JPS61159403A - 水溶性ポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は水溶性ポリマーに関する。

発明の背景 本発明者らは本発明者らによるヨーロッパ特許出願公開
第０１２７３８８号（本件出願の優先権主張臼の時点で
は未公開、出願番号第８４３０３３３２．５号）におい
て水溶性ポリマーから異なる分子量成分を分離する公知
の方法を記載している。該明細書の発明では、水溶性酸
性ポリマーを高分子量と低分子量のフラクションに分別
することができ、かつ各フラクションの分子量を適当な
フラクション条件の選択により自由に選択できる方法を
案出することが目的であった。

本発明者らはかかる出願において酸基を含有する水溶性
ポリマーの溶液であって水および炭素数１〜５のアルコ
ールを含む溶液を、高分子量フラクションを含有する水
相と低分子量フラクションを含有する有機相とに分離す
る方法を記載しており、また、本発明者らは該明細書に
おいて酸基をナトリウム、カリウム、リチウムおよびア
ンモニウムから選ばれるカチオンで中和し、中和した酸
基の割合が、カチオンがナトリウムまたはカリウムであ
る場合ｌＯ〜５５％（モル）で、カチオンがアンモニウ
ムである場合ｌＯ〜７０％（モル）で、カチオンがリチ
ウムである場合３０〜９０％（モル）である旨記載して
いる。好ましいポリマーはアクリル酸または２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から選ばれる
酸性モノマーから形成されたポリマーである。分離した
相となる溶液の好ましい形成法は遊離酸形の酸性モノマ
ーを水およびアルコールの溶液中で重合し、ついて適当
な量のカチオンを添加することからなるが、該明細書で
は他の方法も用いることができることを明記している。

発明の概要 本発明の方法は酸基を含有する水溶性ポリマーの、有機
溶媒、水および該酸基の１０〜９０％（モル）を中和す
るのに十分な量の塩基を含有する混合溶液を製造するに
あたり、該溶媒、該塩基、および該溶媒および／または
該塩基の量が、前記溶液を２相に分離させて高分子ポリ
マーフラクションを含有する水相と低分子量ポリマーフ
ラクションを含有する有機相が得られように選択される
ことを特徴とするものである。

発明の詳細 な説明の好ましい１つの方法は、水、有機溶媒および塩
基を含有する水溶性ポリマーの混合溶液が酸基含有水溶
性モノマーを塩基の存在下に水溶液中で重合させること
によって製造され、ついで、要すれば所望の相分離が生
じるように塩基および／または溶媒の量を調節する。

本発明の好ましい別の方法では、極性溶媒は脂肪族ケト
ンで、ポリマーは５００００以上の分子量を有する。

本発明の別の好ましい方法では、ポリマーはアリルスル
ホン酸を含む１種以上のモノマーから生成される。例え
ば、かかるポリマーはヨーロッパ特許出願公開第０１２
７３８８号記載の方法により極性溶媒として炭素数１〜
５のアルコールを用い、ナトリウムまたはカリウムの場
合は１０〜５５％（モル）の中和度を用い、アンモニウ
ムの場合は１０〜７０％（モル）の中和度を用い、リチ
ウム”　場合！ｊ３０〜９０％（モル）の中和度を用い
て形成される。

低分子量および高分子量フラクションの正確な分離は、
該方法の条件、とくに中和度を変えることによって選択
することができる。したがって、該方法は、酸性、水溶
性ポリマーを予め選択した分子量フラクションに分別す
ることができる簡易な方法である。通常、有機溶媒フラ
クションが廃棄される先行技術の方法とは異なり、本発
明ではポリマーの両方のフラクションが商品として有用
であり、回収され、使用される。有機相のフラクション
は低分子量が所望の場合に有用であり、水相のフラクシ
ョンは高分子量が所望の場合に有用である。

加えて、本発明者らによれば、驚（べきことに各フラク
ションのポリマーが、通常出発ポリマーの活性と比較し
て大巾に改善・された活性を少なくとも１つ有すること
が判明した。しばしば、一方のフラクションのポリマー
が大きく改善されたあるタイプの活性、例えば増結剤と
しての活性を有し、他方のフラクションのポリマーが大
きく改善された異なるタイプの活性、例えば分散剤とじ
ての活性を有することができる。

