RU2129567C1 - Способ получения полибутадиена - Google Patents

Способ получения полибутадиена Download PDF

Info

Publication number
RU2129567C1
RU2129567C1 RU95117346A RU95117346A RU2129567C1 RU 2129567 C1 RU2129567 C1 RU 2129567C1 RU 95117346 A RU95117346 A RU 95117346A RU 95117346 A RU95117346 A RU 95117346A RU 2129567 C1 RU2129567 C1 RU 2129567C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
butadiene
stage
carried out
modifying additive
added
Prior art date
Application number
RU95117346A
Other languages
English (en)
Other versions
RU95117346A (ru
Inventor
В.Л. Золотарев
В.И. Аксенов
Е.В. Степанова
В.В. Сазыкин
М.Д. Скловский
Original Assignee
Товарищество с ограниченной ответственностью "Технология"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Товарищество с ограниченной ответственностью "Технология" filed Critical Товарищество с ограниченной ответственностью "Технология"
Priority to RU95117346A priority Critical patent/RU2129567C1/ru
Publication of RU95117346A publication Critical patent/RU95117346A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2129567C1 publication Critical patent/RU2129567C1/ru

Links

Images

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

Способ получения полимера - полибутадиена - осуществляют полимеризацией бутадиена-1,3 в среде углеводородного растворителя в присутствии н-бутиллития, модифицирующей добавки и дивинилбензола. Полимеризацию проводят при введении бутадиена в два или три приема: при введении бутадиена в два приема на второй стадии вводят 70-80 мас.% бутадиена и процесс проводят до конверсии 70-80%, при введении его в три приема на второй стадии вводят 40-60 мас.% бутадиена и процесс проводят до конверсии его не менее 95%, оставшееся количество бутадиена вводят на третьей стадии, при этом независимо от количества дозировок первоначально вводят 20-30 мас. % от общего бутадиена, процесс проводят в толуоле при 20-60oС в присутствии бутиллития, взятого в количестве (1-4)•10-3 моль/л, а также дивинилбензола, который вводят в один прием на первой стадии или дробно по стадиям при общем мольном отношении дивинилбензол : литий, равном не менее 0,20, на второй и третьей стадиях вводят модифицирующую добавку, выбранную из группы, включающей диметиловый эфир диэтиленгликоля, тетрагидрофурфурилат натрия, дипиперидинэтан, диметилэтилендиамин, при мольном отношении модифицирующая добавка : литий на второй стадии, равном (0,2-0,4):1 соответственно, на третьей стадии введение модифицирующей добавки осуществляют из расчета увеличения пределов мольного отношения модифицирующая добавка : литий до (0,5-1) : 1 соответственно. По способу получают полимер с регулируемыми вулканометрическими характеристиками резиновых смесей, при этом сохраняются хорошие технологические свойства и высокие физико-механические показатели вулканизатов. 1 табл.

