JPS633003A - アニオン重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 まだは共役ジエン類の重合体の製造方法に関する。

近年、ブロック共重合体が急速に開発されており、この
場合一般に出発単量体はたとえば／，３一ブタジエンお
よびインプレンのような共役ジエンとブロック重合した
、たとえばスチレンもしくはα−メチルスチレンのヨウ
ナモノアルケニルアレーン類である。この種の典型的な
ブロック共重合体はポリスチレン−ポリブタンツーポリ
スチレン（ＳＢＳ）の構造によって示される。モノアル
ケニルアレーンブロックがブロック共重合体の約３５重
量％未満を占める場合、この生成物は本質的に工中スト
マである。さらに、その特有の物理的性質によシ、これ
らはより適切には熱可塑性エジストマと呼ぶことができ
る。これは、溶融状態で通常の熱可塑処理装置にて処理
可能であるが固相においては化学的加硫を行なうことな
く化学的加硫ゴムと同様に挙動する重合体を意味する。

この種の重合体は、加硫工程を省略しかつ加硫ゴムから
のスクラップでなく熱可塑性エジストマの加工からのス
クラップを後の用途に循環しうるので極めて有益である
。さらに、この種のブロック共重合体は、水素化して向
上した酸化安定性とその他の向上した性質とを有する重
合体を製造することもできる。

たとえばＳ−Ｂ−Ｓまたはスチレンーエチン／プチレン
ースチレン（　Ｓ−ＥＢ−Ｓ　）のよりな３−ブロック
もしくは多重ブロック共重合体は高引張強さと低弾性率
との調和を有して、たとえば接着剤、履物およびその他
の熱可塑性プラスチックおよび熱硬化性プラスチックと
の配合などの用途に対し優れた材料となる。たとえばク
リープ、ヒステレシスおよび引張強度のような性質は、
３−ブロック共重合体につき分子量が増大するにつれて
向上する。

しかしながら、分子量が増大するにつれて製造はますま
す困難となる。何故なら、溶液粘度が分子量と共に顕著
に増大し、重合に要する時間も増大するからである。反
応器中での時間が増加するにつれて、不純物および熱停
止はよシ多くの連鎖を尚早に停止させる。したがって、
重合体をプラント内で仕上げた後に最終分子量の半分（
星型重合体の場合にはそれ以下）のユーブロック分子を
結合させて３−ブロック共重合体および多重ブロック共
重合体を作成するのが有利であろう。さらに、これら重
合体の殆んどは配合用の成分として販売されている。し
たがって、結合のだめの便利な場所は、配合の際の押出
機である。

今回、この種のブロック共重合体をより効率的に製造し
うる新規な方法が見出された。

本発明は、２００℃以上の温度で結合しうる重合体を製
造するに際し、 （、）　　共役ジエンおよび／またはモノアルケニルア
レーンを一り３℃〜十／タ０℃の温度にて重合条件下で
有機モノリチウム化合物と溶液重合させて、活性高分子
アームを形成させ、 （ｂ）　　前記活性高分子アームを含有する溶液を一般
式： ％式％（） 〔式中、Ｘはアルキレンもしくはアリーレン基を示し、
２はアリールシクロブテン基を示し、Ｒは水素原子、ア
リール基、アルキル基、基アルキル基を示す〕 のアリールシクロブテン単量体の有効量と接触させて、
アリールシクロブテンでキャッピングされた高分子アー
ノ・を形成させることを特徴とする重合体の製造方法を
提供する。

好ましくは、得られた重合体を水素化条件下にて−ク左
℃〜＋／よ０℃の温度で水素および水素化触媒と接触さ
せて、高分子アームの脂肪族不飽和の少なくともｇθ％
を水素化によシ還元すると共に、芳香族不飽和の、２０
％未満を還元して水素化高分子アームを形成させる。

本発明には多数の可能な利点が存在する。本発明によれ
ば、向上したクリープ耐性と弾力性と強度と低い永久歪
みと他の重合体に対する向上した配合能力とを有する高
分子量重合体を製造することが可能となる。

