10 Gew.-% zu bringen, und wenn er mehr als 25 Gew. -% beträgt, nimmt die Differenz gegenüber dem Gehalt an 1,2- oder 3,4-Bindungen in der konjugierten Dien-Komponente des Blockes B ab, wodurch die Rutschfestigkeitseigenschaften auf Eis verschlechtert (beeinträchtigt) werden.
In entsprechender Weise sind dann, wenn der Gehalt an 1,2- oder 3,4-Bindungen in der konjugierten Dien-Komponente des Blocks B weniger als 40 Gew. -% beträgt, die Rutschfestigkeitseigenschaften auf Eis schlecht. Auch ist die Erhöhung des Gehaltes an 1,2- oder 3,4-Bindungen in dem Block B auf einen Wert über 75 Gew. -% vom Standpunkt des Rollwiderstandes aus betrachtet nicht bevorzugt.
In dem erfindungsgemäßen Block-Copolymer ist ein Gehalt an der aromatischen Vinylverbindung entweder in dem Block A oder in dem Block B von unter 10 Gew.-% vom Standpunkt des Gleichgewichtes zwischen den Rutschfestigkeitseigenschaften bei Nässe und den Rutschfestigkeitseigenschaften auf Eis aus betrachtet nicht bevorzugt. Außerdem ist die Differenz in bezug auf den Gehalt an aromatischer Vinylverbindung zwischen dem Block A und dem Block B vom Standpunkt der Rutschfestigkeitseigenschaften auf Eis aus betrachtet, um so besser, je kleiner sie ist, und die Differenz beträgt weniger als 5 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an der aromatischen Vinylverbindung in dem Block B höchstens 60 Gew.-%.
In dem erfindungsgemäßen Block-Copolymer liegt (C) der Gehalt des Blockes A in dem Bereich von 20 bis 80 Gew. -% und vorzugsweise von 40 bis 60 Gew.-%. Außerhalb dieses Bereiches sind die erfindungsgemäß angestrebten Eigenschaften nicht erzielbar.
In dem erfindungsgemäßen Block-Copolymer beträgt (D) der Gehalt an aromatischer Vinylverbindung des Block-Copolymers insgesamt 10 bis 30 Gew.-%. Wenn der Gehalt an aromatischer Vinyl-Verbindung weniger als 10 Gew.-% beträgt, sind die Rutschfestigkeitseigeschaften bei Nässe schlecht, und wenn er 30 Gew. -% übersteigt, sind der Rollwiderstand und die Rutschfestigkeitseigenschaften auf Eis schlecht, was für die Ziele der vorliegenden Erfindung unzureichend ist.
Außerdem beträgt der Gehalt an 1,2- oder 3,4-Bindungen in der konjugierten Dien-Komponente des Copolymers insgesamt 20 bis 50 Gew. -%. Abweichungen von diesem Bereich beeinträchtigen das Gleichgewicht zwischen den Rutschfestigkeitseigenschaften bei Nässe und den Rollwiderstandseigenschaften, was nicht bevorzugt ist.
Als ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Block-Copolymers wird beispielsweise ein Verfahren genannt, bei dem eine organische Alkalimetallverbindung als Initiator verwendet wird, die als lebende anionische Polymerisation bekannt ist. Insbesondere ist vom Standpunkt der Polymerisationsstabilität und Kontrollierbarkeit aus betrachtet ein Verfahren erwünscht, bei dem eine inerte Kohlenwasserstoff-Verbindung als Polymerisationslösungsmittel verwendet wird und bei dem eine Organolithium- Verbindung als Polymerisationsinitiator verwendet wird und bei dem Lewis-Basen-Verbindungen, wie z. B. Äther oder tertiäre Amine, als Agens zur Kontrolle (Steuerung) der Mikrostruktur, nämlich des Gehalts an 1,2- oder 3,4-Bindungen in dem konjugierten Dien-Anteil verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Block-Copolymer wird erhalten, indem man nach einer ersten Polymerisation für den Block A oder B die Polymerisationstemperatur ändert oder die Menge an Mikrostruktur-Kontrollmittel einstellt und dann eine Polymerisation für den anderen Block durchführt.
Beispiele für die aromatische Vinyl-Verbindung, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Block-Copolymers verwendet wird, sind Styrol, Styrolderivate mit einem Substituenten an dem Benzol-Kern, wie n-Methylstyrol, p-Methylstyrol und p-tert-Butylstyrol, und Styrolderivate mit einem Substituenten an der Vinylgruppe, wie α-Methylstyrol. Vom Standpunkt der Durchführbarkeit in der Praxis in einem industriellen Maßstab aus betrachtet werden vorzugsweise Styrol und p-Methylstyrol ausgewählt und besonders bevorzugt wird Styrol ausgewählt.
Beispiele für die konjugierte Dien-Verbindung sind 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen und substituierte Butadiene, wie 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1-Phenyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien und seine substituierten Derivate und Mischungen davon. Insbesondere wird 1,3-Butadien oder Isopren bevorzugt verwendet wegen der Leichtigkeit der Zugänglichkeit des Monomers und der hohen Polymerisationsgeschwindigkeit bei der Herstellung in einem industriellen Maßstab.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Block-Copolymers werden vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Heptan, und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan, als inertes Polymerisationslösungsmittel oder Verdünnungsmittel vom Standpunkt der Kontrolle der Polymerisationsreaktion aus betrachtet verwendet.
