DE69701334T2

DE69701334T2 - Reifenlauffläche welche 3,4-Polyisopren-Kautschuk enthält

Info

Publication number: DE69701334T2
Application number: DE69701334T
Authority: DE
Inventors: Gerald Leroy Allen; Laurie Elizabeth Austin; Adel Farhan Halasa; Wen-Liang Hsu; David John Zanzig
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1996-05-06
Filing date: 1997-04-28
Publication date: 2000-08-24
Anticipated expiration: 2017-04-29
Also published as: MX9702890A; BR9701977A; KR970074848A; EP0806453B1; JPH1053670A; ES2144289T3; US5627237A; KR100470619B1; CA2198563A1; DE69701334D1; EP0806453A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Es ist äußerst wünschenswert, daß Reifen sowohl auf trockener als auch auf nasser Oberfläche gute Grifflgkeits-Eigenschaften aufweisen. Es ist jedoch normalerweise sehr schwierig, die Griffigkeits-Eigenschaften eines Reifens zu verbessern, ohne seinem Rollwiderstand und seinem Laufflächenverschleiß zu schaden. Geringer Rollwiderstand ist wichtig, da gute Kraftstoffwirtschaftlichkeit praktisch immer einen wichtigen Gesichtspunkt darstellt. Guter Laufflächenverschleiß stellt ebenfalls einen wichtigen Gesichtspunkt dar, da er im allgemeinen der wichtigste Faktor ist, der die Lebensdauer des Reifens bestimmt.
Die Griffigkeit, der Laufflächenverschleiß und der Rollwiderstand eines Reifens hängen weitgehend von den dynamischen Viskoelastizitäts-Eigenschaften der bei der Herstellung der Reifenlauffläche verwendeten Elastomere ab. Um den Rollwiderstand eines Reifens zu verringern, werden üblicherweise Kautschuke mit einem hohen Rückprall bei der Herstellung der Lauffläche des Reifens verwendet. Um die Rutschfestigkeit eines Reifens auf nasser Fahrbahn zu erhöhen, werden dagegen im allgemeinen Kautschuke, die einen hohen Energieverlust erfahren, in der Lauffläche des Reifens verwendet. Um eine Ausgewogenheit zwischen diesen beiden hinsichtlich Viskoelastizität widersprüchlichen Eigenschaften herzustellen, werden normalerweise Mischungen verschiedener Arten von synthetischem und Naturkautschuk in Reifenlaufflächen verwendet. Z. B. werden gewöhnlich verschiedene Mischungen von Styrol-Butadien-Kautschuk und Polybutadien- Kautschuk als Kautschukmaterial für Automobil-Reifenlaufflächen verwendet. Derartige Mischungen sind jedoch nicht für alle Zwecke völlig zufriedenstellend.
In einigen Fällen kann 3,4-Polyisopren in Reifenlaufflächen-Compounds verwendet werden, um die Reifenverhaltenseigenschaften, wie z. B. Griffigkeit, zu verbessern.
US-A-5,104,941 offenbart z. B. ein Verfahren zur Verbesserung der Rutschfestigkeit auf nasser Fahrbahn einer Kautschukmischung für eine Reifenlauffläche, welches umfaßt die Zugabe von 5 bis 35 Gewichtsteilen eines 3,4-Polyisoprens zu 95 bis 65 Gewichtsteilen eines Schwefel-vulkanisierbaren Elastomers, das herkömmliche Füllstoffe, Öle, Hilfsmittel und Vulkanisationsmittel enthält, wobei das 3,4- Polyisopren zumindest teilweise mit dem Schwefel-vulkanisierbaren Elastomer inkompatibel ist und (a) einen 3,4-Gehalt von 55 bis 75%, durch NMR-Spektroskopie bestimmt, (b) eine Glasübergangstemperatur von 0ºC bis -25ºC, durch Differential- Scanning-Kalorimetrie bei einer Erwärmungsrate von 1000/Min. bestimmt, (c) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn, durch Gelpermeationschromatographie bestimmt, von 220000 oder mehr, und (d) eine Inhomogenität U von weniger als 1,8 aufweist, wobei die Inhomogenität durch die Gleichung U = Mw/Mn-1 definiert ist, worin MW und Mn durch Gelpermeationschromatographie bestimmt werden. US-A- 5,104,941 offenbart weiter ein Verfahren zur Verbesserung der Rutschfestigkeit einer Kautschukmischung auf nasser Fahrbahn, welches umfaßt die Zugabe von 5 bis 35 Gewichtsteilen eines 3,4-Polyisoprens zu 95 bis 65 Gewichtsteilen eines Schwefelvulkanisierbaren Elastomers, welches weiter herkömmliche Füllstoffe, Öle, Hilfsmittel oder Vulkanisationsmittel enthält, wobei das 3,4-Polyisopren zumindest teilweise mit dem Schwefel-vulkanisierbaren Elastomer inkompatibel ist und (a) einen 3,4-Gehalt von 55 bis 75%, durch NMR-Spektroskopie bestimmt, (b) eine Glasübergangstemperatur von 0ºC bis -25ºC, durch Differential-Scanning- Kolorimetrie (Kalorimetrie) bei einer Erwärmungsrate von 10ºC/Minute bestimmt, (c) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts, durch Gelpermeationschromatographie bestimmt, von 200000 bis 218000, und (d) eine Inhomogenität U von 1,4 oder weniger aufweist.
US-A-5,087,668 und US-A-5,300,577 offenbaren einen Luftreifen mit einem Außenumfangslauffläche, wobei die Lauffläche eine Schwefel-vulkanisierte Kautschukzusammensetzung ist, welche, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, zusammengesetzt ist aus (a) 5 bis 35, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsteilen 3,4- Polyisopren-Kautschuk, (b) 20 bis 60, vorzugsweise 30 bis 55 Gewichtsteilen cis-1,4- Polyisopren-Kautschuk, und (c) 10 bis 50 Gewichtsteilen mindestens eines anderen Kautschuks, der ausgewählt ist aus mindestens einem von durch Lösungspolymerisation gebildetem Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk mit einem Styrol/Butadien-Verhältnis im Bereich von 5/95 bis 30/70, vorzugsweise 8/92 bis 25/75, durch Emulsionspolymerisation gebildetem Styrol/Butadien- Copolymerkautschuk mit einem Styrol/Butadien-Verhältnis im Bereich von 10/90 bis 60/40, vorzugsweise 15/85 bis 35/65, cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk, Isopren/Butadien-Copolymerkautschuk mit einem Isopren/Butadien-Verhältnis im Bereich von 30/70 bis 70/30, StyrollIsopren-Kautschuk mit einem StyrollIsopren- Verhältnis im Bereich von 10/90 bis 35165 und Styrol/Isopren/Butadien-Kautschuk; worin der 3,4-Polyisopren-Kautschuk, in unvulkanisiertem Zustand, dadurch gekennzeichnet ist, daß er eine Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von -15ºC bis -20ºC, einen Mooney(ML 1+4)-Wert im Bereich von 70 bis 90, vorzugsweise 75 bis 85, und weiter eine Polymerstruktur aufweist, welche 40 bis 70%, vorzugsweise 50 bis 60%, 3,4-Polyisopren-Einheiten, 30 bis 50% 1,4-cis- und -trans-Einheiten, und 2 bis 10% 1,2-Polyisopren-Einheiten enthält, wobei die Summe ihrer 3,4- und 1,2- Einheiten im Bereich von 56 bis 63% liegt.
US-A-5,239,023 und US-A-5,151,398 offenbaren ein Verfahren zur Synthese von 3,4-Polyisopren, welches umfaßt die Polymerisation von Isopren-Monomer in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von -10ºC bis 100ºC in Gegenwart eines Katalysatorsystems, welches umfaßt (a) eine Organoeisen- Verbindung, die in dem organischen Lösungsmittel löslich ist, worin das Eisen in der Organoeisen-Verbindung im +3-Oxidationszustand vorliegt, (b) eine teilweise hydrolysierte Organoaluminium-Verbindung, welche durch Zugabe einer aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Alkoholen und Carbonsäuren ausgewählten Protonen-Verbindung zu der Organoaluminium-Verbindung hergestellt wurde, und (c) ein chelatbildendes aromatisches Amin; worin das Molverhältnis des chelatbildenden Amins zu der Organoeisen-Verbindung im Bereich von 0,1 : 1 bis 1 : 1 liegt, worin das Molverhältnis der Organoaluminium-Verbindung zu der Organoeisen- Verbindung im Bereich von 5 : 1 bis 200 : 1 liegt, und worin das Molverhältnis der Protonen-Verbindung zu der Organoaluminium-Verbindung im Bereich von 0,001 : 1 bis 0,2 : 1 liegt.
US-A-5,231,153, US-A-5,336,739 und US-A-5,448,003 offenbaren ein Verfahren zur Synthese von 3,4-Polyisopren, welches umfaßt die Polymerisation von Isopren- Monomer in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysatorsystems, welches umfaßt (a) einen Lithium-Initiator und (b) einen Alkyltetrahydrofurfurylether-Modifikator, worin die Alkylgruppe in dem Alkyltetrahydrofurfurylether-Modifikator 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.
US-A-5,534,592 offenbart ein Initiator-System, welches umfaßt (a) einen Lithium- Initiator, (b) ein Natriumalkoxid und (c) einen polaren Modifikator; worin das Molverhältnis des Natriumalkoxids zu dem polaren Modifikator im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1 liegt; und worin das Molverhältnis des Natriumalkoxids zu dem Lithium- Initiator im Bereich von 0,01 : 1 bis 20 : 1 liegt.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wurde festgestellt, daß bestimmte 3,4-Polyisopren-Kautschuke mit einer hohen Glasübergangstemperatur (Tg) in Reifenlaufflächen-Kautschukzusammensetzungen verwendet werden können, um die Griffigkeits-Eigenschaften erheblich zu verbessern, ohne dem Laufflächenverschleiß oder dem Rollwiderstand zu schaden. Diese 3,4-Polyisopren-Kautschuke haben eine Tg im Bereich von 0ºC bis 25ºC und vorzugsweise haben sie eine Tg im Bereich von 5ºC bis 20ºC. Besonders gute Griffigkeits-Eigenschaften können unter Verwendung einer Kombination von sowohl einem derartigen 3,4-Polyisopren mit hoher Tg als auch einem herkömmlichen 3,4- Polyisopren mit niedriger Tg in Reifenlaufflächen-Compounds erzielt werden.
Genauer offenbart die vorliegende Erfindung einen Luftreifen mit einer Außenumfangslauffläche, worin die Lauffläche eine Schwefel-vulkanisierte Kautschukzusammensetzung ist, welche, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, umfaßt (1) 5 bis 50 Teile 3,4-Polyisopren-Kautschuk, worin der 3,4-Polyisopren- Kautschuk (a) einen 3,4-Isomer-Gehalt von 75% bis 95%, (b) einen 1,2-Isomer- Gehalt von 5% bis 25%, (c) eine Glasübergangstemperatur von 0ºC bis 25ºC, und (d) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 30000 bis 180000 aufweist; und (2) 50 bis 95 Teile eines kautschukartigen Polymers, welches mit dem 3,4-Polyisopren-Kautschuk covulkanisierbar ist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die 3,4-Polyisopren-Kautschuke, die in den Mischungen dieser Erfindung verwendet werden können, werden typischerweise durch anionische Polymerisation in einem organischen Medium hergestellt. Die Polymerisation wird normalerweise in einem inerten organischen Medium unter Verwendung eines Lithium-Katalysators durchgeführt. Der 3,4-Isomer-Gehalt des hergestellten Polyisopren-Kautschuks wird durch die während der Polymerisationsstufe vorhandene Menge an Modifikatorsystem gesteuert.
Das inerte organische Medium, das als Lösungsmittel verwendet wird, ist typischerweise ein Kohlenwasserstoff, der bei Umgebungstemperaturen flüssig ist und bei dem es sich um einen oder mehrere aromatische, paraffinische oder cycloparaffinische Verbindungen handeln kann. Diese Lösungsmittel enthalten normalerweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül und sind unter den Polymerisationsbedingungen flüssig. Es ist natürlich wichtig, daß das gewählte Lösungsmittel inert ist. Der hierin verwendete Ausdruck "inert" bedeutet, daß das Lösungsmittel die Polymerisationsreaktion nicht stört bzw. mit den dadurch hergestellten Polymeren nicht reagiert. Einige repräsentative Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel beinhalten Pentan, Isooctan, Cyclohexan, normal-Hexan, Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol, allein oder in Mischung. Gesättigte aliphatische Lösungsmittel, wie z. B. Cyclohexan und normal-Hexan, sind am meisten bevorzugt.