さらに本発明によれば、製造プラントの＆）ルネツクを
途去しかつ効率を向上させることができる。たとえば、
慣用のカップリング剤を用いる場合、律則因子は結合後
の溶液粘度である。しかしながら、本発明によれば「結
合（カップリング）」は重合体が２００℃以上の温度に
加熱されるまで生じない。したがって、重合（カップリ
ング）反応器中にはよシ高レベルの固体を維持すること
ができ、かつ重合体回収（たとえば押出機の場合）まで
或いはその後の時点まで実際の結合全延期することがで
きる。

さらに、アリールシクロブテンで末端化した２−ブロッ
クの場合、押出機の第１帯域でコープロック流動性を得
ることができかつ押出機の出口にて３−ブロック流動性
を得ることができる。この種の組合せは、配合およびネ
ットワーク形成の相互介入に対し極めて有利である。

重合体連鎖Ｐ中へ重合させうる好適々種類の非環式共役
ジエン類は、／分子当シク〜ｇ個の炭素原子を有するも
のである。この種のジエン類の例は／、３−ブタジェン
、λ、３−ジメチステ／、３−ブタジェン、ピＲリレン
、３−ブチル−／、３−オクタジエン、イングレンおよ
ヒ二−フェニルー／、、３−ブタゾエンである。

ジエン類と一緒に重合させて重合体連鎖Ｐｉ影形成せう
るモノアルケニルアレーン類は好ましくはスチレン、メ
チルスチレン、％ＫＺ−メチルスチレン、フロビルスチ
レン、特にグープロピルスチレン、ビニルナフタレン、
特に／−ビニルナフタレン、シクロヘキシルスチレン、
特にグーシクロへキシルスチレン、ｐ−）！Ｊルスチレ
ンおよび／−ビニル−よ−へキシルナフタレンでアル。

重合体連鎖Ｐは上記ツエン単量体の単独重合体とするこ
とができ、或いはジエン単量体とモノアルケニル置換さ
れた芳香族単量体との共重合体とすることもできる。こ
れらの共重合体は、ランダムもしくはチー・ンード共重
合体とすることができ、さらにこれらの各種単量体のブ
ロック共重合体とすることもできる。現在好適な単量体
はイソプレン、／、３−ブタジェンおよびスチレンであ
る。本発明で好適な重合体連鎖Ｐは、共役ジエンが多量
に存在しかつモノビニル置換されたアレーン類が少量で
存在するようなものである。

現在好適な重合体は、／分子量り７〜７２個の炭素原子
を有するアルカジエンの単独重合体または／分子量９９
〜７２個の炭素原子を有する少なくとも７種のジエンの
共重合体である活性リチウム金属−末端重合体を本発明
べよシ末端封鎖することにより得られるものである。

本発明によ）製造される重合体の分子量は広範囲で変化
することができる。結合重合体の通常の用途には、数平
均分子量は４０００〜２ｏｏｏ、ｏｏｏの範囲である。

重合体連鎖ＰがＡ−Ｂ−の構造を有してＢが本発明の末
端封鎖剤に結合しかつＡがモノアルケニルアレーンのブ
ロック、好ましくはポリステレンズロックを示しかつＢ
が重合体連鎖に対しゴム特性を付与するブロック、たと
えばポリジエンブロッ久ジエンとモノアルケニル置換ア
レーンとの共重合体ブロック、またはこれらブロックの
組合せを示すような重合体が、現在好適な重合体を構成
する。

この種の重合体は、エラストマおよび熱可塑性重合体の
両者の性質を示す。したがって、この種の重合体は、熱
可塑性重合体から物品全製造するために知られた標準法
により物品に成形しうると共に、仕上げ物品はエラスト
マ特性を示す。

