SU443592A1 - Способ получени карбоцепных статистических сополимеров - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ СТАТИСТИЧЕСКИХ СОПОЛИМЕРОВ растворной сополимериэацией сопр женных диенов с винилароматическими мономерами в среде инертного углеводородного растворител  при темпера-пуре от -30tCH2)n^_илиё

Description

где тг4 - 100; М - натрий, ксший, рубидий или цезий, причем эти соединени  примен ют в коли (Л

честве 0,1 - 2,5 моль на 1 моль литкйорганического соединени .

Изобретение относитс  к способу получени  статистических сополимеров сопр женных диенов с винилароматичес  кими мономерами.

Известен способ получени  карбоцепных статистических сополимеров раст-5 ворной сополимеризацией сопр женных диенов с винилароматическими мономерами в среде инертного углеводородного растворител  в присутствии каТалической системы, состо щей иэ Ю

а)литийорганического соединени  общей формулы R (ЬОх

где R - углеводородный радикал; х-1-4г

б)органического соединени  общей формулы R М,15 где R - углеводородный радикал с 1-20

атомами углерода М - натрий, калий, рубидий и

эий .

Однако органические соединени  ка-2д ЛИЯ, натри , рубиди  и цези  с количеством углеродных атомов не более

20 нерастворимы ни в ароматических, ни в алифатических углеводородах, поэтому их необходимо диспергировать в растворител х. Кроме того, возникает трудность при их хранении и точной дозировке взвеси в реакционную систему особенно при непрерывном процессе полимеризации.

По предлагаемому способу дл  получени  каталитической системы, растворимой в ароматических углеводородах, и увеличени  точности при ее дозирову ке в реакционную массу при синтезе статистических сополимеров к литийорганическим катализаторам, растворимым в ароматических углеводородах , добавл ют полимерные органические соединени  натри , кали , рубиди  и цези  общей формулы R М, где R - полимерный радикал с молекул рным весом 600-18000 соответствует одной из формул

-iCH2)«

-ЧЙНг)

-(Щ}п

и пи где и - 1-5; т- 4-100; М - щелочной металл, х-0,1-1. Полимеризацию диолефина с винилароматическими мономерами провод т в среде инертного углеводородного растворител  при непрерывном перемешивании и температуре от ЗО до +150® {предпочтительно 20-100®С, причем бе рут 0,1-100ммоль литийорганического соединени  на 100 вес, ч. мономеров, а органические полимерные соединени  натри , кали , рубиди  и цези  берут в количестве 0,1 - 2,5 ммоль на . 1 ммоль литийалкила. Полное ст&тисти ческое распределение мономерных звен ев достигаетс  уже при соотношении; органическое соединение кали : органическое соединение лити  02:04. Добавление к литийорганическим катализаторам полимерных органических соединений натри , кали , рубиди и цези , указанных выше,способствует статистическом распределению молекул коньюгированных диенов и винилароматических мономеров в полимерной цепи,, Указанные полимерные металлооргам нические соединени  можно легко синтезировать путем пр мого контакта бензольных растворов полимеров приведенных формул с металлами натри , кали , рубиди  и цези  при нагревании метсшла до температуры плавлени  и перемешивании. При сополимеризации дивинила со стиролом в присутствии предлагаемой каталитической системы при соотношении к : Li О , 25 достигаетс  полное вырайнивание констант сополимеризации дивинила со стиролом, и состав сополимера при любой конвер-. сии становитс  равным составу исход ной смеси (см. табл. 1). . в табл. 1 приведены данные по составу сополимеров, полученных при различных соотношени х дивинила и стирола в исходной смеси. Составы сополимеров определ ли рефрактометрически и методом ИК-спектроскопии. Вычисленные на основании этих резулЬ татов по методу Гиндина и Абкина константы сополимеризации дл  бутадиена ,88 и дл  стирола ,79, в то врем  как при полимеризации на литийорганических катализаторах , а г 0,04. Таким образом, мен   отношение калийорганического соединени  к литийорганическому , можно в широких пределах мен ть константы сополимеризации диеновых углеводородов с винилароматическими мономерами и по-,, лучать статистические сополимеры сразличным распределением звеньев вдоль макромолекул  р ной: цепи. Соотношение между диолефиновым и винилароматическим мономерами может мен тьс  Б пределах 5-90%. Компоненты каталитической системы можно в реакционную систему как отдельно, так и в виде готовой смеси с з;аданным соотнесением. Предлагаемый способ позвол ет проводить процесс с высокой скоростью, полученные полимеры совыршенно не содержат блоков винилароматических мономеров,, имеют небольшое количество ( 15-16%) 1,2-звеньев дивинильной части и ое5ладают хорошими физико-механическими свойствами.