Diese Kohlenwasserstoffe können allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden. Sie werden vorzugsweise in einer Menge von 100 bis 2000 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der gesamten verwendeten Monomeren eingesetzt. Im Hinblick auf diese Lösungsmittel und die obengenannten Monomeren ist es erforderlich, vorher in ausreichendem Maße Substanzen daraus zu entfernen, die den Initiator oder die aktiven Enden zerstören, wie z. B. Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid, bestimmte Arten von Schwefelverbindungen und Acetylverbindungen.
Bevorzugte Organolithiumverbindungen, wie sie für die Herstellung des erfindungsgemäßen Block-Copolymers verwendet werden, sind solche, die üblicherweise als anionische Polymerisationsinitiatoren vom 1-Ende-Initiierungs-Typ oder 2-Enden-Initiierungs-Typ bekannt sind. Repräsentative Beispiele sind Ethyllithium, Propyllithium, Butyllithium, Amyllithium, Trimethylendilithium, Tetramethylendilithium, Hexyllithium, Cyclohexyllithium, Phenyllithium, Tolyllithium, Naphthyllithium, Verbindungen, wie Lithiumkomplexe von kondensierten oder nicht-kondensierten aromatischen Ringen und Oligobutadienyldilithium und Oligoisobutylenyldilithium, die im lebenden Zustand vorliegen.
Diese Organolithiumverbindungen können allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden.
Als Lewis-Basen-Verbindungen, die für die Herstellung des erfindungsgemäßen Block-Copolymers verwendet werden, können verschiedene Arten von Verbindungen verwendet werden, Ätherverbindungen und tertiäre Amine sind jedoch wegen ihrer leichten Zugänglichkeit bei der praktischen Durchführung in einem industriellen Maßstab bevorzugt. Beispiele für Ätherverbindungen sind cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und 1,4-Dioxan; aliphatische Monoäther, wie Diethyläther und Dibutyläther; aliphatische Polyäther, wie Ethylenglycoldimethyläther, Ethylenglycoldiethyläther, Ethylenglycoldibutyläther, Diethylenglycoldiethyläther und Diethylenglycoldibutyläther; aromatische Äther, wie Diphenyläther und Anisol.
Beispiele für tertiäre Aminverbindungen sind Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin und andere Verbindungen, wie N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N-Diethylanilin, Pyridin und Chinolin.
Der Gehalt an 1,2- und/oder 3,4-Bindungen in dem konjugierten Dien-Abschnitt des Block-Copolymers kann kontrolliert (gesteuert) werden durch Einstellung des Verhältnisses zwischen der Lewis-Basen-Verbindung und dem Polymerisations-Initiator und der Polymerisationstemperatur. Mit steigendem Mengenanteil an Lewis-Basen-Verbindung und mit sinkender Polymerisationstemperatur nimmt der Gehalt zu.
Die Polymerisationstemperatur beträgt vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit und der Nebenreaktionen aus betrachtet vorzugsweise 0 bis 150ºC, obgleich sie auch je nach der gewünschten Mikrostruktur geändert werden kann.
Zur Erzielung einer Kautschukzusammensetzung mit einer guten Verarbeitbarkeit kann das erfindungsgemäße Block- Copolymer auch verzweigt sein. Der Mengenanteil an Polymerketten, die mit einem trifunktionellen oder tetrafunktionellen Kuppler modifiziert worden sind, in den gesamten Polymerketten des Block-Copolymers kann auf einen Wert von nicht weniger als 40 Gew. -% eingestellt werden, vorzugsweise liegt er innerhalb des Bereiches zwischen 45 und weniger als 75 Gew.-%. In diesem Falle sind unter den Polymerketten, die durch den trifunktionellen oder tetrafunktionellen Kuppler modifiziert worden sind, Polymerketten mit einer solchen Gestalt zu versehen, bei der Polymerketten vorliegen, die durch chemische Bindung in drei oder vier Richtungen gekuppelt sind, ausgehend von einem Atom oder einer Atomgruppe in der Polymerkette.
Der Gehalt an durch den Kuppler modifizierten Polymerketten kann hier kontrolliert (gesteuert) werden mit dem Mengenverhältnis zwischen den lebenden Polymerisationsenden und dem Kuppler. Außerdem kann der Gehalt aus der durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmten Molekulargewichtsverteilung ermittelt werden. Das heißt, das Gewichtsverhältnis zwischen den modifizierten Polymerketten und den nicht-modifizierten Polymerketten kann definiert werden durch das relative Verhältnis der Höhen der Peaks zueinander, die den jeweiligen durchschnittlichen Molekulargewichten der modifizierten und nicht-modifizierten Polymerketten entsprechen. - Durch Einstellung des Bereiches der mit dem Kuppler modifizierten Polymerketten wie vorstehend beschrieben erhält man bei der Walzen- oder Kalander-Bearbeitung einen guten Platten-Zustand und eine gute Klebrigkeit (Haftung) beim Aufeinanderlaminieren der Planten.
