JP3343399B2 - 連鎖移動剤の有効利用方法 - Google Patents
連鎖移動剤の有効利用方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
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- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、連鎖移動剤の有効利用
方法に関するものである。特に本発明は次亜リン酸また
はその塩を、水性重合における連鎖移動剤として、有効
に利用する方法に関するものである。
方法に関するものである。特に本発明は次亜リン酸また
はその塩を、水性重合における連鎖移動剤として、有効
に利用する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】低分子量ポリカルボン酸ポリマーおよび
それらの塩は、分散剤、スケーリング防止剤、洗剤添加
剤、金属イオン封鎖剤などとして有用である。一般に、
効果的な挙動には５０，０００以下の分子量が必要であ
り、多くの場合に、１０，０００以下の非常に小さい分
子量が最も有効である。小さい、特に非常に小さい分子
量を有するポリマーの生成には、通常、連鎖移動剤が使
用される。次亜リン酸またはその塩（通常、次亜リン酸
ナトリウム）は特に望ましい連鎖移動剤であり、これら
の化合物がホスフィネート官能性基およびホスホネート
官能性基を水溶性ポリマー分子中に導入し、これらの基
がかなりの用途における優れた挙動に寄与することか
ら、主として選択される。本明細書および特許請求の範
囲の記載において使用されているものとして、「次亜リ
ン酸」の用語は、明確に異なる意味が示されていないが
ぎり、その塩を包含するものとする。
それらの塩は、分散剤、スケーリング防止剤、洗剤添加
剤、金属イオン封鎖剤などとして有用である。一般に、
効果的な挙動には５０，０００以下の分子量が必要であ
り、多くの場合に、１０，０００以下の非常に小さい分
子量が最も有効である。小さい、特に非常に小さい分子
量を有するポリマーの生成には、通常、連鎖移動剤が使
用される。次亜リン酸またはその塩（通常、次亜リン酸
ナトリウム）は特に望ましい連鎖移動剤であり、これら
の化合物がホスフィネート官能性基およびホスホネート
官能性基を水溶性ポリマー分子中に導入し、これらの基
がかなりの用途における優れた挙動に寄与することか
ら、主として選択される。本明細書および特許請求の範
囲の記載において使用されているものとして、「次亜リ
ン酸」の用語は、明確に異なる意味が示されていないが
ぎり、その塩を包含するものとする。
【０００３】次亜リン酸を連鎖移動剤として使用する公
知の方法の大部分に共通する問題点は、その効果を失う
ことにある。連鎖移動剤のほとんどが連鎖移動反応に明
確に参加しなくなる。かなりの部分がポリマー中に取り
込まれず、未反応のまま残されるか、または亜リン酸ま
たはその塩などの別種の無機化合物に変換される。その
結果として、低分子量を得るためには、高レベルの次亜
リン酸が要求される。次亜リン酸は比較的高価なもので
あるから、これが有効に使用されないと、低分子量ポリ
マー生成が高価なものとなる。非常に小さい分子量のポ
リマーを生成する場合に、必要とされる次亜リン酸のレ
ベルは、当該次亜リン酸が効果的に使用されない限り、
禁止的に高価なものになる。
知の方法の大部分に共通する問題点は、その効果を失う
ことにある。連鎖移動剤のほとんどが連鎖移動反応に明
確に参加しなくなる。かなりの部分がポリマー中に取り
込まれず、未反応のまま残されるか、または亜リン酸ま
たはその塩などの別種の無機化合物に変換される。その
結果として、低分子量を得るためには、高レベルの次亜
リン酸が要求される。次亜リン酸は比較的高価なもので
あるから、これが有効に使用されないと、低分子量ポリ
マー生成が高価なものとなる。非常に小さい分子量のポ
リマーを生成する場合に、必要とされる次亜リン酸のレ
ベルは、当該次亜リン酸が効果的に使用されない限り、
禁止的に高価なものになる。
【０００４】この効果の消失から生じる第二の欠点は、
かなりの量の未反応次亜リン酸化合物またはその他の無
機残留物が反応生成物中に残ることにある。これらの塩
は、生成物の性能に関与しないので、反応生成物の活性
を薄めることになる。若干の場合、例えば濃縮クレイ
スラリー製造の場合には、これらの塩は分散プロセスを
妨害することもある。
かなりの量の未反応次亜リン酸化合物またはその他の無
機残留物が反応生成物中に残ることにある。これらの塩
は、生成物の性能に関与しないので、反応生成物の活性
を薄めることになる。若干の場合、例えば濃縮クレイ
スラリー製造の場合には、これらの塩は分散プロセスを
妨害することもある。
【０００５】次亜リン酸の連鎖移動剤としての効果を増
大させる方法の一つが、Ｈｕｇｈｅｓ等に対する米国特