Die Lithium-Katalysatoren, die verwendet werden können, sind typischerweise Organolithium-Verbindungen. Die Organolithium-Verbindungen, die bevorzugt sind, können durch die Formel R-Li dargestellt werden, worin R einen Hydrocarbyl-Rest darstellt, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Im allgemeinen enthalten derartige monofunktionelle Organolithium-Verbindungen 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Einige repräsentative Beispiele für Organolithium-Verbindungen, die verwendet werden können, beinhalten Methyllithium, Ethyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sek.- Butyllithium, n-Octyllithium, tert.-Octyllithium, n-Decyllithium, Phenyllithium, 1- Naphthyllithium, 4-Butylphenyllithium, p-Tolyllithium, 1-Naphthyllithium, 4- Butylphenyllithium, p-Tolyllithium, 4-Phenylbutyllithium, Cyclohexyllithium, 4- Butylcyclohexyllithium und 4-Cyclohexylbutylüthium. Organomonolithium- Verbindungen, wie z. B. Alkyllithium-Verbindungen und Aryllithium-Verbindungen, werden gewöhnlich verwendet. Einige repräsentative Beispiele für bevorzugte Organomonolithium-Verbindungen, die verwendet werden können, beinhalten Ethyllithium, lsopropyllithium, n-Butyllithium, sek.-Butyllithium, normal-Hexyllithium, tert.-Octyllithium, Phenyllithium, 2-Naphthyllithium, 4-Butylphenyllithium, 4-Phenylbutyllithium, Cyclohexyllithium und dergleichen. normal-Butyllithium und sek.-Butyllithium sind äußerst bevorzugte Lithium-Initiatoren.
Die verwendete Menge an Lithium-Katalysator variiert von einer Organolithium- Verbindung zur anderen und mit dem Molekulargewicht, das für den gerade synthetisierten 3,4-Polyisopren-Kautschuk gewünscht wird. Als allgemeine Regel ist das Molekulargewicht (die Mooney-Viskosität) des hergestellten Polymers bei allen anionischen Polymerisationen umgekehrt proportional zur verwendeten Menge an Katalysator. Da das 3,4-Polyisopren dieser Erfindung ein relativ niedriges Molekulargewicht besitzt, beträgt die verwendete Menge an Lithium-Initiator etwa das Dreifache derjenigen, die bei der Synthese von herkömmlichem 3,4-Polyisopren- Kautschuk verwendet wird. Als allgemeine Regel werden 0,02 ThM (Teile pro 100 Gewichtsteile Monomer) bis 1 ThM des Lithium-Katalysators verwendet. In den meisten Fällen werden 0,03 ThM bis 0,3 ThM des Lithium-Katalysators verwendet.
Typischerweise ist es am meisten bevorzugt, 0,06 ThM bis 0,2 ThM des Lithium- Katalysators zu verwenden.
Normalerweise werden 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% des 1,3-Isopren-Monomers in das Polymerisationsmedium gegeben (bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisationsmediums einschließlich des organischen Lösungsmittels und des Monomers). In den meisten Fällen ist es bevorzugt, daß das Polymerisationsmedium 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Monomer enthält. Typischerweise ist es noch mehr bevorzugt, daß das Polymerisationsmedium 20 Gew.-% bis 25 Gew.-% Monomer enthält.
Das Isopren wird bei einer Temperatur im Bereich von 30ºC bis 100ºC polymerisiert. Die Polymerisationstemperatur liegt aus praktischen Gründen und zum Erzielen der gewünschten Mikrostruktur vorzugsweise im Bereich von 40ºC bis 70ºC. Temperaturen im Bereich von 50ºC bis 60ºC sind am meisten bevorzugt. Die Mikrostruktur des gerade hergestellten 3,4-Polyisopren-Kautschuks hängt etwas von der Polymerisationstemperatur ab.
Man läßt die Polymerisation fortsetzen, bis im wesentlichen das gesamte Isopren- Monomer erschöpft ist. Mit anderen Worten läßt man die Polymerisation bis zur Vollständigkeit fortsetzen. Da ein Lithium-Katalysator verwendet wird, um das Isopren-Monomer zu polymerisieren, wird ein lebender 3,4-Polyisopren-Kautschuk hergestellt.
Der synthetisierte lebende Polyisopren-Kautschuk besitzt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 30000 bis 180000 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 40000 bis 300000. Der synthetisierte Polyisopren- Kautschuk besitzt noch typischer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 50000 bis 150000 und weist noch typischer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 70000 bis 120000 auf
Der 3,4-Polyisopren-Kautschuk besitzt typischerweise eine hohe Glasübergangstemperatur im Bereich von 0ºC bis 25ºC. Noch typischer besitzt er eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 5ºC bis 20ºC. Der 3,4-Polyisopren- Kautschuk weist im allgemeinen einen 3,4-Isomer-Gehalt im Bereich von 75% bis 95% und einen 1,2-Isomer-Gehalt im Bereich von 5% bis 25% auf.
Eine Kombination eines Natriumalkoxids und eines polaren Modifikators wird normalerweise als Modifikatorsystem verwendet, um den sehr hohen 3,4-Isomer- Gehalt zu erhalten und die Polymerisationsgeschwindigkeit stark zu verbessern (erhöhen). Es wurde unerwarteterweise festgestellt, daß eine Kombination eines Natriumalkoxids und eines polaren Modifikators eine synergistische Wirkung ausübt, so daß sich der 3,4-Isomer-Gehalt des in ihrer Gegenwart synthetisierten Polyisopren-Kautschuks erhöht.
Das Molverhältnis des Natriumalkoxids zu dem Lithium-Initiator liegt normalerweise im Bereich von 0,05 : 1 bis 3 : 1 und das Molverhältnis des polaren Modifikators zu dem Lithium-Initiator liegt normalerweise im Bereich von 0,25 : 1 bis 5 : 1. Es ist allgemein bevorzugt, daß das Molverhältnis des Natriumalkoxids zu dem Lithium-Initiator im Bereich von 0,15 : 2 bis 1 : 1 liegt, und das Molverhältnis des polaren Modifikators zu dem Lithium-Initiator im Bereich von 0,4 : 1 bis 3 : 1 liegt. Es ist allgemein noch mehr bevorzugt, daß das Molverhältnis des Natriumalkoxids zu dem Lithium-Initiator im Bereich von 0,3 : 1 bis 0,5 : 1 liegt, und daß das Molverhältnis des polaren Modifikators zu dem Lithium-Initiator,im Bereich von 0,5 : 1 bis 2 : 1 liegt.
Die Natriumalkoxide, die in dem Modifikator-System verwendet werden können, haben normalerweise die Formel NaOR, worin R für eine 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe steht. Das Natriummetallalkoxid enthält typischerweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome. Es ist allgemein bevorzugt, daß das Natriumalkoxid 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Es ist allgemein am meisten bevorzugt, daß das Natriumalkoxid 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Natrium-t-amyloxid (Natrium-t pentoxid) ist ein repräsentatives Beispiel für ein bevorzugtes Natriumalkoxid, das in den Modifikatorsystemen dieser Erfindung verwendet werden kann.
Ether und tertiäre Amine, die als Lewis-Basen wirken, sind repräsentative Beispiele für polare Modifikatoren, die verwendet werden können. Einige konkrete Beispiele für typische polare Modifikatoren beinhalten Diethylether, Di-n-propylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldiethylether, Triethylenglycoldimethylether, Trimethylamin, Triethylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N-Methylmorpholin, N- Ethylmorpholin und N-Phenylmorpholin.
Bei dem Modifikator kann es sich auch um ein 1,2,3-Trialkoxybenzol oder ein 1,2,4- Trialkoxybenzol handeln. Einige repräsentative Beispiele für 1,2,3-Trialkoxybenzole, die verwendet werden können, beinhalten 1,2,3-Trimethoxybenzol, 1,2,3- Triethoxybenzol, 1,2,3-Tributoxybenzol, 1,2,3-Trihexoxybenzol, 4,5,6-Trimethyl- 1,2,3-trimethoxybenzol, 4,5,6-Tri-n-pentyl-1,2,3-triethoxybenzol, 5-Methyl-1,2,3- trimethoxybenzol und 5-Propyl-1,2,3-trimethoxybenzol. Einige repräsentative Beispiele für 1,2,4-Trialkoxybenzole, die verwendet werden können, beinhalten 1,2,4-Trimethoxybenzol, 1,2,4-Triethoxybenzol, 1,2,4-Tributoxybenzol, 1,2,4- Tripentoxybenzol, 3,5,6-Trimethyl-1,2,4-trimethoxybenzol, 5-Propyl-1,2,4- trimethoxybenzol und 3,5-Dimethyl-1,2,4-trimethoxybenzol. Dipiperidinoethan, Dipyrrolidinoethan, Tetramethylethylendiamin, Diethylenglycol, Dimethylether und Tetrahydrofuran sind repräsentative Beispiele für äußerst bevorzugte Modifikatoren. US-A-4,022,959 beschreibt ausführlicher die Verwendung von Ethern und tertiären Aminen als polare Modifikatoren.
Die Verwendung von 1,2,3-Trialkoxybenzolen und 1,2,4-Trialkoxybenzolen als Modifikatoren ist in US-A-4,696,986 ausführlicher beschrieben.
Die Mikrostruktur der wiederkehrenden Einheiten, die von Isopren-Monomer abgeleitet sind, ist eine Funktion der Polymerisationstemperatur und der vorhandenen Menge an polarem Modifikator. Es ist z. B. bekannt, daß höhere Temperaturen niedrigere 3,4-Isomer-Gehalte (geringere Konzentrationen an 3,4- Mikrostruktur) zur Folge haben. Demzufolge werden die gewählte Polymerisationstemperatur, die gewählte Menge an Modifikator und der gewählte spezielle Modifikator festgelegt, wobei man die letztendlich gewünschte Mikrostruktur des gerade synthetisierten Polyisopren-Kautschuks im Auge behält.
Kupplungsmittel können gegebenenfalls verwendet werden, um die Kaltflußeigenschaften des Kautschuks und den Rollwiderstand von daraus hergestellten Reifen zu verbessern. Eine Kupplung kann auch eine bessere Verarbeitbarkeit und andere vorteilhafte Eigenschaften zur Folge haben. Eine große Vielfalt von Verbindungen, die zur Verwendung als Kupplungsmittel geeignet sind, kann verwendet werden. Einige repräsentative Beispiele für geeignete Kupplungsmittel beinhalten multivinylaromatische Verbindungen, Multiepoxide, Multüsocyanate, Multümine, Multialdehyde, Multiketone, Multihalogenide, Multianhydride, Multiester, bei denen es sich um die Ester von Polyalkoholen mit Monocarbonsäuren handelt, und die Diester, bei denen es sich um Ester von einwertigen Alkoholen mit Dicarbonsäuren handelt, und dergleichen.
Beispiele für geeignete multivinylaromatische Verbindungen beinhalten Divinylbenzol, 1,2,4-Trivinylbenzol, 1,3-Divinylnaphthalin, 1,8-Divinylnaphthalin, 1,3,5-Trivinylnaphthalin und 2,4-Divinylbiphenyl. Die divinylaromatischen Kohlenwasserstoffe sind bevorzugt, insbesondere Divinylbenzol entweder als sein ortho-, meta- oder para-Isomer. Herkömmliches Divinylbenzol, bei dem es sich um eine Mischung der drei Isomere und anderer Verbindungen handelt, ist recht zufriedenstellend.