Als trifunktioneller oder tetrafunktioneller Kuppler wird außerdem vom Standpunkt der Kontrollierbarkeit der Kupplungsreaktion aus betrachtet vorzugsweise entweder eine Verbindung oder eine Mischung von zwei oder mehr Verbindungen verwendet, ausgewählt aus Siliciumtetrachlorid, Zinntetrachlorid, Germaniumtetrachlorid, Methyltrichlorsilan, Dimethyladipat, Diethyladipat, Di-n-butyladipat, Dimethylmaleat, Di-n-butylmaleat und Di-n-octylmaleat. Bevorzugte Kuppler sind insbesondere Siliciumtetrachlorid, Zinntetrachlorid und Methyltrichlorsilan.
Um den bevorzugten Mengenanteil an modifizierten Polymerketten zu erhalten, sollte das Molverhältnis zwischen dem bei der Herstellung des Block-Copolymers verwendeten Kuppler und den lebenden Polymerenden eingestellt (kontrolliert) werden, beispielsweise sollte seine Menge bei Verwendung des tetrafunktionellen Kupplers so eingestellt werden, daß sie nicht weniger als 0,1 Mol pro Mol der lebenden Polymerenden beträgt.
Vorzugsweise beträgt die Mooney-Viskosität des erfindungsgemäßen Block-Copolymers bei 100ºC 20 bis 150. Wenn die Viskosität weniger als 20 beträgt, werden die Rollwiderstandseigenschaften schlecht und wenn sie mehr als 150 beträgt, nimmt die Verarbeitbarkeit ab.
Die in der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung verwendete Kautschukkomponente muß mindestens 20 Gew.-% des obengenannten Block-Copolymers enthalten.
Es ist nicht bevorzugt, daß das Block-Copolymer weniger als 20 Gew.-% der Kautschukkomponente enthält, weil sonst die Rutschfestigkeitseigenschaften bei Nässe und die Rutschfestigkeitseigenschaften auf einer eis- und schneebedeckten Straße schlechter (beeinträchtigt) werden. Der bevorzugte Gehalt beträgt insbesondere 40 bis weniger als 90 Gew.-%.
Obgleich die Polymeren, die als Kautschukkomponente mit dem Block-Copolymer gemischt werden können, vorzugsweise natürlicher Kautschuk, synthetischer Isoprenkautschuk und ein Butadienkautschuk mit hohem cis-Gehalt ist, kann auch ein Emulsions-SBR (beispielsweise ein SBR mit einem Styrolgehalt von 23,57 Gew.-% und einem Gehalt an 1,2-Bindung von 18,7 Gew.-%) verwendet werden.
Obgleich es bevorzugt ist, daß diese Polymeren in einer Menge von weniger als 80 Gew. -% verwendet werden, beträgt ein besonders bevorzugter Bereich 10 bis weniger als 60 Gew.-%. Es ist nicht bevorzugt, sie außerhalb dieses Bereiches zu verwenden, weil im Falle eines Naturkautschuks, eines synthetischen Polyisoprenkautschuks und eines Butadienkautschuks mit hohem cis-Gehalt die Rutschfestigkeitseigenschaften bei Nässe abnehmen und im Falle eines Emulsions-SBR die Rutschfestigkeitseigenschaften auf Eis abnehmen. Andererseits ist es bevorzugt, diese Polymeren in einer Menge von nicht weniger als 10 Gew. -% zu verwenden, weil die Haftung (Klebrigkeit) zunimmt und ein unerwünschtes Phänomen, wie z. B. das Entformungs-Splitting beim Formen der Zusammensetzung zu Reifen vermieden werden können.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung weist ausgezeichnete Rutschfestigkeitseigenschaften bei Nässe, ausgezeichnete Rutschfestigkeitseigenschaften auf eis- und schneebedeckten Straßen und einen niedrigen Rollwiderstand auf als Folge der Verwendung des obengenannten Block-Copolymers. Um diese Eigenschaften zu erzielen und auch um die Bruchfestigkeit aufrechtzuerhalten, wie sie bei konventionellen Zusammensetzungen für Reifen erzielt wird, kann der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Prozeßöl ein Öl mit einem Stockpunkt von 0ºc bis weniger als 30ºC in einer Menge von nicht weniger als 5 Gew. -Teilen bis weniger als 25 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente einverleibt werden.
Als ein solches Öl wird vorzugsweise ein Öl mit einem hohen Gehalt an einer aromatischen Verbindung, nämlich ein sogenanntes aromatisches Öl, verwendet. Es ist nicht bevorzugt, ein Öl mit einem Stockpunkt oberhalb 30ºC zu verwenden, weil dann die Rutschfestigkeit auf Eis abnimmt und auch die Viskosität der Zusammensetzung ansteigt, was zu einer schlechten Bearbeitbarkeit bei der Handhabung führt.
Andererseits ist es auch nicht bevorzugt, ein Öl mit einem Stockpunkt von weniger als 0ºC zu verwenden, weil die Rutschfestigkeit bei Nässe abnimmt und weil auch die Bruchfestigkeit und die maximale Dehnung beim Bruch der gehärteten Zusammensetzung abnehmen.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, sie ist jedoch keineswegs auf die Beispiele beschränkt.