許Ｎｏ．５，０７７，３６１に記載されている。Ｈｕｇ
ｈｅｓらによって開示された方法は、当該カルボン酸モ
ノマーの２０−１００％を中和する途中の操作を必要と
する。この方法は次亜リン酸の有効性化に関して格別の
改良を示すが、別の意味で充分ではない。すなわち、途
中の中和操作を必要とすることから、中和剤の取扱いお
よび中和剤それ自体の取扱いが伴なう費用による害を受
ける。さらにまた、この方法はカルボン酸モノマーの中
和熱を除去しなければならないという挑戦を受けること
になる。さらにまた、操作途中の中和は、カルボン酸ポ
リマーの塩の生成をもたらす。
大させる方法の一つが、Ｈｕｇｈｅｓ等に対する米国特
許Ｎｏ．５，０７７，３６１に記載されている。Ｈｕｇ
ｈｅｓらによって開示された方法は、当該カルボン酸モ
ノマーの２０−１００％を中和する途中の操作を必要と
する。この方法は次亜リン酸の有効性化に関して格別の
改良を示すが、別の意味で充分ではない。すなわち、途
中の中和操作を必要とすることから、中和剤の取扱いお
よび中和剤それ自体の取扱いが伴なう費用による害を受
ける。さらにまた、この方法はカルボン酸モノマーの中
和熱を除去しなければならないという挑戦を受けること
になる。さらにまた、操作途中の中和は、カルボン酸ポ
リマーの塩の生成をもたらす。
【０００６】
【発明の開示】本発明の目的はこれらの従来技術が伴う
問題を解決することにある。本発明の第一の態様に従
い、次亜リン酸またはその塩を、連鎖移動剤として有効
に利用する方法が提供される。この方法は、一種または
二種以上のモノマーの少なくとも２０重量％が、モノエ
チレン性不飽和酸あるいはその塩である一種または二種
以上のモノマーを、 （ａ）水 （ｂ）一種または二種以上の水溶性開始剤、および （ｃ）次亜リン酸またはその塩 の存在の下に重合させることからなり、上記モノエチレ
ン性不飽和酸あるいはその塩の約８０−１００％を、水
および０−１００％の次亜リン酸またはその塩を含有す
る重合反応器中に計量して導入して、少なくとも５０重
量％の最終ポリマー固体含有レベルを得る方法である。
問題を解決することにある。本発明の第一の態様に従
い、次亜リン酸またはその塩を、連鎖移動剤として有効
に利用する方法が提供される。この方法は、一種または
二種以上のモノマーの少なくとも２０重量％が、モノエ
チレン性不飽和酸あるいはその塩である一種または二種
以上のモノマーを、 （ａ）水 （ｂ）一種または二種以上の水溶性開始剤、および （ｃ）次亜リン酸またはその塩 の存在の下に重合させることからなり、上記モノエチレ
ン性不飽和酸あるいはその塩の約８０−１００％を、水
および０−１００％の次亜リン酸またはその塩を含有す
る重合反応器中に計量して導入して、少なくとも５０重
量％の最終ポリマー固体含有レベルを得る方法である。
【０００７】本発明の方法で使用される連鎖移動剤、す
なわち連鎖調整剤は、次亜リン酸またはその塩、例えば
次亜リン酸ナトリウム−水和物または次亜リン酸アンモ
ニウムである。連鎖移動剤は好ましくは、総モノマー重
量に基づいて約２０重量％までのレベル、最も好ましく
は、総モノマー重量に基づいて約２−約１０重量％まで
のレベルで使用する。
なわち連鎖調整剤は、次亜リン酸またはその塩、例えば
次亜リン酸ナトリウム−水和物または次亜リン酸アンモ
ニウムである。連鎖移動剤は好ましくは、総モノマー重
量に基づいて約２０重量％までのレベル、最も好ましく
は、総モノマー重量に基づいて約２−約１０重量％まで
のレベルで使用する。
【０００８】驚くべきことに、次亜リン酸を、連鎖移動
剤として使用する場合に、その最終ポリマー固体レベル
が連鎖移動効率に対して主要効果を有することが見出さ
れた。この最終ポリマー固体レベルとは、重合の終了時
点に反応器中に存在する、ポリマーおよび水の重量に対
するポリマーの重量である。少なくとも約５０重量％の
最終固体含有レベルにまで重合を行うことによって、当
該連鎖移動プロセスに参加し、ポリマー中に、特にジア
ルキルホスホネート ポリマー中に、取り込まれる次亜
リン酸のパーセンテージ（％）は格別に増加する。
剤として使用する場合に、その最終ポリマー固体レベル
が連鎖移動効率に対して主要効果を有することが見出さ
れた。この最終ポリマー固体レベルとは、重合の終了時
点に反応器中に存在する、ポリマーおよび水の重量に対
するポリマーの重量である。少なくとも約５０重量％の
最終固体含有レベルにまで重合を行うことによって、当
該連鎖移動プロセスに参加し、ポリマー中に、特にジア
ルキルホスホネート ポリマー中に、取り込まれる次亜
リン酸のパーセンテージ（％）は格別に増加する。
【０００９】好ましくは、重合は約５０−約７０重量
％、最も好ましくは、約５２−約６５重量％の最終ポリ
マー固体レベルまで行う。約７０重量％以上の最終ポリ
マー固体レベルにおいて、このポリマー溶液の粘度は、
混合が困難になる点にまで増加する。ポリマー溶液を充