Obwohl jedes Multiepoxid verwendet werden kann, ist es bevorzugt, jene zu verwenden, die flüssig sind, da sie leichter zu handhaben sind und einen relativ kleinen Kern für das radiale Polymer bilden. Besonders bevorzugt unter den Multiepoxiden sind die epoxidierten Kohlenwasserstoff-Polymere, wie z. B. epoxidierte flüssige Polybutadiene und die epoxidierten pflanzlichen Öle, wie z. B. epoxidiertes Sojaöl und epoxidiertes Leinöl. Andere Epoxyverbindungen, wie z. B. 1, 2,5,6,9,10-Triepoxydecan und dergleichen, können ebenfalls verwendet werden.
Beispiele für geeignete Multüsocyanate beinhalten Benzol-1,2,4-trüsocyanat und Naphthalin-1,2,5,7-tetraisocyanat. Besonders geeignet ist ein als PAPI-1 bekanntes handelsübliches Produkt, ein Polyarylpolyisocyanat mit durchschnittlich drei lsocyanatgruppen pro Molekül und einem mittleren Molekulargewicht von 380. Eine derartige Verbindung kann man sich als eine Reihe von Isocyanat-substituierten Benzolringen vorstellen, die durch Methylen-Bindungen verbunden sind.
Die Multümine, welche auch als Multiaziridinyl-Verbindungen bekannt sind, die verwendet werden können, sind vorzugsweise jene, die drei oder mehr Aziridin- Ringe pro Molekül enthalten. Beispiele für derartige Verbindungen beinhalten die Triaziridinylphosphinoxide oder -sulfide, wie z. B. Tri(1-aziridinyl)phosphinoxid, Tri(2- methyl-1-aziridinyl)phosphinoxid und Tri(2-ethyl-3-decyl-1-aziridinyl)phosphinsulfid.
Die Multialdehyde, die verwendet werden können, werden durch Verbindungen wie 1,4,7-Naphthalintricarboxyaldehyd, 1,7,9-Anthracentricarboxyaldehyd, 1,1,5- Pentantricarboxyaldehyd und ähnliche Multialdehyd enthaltende aliphatische und aromatische Verbindungen repräsentiert. Die Multiketone werden durch Verbindungen wie 1,4,9,10-Anthradichinon und 2, 3-Diacetonylcyclohexanon repräsentiert. Beispiele für die Multianhydride beinhalten Pyromellithsäuredianhydrid und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere. Beispiele für die Multiester beinhalten Diethyladipat, Triethylcitrat und 1,3,5-Tricarbethoxybenzol.
Die bevorzugten Multihalogenide sind Siliciumtetrahalogenide, wie z. B. Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid und Siliciumtetraiodid, und die Trihalogensilane wie z. B. Trifluorsilan, Trichlorsilan, Trichlorethylsilan und Tribrombenzylsilan. Auch bevorzugt sind die Multihalogen-substituierten Kohlenwasserstoffe, wie z. B. 1,3,5-Tri(bromethyl)benzol und 2,4,6,9-Tetrachlor-3,7- decadien, worin das Halogen an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das in alpha- Stellung zu einer Aktivierungsgruppe, wie z.B einer Etherbindung, einer Carbonylgruppe oder einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, steht. Substituenten, die gegenüber Lithiumatomen in dem endständigen reaktiven Polymer inert sind, können ebenfalls in den aktiven Halogen-haltigen Verbindungen enthalten sein. Alternativ können andere geeignete reaktive Gruppen, die sich von dem oben beschriebenen Halogen unterscheiden, vorhanden sein.
Beispiele für Verbindungen, die mehr als eine Art von funktioneller Gruppe enthalten, beinhalten 1,3-Dichlor-2-propanon, 2,2-Dibrom-3-decanon, 3,5,5,-Trifluor-4-octanon, 2,4-Dibrom-3-pentanon, 1,2,4,5-Diepoxy-3-pentanon, 1,2,4,5-Diepoxy-3-hexanon, 1,2,11,12-Diepoxy-8-pentadecanon und 1,3,18,19-Diepoxy-7,14-eicosandion.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Siliciummultihalogeniden können auch andere Metallmultihalogenide, insbesondere jene von Zinn, Blei oder Germanium, leicht als Kupplungs- oder Verzweigungsmittel verwendet werden. Difunktionelle Gegenstücke dieser Mittel können ebenfalls verwendet werden, wodurch ein lineares I Polymer anstelle eines verzweigten Polymers entsteht.
Ganz allgemein und exemplarisch kann ein Bereich 0,01 bis 4, 5 Milliäquivalenten Kupplungsmittel pro 100 Gramm Polymer verwendet werden. Normalerweise ist es bevorzugt, 0,01 bis 1,5 Milliäquivalente Kupplungsmittel pro 100 Gramm Polymer zu verwenden. Die größeren Mengen haben in der Regel die Bildung von Polymeren, die endständige reaktive Gruppen enthalten, oder eine unzureichende Kupplung zur Folge. Ein Äquivalent Behandlungsmittel pro Äquivalent Lithium wird als optimale Menge für eine maximale Verzweigung erachtet, wenn dieses Ergebnis in der Fertigungsstraße gewünscht wird. Das Kupplungsmittel kann in Kohlenwasserstoff- Lösung, z. B. in Cyclohexan, unter geeignetem Mischen zur Verteilung und Reaktion zu der Polymerisationsmischung in dem letzten Reaktor gegeben werden.
Die Polymerisation kann mit einem herkömmlichen Abstopper vom nicht-kuppelnden Typ, wie z. B. Wasser, einer Säure, einem Niederalkohol, oder mit einem Kupplungsmittel beendet werden. Nach Beendigung der Copolymerisation kann der 3,4-Polyisopren-Kautschuk aus dem organischen Lösungsmittel gewonnen werden. Der 3,4-Polyisopren-Kautschuk kann mit Hilfe irgendeines Verfahrens, z. B. Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren, aus dem organischen Lösungsmittel und dem Rückstand gewonnen werden. Oft ist es wünschenswert, den 3,4-Polyisopren- Kautschuk durch Zugabe niederer Alkohole, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, zu der Polymerlösung aus dem organischen Lösungsmittel auszufällen. Geeignete niedere Alkohole zur Ausfällung des 3,4-Polyisopren-Kautschuks aus der Polymer- Kautschuklösung beinhalten Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, normal- Propylalkohol und t-Butylalkohol. Die Verwendung von niederen Alkoholen zur Ausfällung des 3,4-Polyisopren-Kautschuks aus der Polymer-Kautschuklösung "tötet" auch das lebende Polymer durch Desaktivierung von Lithium-Endgruppen. Nach der Gewinnung des 3,4-Polyisopren-Kautschuks aus der Lösung kann Abstreifen mit Wasserdampf verwendet werden, um den Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen in dem Polymer zu senken. Alternativ kann es wünschenswert sein, organischen Lösungsmittel-Rückstand durch Abdampfen aus dem Polymer zu entfernen, was durch Anlegen von Vakuum und erhöhte I Temperaturen erleichtert werden kann.
Mit der Verwendung des 3,4-Polyisopren-Kautschuks mit hoher Tg dieser Erfindung sind nützliche Vorteile bei der Herstellung von Reifenlaufflächen-Compounds verbunden. Z. B. können die Griffigkeits-Eigenschaften erheblich verbessert werden, ohne dem Laufflächenverschleiß oder dem Rollwiderstand zu schaden. Als allgemeine Regel sind 5 ThK (Teile pro 100 Teile Kautschuk) bis 50 ThK des 3,4- Polyisoprens mit hoher Tg in Reifenlaufflächen-Compounds enthalten. Normalerweise enthalten derartige Laufflächen-Compounds 10 ThK bis 25 ThK des 3,4-Polyisoprens mit hoher Tg. Typischerweise ist es noch mehr bevorzugt, daß Reifenlaufflächen-Compounds 12 ThK bis 20 ThK des 3,4-Polyisopren-Kautschuks mit hoher Tg enthalten. Derartige Reifenlaufflächen-Compounds enthalten natürlich auch mindestens einen anderen Kautschuk, der mit dem 3,4-Polyisopren covulkanisierbar ist. Einige repräsentative Beispiele für andere Kautschuke, die mit dem 3,4-Polyisopren-Kautschuk covulkanisierbar sind, beinhalten Naturkautschuk, Polybutadien-Kautschuk mit hohem cis-1,4-Gehalt, Polybutadien-Kautschuk mit hohem Vinylgehalt, Polbutadien-Kautschuk mit mittlerem Vinylgehalt, Polybutadien- Kautschuk mit hohem trans-1,4-Gehalt, Lösungs-Styrol-Butadien-Kautschuk, Emulsions-Styrol-Butadien-Kautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk, Styrol- Isopren-Kautschuk, Isopren-Butadien-Kautschuk und andere Arten von 3,4- Polyisopren-Kautschuk.
Eine bevorzugte Mischung für Hochleistungs-Automobilreifen umfaßt, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, (1) 20 bis 60 Teile Naturkautschuk, (2) 5 bis 30 Teile Polybutadien-Kautschuk mit hohem cis-1,4-Gehalt, (3) 10 bis 50 Teile Styrol- Butadien-Kautschuk, und (4) 5 bis 30 Teile des 3,4-Polyisopren-Kautschuks mit hoher Tg dieser Erfindung. Es ist bevorzugt, daß diese Mischung (1) 30 bis 50 Teile Naturkautschuk, (2) 10 bis 20 Teile Polybutadien-Kautschuk mit hohem cis-1,4- Gehalt, (3) 20 bis 40 Teile Styrol-Butadien-Kautschuk, und (4) 10 bis 20 Teile des 3,4-Polyisopren-Kautschuks, mit hoher Tg enthält. Es ist noch mehr bevorzugt, daß diese Reifenlaufflächen-Kautschukformulierung (1) 35 bis 45 Teile Naturkautschuk, (2) 10 bis 20 Teile Polybutadien-Kautschuk mit hohem cis-1,4-Gehalt, (3) 25 bis 35 Teile Styrol-Butadien-Kautschuk, und (4) 10 bis 20 Teile des 3,4-Polyisopren- Kautschuks mit hoher Tg enthält. In diesen Compounds ist es normalerweise bevorzugt, daß der Styrol-Butadien-Kautschuk ein durch Lösungspolymerisation hergestellter Styrol-Butadien-Kautschuk (ein Styrol-Butadien-Kautschuk, der durch Lösungspolymerisation synthetisiert wurde) ist.
Polybutadien-Kautschuk mit hohem cis-1,4-Gehalt, der zur Verwendung in derartigen Mischungen geeignet ist, weist typischerweise einen cis-Isomer-Gehalt von mehr als 90% auf und kann mit Hilfe des in CA-A-1,236,648 beschriebenen Verfahrens hergestellt werden. Polybutadien-Kautschuk mit hohem cis-1,4-Gehalt, der zur Verwendung in derartigen Mischungen geeignet ist, wird auch von The Goodyear Tire & Rubber Company als Budene(R) 1207-Polybutadien-Kautschuk und Budene(R) 1208-Pofybutadien-Kautschuk vertrieben.
Um die Reifen-Verhaltenseigenschaften zu maximieren, kann eine Kombination des 3,4-Polyisoprens mit hoher Tg und eines 3,4-Polyisoprens mit niedriger Tg in dem Reifenlaufflächen-Compound verwendet werden. Das 3,4-Polyisopren mit niedriger Tg hat eine Tg von weniger als -5ºC. Das 3,4-Polyisopren mit niedriger Tg hat typischerweise eine Tg im Bereich von -55ºC bis -5ºC. Vorzugsweise hat es eine Tg im Bereich von -30ºC bis -10ºC und am meisten bevorzugt hat es eine Tg im Bereich von -20ºC bis -10ºC. Das 3,4-Polyisopren mit niedriger Tg weist typischerweise auch ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 200000 auf. Allgemein weist das 3,4-Polyisopren mit niedriger Tg ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 200000 bis 500000 und vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 250000 bis 400000 auf.
Das Gewichtsverhältnis des 3,4-Polyisoprens mit hoher Tg zu dem 3,4-Polyisopren mit niedriger Tg liegt typischerweise im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1. Normalerweise ist es bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis des 3,4-Polyisoprens mit hoher Tg zu dem 3,4-Polyisopren mit niedriger Tg im Bereich von 0,5 : 1 bis 2 : 1 liegt. Allgemein ist es am meisten bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis des 3,4-Polyisoprens mit hoher Tg zu dem 3,4-Polyisopren mit niedriger Tg im Bereich von 0,8 : 1 bis 1, 2 : 1 liegt. Das 3,4-Polyisopren mit hoher Tg und das 3,4-Polyisopren mit niedriger Tg werden normalerweise in im wesentlichen gleichen Mengen verwendet, um optimale Ergebnisse zu erzielen.