各フラクションのポリマーは出発ポリマーよりも低い多
分散性（−里平均分子ｆｆｉ（Ｍｗ）／数平均分子量（
Ｍｎ））を存する。例えば、その初期値はほぼ常に１６
以上であり、しばしば２以上であるが、本発明で得られ
たフラクションは、５以下、しばしば、０５〜１４５、
最も好ましくは、１〜、４の値を有する。

各ポリマー溶液は相分離により得られた形で、例えば該
溶液を処理されろ水または池の溶液中に簡単に混合する
ことによって用いることができ、該ポリマーは蒸発、沈
殿または他の通常の回収法によって溶液から回収するこ
とができる。分離された溶液各々のポリマーは、一般に
部分的に中和された状態であって、所望により常法で酸
性化または完全に中和することができる。

低分子量フラクションと高分子量フラクションの分離を
行なうのに際し変化させることができる操作条件には溶
媒の選択、塩基の選択、溶媒の量および塩基の量が包含
される。先行技術における完全な中和に対し、酸基の部
分的な中和により有用にも分別することができるという
ことが新規な概念であることを知見し、溶媒、塩基およ
び各々の量の適当な選択によりいずれもの具体的な所望
の分離を得ることができた。

具体的な溶媒はポリマーの性質、とくにその分子量を考
慮して選択しなければならない。例えば、極性溶媒は、
一般的には炭素数１〜５のアルコールまたは炭素数３〜
８（一般的には３または４個の炭素数）の脂肪族ケトン
から選択され、最も好ましくはイソプロパノールまたは
アセトンである。

アルコールは広範な範囲のポリマーに非常に適している
が、低分子量、好ましくは１０００００以下、最も好ま
しく３００００、とくに１００００の分子量のポリマー
について特に有用である。これに対し、ケトンは高分子
量のポリマー、例えば５００００以上、一般的には１０
００００以上、好ましくは２０００００以上または５０
００００以上の平均分子量を有するポリマーを分別する
のに特に有用である。

ポリマーは酸基を含有する任意の水溶性ポリマーとする
ことができ、任意の適当な重合法で製造することができ
る。ポリマーは、一般的には酸基を含有するエチレン性
または他の不飽和モノマーの、単独または他のエチレン
性不飽和モノマー物質との重合によって得られる。対応
するモノマーから得られたオリゴマーもモノマーに代え
て用いることができる。酸基は、一般的にはカルボン酸
基、スルホン酸基または硫酸基である。モノマーは、し
ばしばアクリルモノマーであって、好ましいアクリル酸
性モノマーには１種以上のアクリル酸、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ＞、２
−アクリルアミド−２＝フエニルプロパンスルポン酸、
メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルスルホ
ン酸、ビニル硫酸、アリルスルホン酸、マレイン酸およ
びフマル酸が包含され、好ましいモノマーはアクリル酸
およびＡＭＰＳである。存在する任意量が、酸性モノマ
ーと重合して水溶性ポリマーを形成することができるコ
モノマーはいずれも用いることができ、かかるコモノマ
ーにはアクリルアミド、アクリロニトリル、アクリル酸
エステル等が包含される。一般的には、少なくとも５０
、しばしば少なくとも８０重量％のポリマー形成モノマ
ーが酸性モノマーである。ポリマーは、一般的には線状
ポリマーである。

本発明に用いられる好ましいポリマーはポリアクリル酸
ホモポリマーではあるが、本発明で処理しうる他の非常
に有用なポリマーにはアクリル酸コポリマー、とくに２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸また
はその塩とのコポリマー、メタクリル酸ホモポリマー、
イタコン酸メタクリル酸コポリマー、ビニルスルホン酸
ホモポリマー、アリルスルホン酸ホモポリマー、ポリビ
ニル硫酸等が包含される。

分別されるポリマーの平均分子量の値が、ポリマーが不
溶性となったり、２つの相に分別できないような高粘度
の溶液を形成したり、分別により他の相から都合よく分
離できないような高粘度の溶液を形成するほどには高く
ない限り、かかる平均分子量を広範に変化させることか
できる。一般的には、分子量は５００〜１００万で、最
も有用な態様は平均分子量が１０００００以下、一般的
には３００００以下、とくに１０００〜１００００、例
えば約！５００〜４５００であることが判明した。