分に混合しないと、ゲル生成またはその他の不純物が見
出されることがある。約５０重量％以下の最終ポリマー
固体レベルにおいては、この連鎖移動剤の効率は減少さ
れる。約５０−約７０重量％の最終ポリマー固体レベル
まで重合を行うことによって、ポリマー中に取り込まれ
る次亜リン酸連鎖移動剤の相対量は、少なくとも８０
％、好ましくは少なくとも９０％になることが見出され
た。
％、最も好ましくは、約５２−約６５重量％の最終ポリ
マー固体レベルまで行う。約７０重量％以上の最終ポリ
マー固体レベルにおいて、このポリマー溶液の粘度は、
混合が困難になる点にまで増加する。ポリマー溶液を充
分に混合しないと、ゲル生成またはその他の不純物が見
出されることがある。約５０重量％以下の最終ポリマー
固体レベルにおいては、この連鎖移動剤の効率は減少さ
れる。約５０−約７０重量％の最終ポリマー固体レベル
まで重合を行うことによって、ポリマー中に取り込まれ
る次亜リン酸連鎖移動剤の相対量は、少なくとも８０
％、好ましくは少なくとも９０％になることが見出され
た。
【００１０】本発明のポリマー製造方法は、実質的に有
機溶媒を含有しない水性方法である。先ず初めに分離し
た供給物として、水を重合反応器に導入する。この水は
反応混合物の他の成分の一種または二種以上、あるいは
そのうちのいくつかの組み合わせのための溶剤として作
用する。この水の総量は最終ポリマー固体レベルを約５
０−約７０重量％の好ましいレベルが得られるように選
択する。
機溶媒を含有しない水性方法である。先ず初めに分離し
た供給物として、水を重合反応器に導入する。この水は
反応混合物の他の成分の一種または二種以上、あるいは
そのうちのいくつかの組み合わせのための溶剤として作
用する。この水の総量は最終ポリマー固体レベルを約５
０−約７０重量％の好ましいレベルが得られるように選
択する。
【００１１】本発明の方法では、一種または二種以上の
モノマーの少なくとも２０重量％がモノエチレン性不飽
和酸である、一種または二種以上のモノマー重合用の連
鎖移動剤として次亜リン酸化合物を使用する。モノエチ
レン性不飽和酸は、モノ−酸、ジ−酸またはポリ−酸で
あることができ、これらの酸はカルボン酸、スルホン
酸、ホスホン酸、その塩またはその組み合わせであるこ
とができる。適当なモノエチレン性不飽和酸の例には、
アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、ビニル酢
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、およびそのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩で
ある。
モノマーの少なくとも２０重量％がモノエチレン性不飽
和酸である、一種または二種以上のモノマー重合用の連
鎖移動剤として次亜リン酸化合物を使用する。モノエチ
レン性不飽和酸は、モノ−酸、ジ−酸またはポリ−酸で
あることができ、これらの酸はカルボン酸、スルホン
酸、ホスホン酸、その塩またはその組み合わせであるこ
とができる。適当なモノエチレン性不飽和酸の例には、
アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、ビニル酢
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、およびそのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩で
ある。
【００１２】適当なモノエチレン性不飽和ジカルボン酸
およびシス−ジカルボン酸の無水物の例には、マレイン
酸、無水マレイン酸、無水１，２，３，６−テトラヒド
ロフタル酸、無水３，６−エポキシ−１，２，３，６−
テトラヒドロフタル酸、無水５−ノルボ−ネン−２，３
−ジカルボン酸、無水ビシクロ［２．２．２］−５−オ
クテン−２，３−ジカルボン酸、無水３−メチル−１，
２，６−テトラヒドロフタル酸、無水２−メチル−１，
３，６−テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、メサコン
酸、フマル酸、シトラコン酸およびそのアルカリ金属塩
およびアンモニウム塩がある。その他の適当なモノエチ
レン性不飽和酸の例には、アリルスルホン酸、アリルホ
スホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒド
ロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホ
ン酸、イソプロペニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、
スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、およびそのア
リカリ金属塩およびアンモニウム塩がある。