Пример. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом автоклав из нержавеющей стали емкостью б л, снабженный мешалкой и рубашкой , загружают 3200 г гептана, 120 г стирола, 360 г дивинила, 4,2 ммоль бутиллити  в растворе гептана и 1,17 ммоль раствора калийполидифениленэтила в бензоле, отношение ,28, При перемешивании нагревают реакционную массу до и выдерживают в течение 3 ч. После за- вершени  полимеризации полимер выдел ют этиловым спиртом, сушат на вешьцах и заправл ют 5 г антиоксиданта (ионола), Выход полимера 460 г.

Полимер содержит 25% стирола, имеет структуру дивиниловой части ,4 46,0%, транс 1,4 39% и 1,2-звеньев 15%. Содержание блочного полистирола определ емое методом окислени ,

составл ет 0,0%, характеристическа  в зкость сополимера, определеннна  в бензоле при 1,95 .

Пример2. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом .автоклав загружают 3200 г циклогексана , 130 г стирала, 360 г дивинила, 4,1 ммоль бутиллити  в растворе бензола и 1,3 ммоль раствора калийполидифениленэтила в растворе бензола, отношение к : tLi - О , Z.-i , Реакционную массу нагрёвают до и при перемешивании выдерживают 3 ч, отбира  пробы по ходу процесса полимеризации После завершени  полимеризации полимер выдел ют спиртом, сушат на вальцах и заправл ют 5 г ионола. Выход полимера 470 г. Полимер содержит 28% стирала и имеет структуру дивинилово части цис-1,4 35,5%, транс-1,4 40% и 1,2-звеньев 24,5%. Содержание б; блочного полистирола равно Oi Характеристическа  в зкость - 1,95, в зкость по Муни 54,0, температура стекловани  - 75. Данные по содержанию св занного стирола в сополимере при различных глубинах конверсии мономеров приведены в табл. 2.

Пример 3. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом .автоклав загружают 3200 г смеси цик логексана с гептаном (80:20 по весу) 100 г стирола, 360 г дивинила,

4,2 ммоль бутиллити  в растворе бензола и 1,04 ммоль бензольного, раствора калийполидифенилэтилена при отношении К : Lilt О , 25 . Нагревают реакционную массу ло 65С и выдерживают при перемешивании в течение 3 ч. После завершени  полимериации ввделйют спиртом, сушат на вальцах и заправл ют ионолам (5 г). ыход полимера 450 г. Полимер содерит 21,6% стирола, имеет структуру дивиниловой части цис-1,4 44,4%, транс-1,4 40% и 1,2-звеньев 15,6%, Содержание блочного полистирола 0 ,0%. Характеристическа  в зкость (,12, в зкость по Муни - 76,0, температура стекловани  - 75, Дан- ; ные по содержанию св занного стирола в сополимере при различных глубинах конверсии приведены в та.бл, 3.

Пример4, В предварительно вакуумированный и заполненный азотом автоклав загружают 3200 г смеси циклогексана с гептаном (80:20 по весу), 120 г стирола, 360 г дивинила и заранее приготовленный раствор катализатора , состо щий из 4,2 ммоль н-ву . тиллити  и 1,2 ммоль калийполидифениленэтила (готова  смесь представ ет собой гомогенный раствор в бензоле ) , отношение к : Lil . Нагревают содержимое автоклава до 65°С и выдерживают при перемешивании в течение 3 Ч. После завершени  полимеризации полимер вьвдел ют спиртом сушат на вальцах, заправл ют 5 г ионола. Выход полимера 450 г. Содерание св занного стирола 25%, содерание блочного полистирола составл ет 0,0%. Характеристическа  в зкость ,0f температура стекловани  .,

.С-75) .

Дл  физико-механических испытаний

отовились резиновые смеси следующего состава. Sec. ч.:

Каучук100

Сажа ДГ-100040,0

Стеаринова 

кислота1/5

Окись цинка 5,0

Альтакс3,0

Сера техническа  2,0

Смеси вулканизируют при в ечение 40, 60 и 80 мин.

Т а б л и ц а 1

74435928 Физико-механические свойства вулканизаторов

Таблица4

Модуль при 300%-ном раст жении, кг/см

Прочность при разрыве, кг/см 236

Относительное удлине

ние, %634

Остаточное удлинение,% 18,0

Эластичность по отскоку,.

78

63

72

230246,0

582680

12,014,0

54

94

% 54

Claims (1)

1. (53) 678.762-134. 62.02(088.8) ¢54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ СТАТИСТИЧЕСКИХ СОПОЛИМЕРОВ растворной сополимеризацией сопряженных диенов с винилароматическими мономерами в среде инертного углеводородного растворителя при температуре от -30 до 150°С в присутствии каталитической систекы, состоящей из металлоорганического соединения и литийорганического соединения общей формулы R (Li)* , где I? - углеводородный радикал, х®1-4,.о тличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и расширения ассортимента к а-, талитических систем, в качестве металлоорганического соединения применяют соединения общей формулы R (М)_Х( где х=0,1-1,0; R - полимерный радикал, имеющий общую формулу где и--1-5; тг4 - 100; М - натрий, калий, рубидий или цезий, причем эти соединения применяют в количестве 0,1 - 2,5 моль на 1 моль литийорганического соединения.