ポリマーは通常の重合法で製造することができ、ついで
、生成された液相から例えば固体として単離でき、つい
で本発明に用いられる塩基を含有する水性有機溶液に再
溶解される。しかしながら、一般的には本発明の方法は
適当なモノマーの溶液重合により得られたポリマー溶液
に対して行なわれる。好ましい溶液重合媒体は適当な開
始剤、他の重合促進剤、例えば水溶性過酸化物および過
硫化物、酸化還元触媒、例えば光重合剤等を含有する水
溶液であって、一般的には、例えば分子量調節剤として
有機溶媒を含有する。他の公知の分子量調節剤、例えば
末端基として一〇〇〇Ｈ，−０Ｈ１炭素数１〜３のアル
キルを有する調節剤を、所望により溶液中に含有させる
ことができる。

溶液重合を、分別に必要な量の溶媒、塩基および水の存
在下に行なうことができるが、該重合が重合中の分離を
防止するのに十分なほどの攪拌下に行なわれた場合には
、ついで重合混合物を放置して分離を生じさせることが
できる。しかしながら、一般的には重合を分離が生じな
いような量の溶媒、塩基および水の存在下に行ない、重
合後にこれらの量を調節して分離させる。

１つの方法において、ポリマー溶液は水および有機溶媒
の混合物中での重合によって生成され、この有機溶媒は
本発明に用いられる有機液体として用いることができる
。一般的には、この油媒は水性ポリマー溶液、例えばア
ルコールまたはアセトンと完全に混和することができる
ものとすべきである。溶液重合にごく通常の溶媒はイソ
プロパノールまたは水とイソプロパノールの混合液で、
本発明ではイソプロパノールがしばしば非常に適してい
る。重合を選択した溶媒の存在下に行なう場合、分別は
溶液中のカチオン量の適当な調整によって行なうことが
できる。多くのモノマーでは、重合は、一般的には遊離
酸形のモノマーで行なわれ、この場合、塩基による調整
は適当な量のアルカリまたは他のカチオン源を添加して
行なわれる。

重合が完全に中和したモノマー形で行なわれる場合・（
例えば、ナトリウムビニルスルフェートの重合の場合）
、カチオンの調整は中和した基を部分的に酸性化するの
に十分な量の遊離酸の添加によって行なうことができ、
それによって中和基を所望の程度有するポリマーを形成
することができる。

遊離酸は中和したポリマー酸基を酸性化するのに十分な
強さを有すべきである。しばしば、核酸は塩酸または硫
酸のような鉱酸である。遊離酸は酸性ポリマーの遊離酸
形であってよく、水不溶性酸性ポリマー、好ましくはア
ニオン性（一般的には、スルホン酸または他の強酸）イ
オン交換樹脂とすることができる。

別の方法において、重合は酸基の１０〜９０％を中和す
るのに十分な量の塩基の存在下に行なわれ、ついで相分
離を、必要な量の一部または全部の極性溶媒を添加して
生じさせる。重合混合物中のカチオン量が相分離には最
適ではない場合、付加的な塩基（または酸）を極性溶媒
と共に添加して所望の中和度を達成することができる。

溶液が、予備形成されたポリマー、水、有機溶媒および
塩を混合するか、または塩基を水性有機液体中の重合に
よる反応生成物に加えるか、あるいは他の任意の方法に
よって形成されるかにかかわりなく、本発明の方法では
水相と有機相への相分離が、特定の溶媒と必要な量のカ
チオンの存在下に起こることが必要である。

塩基は、好ましくはナトリウム、カリウム、リチウム、
アンモニウム等の１価カチオンの塩基性化合物である。

好ましくは、該塩基は前記した量を用いる。なぜならば
、本発明者らによってこれらの範囲外の量では満足した
分別が得られないことが判明したからである。エチルア
ミンのような低級アルキルアミン類も、多価カチオンの
塩基性化合物としである種のポリマーに適している（た
だし、カチオンの量およびタイプはポリマーの沈澱をも
たらさないものとする）。好適な多価カチオンにはＣａ
、　Ｚｎ、　Ｃｕ、　Ｍｇ、　Ａｌ１等が包含される。