Synthese der Polymeren B und D-F (Beispiele) A. C und G-K (Vergleichsbeispiele)

Die Luft in einem mit einem Rührer und einem Mantel ausgestatteten 20 l-Autoklaven wurde durch Stickstoffgas ersetzt und der Autoklav wurde mit 10 kg gereinigtem, getrocknetem n-Hexan (oder Cyclohexan) und den vorgeschriebenen Mengen an Styrol, Butadien (oder Isopren) und Tetrahydrofuran als Mikrostruktur-Modifizierungsmittel beschickt.
Dann wurde als Polymerisationsinitiator n-Butyllithium, gelöst in n-Hexan, zugegeben. Es wurde heißes Wasser in dem Mantel des Autoklaven zirkulieren gelassen, um die Polymerisation bei der vorgeschriebenen Temperatur zu starten, und dann wurde ein A-Block des Block-Polymers, wie in Tabelle 1 angegeben, synthetisiert.
Nach dem Erreichen einer Polymerisationsumwandlung von nicht weniger als 99% wurden weiteres Styrol, Butadien (oder Isopren) und ein Mikrostruktur-Modifizierungsmittel in den vorgeschriebenen Mengen zugeführt und die Polymerisation wurde bei der vorgeschriebenen Temperatur weiter fortgesetzt zur Bildung eines B-Blockes des Block-Copolymers, wie in der Tabelle 1 angegeben.
Das Polymer K (Vergleichsbeispiel) war ein Random-Copolymer, das nur aus dem A-Block bestand. Auch in bezug auf die Polymeren B bis K wurde nach der Polymerisation eine vorgeschriebene Menge Kuppler zugegeben, wie in der Tabelle 1 angegeben.
Bei allen Polymeren wurde schließlich 1,0 Gew.-Teil 2,6- Di-tert-butyl-p-cresol (Sumilizer-BHT, hergestellt von der Firma Sumitomo Chemical Co., Ltd.) auf 100 Gew.-Teile des Polymers zugegeben, die Reaktionsmischung wurde in heißes Wasser gegossen und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Das ausgefallene Polymer wurde unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ergebnisse der Messung der Eigenschaften des Polymers sind in der Tabelle 1 angegeben. Die Messung wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.