Eine äußerst bevorzugte Mischung für Hochleistungs-Automobilreifen umfaßt, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, (1) 20 bis 60 Teile Naturkautschuk, (2) 5 bis 30 Teile Polybutadien-Kautschuk mit hohem cis-1,4-Gehalt, (3) 10 bis 50 Teile Styrol-Butadien-Kautschuk, (4) 5 bis 15 Teile des 3,4-Polyisopren-Kautschuks mit hoher Tg, und (5) 5 bis 15 Teile eines 3,4-Polyisopren-Kautschuks mit niedriger Tg. Es ist bevorzugt, daß diese Mischung (1) 30 bis 50 Teile Naturkautschuk, (2) 10 bis 20 Teile Polybutadien-Kautschuk mit hohem cis-1,4-Gehalt, (3) 20 bis 40 Teile Styrol-Butadien-Kautschuk, (4) 5 bis 10 Teile des 3,4-Polyisopren-Kautschuks mit hoher Tg, und (5) 5 bis 10 Teile eines 3,4-Polyisopren-Kautschuks mit niedriger Tg enthält. Es ist noch mehr bevorzugt, daß diese Reifenlaufflächen- Kautschukformulierung (1) 35 bis 45 Teile Naturkautschuk, (2) 10 bis 20 Teile Polybutadien-Kautschuk mit hohem cis-1,4-Gehalt, (3) 25 bis 35 Teile Styrol- Butadien-Kautschuk, (4) 5 bis 10 Teile des 3,4-Polyisopren-Kautschuks mit hoher Tg, und (5) 5 bis 10 Teile eines 3,4-Polyisopren-Kautschuks mit niedriger Tg enthält.
Wenn es wünschenswert ist, die Griffigkeits-Eigenschaften von Reifen zu maximieren, kann der Polybutadien-Kautschuk mit hohem cis-1,4-Gehalt aus der Mischung weggelassen werden. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß in solchen Fällen die Laufflächenverschleiß-Eigenschaften einen gewissen Schaden nehmen können. In jedem Fall können hervorragende Reifenlaufflächen-Compounds für Hochleistungs-Reifen durch Mischen von, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, (1) 20 bis 60 Teilen Naturkautschuk, (2) 10 bis 50 Teilen Styrol-Butadien-Kautschuk, und (3) 10 bis 30 Teilen des 3,4-Polyisopren-Kautschuks mit hoher Tg dieser Erfindung hergestellt werden. Unter anderen Umständen könnte die Mischung, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, (1) 20 bis 60 Teile Naturkautschuk, (2) 10 bis 50 Teile Styrol-Isopren-Kautschuk, (3) 5 bis 15 Teile des 3,4-Polyisopren- Kautschuks mit hoher Tg, und (4) 5 bis 15 Teile eines 3,4-Polyisoprens mit niedriger Tg umfassen.
Wenn der Laufflächenverschleiß und der Rollwiderstand von größerer Wichtigkeit sind, kann das Styrol-Butadien aus der Mischung weggelassen werden. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß in solchen Fällen die Griffigkeits-Eigenschaften einen gewissen Schaden nehmen können. Reifenlaufflächen-Compounds dieses Typs können durch Mischen von, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, (1) 20 bis 60 Teilen Naturkautschuk, (2) 10 bis 30 Teilen Polybutadien-Kautschuk mit hohem cis-1,4-Gehalt, und (3) 10 bis 30 Teilen des 3,4-Polybutadien-Kautschuks mit hoher Tg dieser Erfindung hergestellt werden. Unter anderen Umständen könnte die Mischung, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, (1) 20 bis 60 Teile Naturkautschuk, (2) 10 bis 50 Teile Polybutadien-Kautschuk mit hohem cis-1,4- Gehalt, (3) 5 bis 15 Teile des 3,4-Polyisopren-Kautschuks mit hoher Tg, und (4) 5 bis 15 Teile eines 3,4-Polyisoprens mit niedriger Tg umfassen.
Die 3,4-Polyisopren-Kautschuk enthaltenden Mischungen dieser Erfindung können unter Verwendung herkömmlicher Zutaten und herkömmlicher Verfahren compoundiert werden. Z. B. werden die Polyisopren-Kautschukmischungen typischerweise mit Ruß und/oder Kieselsäure, Schwefel, Füllstoffen, Beschleunigern, Ölen, Wachsen, Anvulkanisationshemmstoffen und Verarbeitungs-Hilfsmitteln gemischt. In den meisten Fällen werden die 3,4-Polyisopren-Kautschukmischungen mit Schwefel und/oder einer Schwefel-haltigen Verbindung, mindestens einem Füllstoff, mindestens einem Beschleuniger, mindestens einem Antiabbaumittel, mindestens einem Verarbeitungsöl, Zinkoxid, gegebenenfalls einem klebrigmachenden Harz, gegebenenfalls einem verstärkenden Harz, gegebenenfalls einer oder mehreren Fettsäuren, gegebenenfalls einem Peptisiermittel und gegebenenfalls einem oder mehreren Anvulkanisationshemmstoffen compoundiert. Derartige Mischungen enthalten normalerweise etwa 0,5 bis 5 ThK (Teile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk) Schwefel und/oder einer Schwefel-haltigen Verbindung, wobei 1 ThK bis 2,5 ThK bevorzugt sind. Es kann wünschenswert sein, unlöslichen Schwefel zu verwenden, wenn Ausblühungen ein Problem darstellen.
Normalerweise werden 10 bis 150 ThK mindestens eines Füllstoffes in der Mischung verwendet, wobei 30 bis 80 ThK bevorzugt sind. In den meisten Fällen wird zumindest etwas Ruß in dem Füllstoff verwendet. Der Füllstoff kann natürlich vollständig aus Ruß bestehen. Kieselsäure kann in dem Füllstoff enthalten sein, um die Reißfestigkeit und den Wärmestau zu verbessern. Tone und/oder Talkum können in dem Füllstoff enthalten sein, um die Kosten zu senken. Die Mischung beinhaltet normalerweise auch 0,1 bis 2,5 ThK mindestens eines Beschleunigers, wobei 0,2 bis 1,5 ThK bevorzugt sind. Antiabbaumittel, wie z. B. Antioxidationsmittel und Ozonschutzmittel, sind in der Laufflächencompound-Mischung allgemein in Mengen im Bereich von 0,25 bis 10 ThK enthalten, wobei Mengen im Bereich von 1 bis 5 ThK bevorzugt sind. Verarbeitungsöle sind in der Mischung allgemein in Mengen im Bereich von 2 bis 100 ThK enthalten, wobei Mengen im Bereich von 5 bis 50 ThK bevorzugt sind. Die 3,4-Polyisopren-Mischungen dieser Erfindung enthalten normalerweise auch 0,5 bis 10 ThK Zinkoxid, wobei 1 bis 5 ThK bevorzugt sind. Diese Mischungen können gegebenenfalls 0 bis 10 ThK klebrigmachende Harze, 0 bis 10 ThK verstärkende Harze, 1 bis 10 ThK Fettsäuren, 0 bis 1,5 ThK Peptisiermittel, und 0 bis 1 ThK Anvulkanisationshemmstoffe enthalten.
Um die gesamten Vorteile der Mischungen dieser Erfindung vollständig zu verwirklichen, ist normalerweise Kieselsäure in der Laufflächenkautschuk- Formulierung enthalten. Die Verarbeitung der 3,4-Polyisopren-Kautschukmischung wird normalerweise in Gegenwart einer Schwefel-haltigen Organosilicium- Verbindung durchgeführt, um maximale Vorteile zu verwirklichen. Beispiele für geeignete Schwefel-haltige Organosilicium-Verbindungen haben die folgende Formel:
Z-Alk-Sn-Alk-Z (I)
worin Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,.Cyclohexyl oder Phenyl bedeutet; worin R² Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt; und worin Alk für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.
Konkrete Beispiele für Schwefel-haltige Organosilicium-Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beinhalten: 3,3'-Bis- (trimethoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis- (triethoxysilylpropyl)octasulfid; 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid; 2,2'-Bis- (triethoxysilylethyl)tetrasulfid; 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)trisulfid; 3,3'-Bis- (triethoxysilylpropyl)trisulfid; 3,3'-Bis(tributoxysifylpropyl)disulfid; 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)hexasulfid; 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)octasulfid; 3,3'-Bis(trioctoxysilylpropyl)tetrasulfid; 3,3'-Bis(trihexoxysilylpropyl)disulfid; 3,3'-Bis(tri-2"-ethylhexoxysilylpropyl)trisulfid; 3,3'-Bis(trüsooctoxysilylpropyl)tetrasulfid; 3,3'-Bis(tri-t-butoxysilylpropyl)disulfid; 2,2'-Bis(methoxydiethoxysilylethyl)tetrasulfid; 2,2'-Bis(tripropoxysilylethyl)pentasulfid; 3,3'-Bis(tricyclohexoxysilylpropyl)tetrasulfid; 3,3'-Bis(tricyclopentoxysilylpropyl)trisulfid; 2,2'-Bis(tri-2"-methylcyclohexoxysilylethyl)tetrasulfid; Bis- (trimethoxysilylmethyl)tetrasulfid; 3-Methoxyethoxypropoxysilyl-3'-diethoxybutoxysilylpropyltetrasulfid; 2,2'-Bis(dimethylmethoxysilylethyl)disulfid, 2,2'-Bis(dimethyl-sek.- butoxysilylethyl)trisulfid, 3,3'-Bis(methylbutylethoxysilylpropyl)tetrasulfid; 3,3'-Bis(di-tbutylmethoxysilylpropyl)tetrasulfid; 2,2'-Bis(phenylmethylmethoxysilylethyl)trisulfid; 3,3'-Bis(diphenylisopropoxysilylpropyl)tetrasulfid; 3,3'-Bis(diphenylcyclohexoxysilylpropyl)disulfid; 3, 3'-Bis(dimethylethylmercaptosilylpropyl)tetrasulfid; 2,2'-Bis(methyldimethoxysilylethyl)trisulfid; 2,2'-Bis(methylethoxypropoxysilylethyl)tetrasulfid; 3,3'- Bis(diethylmethoxysilylpropyl)tetrasulfid; 3,3'-Bis(ethyl-di-sek.-butoxysilylpropyl)- disulfid; 3,3'-Bis(propyldiethoxysilylpropyl)disulfid; 3,3'-Bis(butyldimethoxysilylpropyl)trisulfid; 3,3'-Bis(phenyldimethoxysilylpropyl)tetrasulfid; 3-Phenylethoxybutoxysilyl-3'-trimethoxysilylpropyltetrasulfid; 4,4'-Bis(trimethoxysilylbutyl)tetrasulfid; 6,6'-Bis(triethoxysilylhexyl)tetrasulfid; 12,12'-Bis(trüsopropoxysilyldodecyl)disulfid; 18,18'-Bis(trimethoxysilyfoctadecyl)tetrasulfid; 18,18'-Bis(tripropoxysilyloctadecenyl)- tetrasulfid; 4,4'-Bis(trimethoxysilyl-buten-2-yl)tetrasulfid; 4,4'-Bis(trimethoxysilylcyclohexylen)tetrasulfid; 5,5'-Bis(dimethoxymethylsilylpentyl)trisulfid; 3,3'-Bis(trimethoxysilyl-2-methylpropyl)tetrasulfid und 3,3'-Bis(dimethoxyphenylsiiyl-2-methylpropyl)- disulfid.
Die bevorzugten Schwefel-haltigen Organosilicium-Verbindungen sind die 3,3'- Bis(trimethoxy- oder -triethoxysilylpropyl)sulfide. Die am meisten bevorzugte Verbindung ist 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid. Deshalb ist Z mit Bezug auf Formel I vorzugsweise
worin R² ein Alkoxy mit 2 bis 4 Kohlenstolfatomen bedeutet, wobei 2 Kohlenstoffatome besonders bevorzugt sind; Alk für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, wobei 3 Kohlenstoffatome besonders bevorzugt sind; und n eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist, wobei 4 besonders bevorzugt ist.
Die Menge der Schwefel-haltigen Organosilicium-Verbindung der Formel I in einer Kautschukzusammensetzung variiert je nach der Menge an Kieselsäure, die verwendet wird. Allgemein formuliert liegt die Menge der Verbindung der Formel I im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der Kieselsäure. Vorzugsweise liegt die Menge im Bereich von 0,02 bis 0,4 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der Kieselsäure. Noch mehr bevorzugt liegt die Menge der Verbindung der Formel I im Bereich von 0,05 bis 0,25 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der Kieselsäure.
Zusätzlich zu dem Schwefel-haltigen Organosilicium sollte die Kautschukzusammensetzung eine ausreichende Menge an Kieselsäure und Ruß, falls verwendet, enthalten, um zu einem angemessen hohen Modul und hoher Reißfestigkeit beizutragen. Der Kieselsäure-Füllstoff kann in Mengen im Bereich von 10 ThK bis 250 ThK zugegeben werden. Vorzugsweise ist die Kieselsäure in einer Menge im Bereich von 15 ThK bis 80 ThK vorhanden. Wenn Ruß ebenfalls vorhanden ist, kann die Menge an Ruß, falls verwendet, variieren. Ganz allgemein variiert die Menge an Ruß von 5 ThK bis 80 ThK. Vorzugsweise liegt die Menge an Ruß im Bereich von 10 ThK bis 40 ThK. Man muß sich dessen bewußt sein, daß der Kieselsäure-Kuppler in Verbindung mit einem Ruß verwendet, d. h. vor der Zugabe zu der Kautschukzusammensetzung mit einem Ruß vorgemischt werden kann, und derartiger Ruß soll in der vorstehenden Menge an Ruß für die Kautschukzusammensetzungs-Formulierung eingeschlossen sein. In jedem Fall beträgt die Gesamtmenge an Kieselsäure und Ruß mindestens etwa 30 ThK. Das Gesamtgewicht der Kieselsäure und des Rußes kann, wie zuvor angegeben, nur 30 ThK betragen, beträgt jedoch vorzugsweise 45 bis 130 ThK.