Description

Изобретение относится к технологии получения полимеров сопряженных диенов, в частности полибутадиена, и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый продукт в шинной, резино-технической, асбестотехнической и других отраслях промышленности.
Известны способы получения полибутадиена с преимущественным содержанием винильных звеньев в углеводородном растворителе под действием литийорганического катализатора в присутствии модифицирующей добавки, в качестве которой может быть использованы диметиловый эфир диэтиленгликоля, алкоксид щелочных металлов (натрия, калия) и дивинилбензола при отношении модификатор : литий в пределах 0,1 - 1,0 [1-SU, авторское свидетельство 1131885, кл. C 08 F 136/06, 1984). Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и базовым объектам является способ получения полибутадиена полимеризацией бутадиенат-1,3 в среде в присутствии диметилового эфира диэтиленгликоля и дивинилбензола под действием н-литийбутила с предварительным взаимодействием толуольного раствора литийполидивинила со среднечисленной молекулярной массой 1000 - 49000 с дивинилбензолом в присутствии бутадиена при перемешивании в течение 0,5 - 15 мин и полученный раствор вводят в качестве сокатализатора в первый реактор полимеризационной батареи [2-SU, патент 1055131, C 08 F 136/06, 1994).
Недостатком известных способов-аналогов, прототипа является практически полное отсутствие регулирования вулканометрических характеристик за счет свойств каучука, а при корректировки рецептуры резиновых смесей наблюдается, как правило, снижение прочностных показателей вулканизатов и ухудшение технологических свойств смесей.
Задачей настоящего решения является разработка способа получения полибутадиена с регулируемыми вулканометрическими характеристиками стандартных резиновых смесей при сохранении хороших технологических свойств и высоких физико-механических показателей вулканизатов.
Сущность данного изобретения достигается тем, что полимеризацию проводят при введении бутадиена в два или три приема, при введении бутадиена в два приема на второй стадии вводят 70 - 80 мас.% бутадиена и процесса проводят до конверсии 70 - 80%, при введении его в три приема, на второй стадии вводят 40 - 60 мас.% бутадиена и процесс проводят до конверсии его не менее 95%, оставшееся количество бутадиена вводят на третьей стадии, при этом независимо от количества дозировок первоначально вводят 20 - 30 мас.% от общего бутадиена, процесс проводят в толуоле при 20 - 60oC в присутствии н-бутиллития, взятого в количестве (1 - 4) • 10-3 моль/л, а также дивинилбензола, который вводят в один прием на первой стадии или дробно по стадиям при общем мольном отношении дивинилбензол : литий, равном не менее 0,20, на второй и третьей стадиях вводят модифицирующую добавку, выбранную из группы, включающей диметиловый эфир диэтиленгликоля, тетрагидрофурфурилат натрия, дипиперидинэтан, диметилэтилендиамин, при мольном отношении модифицирующая добавка : литий на второй стадии, равном (0,2 - 0,4) : 1 соответственно, на третьей стадии введение модифицирующей добавки осуществляют из расчета увеличения пределов мольного отношения модифицирующая добавка : литий до (0,5 - 1):1 соответственно.
Ограничения по соотношениям для модифицирующей добавки связаны с необходимостью получения на первой стадии полимера, содержащего около 10% винильных звеньев, на второй 40 - 50% и на третьей 70% и более, для дивинилбензола с требованиями по свойствам пластичности, текучести, необходимыми для выделения каучука, отсутствие сшитого полибутадиена (геля) и в то же время предварительное формирования разветвленности полимерных цепей.
Пределы по температуре и по количеству н-бутиллития связаны с получением полимера с требуемыми молекулярными параметрами (в том числе и на первой стадии) и проведением процесса полимеризации с высокой скоростью. Количеством бутадиента-1,3 (наряду с его микроструктурой и разветвленностью) регулируются вулканометрические характеристики и другие свойства резиновых смесей.
Ниже приводятся примеры в соответствии с известными и предлагаемыми способами.
Пример 1 (по известному способу).