およびシス−ジカルボン酸の無水物の例には、マレイン
酸、無水マレイン酸、無水１，２，３，６−テトラヒド
ロフタル酸、無水３，６−エポキシ−１，２，３，６−
テトラヒドロフタル酸、無水５−ノルボ−ネン−２，３
−ジカルボン酸、無水ビシクロ［２．２．２］−５−オ
クテン−２，３−ジカルボン酸、無水３−メチル−１，
２，６−テトラヒドロフタル酸、無水２−メチル−１，
３，６−テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、メサコン
酸、フマル酸、シトラコン酸およびそのアルカリ金属塩
およびアンモニウム塩がある。その他の適当なモノエチ
レン性不飽和酸の例には、アリルスルホン酸、アリルホ
スホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒド
ロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホ
ン酸、イソプロペニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、
スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、およびそのア
リカリ金属塩およびアンモニウム塩がある。
【００１３】最も好ましくは、一種または二種以上のモ
ノエチレン性不飽和酸は、アクリル酸、メタアクリル
酸、または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸である。これらの一種または二種以上のモノエ
チレン性不飽和酸は、モノマー総重量の少なくとも約２
０重量％、好ましくはモノマー総重量の少なくとも約４
０重量％を構成する。これらの一種または二種以上のモ
ノエチレン性不飽和酸は、それらの酸の形態で、あるい
は部分的に中和された形態で使用する。一種または二種
以上のモノエチレン性不飽和酸の塩が使用される場合に
は、これらは好ましくは、重合中ではなく、重合の前に
中和する。一種または二種以上のモノエチレン性不飽和
酸を重合中に中和する場合には、中和溶液は別に、また
は一緒に、または他の供給物と一緒に、装入することが
できる。この中和溶液は無機または有機塩基のいづれで
あることもできる。一種または二種以上のモノエチレン
性不飽和酸の部分的中和に好適な塩基の例には、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、ト
リエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、エタ
ノールアミン、およびトリメチルヒドロキシエチルアン
モニウム水酸化物がある。
ノエチレン性不飽和酸は、アクリル酸、メタアクリル
酸、または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸である。これらの一種または二種以上のモノエ
チレン性不飽和酸は、モノマー総重量の少なくとも約２
０重量％、好ましくはモノマー総重量の少なくとも約４
０重量％を構成する。これらの一種または二種以上のモ
ノエチレン性不飽和酸は、それらの酸の形態で、あるい
は部分的に中和された形態で使用する。一種または二種
以上のモノエチレン性不飽和酸の塩が使用される場合に
は、これらは好ましくは、重合中ではなく、重合の前に
中和する。一種または二種以上のモノエチレン性不飽和
酸を重合中に中和する場合には、中和溶液は別に、また
は一緒に、または他の供給物と一緒に、装入することが
できる。この中和溶液は無機または有機塩基のいづれで
あることもできる。一種または二種以上のモノエチレン
性不飽和酸の部分的中和に好適な塩基の例には、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、ト
リエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、エタ
ノールアミン、およびトリメチルヒドロキシエチルアン
モニウム水酸化物がある。
【００１４】さらにまた、本発明の方法は、酸を含まな
いモノエチレン性不飽和の、一種または二種以上のモノ
マーの共重合に使用することができる。適当な酸を含ま
ないモノエチレン性不飽和モノマーの例は、アクリル酸
およびメタアクリル酸のＣ１−Ｃ４アルキルエステル、
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタ
アクリレート、ブチルメタアクリレート、およびイソブ
チルメタアクリレート；アクリル酸およびメタアクリル
酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタアクリレート、およびヒドロキシ
プロピルメタアクリレートを包含する。他の酸を含まな
いモノエチレン性不飽和モノマーには、アクリルアミド
およびアルキル置換アクリルアミド類、例えばアクリル