Die herkömmlicherweise eingesetzten, in Kautschuk-Compoundieranwendungen verwendeten Kieselsäure-haltigen Pigmente, einschließlich pyrogener und gefällter Kieselsäure-haltiger Pigmente (Siliciumdioxid), können als Kieselsäure in dieser Erfindung verwendet werden, obwohl gefällte Kieselsäuren bevorzugt sind. Die vorzugsweise in dieser Erfindung verwendeten Kieselsäure-haltigen Pigmente sind gefällte Kieselsäuren, wie z. B. jene, die durch Ansäuerung eines löslichen Silicats, z. B. Natriumsilicat, erhalten werden.
Derartige Kieselsäuren könnten z. B. dadurch gekennzeichnet sein, daß sie eine unter Verwendung von Stickstoffgas gemessene BET-Oberfläche aufweisen, die vorzugsweise im Bereich von 40 bis 600 und noch häufiger im Bereich von 50 bis 300 m²/g liegt. Das BET-Verfahren zur Messung der Oberfläche ist im Journal of the American Chemical Society, Band 60, Seite 304 (1930) beschrieben.
Die Kieselsäure kann auch typischerweise dadurch gekennzeichnet sein, daß sie einen Dibutylphthalat(DBP)-Absorptionswert im Bereich von 100 bis 400 und noch häufiger 150 bis 300 aufweist. Man könnte erwarten, daß die Kieselsäure eine durchschnittliche Grenz-Teilchengröße z. B. im Bereich von 0,01 bis 0,05 um aufweist, wie mit Hilfe des Elektronenmikroskops bestimmt, obwohl die Kieselsäure- Teilchen sogar noch kleiner oder möglicherweise größer in der Abmessung sein können.
Verschiedene handelsübliche Kieselsäuren können zur Verwendung in dieser Erfindung in Betracht gezogen werden, wie z. B., nur als Beispiel hierin und ohne Beschränkung, im Handel von PPG Industries unter dem Warenzeichen Hi-Sil erhältliche Kieselsäuren mit den Bezeichnungen 210, 243 usw.; von Rhone-Poulenc erhältliche Kieselsäuren mit z. B. der Bezeichnung Z1165MP, und von Degussa AG erhältliche Kieselsäuren mit z. B. den Bezeichnungen VN2 und VN3.
Reifenlaufflächen-Formulierungen, die Kieselsäure und eine Organosilicium- Verbindung beinhalten, werden typischerweise unter Verwendung eines thermomechanischen Mischverfahrens gemischt. Das Mischen der Reifenlaufflächen-Kautschukformulierung kann mit Hilfe von Verfahren bewirkt werden, die Fachleuten auf dem Gebiet des Kautschukmischens wohlbekannt sind. Z. B. werden die Bestandteile typischerweise in mindestens zwei Stufen, nämlich mindestens einer nichtproduktiven Stufe gefolgt von einer produktiven Mischstufe, gemischt. Die endgültigen Vulkanisationsmittel einschließlich Schwefel- Vulkanisationsmitteln werden typischerweise in der letzten Stufe eingemischt, die herkömmlicherweise als "produktive" Mischstufe bezeichnet wird, in welcher das Mischen typischerweise bei einer Temperatur, oder Grenz-Temperatur, erfolgt, die niedriger ist als die Mischtemperatur(en) in der/den vorhergehenden nichtproduktiven Mischstufe(n). Der Kautschuk, Kieselsäure und Schwefelhaltiges Organosilicium und Ruß, falls verwendet, werden in einer oder mehreren nichtproduktiven Mischstufen gemischt. Die Ausdrücke "nicht-produktive" und "produktive" Mischstufen sind Fachleuten auf dem Gebiet des Kautschukmischens wohlbekannt. Die Schwefel-vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, die die Schwefel-haltige Organosilicium-Verbindung, den vulkanisierbaren Kautschuk und im allgemeinen mindestens einen Teil der Kieselsäure enthält, sollte einer thermomechanischen Mischstufe unterzogen werden. Die thermomechanische Mischstufe umfaßt im allgemeinen die thermomechanische Behandlung in einem Mischer oder Extruder über einen Zeitraum hinweg, der geeignet ist, um eine Kautschuktemperatur zwischen 140ºC und 190ºC zu erzeugen. Die angemessene Dauer der thermomechanischen Behandlung variiert als Funktion der Betriebsbedingungen und des Volumens und der Beschaffenheit der Komponenten. Z. B. kann die thermomechanische Behandlung über einen Zeitraum innerhalb des Bereichs von 2 Minuten bis 20 Minuten erfolgen. Es ist normalerweise bevorzugt, daß der Kautschuk eine Temperatur erreicht, die im Bereich von 145ºC bis 180ºC liegt, und bei dieser Temperatur über einen Zeitraum innerhalb des Bereichs von 4 Minuten bis 12 Minuten gehalten wird. Normalerweise ist es bevorzugter, daß der Kautschuk eine Temperatur, die im Bereich von 155ºC bis 170ºC liegt, erreicht und für eine Zeitspanne innerhalb des Bereichs von 5 Minuten bis 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wird.
Die 3,4-Polyisopren-Kautschukmischung, die Reifenlaufflächen-Compounds dieser Erfindung enthält, kann in Reifenlaufflächen in Verbindung mit gewöhnlichen Reifen- Herstellungsverfahren verwendet werden. Nachdem der Reifen mit der 3,4- Polyisopren-Kautschuk enthaltenden Mischung gebaut wurde, kann er unter Verwendung eines normalen Reifen-Vulkanisationszyklus vulkanisiert werden. Gemäß dieser Erfindung hergestellte Reifen können über einen breiten Temperaturbereich hinweg vulkanisiert werden. Es ist jedoch allgemein bevorzugt, daß die Reifen dieser Erfindung bei einer Temperatur im Bereich von 132ºC (270ºF) bis 166ºC (330ºF) vulkanisiert werden. Noch typischer werden die Reifen dieser Erfindung bei einer Temperatur im Bereich von 143ºC (290ºF) bis 154ºC (310ºF) vulkanisiert. Es ist allgemein bevorzugt, daß der zur Vulkanisation der Reifen dieser Erfindung verwendete Vulkanisationszyklus eine Dauer von 10 bis 20 Minuten hat, wobei ein Vulkanisationszyklus von 12 bis 18 Minuten am meisten bevorzugt ist.
Der 3,4-Isomer-Gehalt des 3,4-Polyisoprens, auf den hierin Bezug genommen wird, kann durch magnetische Kemresonanz-(NMR)-Spektroskopie bestimmt werden. Glasübergangstemperaturen können durch Scanning-Kalorimetrie bei einer Erwärmungsrate von 10ºC/Min. bestimmt werden und das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) kann durch Gelpermeationschromatographie bestimmt werden.
Diese Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele, die nur der Erläuterung dienen und nicht so verstanden werden sollen, daß sie den Umfang der Erfindung oder die Art und Weise, in der sie durchgeführt werden kann, beschränken, erläutert. Soweit nicht konkret anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde ein Isopren-Kautschuk mit einer hohen Tg (Glasübergangstemperatur) und einem niedrigen Molekulargewicht mit Hilfe des Verfahrens dieser Erfindung unter Verwendung einer Mischung von tertiärem Amin und Natrium-t-amylat (STA) als Modifikatorsystem synthetisiert. Bei dem verwendeten Verfahren wurden 2000 g einer getrockneten Kieselsäure/Molekularsieb/Aluminium-Vormischung, die 17,8 Gew.-% Isopren in Hexanen enthielt, in einen 1 Gallonen-(3,8 Liter)-Reaktor gefüllt. Nach dem Entfernen der Verunreinigung der Vormischung mit Hilfe einer n-Butyllithium(n-BuLi)- Lösung wurden 3,56 ml (Milliliter) einer 2,0 M Lösung von TMEDA (N,N,N',N'- Tetramethylethylendiamin; in Hexan) 3,56 ml einer 2,0 M Lösung von STA (in Hexan) und 3,60 ml einer 0,96 M Lösung von n-BuLi (in Hexan) in den Reaktor gegeben. Das Molverhältnis von STA zu TMEDA und zu BuLi betrug 2 : 2 : 1. Das Ziel- Mn (Zahlenmittel des Molekulargewichts) betrug 100000. Man ließ die Polymerisation eine Stunde lang bei 40ºC fortschreiten. Eine Analyse des Monomer-Rückstands ergab, daß das gesamte Isopren verbraucht war. Dann wurden 2,0 ml einer 2 M Lösung von Ethanol (in Hexan) in den Reaktor gegeben, um die Polymerisation abzustoppen, und das Polymer wurde aus dem Reaktor entfernt und mit 1 ThK (Teile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk) Antioxidationsmittel stabilisiert.
Nach dem Abdampfen des Hexan-Lösungsmittels wurde der resultierende Isopren- Kautschuk in einem Vakuumofen bei 50ºC getrocknet. Es wurde festgestellt, daß der Isopren-Kautschuk eine Tg bei +14ºC aufwies. Es wurde auch festgestellt, daß er eine Mikrostruktur besaß, die 15% 1,2-Polyisopren-Einheiten und 82% 3,4- Polyisopren-Einheiten und 3% 1,4-Polyisopren-Einheiten enthielt. Es wurde festgestellt, daß die Mooney-Viskosität (ML 1+4) bei 100ºC des hergestellten Polyisopren-Kautschuks 13 betrug. Das Molekulargewicht dieses Isopren- Kautschuks wurde unter Verwendung von GPC (Gelpermeationschromatographie) gemessen und ergab ein Mn (Zahlenmittel des Molekulargewichts) von 78000 und ein Mw (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) von 99000 und eine Molekulargewichtsverteilung (MWD) von 1,30.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Vorgehensweise wurde in diesem Beispiel verwendet, mit der Ausnahme, daß das Ziel-Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des Isopren-Kautschuks von 100000 auf 200000 erhöht wurde. Um dies zu erreichen, wurde die Menge der Modifikatoren und von n-BuLi um die Hälfte verringert; d. h. 1,78 ml einer 2 M Lösung von STA, 1,78 ml einer 2 M Lösung von TMEDA und 1,8 ml einer 0,96 M Lösung von n-BuLi wurden in diesem Experiment verwendet. Es wurde festgestellt, daß der gebildete Isopren-Kautschuk eine Tg bei +18ºC aufwies. Es wurde auch festgestellt, daß er eine Mikrostruktur aufwies, die 15% 1,2- Polyisopren-Einheiten, 79% 3,4-Polyisopren-Einheiten und 6% 1,4-Polyisopren- Einheiten enthielt. Es wurde festgestellt, daß die Mooney-Viskosität (ML 1+4) bei 100ºC des hergestellten Isopren-Kautschuks 37 betrug. Das Molekulargewicht dieses Isopren-Kautschuks wurde unter Verwendung von GPC gemessen und ergab ein Mn von 121000 und ein Mw (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) von 182000 und eine Molekulargewichtsverteilung (MWD) von 1,50.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 beschriebene Vorgehensweise wurde in diesem Beispiel verwendet, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von STA zu TMEDA zu n-BuLi von 2 : 2 : 1 auf 0,5 : 0,5 : 1 geändert wurde. Es wurde festgestellt, daß der gebildete Isopren- Kautschuk eine Tg bei +10ºC aufwies. Es wurde auch festgestellt, daß er eine Mikrostruktur aufwies, die 12% 1,2-Polyisopren-Einheiten, 73% 3,4-Polyisopren- Einheiten und 12% 1,4-Polyisopren-Einheiten enthielt. Es wurde festgestellt, daß die Mooney-Viskosität (ML 1+4) bei 100ºC des hergestellten Isopren-Kautschuks 9 betrug. Das Molekulargewicht dieses Isopren-Kautschuks wurde unter Verwendung von GPC (Gelpermeationschromatographie) gemessen und ergab ein Mn (Zahlenmittel des Molekulargewichts) von 72000 und ein Mw (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) von 80000 und eine Molekulargewichtsverteilung (MWD) von 1,12.