В металлический реактор емкостью 3 л, снабженными устройствами для загрузки, выгрузки, перемешивания, замера давления, температуры, рубашкой для теплосъема, в атмосфере инертного газа (азота) загружают толуол в количестве 293,3 г и бутадиен-1,3 - 40 г (12 мас.% шихта). Далее последовательно подают толуольные растворы диглима (концентрацией - 12 г/л) и н-бутиллития (концентрацией - 0,2 моль/л) из расчета его концентрации в шихте 4,5 • 10-3 моль/л. Процесс полимеризации проводят при 40oC в течение 0,5 часа, выход полимера 85 мас. %. После его вводят в толуольный раствор дивинилбензола (концентрацией - 10,5 г/л) и выдерживают при включенной мешалке 12 минут.
Далее в реактор вводят шихту с той же концентрацией из расчета 100 г бутадиена-1,3 и процесс проводят еще 3,5 час при температуре 40oC, выход полимера 95 мас.%.
Выгружают полимеризат, в который добавляют спирто-толуольный раствор антиоксиданта - 0,6 мас.% (агидол-2). Полибутадиен выделяют известными способами - водной дегазацией, сушкой на вальцах и по соответствующим стандартным методикам определяют свойства (вязкость по Муни, микроструктуру, рассчитывают вулканометрические характеристики из кривой, снятой не реометре "Монсанто" - 100S", вальцуемость, мм критического зазора по свинцу и физико-механические показатели вулканизата ГОСТ 19920.1-20-74).
Подробные условия процесса (или необходимая информация для их расчета) и полученные результаты определения свойств этого и других последующих примеров приведены в таблице.
Пример 2 (по изобретению).
Осуществляют, как описано в примере 1. На первой стадии в металлический 3 л реактор загружают толуол в количестве 1300 г и бутадиен-1,3 48 г (20% от общего количества 240 г), вводят раствор H-бутиллития (исходная концентрация - 0,22 моль/л) в количестве 1,0•10-3 моль/л шихты (или 8,1 моль/т мономера суммарный) и толуольный раствор дивинилбензола из расчета его мольного отношения к н-бутиллитию = 0,2. Проводят процесс полимеризации при 50oC в течение 1 часа, конверсия 100%.
На второй стадии в реактор подают модифицирующую добавку - тетрагидрофурфурилат натрия в виде толуольного раствора (концентрация 0,25 моль/л) из расчета мольного отношения к н-бутиллитию 0,3:1 и бутадиен-1,3 в количестве 80% от общего (т.е. 192 г) и проводят процесс полимеризации до 80% за 1 час. Далее (третья стадия) вводят в реактор толуольный раствор тетрагидрофурфурилата натрия из расчета мольного отношения к н-бутиллитию 0,7:1, т.е. суммарное отношение 1:1. Процесс проводят еще 0,5 часа до конверсии всего мономера 99%.
Пример 3.
Отличается от примера 2 тем, что количество бутадиена-1,3 на первой стадии 30 мас.% от общего, т.е. 72 г, дополнительное введение дивинилбензола осуществляют и на второй, и на третьей стадии, а в качестве модифицирующей добавки используют диглим (диметиловый эфир диэтиленгликоля).
Пример 4.
Отличается от примера 2 тем, что количество бутадиена-1,3 на первой стадии 25 мас.% от общего, т.е. 60 г, дополнительное введение дивинилбензола осуществляют и на второй и на третьей стадии, а в качестве модифицирующей добавки используют дипиперидинэтан.
Пример 5.
Отличается от примера 2 тем, что количество бутадиена-1,3 на первой стадии 25 мас.%, на второй вводят еще бутадиен-1,3 50 мас.% и на третьей 25 мас.% от общего количества, дополнительное введение дивинилбензола осуществляют на второй стадии, а в качестве модифицирующей добавки используют тетраметилэтилендиамин.
Пример 6.
Отличается от примера 2 тем, что количество бутадиена-1,3 на первой стадии 30 мас. %, т.е. 72 г, на второй вводят еще 40 мас.% бутадиена-1,3 и на третьей стадии 30 мас.% от общего количества, дополнительное введение дивинилбензола осуществляют и на второй, и на третьей стадии, а в качестве модифицирующей добавки на второй стадии используют тетрагидрофурфурилат натрия, а на третьей диглим.
Пример 7.
Отличается от примера 2 тем, что количество бутадиена-1,3 на первой и третьей стадиях вводят по 20 мас.%, на второй стадии 60 мас.% от общего количества, дополнительно дивинилбензол подают только на третьей стадии, а в качестве модифицирующей добавки на второй стадии используют дипиперидилэтан, а на третьей стадии тетраметилэтилендиамин.