さらに、本発明の好適具体例を構成する特定の重合体は
、これら重合体を製造する方法に関する以下の説明で詳
細に開示する反応および方法によって得られる。

本発明の他の具体例によれば、上記重合体の製造方法が
提供される。この方法は基本的に少なくとも２つの工程
を含む。第１工程は、弐Ｐ−Ｌｉを有する活性重合体を
生成させる工程である。第２工程は、この活性重合体を
さらに下記するようなアリールシクロブテン誘導体と反
応させる工程である。

この方法の第１工程は、−価のリチウム金属開始剤系を
各単量体と反応させて活性重合体連鎖Ｐ−Ｌｉ　ｉ生成
させることにより行なわれる。この重合工程は、／工程
で或いは順次の工程で行なうことができる。重合体連鎖
Ｐが単独重合体或いは２　。

種もしくはそれ以上の単量体のランダムもしくはチーバ
ード共重合体である場合、これら単量体はリチウム金属
開始剤と同時に重合させる。重合体連鎖Ｐが２種もしく
はそれ以上の単独重合体または共重合体ブロックからな
るブロック共重合体である場合、これら個々のブロック
は順次に単量体の添加を増大させて生ぜしめることがで
きる。

−般に使用される単量体、並びに好適に使用される単量
体は、本発明により製造される重合体に関し上記した通
りでるる。これら単量体が本発明の方法にも好適である
。

本発明の結合重合体全製造する方法の第１工程で用いら
れるリチウム金属に基づく開始剤系は、−般式Ｒ’Ｌｉ
［ここでＲ１は／〜コ０伽の炭素原子を有するヒドロカ
ルビル基である］を有するリチウムに基づくものである
。この種のリチウム開始剤の例はメチルリチウム、イン
グロビルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｅ−ブチ
ルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−ドデシルリチ
ウム、ｎ　−アイコシルリチウム、フェニルリチウム、
ナフチルリチウム、ｐ−）！フルリチウム、グーフェニ
ルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウムおよびｌ−
シクロヘキシルジチルリチウムである。使用する有機リ
チウム開始剤の世は、重合体の所望特性、特に所望の分
子量に依存する。−般に、有機モノリチウム開始剤は、
全単量体１００ｙ当シ約０、／〜１００ミリモルの範囲
で使用される。

重合反応は炭化水素希釈剤もしくは溶剤の存在下で行な
われる。好ましくは、炭化水素希釈剤は・ぞラフイン系
、シクロ・ンラフィン系もしくは芳香族炭化水素であっ
て、／分子当Ｂｐ〜１０個の炭素原子を有し或いはこれ
ら希釈剤の混合物である。

希釈剤の例はｎ−へキサン、ｎ−へブタン、２．２．’
！−トリメチルペンタン、シクロヘキサン、ベンゼンお
よびトルエンである。反応は一般に、／よシ大きい希釈
剤対単量体の重量比音用いて行なわれる。好ましくは、
希釈剤は全単量体７００重量部当シ約’１００〜約／！
ｒ００重量部の量で用いられる。

−具体例においては、少量（０，７〜１０容ｆチ）の極
性化合物を希釈剤に添加する。極性化合物の特定例はツ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエー
テル、エチルメチルエーテル、ノーｎ−プロピルエーテ
ル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジエチルエーテル、ノ
フェニルエーテル、アニソール、テトラメチレンオキサ
イド（テトラヒドロフラン）、ムコ−ジメトキシエタン
、ジオキサン、ノ９ラアルデヒド、ジメチルスルフィド
、ジエチルスルフィド、ジ−ｎ−７’口♂ルスルフイド
、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、メチルエチルスルフィド
、ジメチルエチルアミン、）ソーｎ−プロピルアミン、
トリーｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン、ピリジン、キノリ
ン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチル−Ｎ−二チルア
ニリンおよびＮ−メチルモルホリンを包含する。さらに
、これら極性化合物の混合物も本発明の実施に使用しう
ろことを了解すべきである。好適な極性化合物はジエチ
ルエーテルである。重合体連鎖Ｐが単独重合体或いは２
種もしくはそれ以上の単量体のランダムもしくはチーバ
ード共重合体である場合、これら単量体は有機リチウム
開始剤と同時に重合される。重合体連鎖Ｐが２種もしく
はそれ以上の単独重合体ブロックもしくは共重合体ブロ
ックからなるブロック共重合体である場合、これら個々
のブロックは増加もしくは順次の単量体添加によって発
生させることができる。