1) Styrol-Gehalt und Gehalt an 1,2- oder 3,4-Bindungen in der konjugierten Dien-Komponente

Unter Verwendung eines Infrarot-Spektrophotometers, hergestellt von der Firma Japan Spectroscopic Co., Ltd., wurden die Gehalte errechnet aus dem Intensitätsverhältnis der charakteristischen Absorption.

2) Gehalt an verzweigtem Polymer

Es wurde die Gelpermeationschromatographie (HLC-802UR, hergestellt von der Firma Toyo Soda Co., Ltd.) angewendet und es wurden Säulen von 10³, 10&sup4;, 10&sup6;, 10&sup7; als Verteilungssäulen ausgewählt und als Detektor wurde ein Refraktometer verwendet.
Als Entwicklungslösungsmittel wurde Tetrahydrofuran (THF) verwendet und die Molekulargewichtsverteilung des Polymers wurde bei 40ºC bestimmt. Das Gewichtsverhältnis zwischen verzweigten und unverzweigten Polymerketten wurde definiert durch das relative Verhältnis zwischen den Höhen der den jeweiligen durchschnittlichen Molekulargewichten der verzweigten und unverzweigten Polymeren entsprechenden Peaks.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeisiele 1 bis 10

Nach der in den Tabellen 2 und 3 angegebenen Vorschrift wurde das Verkneten in einem Banbury-Mischer vom BR-Typ durchgeführt und es wurde bei 160ºC gehärtet (vulkanisiert).
Das gehärtete (vulkanisierte) Produkt wurde auf seine Rutschfestigkeitseigenschaften bei Nässe, auf seinen Rollwiderstand und auf seine Rutschfestigkeitseigenschaften bei Eis auf einer eis- und schneebedeckten Straße unter-sucht. Die Bewertung wurde wie folgt durchgeführt und die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
Wie aus der Tabelle 3 hervorgeht, zeigen die Beispiele, in denen das erfindungsgemäße Block-Copolymer als Kautschukkomponente verwendet wurde, daß der Rollwiderstand, die Rutschfestigkeit bei Nässe und die Rutschfestigkeit auf Eis insgesamt gut ausgewogen waren.

1) Rollwiderstandseigenschaften

Unter Verwendung eines dynamischen festen Viscoelastometers, hergestellt von der Firma Orientic Co., Ltd., wurde die Verlusttangente (tan 6) bei 60ºC bei einer vulkanisierten (gehärteten) Platte gemessen bei einer Anfangsdehnung von 0,6%, einer Amplitude von 0,1% und einer Frequenz von 11 Hz.
Die Tabelle 3 zeigt die Relationswerte, die bezogen sind auf das Vergleichsbeispiel 1. Je kleiner der Wert ist, um so besser sind die Rollwiderstandseigenschaften.

2) Rutschfestigkeitseigenschaften bei Nässe

Die Rutschfestigkeitseigenschaften bei Nässe wurden gemessen unter Verwendung einer tragbaren Naß-Rutschfestigkeits-Testvorrichtung, hergestellt von der Firma Stanley Co., Ltd., bei einer vulkanisierten Kautschukplatte mit einer Dicke von 6,5 mm.
Als Kontakt-Straßenoberfläche wurde eine mit Wasser von 20ºC besprühte Asphaltoberfläche verwendet.
Die Tabelle 3 zeigt die Relationswerte, die bezogen sind auf das Vergleichsbeispiel 1. Je größer der Wert ist, um so besser sind die Rutschfestigkeitseigenschaften bei Nässe.