Claims (1)

  1. Способ получения полибутадиена полимеризацией бутадиена-1,3 в среде углеводородного растворителя в присутствии н-бутиллития, модифицирующей добавки и дивинилбензола, отличающийся тем, что полимеризацию проводят при введении бутадиена в два или три приема: при введении бутадиена в два приема на второй стадии вводят 70 - 80 мас.% бутадиена и процесс проводят до конверсии 70 - 80%, при введении его в три приема на второй стадии водят 40 - 60 мас.% бутадиена и процесс проводят до конверсии его не менее 95%, оставшееся количество бутадиена вводят на третьей стадии, при этом независимо от количества дозировок первоначально вводят 20 - 30 мас.% от общего бутадиена, процесс проводят в толуоле при 20 - 60oC в присутствии бутиллития, взятого в количестве (1 - 4) • 10-3 моль/л, а также дивинилбензола, который вводят в один прием на первой стадии или дробно по стадиям при общем мольном отношении дивинилбензол : литий, равном не менее 0,20, на второй и третьей стадиях вводят модифицирующую добавку, выбранную из группы, включающей диметиловый эфир диэтиленгликоля, тетрагидрофурфурилат натрия, дипиперидинэтан, диметилэтилендиамин, при мольном отношении модифицирующая добавка : литий на второй стадии, равном (0,2 - 0,4) : 1 соответственно, на третьей стадии введение модифицирующей добавки осуществляют из расчета увеличения пределов мольного отношения модифицирующая добавка : литий до (0,5 - 1) : 1 соответственно.
RU95117346A 1995-10-11 1995-10-11 Способ получения полибутадиена RU2129567C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU95117346A RU2129567C1 (ru) 1995-10-11 1995-10-11 Способ получения полибутадиена

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU95117346A RU2129567C1 (ru) 1995-10-11 1995-10-11 Способ получения полибутадиена

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU95117346A RU95117346A (ru) 1997-09-20
RU2129567C1 true RU2129567C1 (ru) 1999-04-27

Family

ID=20172753

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU95117346A RU2129567C1 (ru) 1995-10-11 1995-10-11 Способ получения полибутадиена

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2129567C1 (ru)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2058562C (en) Tin containing elastomers and products having reduced hysteresis properties
US3280084A (en) Reducing cold flow in conjugated diene polymers with a polyvinyl aromatic compound
CA2219715C (en) Synthesis of macrocyclic polymers having low hysteresis compounded properties
US3992483A (en) Promoters in the polymerization of monovinyl-aromatic compounds with primary lithium initiators
US3953543A (en) Polymerization process and polymer produced thereby
US4960842A (en) Amine containing initiator system for anionic polymerization
EP0316857B1 (en) Amine containing initiator system for anionic polymerization
EP0841347B1 (en) Synthesis of macrocyclic polymers with group IIA and IIB metal cyclic organometallic initiators
US5001196A (en) Process for preparation of diene type polymer rubber
US3580895A (en) Production of copolymers in the presence of an organolithium compound and an orthoester
US4427837A (en) Process for preparation of diene-styrene-α-methylstyrene block polymers and polymers therefrom
JPH03403B2 (ru)
US3966691A (en) Polymerization of conjugated dienes with starved lithium, potassium or sodium catalyst
RU2129567C1 (ru) Способ получения полибутадиена
CN109749011B (zh) 三元无规共聚物和三元无规共聚物组合物及其应用以及阴离子聚合方法
RU2762602C1 (ru) Способ получения статистических сополимеров с низким содержанием винильных групп, сополимеры, полученные этим способом, и резиновые смеси на основе данных сополимеров
WO2018016980A1 (en) Random copolymers of vinyl aromatic compounds and conjugated dimers and method for preparing the same
JPH0475244B2 (ru)
US4102849A (en) Oil-extended hydrogenated diblock copolymer
RU2206581C2 (ru) Способ получения бутадиен-стирольного каучука
US4948849A (en) Process for making copolymers of aromatic vinyl compounds ADD conjugated diolefins having substantial increase in aromatic vinyl compound differential content
RU2192435C2 (ru) Способ получения пластифицированного низковязкого полибутадиена
SU443592A1 (ru) Способ получени карбоцепных статистических сополимеров
CN112694566B (zh) 一种合成溶聚丁戊橡胶的方法
RU2058325C1 (ru) Способ получения цис-1,4-полиизопрена