工程／における重合反応は、−般に数分間乃至約６時間
までの範囲内で生ずる。好ましくは、反応は約ｌＯ分間
〜約２時間で行なわれる。重合温度は臨界でないが、ア
リールシクロブテンが活性化される温度よシ低くせねば
ならず、好ましくは約り１０℃〜約９θ℃の範囲である
。

−般式ＨにおいてＸで示される好適なアルキレン基およ
び一般式■においてＲおよびＲ１によシ示されるアルキ
ル基は７〜６個の炭素原子を有する。

Ｘの例はメチレン、エチレン、プロピレンおよびブチレ
ン基であシ、またＲおよびＲ１の例はメチル、エチル、
グロビルおよびブチル基である。好適アリーレン基はフ
ェニレン基であり、また好適アリール基ハフェニル基で
アル。

式！および■における２は任意のアリールシクロブテン
基とすることができる。アリールシクロブテンという用
語は、芳香族環に融合した７個もしくはそれ以上のシク
ロブテン環を有するアリール基を意味する。アリール基
は、上記した任意の芳香族成分を意味する。好適芳香族
成分はベンゼン、ナフタレン、フェナンスレン、アント
ラセ／、パイアリール成分またはアルキルもしくはシク
ロアルキル基により結合された２個もしくはそれ以上の
芳香族成分を包含する。２個もしくはそれ以上の結合し
た芳香族成分の例はジフェニルアルカンおよびジフェニ
ルシクロアルカンである。ベンゼンが特に好適な芳香族
成分である。

アリールシクロブテン基２に関し、芳香族成分環は未置
換でδつでも或いは各種の置換基で置換されていてもよ
い。しかしながら、本発明で使用する場合、この種の置
換基は用いる反応条件に対し安定でなければならず、副
反応を受けてはならない。この種の置換基の例は限定は
しないが低級アルキル、たとえばメチル、エチル、ブチ
ル；アリール、た、！：、ｔばフェニル、トリル；ノ・
口、タト１−ｊクロル、ブロモ、イオド：および低級ア
ルコキシ、たとえばメトキシ、エトキシを包含する。

好マシくは、アリールシクロブテンは未置換のシクロブ
テン環および未置換の芳香族成分である。

特に好適なアリールシクロブテン基２の例はベンゾシク
ロブテンである。

一層好適な具体例において、アリールシクロブテン単量
体は式： 〔式中、２はベンゾシクロブテンを示しかツＲは水素を
示す〕 を有し、すなわちダーホルミルベンゾシクロプテンであ
る。

使用するベンゾシクロブテン単量体の量は有機リチウム
開始剤７ミリモル当シ／〜３ミリモルである。接触温度
は典型的には重合の場合と同様であり、すなわち−７５
℃〜＋／左Ｏ℃の範囲である。

アリールシクロブテン単量体との接触後（アリールシク
ロブテンで末端封鎖された重合体アームをもたらす）、
重合体は反応混合物をたとえばアルコールもしくは水ま
たは酸水溶液もしくはその混合物のような活性水素原子
を有する停止剤で処理して回収することができる。−般
に、重合体を単離する前に、反応混合物へ酸化防止剤を
添加するのが好適である。

重合体は、たとえば水蒸気ストリッピングまたはたとえ
ばアルコールのような安定な非溶剤での凝集など標準技
術によって反応混合物から分離される。凝集されまたは
ストリッピングされた重合体を、次いで得られた媒体か
らたとえば遠心分離または押出しによって除去する。残
留する溶剤およびその他の揮発成分は、単離した重合体
から、必要に応じ減圧下或いは強制空気流の下で加熱し
て除去することができる。