塩基性化合物には、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、
重炭酸塩、アルコキシド、リン酸塩、重亜リン酸塩、ホ
スホン酸塩、ポリホスホン酸塩またはポリマー酸よりも
弱い有機カルボン酸の塩、例えば酢酸ナトリウム、アジ
ピン酸塩またはポリマー酸が硫酸またはスルホン酸であ
るときのクエン酸塩が包含される。

酸基の中和度は分別を制御する。具体的な方法で得られ
た結果は、とりわけ濃度、ポリマーのタイプおよび溶媒
に依存するが、実質的に全く分別が生じずに系が均一な
溶液のままである最小の中和度が存在する。塩基のカチ
オンがナトリウム、カリウムまたはリチウムである場合
、中和度は、通常少なくとも１０％、しばしば少なくと
も１５％、好ましくは少なくとも２５％であって、カチ
オンがリチウムである場合、中和度は、通常少なくとも
約３０％、好ましくは少なくとも４０％一般的には少な
くとも５０％である。中和度が高すぎると、低分子量フ
ラクションの割合が許容できない程に少なくなる。塩基
のカチオンがナトリウムまたはカチオンである場合、中
和度は、通常５５％以下、好ましくは５０％以下、最も
好ましくは４０％以下である。塩基のカチオンがアンモ
ニウムである場合、中和度は、通常７０％以下、好まし
くは６０％以下、最も好ましくは５０％以下、である。

塩基のカチオンがリチウムである場合、中和度は、通常
９０％以下、好ましくは７０％以下である。

具体的な方法において、例えば高分子量フラクションの
割合は塩基の量を増加させることによって増加させるこ
とができ（これは、結果として高分子量フラクションの
平均分子量の低下と、低分子量フラクションの平均分子
量およびその量の低下が伴う）、反対に低分子量フラク
ションの割合は塩基の量の減少によって増加させること
ができる。

操作条件は、通常各フラクションが出発ポリマーの重量
に基づき、約１０〜９０、好ましくは約２０〜８０、最
も好ましくは３０〜７０％となるように選択される。

酸性ポリマーの部分的な中和は、通常溶解ポリマーに選
択された量の選択したカチオンを与えうる水酸化物また
は他の塩基の添加によって達成される。２種以上のカチ
オンの混合物を用いることができ、この場合その比率は
適当な量の個々のカチオンを用いたと同様な効果を示す
ように選択される。

具体的なポリマーについては、分別による各フラクショ
ンの割合は中和度およびカチオンのタイプだけでなく、
ポリマーの濃度およびアルコールまたは他の溶媒の選択
とその竜によって決定される。アルコールは、好ましく
はイソプロパノールであるが、プロパツールおよび他の
アルコール、とくに炭素数２〜５のアルコールも使用で
きる。

水：アルコールまたは他の溶媒の重量比は、好ましくは
、１　：０．２〜１：０．５、最も好ましくはｌ：０．
５〜１：０．２であって、最も良好な結果は、とくに溶
媒がイソプロパノールで、カチオンがナトリウムで、そ
の比率が約１：ｌである場合に達成される。その比率は
、中和度およびその性質に関し各相が該相の重量に基づ
き少なくとも５％、一般に少なくとも１０％、好ましく
は少なくとも１５％のポリマー濃度を有するように選択
すべきである。

酸性ポリマーとして測定したポリマーの量は、ポリマー
、溶媒および水（アルカリと共に導入された水を含む）
の重量に基づき、通常少なくとも５、好ましくは少なく
とも１０重量％である。濃度は混合および相分離が実質
的に妨げられるような系の粘度となるほどには高くすべ
きでなく、一般的には３０％以下である。１５〜２５重
量％の濃度が好ましい。