3) Rutschfestigkeitseigenschaften auf Eis

Die Härte wurde bei -20ºC bei einer vulkanisierten Kautschukprobe gemessen.
In der Tabelle 3 sind Relativwerte, bezogen auf das Vergleichsbeispiel 1, angegeben. Je kleiner der Wert ist, um so besser sind die Rutschfestigkeitseigenschaften auf Eis.

4) Walzen-Bearbeitbarkeit

Die Temperatur einer 6 inch-Walze wurde auf 50ºC eingestellt und der Walzenzwischenraum wurde auf 0,7, 1,0, 1,5 oder 2,0 mm eingestellt. Ein Polymer oder ein Polymergemisch wurde um die Walze herumgewickelt und sein Zustand wurde festgestellt und beurteilt unter Anwendung der folgenden Kriterien.
Bewertung Zustand des Polymers auf der Walze
5 der Aufwickelzustand ist sehr gut, die Plattenoberfläche ist glatt und die Platte ist klebrig
4 der Aufwickelzustand ist gut, an dem Plattenrand tritt ein Bruch auf oder das anfängliche Anhaften (biting) ist etwas gering
3 der auf die Walze aufgerollten Kautschukplatte fehlt es an Klebrigkeit oder das "Anhaften" an der Unterlage (Bank) ist etwas schlechte
2 es tritt ein Bagging und ein Plattenbruch auf
1 das "Anhaften (biting)" an den Walzen im Anfangs-Zustand ist schlecht und das Polymer wird nicht zu einer Platte geformt und wickelt sich nicht um die Walze herum

5) Klebrigkeit (Haftung)

Die Messung wurde durchgeführt unter Verwendung eines Klebrigkeits-Messers vom Aufnahme-Typ, hergestellt von der Firma Kabushiki Kaisha Toyo Seiki Seisakusho, unter den Bedingungen eines Haftdruckes von 500 g, einer Druckhaftungszeit von 10 s und einer Abziehgeschwindigkeit von 10 mm/min.
In der Tabelle 3 repräsentiert die Bewertung 5 das Vergleichsbeispiel 1 mit der besten Viskosität, die Bewertung 1 repräsentiert das Vergleichsbeispiel 4 mit der schlechtesten Viskosität und die anderen wurden bewertet unter Bezugnahme auf die Vergleichsbeispiele 1 und 4.
Wie vorstehend beschrieben, ist es erfindungsgemäß möglich, eine Kautschukzusammensetzung für die Verwendung in der Lauffläche von Kraftstoff-sparenden Reifen zur Verfügung zu stellen, deren Rutschfestigkeitseigenschaften bei Nässe, Rollwiderstandseigenschaften und Rutschfestigkeitseigenschaften bei Eis insgesamt verbessert sind, verglichen mit dem Stand der Technik. Tabelle 1 A B C D Vergl.-Beisp. Polymerisationsbedingungen Lösungsmittel n-Hexan Cyclohexan A-Block Butadien Styrol Mikrostruktur-Modifizierungsmittel THF n-BuLi(²) (mmol) Diglyme B-Block Polymerisationostemp. (max.) Synthese des A-Blockes B-Blockes Arten des Kupplers Menge des Kupplers Tabelle 1 - Fortsetzung E F G H Beispiel Vergl.-Beisp. Polymerisationsbedingungen Lösungsmittel n-Hexan Cyclohexan A-Block Butadien Styrol Mikrostruktur-Modifizierungsmittel n-BuLi(²) THF B-Block THF Polymerisationstemp. (max.) Synthese des A-Blockes Synthese des B-Blockes Arten des Kupplers Menge des Kupplers Tabelle 1 - Fortsetzung I J K Vergl.-Beisp. Polymerisatioonsbedingungen Lösungsmittel Cyclohexan n-Hexan A-Block Butadien Styrol Mikrostruktur-Modifizierungsmittel n-BuLi(²) (mmol) B-Block Butadien Styrol Diglyme Polymerisationostemp. Synthese des A-Blockes Synthese des B-Blockes Arten des Kupplers Menge des Kupplers Tabelle 1 - Fortsetzung A B C D Vergl.-Beisp. Beispiel Polymer-Struktur Analysenergebnisse A-Block Styrolgehalt (%) 1,2(3,4)-Bindungsgehalt B-Block Styrolgehalt A/B-Verhältnis Gesamtpolymer Styrolgehalt Polymergehalt Tabelle 1 - Fortsetzung E F G H Beispiel Vergl.-Beisp. Polymer-Struktur Analysenergebnisse A-Block Styrolgehalt 1,2(3,4)-Bindungsgehalt B-Block A/B-Verhältnis Gesamtpolymer Polymergehalt Tabelle 1 - Fortsetzung I J K Vergl.-Beisp. Polymer-Struktur Analysenergebnisse A-Block Styrolgehalt 1,2(3,4)-Bindungsgehalt B-Block A/B-Verhältnis Gesamtpolymer Polymergehalt
(1) THF: Tetrahydrofuran
(2) n-BuLi: n-Butxllithium
(3) Diglyme: Diethyleneglycol-dimethyl-ether
(4) EGDEE: Ethylen-glycol-diethyl-ether
(5) EGDBE: Ethylen-glycol-dibutyl-ether
(6) DMAP: Dimethyl-adipat
(7) Isopren wurde anstelle von Butadien verwendet Tabelle 2 Polymer aromatisches Öl Stearinsäure Schwefel Ruß Zinkoxid Härtungs- bzw. Vulkanisationsbeschleuniger(¹)
Fußnote: (1) N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid Tabelle 3 Beispiele Vergleichsbeispiele Polymer Polymerkomponente (Gew.-Teile) Emulsionspolymerisierter SBR natürlicher Kautschuk Tabelle 3 - Fortsetzung Beispiele Vergleichsbeispiele Rollwiderstandsindex Naß-Rutschfestigkeitsindex Bewertungsergebnisse Eis-Rutschfestigkeitsindex Walzenverarbeitbarkeit Klebrigkeit (Haftung)
(1) Sumitomo SBR® #1500, hergestellt von der Firma Chemical Co. Ltd.
(2) RSS #3