アミド、メタアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルア
クリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、およびＮ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミドが包含される。
いモノエチレン性不飽和の、一種または二種以上のモノ
マーの共重合に使用することができる。適当な酸を含ま
ないモノエチレン性不飽和モノマーの例は、アクリル酸
およびメタアクリル酸のＣ１−Ｃ４アルキルエステル、
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタ
アクリレート、ブチルメタアクリレート、およびイソブ
チルメタアクリレート；アクリル酸およびメタアクリル
酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタアクリレート、およびヒドロキシ
プロピルメタアクリレートを包含する。他の酸を含まな
いモノエチレン性不飽和モノマーには、アクリルアミド
およびアルキル置換アクリルアミド類、例えばアクリル
アミド、メタアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルア
クリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、およびＮ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミドが包含される。
【００１５】別種の酸を含まないモノエチレン性不飽和
モノマーの例には、アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル、アリルアルコール、ホスホエチルメタアクリレ
ート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニ
ルイミダゾール、酢酸ビニル、およびスチレンがある。
使用される場合に、一種または二種以上の酸を含まない
モノエチレン性不飽和モノマーは、総モノマー重量の約
８０重量％より少ない量、好ましくは総モノマー重量の
約６０重量％より少ない量を構成するようにする。所望
により、多エチレン性不飽和化合物をこの重合プロセス
に配合することができる。多エチレン性不飽和化合物
は、交差結合剤として機能し、高分子量ポリマーの生成
をもたらす。
モノマーの例には、アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル、アリルアルコール、ホスホエチルメタアクリレ
ート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニ
ルイミダゾール、酢酸ビニル、およびスチレンがある。
使用される場合に、一種または二種以上の酸を含まない
モノエチレン性不飽和モノマーは、総モノマー重量の約
８０重量％より少ない量、好ましくは総モノマー重量の
約６０重量％より少ない量を構成するようにする。所望
により、多エチレン性不飽和化合物をこの重合プロセス
に配合することができる。多エチレン性不飽和化合物
は、交差結合剤として機能し、高分子量ポリマーの生成
をもたらす。
【００１６】本発明の方法の適当な開始剤は、慣用の水
溶性開始剤のいずれであってもよい。適当な開始剤の一
種には、熱性開始剤、例えば過酸化水素、或る種のアル
キルヒドロパーオキサイド、ジアルキル パーオキサイ
ド、過硫酸塩、過エステル、過炭酸塩、ケトン パーオ
キサイドおよびアゾ開始剤がある。適当なフリーラジカ
ル開始剤の特別の例には、過酸化水素、ｔ−ブチルヒド
ロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイ
ド、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウム、ｔｅｒｔ−アミルヒドロパーオキサイドおよび
メチルエチルケトンパーオキサイドがある。これらのフ
リーラジカル開始剤は、総モノマー重量に基づき約１％
−約２０％、最も好ましくは、総モノマー重量に基づき
約２％−約１０％の量で使用する。
溶性開始剤のいずれであってもよい。適当な開始剤の一
種には、熱性開始剤、例えば過酸化水素、或る種のアル
キルヒドロパーオキサイド、ジアルキル パーオキサイ
ド、過硫酸塩、過エステル、過炭酸塩、ケトン パーオ
キサイドおよびアゾ開始剤がある。適当なフリーラジカ
ル開始剤の特別の例には、過酸化水素、ｔ−ブチルヒド
ロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイ
ド、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウム、ｔｅｒｔ−アミルヒドロパーオキサイドおよび