Beispiel 4

Die in Beispiel 1 beschriebene Vorgehensweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von von STA zu TMEDA zu n-BuLi von 2 : 2 : 1 auf 0,25 : 3 : 1 geändert wurde und die Polymerisationstemperatur von 40ºC auf 65ºC erhöht wurde. Die GC-(Gaschromatographie)-Analyse des Monomer-Rückstands ergab, daß 95% Isopren-Monomer innerhalb von 5 Minuten verbraucht waren. Ein vollständiger Monomerumsatz war nach 20 Minuten erreicht. Es wurde festgestellt, daß der hergestellte Isopren-Kautschuk eine Tg bei +17ºC aufwies. Es wurde auch festgestellt, daß er eine Mikrostruktur aufwies, die 15% 1,2-Polyisopren-Einheiten, 79% 3,4-Polyisopren-Einheiten und 6% 1,4-Polyisopren-Einheiten enthielt. Es wurde festgestellt, daß die Mooney-Viskosität (ML 1+4) bei 100ºC des hergestellten Polyisopren-Kautschuks 19 betrug. Es wurde gemessen, daß dieser Polyisopren- Kautschuk ein M~ von 72400 und ein MW von 86000 und eine Molekulargewichtsverteilung (MWD) von 1,20 aufwies.

Beispiel 5

Die in Beispiel 1 beschriebene Vorgehensweise wurde in diesem Beispiel verwendet, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur von 40ºC auf 30ºC geändert wurde und das Verhältnis von STA zu TMEDA zu n-BuLi von 2 : 2 : 1 auf 0,25 : 3 : 1 geändert wurde. Es dauerte 20 Minuten, um 95% Isopren-Monomer in Polyisopren- Kautschuk umzuwandeln. Die Tg, die Mikrostruktur und die Mooney-Viskosität des hergestellten Polyisopren-Kautschuks sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Die in Beispiel 1 beschriebene Vorgehensweise wurde in diesem Beispiel verwendet, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur von 40ºC auf 30ºC geändert wurde und der Modifikator von einer TMEDA/STA-Mischung auf TMEDA allein geändert wurde. Es dauerte 280 Minuten, um 95% Isopren-Monomer in Polyisopren- Kautschuk umzuwandeln. Die Tg, die Mikrostruktur und die Mooney-Viskosität des hergestellten Polyisopren-Kautschuks sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vercileichsbeispiel 7

Die in Beispiel 1 beschriebene Vorgehensweise wurde in diesem Beispiel verwendet, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur von 40ºC auf 30ºC gesenkt wurde, und mit der Ausnahme, daß der Modifikator von einer TMEDA/STA-Mischung auf Diglyme (2-Methoxyethylether) geändert wurde. Es dauerte 180 Minuten, um 95% des Isopren-Monomers in Polyisopren-Kautschuk umzuwandeln. Die Tg und die Mikrostruktur des hergestellten Polyisopren-Kautschuks sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vercileichsbeispiel 8

Die in Beispiel 1 beschriebene Vorgehensweise wurde in diesem Beispiel verwendet, mit der Ausnahme, daß die verwendete Polymerisationstemperatur von 40ºC auf 30ºC geändert wurde und der Modifikator von einer TMEDA/STA-Mischung auf ETE (Ethyltetrahydrofurfurylether) geändert wurde. Es dauerte 140 Minuten, um 95% des Isopren-Monomers in Polyisopren-Kautschuk umzuwandeln. Die Tg, die Mikrostruktur und die Mooney-ML-4-Viskosität des hergestellten Polyisopren- Kautschuks sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1
(1) Die Mooney-Viskosität (ML 1+4) wurde bei 100ºC gemessen.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wurde ein Isopren-Kautschuk mit einem Mn von 300000 mit Hilfe des Verfahrens dieser Erfindung unter Verwendung einer Mischung von tertiärem Amin und Natrium-t-amylat (STA) als Modifikator hergestellt. Bei der verwendeten Vorgehensweise wurden 2250 Gramm einer getrockneten Kieselsäure/Molekularsieb/Aluminium-Vormischung, die 20 Gew.-% Isopren in Hexanen enthielt, in einen 1 Gallonen-(3,8 Liter)-Reaktor gegeben. Nach dem Entfernen der Verunreinigung der Vormischung mit Hilfe einer n-Butyllithium(n-BuLi)- Lösung wurden 2,25 ml (Milliliter) einer 2,0 M Lösung von DPE (N,N'-1,2- Dipiperidinoethan; in Hexan), 1,5 ml einer 0,5 M Lösung von STA (in Hexan) und 1,56 ml einer 0,96 M Lösung von n-BuLi (in Hexan) in den Reaktor gegeben. Das Molverhältnis von STA zu DPE und zu n-BuLi betrug 0,5 : 3 : 1. Man ließ die Polymerisation bei 50ºC fortschreiten. Eine Analyse des Monomer-Rückstands ergab, daß die Polymerisation nach 30 Minuten im wesentlichen vollständig war (mehr als 95% Isopren waren verbraucht). Die Polymerisation wurde zum vollständigen Verbrauch des Monomers weitere 30 Minuten lang fortgesetzt. Dann wurden 1,0 ml einer 2 M Lösung von Ethanol (in Hexan) in den Reaktor gegeben, um die Polymerisation abzustoppen, und das Polymer wurde aus dem Reaktor entfernt und mit 1 ThK (Teile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk) Antioxidationsmittel stabilisiert.
Nach dem Abdampfen des Hexan-Lösungsmittels wurde der resultierende Isopren- Kautschuk in einem Vakuumofen bei 50ºC getrocknet. Es wurde festgestellt, daß der gebildete Isopren-Kautschuk eine Tg bei +30ºC aufwies. Es wurde auch festgestellt, daß er eine Mikrostruktur besaß, die 89% 3,4-Polyisopren-Einheiten, 9% 1,2- Polyisopren-Einheiten und 2% 1,4-Polyisopren-Einheiten enthielt.

Beispiel 10

Die in Beispiel 9 beschriebene Vorgehensweise wurde in diesem Beispiel verwendet, mit der Ausnahme, daß 1,3-Butadien anstelle von Isopren als Monomer verwendet wurde. Es dauerte 15 Minuten, um 95% 1,3-Butadien-Monomer in Butadien- Kautschuk umzuwandeln. Es wurde festgestellt, daß das gebildete Polybutadien eine Tg bei -9ºC aufwies. Es wurde auch festgestellt, daß es eine Mikrostruktur aufwies, die 93% 1,2-Polybutadien-Einheiten und 7% 1,4-Polybutadien-Einheiten enthielt.

Vergleichsbeispiel 11

Die in Beispiel 9 beschriebene Vorgehensweise wurde in diesem Beispiel verwendet, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur von 50ºC auf 70ºC geändert wurde und der Modifikator von STA/DPE auf TMEDA allein geändert wurde. Die Tg des gebildeten Polyisoprens und die erforderliche Zeit zum Verbrauch von mehr als 90% des zugeführten Monomers sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vercileichsbeispiel 12

Die in Beispiel 9 beschriebene Vorgehensweise wurde in diesem Beispiel verwendet, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur von 50ºC auf 70ºC geändert wurde und der Modifikator von STA/DPE auf ETE allein geändert wurde. Die Tg des gebildeten Polyisoprens und die erforderliche Zeit zum Verbrauch von mehr als 90% des zugeführten Monomers sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 13

Die in Beispiel 9 beschriebene Vorgehensweise wurde in diesem Beispiel verwendet, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur von 50ºC auf 70ºC geändert wurde und die Modifikatoren von STA/DPE auf STA/TMEDA geändert wurden. Die Tg des gebildeten Polyisoprens und die erforderliche Zeit zum Verbrauch von mehr als 90% des zugeführten Monomers sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 14

Die in Beispiel 9 beschriebene Vorgehensweise wurde in diesem Beispiel verwendet, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur von 50ºC auf 70ºC geändert wurde und die Modifikatoren von STA/DPE auf STA/ETE geändert wurden. Die Tg des gebildeten Polyisoprens und die erforderliche Zeit zum Verbrauch von mehr als 90% des zugeführten Monomers sind in Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 2

Vergleichsbeispiel 15

Die in Beispiel 9 beschriebene Vorgehensweise wurde in diesem Beispiel verwendet, mit der Ausnahme, daß 1,3-Butadien anstelle von Isopren als Monomer verwendet wurde und der Modifikator von STA/DPE auf TMEDA allein geändert wurde. Die Tg des gebildeten Polybutadiens und die erforderliche Zeit zum Verbrauch von mehr als 90% des zugeführten Monomers sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 16

Die in Beispiel beschriebene Vorgehensweise wurde in diesem Beispiel verwendet, mit der Ausnahme, daß 1,3-Butadien anstelle von Isopren als Monomer verwendet wurde und der Modifikator von STA/DPE auf ETE allein geändert wurde. Die Tg des gebildeten Polybutadiens und die erforderliche Zeit zum Verbrauch von mehr als 90% des zugeführten Monomers sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 17

Die in Beispiel 9 beschriebene Vorgehensweise wurde in diesem Beispiel verwendet, mit der Ausnahme, daß 1,3-Butadien anstelle von Isopren als Monomer verwendet wurde und die Modifikatoren von STA/DPE auf STA/TMEDA geändert wurden. Die Tg des gebildeten Polybutadiens und die erforderliche Zeit zum Verbrauch von mehr als 90% des zugeführten Monomers sind in Tabelle 3 aufgeführt. TABELLE 3

Vergleichsbeispiel 18

Die in Beispiel 9 beschriebene Vorgehensweise wurde in diesem Beispiel verwendet, mit der Ausnahme, daß eine Vormischung, die eine 50 : 50-Mischung von 1,3- Butadien und Isopren in Hexanen enthielt, anstelle von Isopren verwendet wurde und der Modifikator von STA/DPE auf TMEDA allein geändert wurde. Die Tg des gebildeten 50/50 IBR (Isopren-Butadien-Kautschuks) und die erforderliche Zeit zum Verbrauch von mehr als 90% der zugeführten Monomere sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 19

Die in Beispiel 9 beschriebene Vorgehensweise wurde in diesem Beispiel verwendet, mit der Ausnahme, daß eine Vormischung, die eine 50 : 50-Mischung von 1,3- Butadien und Isopren in Hexanen enthielt, anstelle von Isopren verwendet wurde und der Modifikator von STA/DPE auf ETE allein geändert wurde. Die Tg des gebildeten 50/50 IBR und die erforderliche Zeit zum Verbrauch von mehr als 90% der zugeführten Monomere sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 20

Die in Beispiel 9 beschriebene Vorgehensweise wurde in diesem Beispiel verwendet, mit der Ausnahme, daß eine Vormischung, die eine 50 : 50-Mischung von 1,3- Butadien und Isopren in Hexanen enthielt, anstelle von Isopren verwendet wurde und der Modifikator von STA/DPE auf STA/ETE geändert wurde. Die Tg des gebildeten 50/50 IBR und die erforderliche Zeit zum Verbrauch von mehr als 90% der zugeführten Monomere sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 21