Claims

1. Kautschukzusammensetzung, die umfaßt eine Kautschukkomponente, enthaltend mindestens 20 Gew.-% eines Block-Copolymers, das umfaßt einen Block (A) und einen Block (B), die erhalten wurden durch Copolymerisation einer aromatischen Vinylverbindung und einer konjugierten Dienverbindung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart eines Organolithium-Initiators, wobei:

a) der Block (A) ein Copolymer-Block mit einem Gehalt an einer aromatischen Vinylverbindung von 13 bis 30 Gew.-% und mit einem Gehalt an 1,2- oder 3,4-Bindungen in der konjugierten Den-Komponente von 10 bis 16 Gew.-% ist;

b) der Block (B) ein Copolymer-Block mit einem Gehalt an einer aromatischen Vinylverbindung von nicht weniger als 10 Gew.-% und mit einem Gehalt an 1,2- oder 3,4- Bindungen in der konjugierten Dien-Komponente von 40 bis 57 Gew.-% ist;

c) der Gehalt an dem Block (A) in dem Block-Copolymer 20 bis 80 Gew.-% beträgt;

d) der Gehalt an der aromatischen Vinylverbindung in dem Block-Copolymer als Ganzem 10 bis 30 Gew.-% beträgt und der Gehalt an 1,2- oder 3,4-Bindungen in der konjugierten Dien-Komponente des Block-Copolymers als Ganzem 20 bis 50 Gew.-% beträgt;

e) nicht weniger als 40 Gew. -% Polymerketten mit einem trifunktionellen oder tetrafunktionellen Kuppler modifiziert sind; und

f) die Differenz zwischen dem Gehalt an der aromatischen Vinylverbindung in dem Block (A) und dem Gehalt an der aromatischen Vinylverbindung in dem Block (B) weniger als 5 Gew. -% beträgt.

2. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, worin 45 bis weniger als 75 Gew. -% der Polymerketten des Block-Copolymers modifiziert sind mit einem trifunktionellen oder tetrafunktionellen Kuppler, wobei es sich bei dem Kuppler handelt um mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Siliciumtetrachlorid, Zinntetrachlorid, Germaniumtetrachlorid, Methyltrichlorsilan, Dimethyladipat, Diethyladipat, Di-n-butyladipat, Dimethylmaleat, Di-n-butylmaleat und Di-n-ocylmaleat.

3. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die aromatische Vinylverbindung Styrol ist und die konjugierte Dienverbindung 1,3-Butadien ist.

4. Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Mooney-Viskosität bei 100ºC des Block-Copolymers 20 bis 150 beträgt.