所望ならば、重合体（Ｐ−Ｌｉ　）を回収前に水素化す
ることもできる。

ブロック共重合体の水素化は、好ましくはアルミニウム
ーアルキル化合物とカルボン酸ニッケルもしくはコバル
トまたはアルコキシドとの反応生成物からなる触媒を用
いて、脂肪族二重結合の少なくともｇｏｓｔはぼ完全に
水素化すると共にアルケニルアレーン芳香族二重結合の
、２０％以下を水素化するような条件下で行なわれる。

好適なブロック共重合体は、脂肪族二重結合の少なくと
も９９チが水素化されかつ芳香族二重結合の３％未満が
水素化されたものである。

一般式（Ａ−Ｂ−）−Ｙ［ここでＹはアリールシクロブ
テン末端封鎖剤である〕のブロック共重合体に関し、個
々のブロックの平均分子量は所定の範囲内で変化する。

殆んどの場合、モノアルケニルアレーンブロックは！；
、０００〜／２！；、０００、好ましくは７０００〜１
，０．０００の程度の数平均分子量を有する一方、共役
ジエンブロックは水素化前または水素化後に１０．００
０〜．３００，０００、好ましくは３０，０００〜１５
ａ０θ０の程度の平均分子量を有する。ブロック共重合
体の全平均分子量は典型的には２　衣０００〜約３　！
ｒ　Ｏ，０００、好ましくは約、３！；、０００〜約３
００．０００の程度である。これらの分子量はトリチウ
ム計数法或いは浸透圧測定によって最も正確に測定され
る。モノアルケニルアレーンブロックの割合は、ブロッ
ク共重合体の約ｇ−４５重量％、好ましくは約７０〜４
ｔｏ重量１の範囲とすべきである。

本発明の重要な面は、アリミルシクロブテンでキャッピ
ングされた重合体を、２００℃以上の温度まで加熱する
ことができ、アリールシクロブテンの二重化およびオリ
ゴマー化を活発化させて、よシ高分子量の結合生成物を
生ぜしめうることである。

次の式は、本発明による方法の各種工程並びに回収され
る最終生成物を示している： 以下、実施例によシ本発明をさらに説明する。

本発明の重要な面は、ベンゾシクロブテン単量体を開環
して反応性０−キノジメタ／を生成させることである。

この具体例にお−いて、原ベンゾシクロブテンの半減期
はＷ、Ｒ，ロス等、ケミカル・ベリヒテ、第ｍ巻、第３
ｇ９２−３９０．３頁（／９りｇ）に記載された活性化
ノ！ラメータに基づいて計算され、これらを下記第１表
に要約する。これらの結果は、シクロブテン環が置換さ
れていないベンゾシクロブテンを含有する反応性オリゴ
マーおよび重合体が長い棚ざらし寿命と、２００〜２５
０℃における良好な反応性とを有することを示唆してい
る。

第１表 に ベンゾシクロブテン・・・・・・→Ｏ−キノジメタン１
０θ　　　１７×１０−ｌ／×１０５／ＳＯデ乙×ｌ０
−７　　　　２×１０２コ００　　　１４ｔ×１０’　
　　　　１４ｔ２！；０　　７ｇｘ１０　’　　　　ユ
！Ｓ×１０　’実施例 この実施例においては、アリールシクロブテン単量体と
してグーホルミルペンゾシクロプテンヲ使用することに
よシ結合重合体を作成する。

弘−ホルミルベンゾシクロブテンの作成ヘキサメチレン
テトラミン（／４１９）と沃化ナトリウム（／乙ｌ）と
のエタノール／’７０１／中における熱溶液へ、グーク
ロルメチルベンゾシクロブテン（１５，２，ｌｉ’）を
攪拌しながら添加した、室温にてａ〜３時間靜置装た後
、混合物を７！ｆＯｍｌの水で希釈し、次いで還流下に
コ時間加熱した。