相の分離は、また該方法が行なわれる温度によっても影
響される。温度は１５〜８０、好ましくは３０〜７０℃
である。

該方法は溶液の必須成分を任意の都合よい方法で混合す
ることによって、例えば水性アルカリを水性有機溶液中
でのモノマーの重合により得られた水性有機反応生成物
に加えることによって行なうことができる。該方法は連
続的またはバッチ方式で行なうことができる。中和度、
塩基のタイプおよび強さ、ポリマーの濃度、溶媒の量、
温度等により、相の分離を急速に、またはゆっくりとす
ることができる。例えば、実質的に瞬時に生じさせるこ
ともできるし、鎖糸を、例えば５分〜２時間、代表的に
は３０分〜１時間放置することが必要な場合もある。分
離は、混合物を通常の分離カラムまたは分離反応器に通
してバッチまたは連続方式で行なうことができる。

２つの相を分離し、同一または異なるアルカリおよび有
機溶媒で完全に中和し、有機相から蒸留によって留去す
ることができる。

各ポリマーフラクションは回収され市販用途に使用され
る。該ポリマーは、例えば大理石サンド・ブライディン
グ（ｓａｎｄ　　ｇｒｉｎｄｉｎｇ）剤、顔料分散剤、
塗料用添加剤、増粘剤またはスケール防止剤として用い
ることができる。

寒ム帆 つぎに実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

実施例Ｉ 常法により、開始剤として過硫酸アンモニウムを用い、
アクリル酸を重合させて等しい重合部のイソプロパノー
ルと水の混和液中の２３重量％ポリアクリル酸溶液を製
造した。生成物の試料を抽出し、他の試料を、４６重量
％水酸化ナトリウム水溶液の量を変化させながら添加す
ることによって中和した。水酸化ナトリウムの添加後、
各試料を水相が有機相（恐らくは少量の水分を含有〕と
分離するのに十分な時間放置し、ついでこれらの相を常
法で分離した。ついで、各相を水酸化ナトリウムで完全
に中和し、残ったアルコールを蒸留して除去した。

各相のポリマーの収率を記録した。生成物を４０％活性
固体に調整し、英国特許第１４１４９６４号の実施例１
１記載の大理石ブライディング剤と比較した。結果を第
１表に示す。

第１表 上記したテストにおいて、約０．５のミリング（ｍｉｌ
ｌｉｎｇ）指数が、大理石分散物のゲル化を防止する商
業上許容できる性質として、一般的に満足できる。

第１表から明らかなように、完全中和後、はとんど全て
のポリマーは水相に存在するが、低い中和度ではポリマ
ーの実質的に大部分が有機相に移行する。また、水相の
代わりに有機相に存在するポリマー量が非常に低いとき
でも、ミリング指数が極めて改善されていることは大変
注目に値する。

例えば、５０％中和では、有機相中のポリマー量は低い
が、ミリング指数は、商業上十分であると考えられてい
るよりも約５倍も大きい。中和度が高いときのみ、極め
て少ない量のポリマーが有機相に移行する。

水酸化ナトリウムの代わりに、水酸化リチウム、水酸化
カリウムまたは水酸化アンモニウムを用いた他の実施例
および２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン
酸とのコポリマーの処理を示す他の実施例についてはヨ
ーロッパ特許出願公開第０１２７３８８号を参照のこと
。

実施例２ 実施例１の記載の一般的な方法により、異なるモノマー
を用いて他のポリマーを製造した。モノマーがメタクリ
ル酸単独である場合、水酸化ナトリウムを用いた２５％
中和により、生成物はチャイナクレーの分散剤として有
用であることが判明した低分子量イソプロパノール相と
高分子量水相とに分別された。

モノマーが等しい重量部のイタコン酸およびメタクリル
酸からなる場合、水酸化ナトリウムを用いた２５％中和
により、高分子量水相と低分子量イソプロパノール相と
の分別が得られた。

モノマーがビニルスルホン酸ナトリウムである場合、初
期のポリマーがナトリウム形であるので、これを酸性イ
オン交換樹脂で部分的に中和し、ついでイソプロパノー
ルで分別した。

実施例３ アクリル酸基の２５％を中和するのに十分な量の水酸化
ナトリウムを含有するアクリル酸モノマーの溶液をイソ
プロパノール中で熱により重合を開始させて重合した。

生成物を、各々８．９重量％および９、１重量％のポリ
マーを含Ｈする有機相と水槽に分別した。該方法を２０
％中和および１５％について繰り返し、有機相と水相に
分別した。各相のポリマー含唖を第２表に示す。