Die in Beispiel 9 beschriebene Vorgehensweise wurde in diesem Beispiel verwendet, mit der Ausnahme, daß eine Vormischung, die eine 50 : 50-Mischung von 1,3- Butadien und Isopren in Hexanen enthielt, anstelle von Isopren verwendet wurde und der Modifikator von STA/DPE auf STA/TMEDA geändert wurde. Die Tg des gebildeten 50/50 IBR und die erforderliche Zeit zum Verbrauch von mehr als 90% der zugeführten Monomere sind in Tabelle 4 aufgeführt. TABELLE 4

Vergleichsbeispiel 22

Die in Beispiel 9 beschriebene Vorgehensweise wurde in diesem Beispiel verwendet, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur von 50ºC auf 70ºC geändert wurde und der Modifikator von STA/DPE auf DMAMP (2-Dimethylaminomethyl-1- methylpiperidin) allein geändert wurde. Die Tg, die Mikrostruktur und die Mooney- Viskosität (ML 1+4) des gebildeten Polyisoprens und die erforderliche Zeit zum Verbrauch von mehr als 90% des zugeführten Monomers sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 23

Die in Beispiel 9 beschriebene Vorgehensweise wurde in diesem Beispiel verwendet, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur von 50ºC auf 70ºC geändert wurde und der Modifikator von STA/DPE auf Spartein allein geändert wurde. Die Tg, die Mikrostruktur, die Mooney-Viskosität (ML 1+4) des gebildeten Polymers und die erforderliche Zeit zum Verbrauch von mehr als 90% des zugeführten Monomers sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiel 24

Die in Beispiel 9 beschriebene Vorgehensweise wurde in diesem Beispiel verwendet, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur von 50ºC auf 70ºC geändert wurde und der Modifikator von STA/DPE auf STA/DMAMP geändert wurde. Die Tg, die Mikrostruktur, die Mooney-Viskosität (ML 1+4) des gebildeten Polyisoprens und die erforderliche Zeit zum Verbrauch von mehr als 90% des zugeführten Monomers sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiel 25

Die in Beispiel 9 beschriebene Vorgehensweise wurde in diesem Beispiel verwendet, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur von 50ºC auf 70ºC geändert wurde und der Modifikator von STA/DPE auf STA/Spartein geändert wurde. Die Tg, die Mikrostruktur, die Mooney-Viskosität (ML 1+4) des gebildeten Polyisoprens und die erforderliche Zeit zum Verbrauch von mehr als 90% des zugeführten Monomers sind in Tabelle 5 aufgeführt. TABELLE 5
(1) Die Mooney-Viskosität (ML 1+4) wurde bei 100ºC gemessen.

Beispiel 26

Die in Beispiel 9 beschriebene Vorgehensweise wurde in diesem Beispiel verwendet, mit der Ausnahme, daß eine Vormischung, die eine 10 : 90-Mischung von Styrol und 1,3-Butadien in Hexanen enthielt, anstelle von Isopren verwendet wurde und der Modifikator von STA/DPE auf STA/TMEDA geändert wurde. Es dauerte 10 Minuten, um mehr als 90% der zugeführten Monomere zu verbrauchen. Es wurde festgestellt, daß der hergestellte 10/90 SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk) eine Tg bei -20ºC aufwies. Es wurde auch festgestellt, daß er eine Mooney-Viskosität (ML 1+4) bei 100ºC von 69 aufwies.

Beispiele 27-31

Die in Beispiel 9 beschriebene Vorgehensweise wurde in diesem Beispiel verwendet, mit der Ausnahme, daß Isopren-Monomer durch 25 : 75-, 30 : 70-, 35 : 65-, 40 : 60- und 45 : 55-Mischungen von Styrol und 1,3-Butadien in Hexanen ersetzt wurde und der Modifikator von STA/DPE auf STA/TMEDA geändert wurde. Das Verhältnis von STA zu TMEDA und zu n-BuLi wurde ebenfalls auf 0,5 : 0,3 : 1 geändert. Es dauerte für alle diese Experimente etwa 15 Minuten, um mehr als 90% der zugeführten Monomere I bei der Polymerisationstemperatur von 70ºC zu verbrauchen. Basierend auf Protonen-NMR-(magnetischen Kernresonanz-)Messungen sind die in diesen SBR's enthaltenen Polystyrole statistisch in den Polymerketten verteilt. Die Tg's und Mikrostrukturen dieser hergestellten SBR's sind in Tabelle 6 aufgeführt. TABELLE 6

Beispiele 32-33

Die in Beispiel 9 beschriebene Vorgehensweise wurde in diesem Beispiel verwendet, mit der Ausnahme, daß das Isopren-Monomer durch 40 : 60- und 45 : 55-Mischungen von Styrol und 1,3-Butadien in Hexanen ersetzt wurde und der Modifikator von STA/DPE auf STA/TMEDA geändert wurde. Das Verhältnis von STA zu TMEDA und zu n-BuLi wurde ebenfalls auf 0,5 : 0,5 : 1 geändert. Es dauerte für alle diese Experimente etwa 15 Minuten, um mehr als 90% der zugeführten Monomere bei der Polymerisationstemperatur von 70ºC zu verbrauchen. Basierend auf Protonen-NMR- (magnetischen Kernresonanz-)Messungen sind die in diesen SBR's enthaltenen Polystyrole statistisch in den Polymerketten verteilt. Die Tg's und Mikrostrukturen dieser hergestellten SBR's sind in Tabelle 7 aufgeführt. TABELLE 7

Vergleichsbeispiel 34

Die in Beispiel 9 beschriebene Vorgehensweise wurde in diesem Beispiel verwendet, mit der Ausnahme, daß eine Vormischung, die eine 25 : 75-Mischung von Styrol und 1,3-Isopren in Hexanen enthielt, anstelle von Isopren verwendet wurde und der Modifikator von STA/DPE auf ETE allein geändert wurde. Das Molverhältnis von ETE zu n-BuLi betrug 0,5 : 1. Die Tg, die Mikrostruktur des gebildeten 25/75 SIR (Styrol-Isopren-Kautschuks) und die erforderliche Zeit zum Verbrauch von mehr als 90% der zugeführten Monomere sind in Tabelle 8 aufgeführt.

Beispiel 35

Die in Beispiel 9 beschriebene Vorgehensweise wurde in diesem Beispiel verwendet, mit der Ausnahme, daß eine Vormischung, die eine 25 : 75-Mischung von Styrol und 1,3-Isopren in Hexanen enthielt, anstelle von Isopren verwendet wurde und der Modifikator von STA/DPE auf STA/ETE geändert wurde. Das Molverhältnis von STA zu ETE und zu n-BuLi betrug 0,5 : 0,5 : 1. Die Tg, die Mikrostruktur des gebildeten 25/75 SIR und die erforderliche Zeit zum Verbrauch von mehr als 90% der zugeführten Monomere sind in Tabelle 8 aufgeführt. TABELLE 8

Beispiel 36-37

Die in Beispiel 9 beschriebene Vorgehensweise wurde in diesem Beispiel verwendet, mit der Ausnahme, daß Isopren-Monomer durch eine 10 : 90-Mischung von Styrol und Isopren in Hexan ersetzt wurde und der Modifikator von STA/DPE auf STA/TMEDA bzw. STA/ETE geändert wurde. Es dauerte für alle diese Experimente etwa 10 Minuten, um mehr als 90% der zugeführten Monomere bei der Polymerisationstemperatur von 70ºC zu verbrauchen. Basierend auf Protonen-NMR- Messungen sind die in diesen SIR's enthaltenen Polystyrole statistisch in den Polymerketten verteilt. Die Tg's und Mikrostrukturen dieser hergestellten SIR's sind in Tabelle 9 aufgeführt. TABELLE 9

Beispiel 38

Die in Beispiel 9 beschriebene Vorgehensweise wurde in diesem Beispiel verwendet, mit der Ausnahme, daß das Isopren-Monomer durch eine 25 : 50 : 25-Mischung von Styrol, Isopren und 1,3-Butadien in Hexanen ersetzt wurde und der Modifikator von STA/DPE auf STA/ETE geändert wurde. Es dauerte etwa 12 Minuten, um mehr als 90% der zugeführten Monomere bei der Polymerisationstemperatur von 70ºC zu verbrauchen. Basierend auf Protonen-NMR-Messungen sind die in dem SIBR (Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk) enthaltenen Polystyrole statistisch in den Polymerketten verteilt. Es wurde festgestellt, daß der hergestellte SIBR eine Tg bei +1ºC aufwies. Es wurde auch festgestellt, daß er eine Mikrostruktur aufwies, die 24% Polystyrol-Einheiten, 13% 1,2-Butadien-Einheiten, 9% 1,4-Polybutadien-Einheiten, 7% 1,2-Polyisopren-Einheiten, 11% 1,4-Polyisopren-Einheiten und 36% 3,4- Polyisopren-Einheiten enthielt. Es wurde auch gemessen, daß der SIBR eine Mooney-Viskosität (ML 1+4) bei 100ºC von 75 besaß.

Vergleichsbeispiel 39

In diesem Experiment wurde eine Mischung durch Mischen von 40 Teilen Naturkautschuk, 15 Teilen Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt, 30 Teilen Lösungs-Styrol-Butadien-Kautschuk, 15 Teilen eines herkömmlichen 3,4- Polyisopren-Kautschuks mit niedriger Tg, 38 Teilen Ruß, 10 Teilen Hi-SilTM 210- Kieselsäure, 2 Teilen Degussa X50S-Kupplungsmittel, 10 Teilen eines paraffinischen Verarbeitungsöls, 3,5 Teilen Antiabbaumitteln, 3,5 Teilen Zinkoxid, 2 Teilen Stearinsäure, 1 Teil N-Cyclohexylbenzolthiazol-2-sulfenamid, 0,1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid, und 1,5 Teilen Schwefel hergestellt. Der in dieser Mischung verwendete 3,4-Polyisopren-Kautschuk mit niedriger Tg wies eine Tg von -16ºC und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 350000 auf. Diese Kautschukmischung wurde anschließend vulkanisiert und auf physikalische Eigenschaften, die in Tabelle 10 aufgeführt sind, beurteilt.
Niedrige tan Δ-Werte bei 70ºC deuten auf geringe Hysterese hin und demzufolge besitzen mit derartigen Kautschuken hergestellte Reifenlaufflächen einen geringeren Rollwiderstand als mit Kautschuken, die bei 70ºC höhere tan Δ-Werte aufweisen, hergestellte Reifen. Andererseits können Kautschuke mit hohen tan Δ-Werten zwischen -25ºC und +25ºC bei der Herstellung von Reifenlaufflächen verwendet werden, die bessere Griffigkeits-Eigenschaften aufweisen als mit Laufflächen- Kautschukzusammensetzungen, die niedrigere tan Δ-Werte innerhalb des Temperaturbereichs von -25ºC bis +25ºC aufweisen, hergestelle Reifen. Es ist bevorzugt, daß eine Laufflächen-Kautschukzusammensetzung bei jeder Temperatur innerhalb des Bereichs von -25ºC bis +25ºC den höchstmöglichen tan Δ-Wert aufweist, um die bestmöglichen Grifflgkeits-Eigenschaften unter allen Fahrbedingungen und bei allen Fahrgeschwindigkeit zu verwirklichen.
Die in diesem Experiment hergestellte Kautschukmischung wies einen hohen tan Δ- Wert von mehr als 0,25 bei Temperaturen von weniger als -15ºC auf. Die tan Δ- Werte dieser Mischung nahmen jedoch mit steigenden Temperaturen über -10ºC schnell ab. Bei 0ºC wies diese Mischung einen tan Δ-Wert von etwa 0,18 auf.
Dieses Experiment zeigt, daß herkömmlicher 3,4-Polyisopren-Kautschuk mit niedriger Tg bei der Herstellung von Reifenlaufflächen-Formulierungen, die hohe tan Δ-Werte bei Temperaturen von weniger als 0ºC aufweisen, verwendet werden kann. Der niedrige tan Δ-Wert bei 70ºC von weniger als 0,1 zeigt weiter, daß diese Kautschukformulierung zur Herstellung von Reifenlaufflächen, die guten Rollwiderstand besitzen, verwendet werden kann. Es wäre jedoch äußerst wünschenswert, daß der tan Δ-Wert dieser Kautschukmischung bei Temperaturen innerhalb des Bereichs von 0ºC bis 25ºC höher ist, um hervorragende Griffigkeits- Eigenschaften unter allen Fahrbedingungen und bei allen Fahrgeschwindigkeiten aufzuweisen.