得られた混合物を水蒸気蒸溜し、かつ蒸溜液をエーテル
で３回抽出した。エーテル抽出液を合し、水洗し、硫酸
マグネシウムで脱水し、かつ分溜してｙ−ホルミルベン
ゾシクロブテンを得た：’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ４３）δ、
？、／７（ｓ、４ｔ）　、　７／３　（ｄ、／）。

７、！；　／　（ｓ、／）　、　’ＺＡ７　（ｄ、／）
および９．　ｇ　Ａ　ｐｐｍ（ｓ、／）　−ペンゾシク
ロプテ／封鎖されたポリスチレンの作成 シクロヘキサンＣ！ｒｏｏｍｔ）におけるスチレン（ｓ
ｏｙ）の溶液へ、Ｓ−ブチルリチウム（，２３ミリモル
）を添加した。乙Ｏ℃にてグ時間加熱した後、橙色のポ
リスチリルリチウムをシクロヘキサン中のグーホルミル
ベンゾシクロブテンの溶液で８色が消失するまで滴定し
た。この生成物を沈澱によシノープロ・２ノールから単
離し、かつ減圧下に乙３℃で乾燥きせて３３１の白色粉
末を得た。

この生成物のＧＰＣ分析は３つの、ｄ　ＩＪスチレンピ
ークを示し、ピーク分子量（ＭＷ　）とピーク面積％に
つき次の分布を示した：１０．．３００（７９％）、／
と７００（、！θ％）およびΩ９，０００（／％）。高
ＭＷｆ！リスチレンの形成は、恐らく活性ポリスチリル
リチウムの結合を誘発した末端封鎖溶液における酸素も
しくは未同定不純物の存在によるものと思われる。

上記したように合成したベンゾシクロブテン封鎖された
ポリスチレンの試料を、レオメータ機械スペクトロメー
タにおける等温動的剪断に２３０℃にて３０分間かけた
。ＧＰＣ分析は、結合したスチレン（二量体、三量体、
四）体など）の量が熱処理後に２７％からよｇ％まで増
加することを示した。

比較実験 上記実施例と同じ水素封鎖されたポリスチレンの熱処理
は、結合ポリスチレンの増加を示さなかった。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）２００℃以上の温度で結合しうる重合体を製造す
   るに際し、 （ａ）共役ジエンおよび／またはモノアルケニルアレー
   ンを、−７５℃〜＋１５０℃の温度にて重合条件下で有
   機モノリチウム化合物と溶液重合させて、活性高分子ア
   ームを形成させ、 （ｂ）前記活性高分子アームを含有する溶液を一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） もしくは ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｘはアルキレンもしくはアリーレン基を示し、
   Ｚはアリールシクロブテン基を示し、Ｒは水素原子、ア
   リール基、アルキル基、基▲数式、化学式、表等があり
   ます▼を示し、ここでＲ＾１はアリール基もしくはアル
   キル基を示す〕 のアリールシクロブテン単量体の有効量と接触させて、
   アリールシクロブテンでキャッピングされた高分子アー
   ムを形成させる ことを特徴とする重合体の製造方法。
2. （２）アリールシクロブテン単量体が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚはベンゾシクロブテン基を示す〕である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）Ｒが水素原子を示す特許請求の範囲第２項記載の
   方法。
4. （４）共役ジエンがブタジエン、イソプレンまたはその
   混合物であり、かつモノアルケニルアレーンがスチレン
   である特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に
   記載の方法。
5. （５）有機モノリチウム化合物１モル当り１〜３モルの
   量のアリールシクロブテン単量体を使用する特許請求の
   範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の方法。
6. （６）得られる重合体を水素化条件下にて−７５℃〜＋
   １５０℃の温度で水素および水素化触媒と接触させて、
   高分子アームの脂肪族不飽和の少なくとも８０％を水素
   化により還元すると共に、芳香族不飽和の２０％未満を
   還元しかつ水素化された高分子アームを形成させる特許
   請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載の方法
   。
7. （７）キャッピングされた高分子アームを、２００℃以
   上の温度まで加熱して、結合重合体を生ぜしめる特許請
   求の範囲第１項〜第６項のいずれか一項に記載の方法。