第２表 実施例４ 溶媒としてアセトンを加え、中和度２０％で実施例３の
方法を繰り返した。各々、４９．１重量％および５０．
９重量％のポリマーを水相および有機相は含有し、各相
のポリマーの極限粘度数は、水相は０．９１９ｄ（１／
９で、有機相は０．６５２ｄＱ／９であった。水相はゲ
ル化の傾向を示した。

該方法を、メタノールを用い、２５％中和で繰り返すと
、水相および有機相は、各々５７，８重量％および４２
．２重量％のポリマーを有し、各相のポリマーの極限粘
度数は、水相は０．４２３ｄ（１／ｙテ、有機相は０．
３２ｄＱ／９である。

実施例５ アクリル酸８５部およびナトリウムアリルスルホネート
１５部の混合物を、開始剤として過硫酸アンモニウムの
存在下にイソプロパノールおよび水中に連続添加して重
合させた。得られた最終反応生成物はポリマー２９％、
イソプロパノール３６％および水３５％を含有していた
。

これを２つの部分に分けた。一方の部分を４６％ＮａＯ
Ｈで完全に中和して２つの相に分離させ、下相の水相を
蒸留してイソプロパノールを除き、滴定して強度を干め
、分子量をＧＰＣで測定した。

これを対照ポリマーとした。

第２部分に十分な量の４６％水酸化ナトリウムを加えて
ポリマー中に存在するカルボン酸基の１５％を中和し、
反応溶液を相分離させて水相とイソプロパノール相を得
、両相からイソプロパノールをストリツピングし、完全
に中和して分子量を測定した。各フラクションの分析値
を第３表に示す。

第３表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸基を有する水溶性ポリマーの溶液であって有機溶
   媒、水および該酸基の１０〜９０％（モル）を中和する
   のに十分な量の塩基を含有する水溶性ポリマーの溶液を
   製造するにあたり、該溶媒、該塩基ならびに該溶媒およ
   び該塩基のうち少なくとも一方の量が、前記溶液を相分
   離させて高分子ポリマーフラクションを含有する水相と
   低分子量ポリマーフラクションを含有する有機相が得ら
   れように選択されることを特徴とする水溶性ポリマー溶
   液の製法。 ２、水、有機溶媒および塩基を含有する水溶性ポリマー
   溶液が酸基を有する水溶性モノマーを塩基の存在下に水
   溶液中で重合させることによって製造され、ついで、要
   すれば塩基および／または溶媒の量が相分離が起こるよ
   うに調節される特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３、重合が、相分離が起こるのに実質的に要する量の塩
   基の存在下に行なわれる特許請求の範囲第２項記載の製
   法。 ４、重合を相分離が起こるよりも多量の塩基の存在下に
   行ない、ついで鉱酸を相分離が起こるのに十分な量加え
   る特許請求の範囲第２項記載の製法。 ５、いくつかのまたは全ての極性溶媒を重合後に加えて
   相分離を起こさせる特許請求の範囲第２、３または４項
   記載の製法。 ６、ポリマーがアリルスルホン酸のポリマーである特許
   請求の範囲第１〜５項の１つに記載の製法。 ７、極性溶媒が炭素数１〜５のアルコール、好ましくは
   イソプロパノールであって、塩基がナトリウム、カリウ
   ム、リチウムまたはアンモニウムから選ばれるカチオン
   を含有し、該塩基の量が、カチオンがナトリウムまたは
   カリウムであるときには中和された基の割合が１０〜５
   ５％（モル）となるように選択され、カチオンがアンモ
   ニウムであるときには該割合が３０〜９０％（モル）と
   なるように選択され、カチオンがリチウムであるときに
   は該割合が３０〜９０％（モル）となるように選択され
   る特許請求の範囲第１〜６項の１つに記載の製法。 ８、ポリマーの分子量が１０００００よりも低く、好ま
   しくは３０００００よりも低い特許請求の範囲第７項記
   載の製法。 ９、極性有機溶媒が炭素数３〜８の脂肪族ケトンであっ
   て、ポリマーの分子量が５００００よりも高い特許請求
   の範囲第１〜６項の１つに記載の製法。 １０、極性溶媒がアセトンであって、ポリマーの分子量
   が１０００００よりも高い特許請求の範囲第９項記載の
   製法。