Beispiel 40

In diesem Experiment wurde eine Reifenlaufflächen-Kautschukformulierung unter Verwendung der gleichen Vorgehensweise, die in Beispiel 39 verwendet wurde, hergestellt, mit Ausnahme der Tatsache, daß ein 3,4-Polyisopren-Kautschuk mit hoher Tg als Ersatz für den in Beispiel 39 verwendeten 3,4-Polyisopren-Kautschuk mit niedriger Tg verwendet wurde. Der in diesem Experiment verwendete 3,4- Polyisopren-Kautschuk mit hoher Tg wies ein Mn von 121000, ein Mw von 182000 und ein MZ von 245000 auf. Er wurde mit Hilfe der in Beispiel 2 beschriebenen Vorgehensweise synthetisiert.
Die in diesem Experiment hergestellte Kautschukformulierung hatte die in Tabelle 10 aufgeführten physikalischen Eigenschaften. Wie ersichtlich ist, nahmen die tan Δ- Werte der Mischung innerhalb des Temperaturbereichs von -2ºC bis +23ºC zu. Diese Mischung weist einen tan Δ-Wert bei 70ºC von 0,07 auf. Dieser niedrige tan Δ- Wert bei 70ºC von weniger als 0,1 zeigt, daß diese Kautschukformulierung zur Herstellung von Reifenlaufflächen, die guten Rollwiderstand besitzen, verwendet werden kann. Diese einzigartige Kombination von hohen tan A-Werten bei niedrigen Temperaturen und niedrigen tan Δ-Werten bei hohen Temperaturen deutet auf eine Reiferilaufflächen-Formulierung mit sowohl guten Griffigkeits-Eigenschaften als auch gutem Rollwiderstand hin.
Im allgemeinen nimmt die Abriebfestigkeit mit zunehmender Glasübergangstemperatur einer Reifenlaufflächen-Kautschukformulierung Schaden. Es wurde jedoch unerwarteterweise festgestellt, daß dies bei den Reifenlaufflächen- Kautschukformulierungen dieser Erfindung nicht der Fall ist. In der Tat wurde festgestellt, daß die Reifenlaufflächen-Kautschukformulierungen dieser Erfindung DIN-Abriebeigenschaften aufweisen, die genauso gut oder besser sind als die der Kontroll-Compounds mit niedrigerer Tg. Dies bedeutet, daß eine bessere Lebensdauer der Lauffläche bei gleichzeitig verbesserten Griffigkeits-Eigenschaften zu erwarten ist.

Beipiel 41

In diesem Experiment wurde eine Reifenlaufflächen-Kautschukformulierung unter Verwendung der gleichen Vorgehensweise, die in Beispiel 39 verwendet wurde, hergestellt, mit Ausnahme der Tatsache, daß ein 3,4-Polyisopren-Kautschuk mit hoher Tg als Ersatz für den in Beispiel 39 verwendeten 3,4-Polyisopren-Kautschuk mit niedriger Tg verwendet wurde. Der in diesem Experiment verwendete 3,4- Isopren-Kautschuk mit hoher Tg wies ein Mn von 72000 und ein Mw von 86000 auf.
Die in diesem Experiment hergestellte Kautschukformulierung hatte die in Tabelle 10 aufgeführten physikalischen Eigenschaften. Wie ersichtlich ist, nahmen die tari Δ- Werte der Mischung innerhalb des Temperaturbereichs von -5ºC bis +17ºC zu. Diese Mischung wies einen tan Δ-Wert bei 70ºC von 0,08 auf. Dieser niedrige tan Δ- Wert bei 70ºC von weniger als 0,1 zeigt, daß diese Kautschukformulierung zur Herstellung von Reifenlaufflächen, die guten Rollwiderstand besitzen, verwendet werden kann. Diese einzigartige Kombination von hohen tan Δ-Werten bei niedrigen Temperaturen und niedrigen tan Δ-Werten bei hohen Temperaturen deutet auf eine Reifenlaufflächen-Formulierung mit sowohl guten Griffigkeits-Eigenschaften als auch gutem Rollwiderstand hin.
Im allgemeinen nimmt die Abriebfestigkeit mit zunehmender Glasübergangstemperatur einer Reifenlaufflächen-Kautschükformulierung Schaden. Es wurde jedoch unerwarteterweise festgestellt, daß dies bei den Reifenlaufflächen- Kautschukformulierungen dieser Erfindung nicht der Fall ist. In der Tat wurde festgestellt, daß die Reifenlaufflächen-Kautschukformulierungen dieser Erfindung DIN-Abriebeigenschaften aufweisen, die genauso gut oder besser sind als jene der Kontroll-Compounds mit niedrigerer Tg. Dies bedeutet, daß eine bessere Lebensdauer der Laufflächen bei gleichzeitig verbesserten Griffigkeits-Eigenschaften zu erwarten ist. TABELLE 10
Es wurde die Dehnung bis zum Bruch gemessen.
2 Der DIN-Abrieb wurde als Volumenverlust in Kubikzentimeter gemessen (ein niedrigerer Wert ist besser).

Claims

1. Luftreifen mit einer Außenumfangslauffläche, worin die Lauffläche eine Schwefel-vulkanisierte Kautschukzusammensetzung ist, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, umfaßt (1) 5 bis 50 Teile 3,4-Polyisopren-Kautschuk mit hoher Tg, worin der 3,4- Polyisopren-Kautschuk mit hoher Tg (a) einen 3,4-Isomer-Gehalt von 75% bis 95%, (b) einen 1,2-Isomer-Gehalt von 5% bis 25%, (c) eine Glasübergangstemperatur von 0ºC bis 25ºC, und (d) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 30000 bis 180000 aufweist; und (2) 50 bis 95 Teile mindestens eines kautschukartigen Polymers, welches mit dem 3,4- Polyisopren-Kautschuk covulkanisierbar ist.

2. Luftreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelvulkanisierte Kautschukzusammensetzung, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, umfaßt (1) 20 bis 60 Teile Naturkautschuk, (2) 5 bis 30 Teile Polybutadien-Kautschuk mit hohem cis-1,4-Gehalt, (3) 10 bis 50 Teile Styrol- Butadien-Kautschuk, (4) 5 bis 15 Teile des 3,4-Polyisopren-Kautschuks mit hoher Tg, und (5) 5 bis 15 Teile eines 3,4-Polyisopren-Kautschuks mit niedriger Tg, worin der 3,4-Polyisopren-Kautschuk mit niedriger Tg eine Glasübergangstemperatur von weniger als -5ºC aufweist.

3. Luftreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelvulkanisierte Kautschukzusammensetzung, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, umfaßt (1) 20 bis 60 Teile Naturkautschuk, (2) 5 bis 30 Teile Polybutadien-Kautschuk mit hohem cis-1,4-Gehalt, (3) 10 bis 50 Teile Styrol- Butadien-Kautschuk, und (4) 5 bis 30 Teile des 3,4-Polyisopren-Kautschuks mit hoher Tg.

4. Luftreifen nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das 3,4- Polyisopren mit hoher Tg ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 40000 bis 300000 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 50000 bis 150000 aufweist.

5. Luftreifen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Styrol-Butadien- Kautschuk Lösungs-Styrol-Butadien-Kautschuk ist; worin die Kautschukzusammensetzung 30 Teile bis 50 Teile Naturkautschuk, 10 Teile bis 20 Teile Polybutadien-Kautschuk mit hohem cis-1,4-Gehalt, 20 Teile bis 40 Teile Styrol-Butadien-Kautschuk und 10 Teile bis 20 Teile des 3,4-Polyisopren- Kautschuks mit hoher Tg enthält; und worin der 3,4-Polyisopren-Kautschuk mit hoher Tg eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 5ºC bis 20ºC aufweist.

6. Luftreifen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukzusammensetzung 35 Teile bis 45 Teile Naturkautschuk, 10 Teile bis 20 Teile Polybutadien-Kautschuk mit hohem cis-1,4-Gehalt, 25 Teile bis 35 Teile Styrol-Butadien-Kautschuk und 10 Teile bis 20 Teile des 3,4-Polyisopren- Kautschuks mit hoher Tg enthält; worin das 3,4-Polyisopren mit hoher Tg ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 70000 bis 120000 aufweist.

7. Luftreifen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das 3,4-Polyisopren mit niedriger Tg ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 200000 aufweist; worin das 3,4-Polyisopren mit niedriger Tg eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -55ºC bis -5ºC aufweist; worin die Mischung (1) 30 bis 50 Teile des Naturkautschuks, (2) 10 bis 20 Teile des Polybutadien-Kautschuks mit hohem cis-1,4-Gehalt, (3) 20 bis 40 Teile des Styrol-Butadien-Kautschuks, (4) 5 bis 10 Teile des 3,4-Polyisopren-Kautschuks mit hoher Tg, und (5) 5 bis 10 Teile des 3,4-Polyisopren-Kautschuks mit niedriger Tg enthält; worin das 3,4-Polyisopren mit hoher Tg ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 40000 bis 300000 aufweist; worin das 3,4-Polyisopren mit hoher Tg ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 50000 bis 150000 aufweist; und worin der 3,4-Polyisopren- Kautschuk mit hoher Tg eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 5ºC bis 20ºC aufweist.

8. Luftreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Polymer, das mit dem 3,4-Polyisopren mit hoher Tg covulkanisierbar ist, eine Mischung von Naturkautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuk ist; worin die Kautschukzusammensetzung umfaßt (1) 20 Teile bis 60 Teile des Naturkautschuks, (2) 10 bis 50 Teile des Styrol-Butadien-Kautschuks, und (3) 10 bis 30 Teile des 3,4-Polyisopren-Kautschuks mit hoher Tg.

9. Luftreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Polymer, das mit dem 3,4-Polyisopren mit hoher Tg covutkanisierbar ist, eine Mischung von Naturkautschuk, 3,4-Polyisopren-Kautschuk mit niedriger Tg und Styrol-Butadien-Kautschuk ist; worin die Kautschukzusammensetzung umfaßt (1) 20 Teile bis 60 Teile des Naturkautschuks, (2) 10 Teile bis 50 Teile des Styrol-Butadien-Kautschuks, (3) 5 Teile bis 15 Teile des 3,4-Polyisopren- Kautschuks mit hoher Tg, und (4) 5 Teile bis 15 Teile eines 3,4-Polyisopren- Kautschuks mit niedriger Tg; und worin der 3,4-Polyisopren-Kautschuk mit niedriger Tg eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -55ºC bis -5ºC aufweist.

10. Luftreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Polymer, das mit dem 3,4-Polyisopren mit hoher Tg covulkanisierbar ist, eine Mischung von Naturkautschuk und Polybutadien-Kautschuk mit hohem cis-1,4- Gehalt ist; und worin die Kautschukzusammensetzung umfaßt (1) 20 Teile bis 60 Teile des Naturkautschuks, (2) 10 bis 30 Teile des Polybutadien-Kautschuks mit hohem cis-1,4-Gehalt, und (3) 10 bis 30 Teile des 3,4-Polyisopren- Kautschuks mit hoher Tg.

11. Luftreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Polymer, das mit dem 3,4-Polyisopren mit hoher Tg covulkanisierbar ist, eine Mischung von Naturkautschuk, 3,4-Polyisopren-Kautschuk mit niedriger Tg und Polybutadien-Kautschuk mit hohem cis-1,4-Gehalt ist; worin die Kautschukzusammensetzung umfaßt (1) 20 Teile bis 60 Teile des Naturkautschuks, (2) 10 Teile bis 50 Teile des Polybutadien-Kautschuks mit hohem cis-1,4-Gehalt, (3) 5 Teile bis 15 Teile des 3,4-Polyisopren-Kautschuks mit hoher Tg, und (4) 5 Teile bis 15 Teile eines 3,4-Polyisopren-Kautschuks mit niedriger Tg; worin der 3,4-Polyisopren-Kautschuk mit niedriger Tg eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -55ºC bis -5ºC aufweist; worin das 3,4-Polyisopren mit hoher Tg ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 50000 bis 150000 aufweist; und worin der 3,4-Polyisopren- Kautschuk mit hoher Tg eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 5ºC bis 20ºC aufweist.