メチルエチルケトンパーオキサイドがある。これらのフ
リーラジカル開始剤は、総モノマー重量に基づき約１％
−約２０％、最も好ましくは、総モノマー重量に基づき
約２％−約１０％の量で使用する。
【００１７】水溶性レドックス開始剤もまた使用するこ
とができる。これらの開始剤は、これらに制限されない
ものとして、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、
過硫酸塩、次亜リン酸塩、イソアスコルビン酸、ナトリ
ウム ホルムアミド−スルホキシレートなどを包含す
る。これらは、適当な酸化剤、例えば上記の熱性開始剤
などとともに使用する。レドックス開始剤は代表的に、
総モノマー重量に基づき約０．０５％−約１０％の量で
使用する。好適範囲は、総モノマー重量に基づき約０．
５％−約５％である。開始剤は組み合わせて使用するこ
ともできる。
とができる。これらの開始剤は、これらに制限されない
ものとして、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、
過硫酸塩、次亜リン酸塩、イソアスコルビン酸、ナトリ
ウム ホルムアミド−スルホキシレートなどを包含す
る。これらは、適当な酸化剤、例えば上記の熱性開始剤
などとともに使用する。レドックス開始剤は代表的に、
総モノマー重量に基づき約０．０５％−約１０％の量で
使用する。好適範囲は、総モノマー重量に基づき約０．
５％−約５％である。開始剤は組み合わせて使用するこ
ともできる。
【００１８】好ましくは、重合を促進させるために、お
よびまた重合中に分子量を制御するために、一種または
二種以上の水溶性金属塩を使用する。銅、鉄、コバルト
およびマンガンのような水溶性金属塩を、総モノマー重
量に基づき金属イオン約１−２００部／百万（ｐｐ
ｍ）、最も好ましくは、約５−１００ｐｐｍのレベルで
使用する。好適な金属塩は、銅塩および鉄塩であり、こ
れらには、水性溶液中で銅イオンまたは鉄イオンを発生
する全ての無機および有機化合物が含まれる。適当な塩
は硫酸塩、硝酸塩、クロライド、ならびにアセテートお
よびグルトネートを包含する。
よびまた重合中に分子量を制御するために、一種または
二種以上の水溶性金属塩を使用する。銅、鉄、コバルト
およびマンガンのような水溶性金属塩を、総モノマー重
量に基づき金属イオン約１−２００部／百万（ｐｐ
ｍ）、最も好ましくは、約５−１００ｐｐｍのレベルで
使用する。好適な金属塩は、銅塩および鉄塩であり、こ
れらには、水性溶液中で銅イオンまたは鉄イオンを発生
する全ての無機および有機化合物が含まれる。適当な塩
は硫酸塩、硝酸塩、クロライド、ならびにアセテートお
よびグルトネートを包含する。
【００１９】本発明の方法は、コフィード（共供給）法
またはヒール（初期供給）法として行うことができ、好
ましい方法は、その組み合せ方法である。ヒール法は、
一種または二種以上の反応剤の全部を重合反応器中に存
在させる方法であり、残りの反応剤は経過時間にわたり
計量して添加するかまたは供給する。コフィード法は、
反応剤の全部を反応器中に経過時間にわたり計量して添
加するかまたは供給する方法である。コフィード法とヒ
ール法との組み合わせ方法では、一種または二種以上の
反応剤の一部を重合反応器中に存在させ、残りの一種ま
たは二種以上の反応剤は経過時間にわたり計量して添加
するかまたは供給する。連続方式では、反応器の内容物
の連続的取り出しを、反応剤の一部分を添加した後に、
例えば約３０分後に開始する。残りの反応剤の添加速度
は排出速度と等しい速度で継続する。
またはヒール（初期供給）法として行うことができ、好
ましい方法は、その組み合せ方法である。ヒール法は、
一種または二種以上の反応剤の全部を重合反応器中に存
在させる方法であり、残りの反応剤は経過時間にわたり
計量して添加するかまたは供給する。コフィード法は、
反応剤の全部を反応器中に経過時間にわたり計量して添
加するかまたは供給する方法である。コフィード法とヒ
ール法との組み合わせ方法では、一種または二種以上の
反応剤の一部を重合反応器中に存在させ、残りの一種ま
たは二種以上の反応剤は経過時間にわたり計量して添加
するかまたは供給する。連続方式では、反応器の内容物
の連続的取り出しを、反応剤の一部分を添加した後に、
例えば約３０分後に開始する。残りの反応剤の添加速度
は排出速度と等しい速度で継続する。
【００２０】好ましくは、本発明の方法は、コフィード
法とヒール法との組み合わせ方法によって行い、この場
合には、連鎖移動剤の一部分を重合反応器中に存在さ
せ、残りの連鎖移動剤およびその他の反応剤は次いで、
反応器に計量して添加する。好ましくは、連鎖移動剤の
総量の約２０−約８０％を反応容器中に存在させ、その
他の反応剤は反応器に計量して添加する。同様に、任意
の成分、例えば金属類を含む、重合反応に使用する他の
成分は反応容器に存在させてもよく、あるいは計量して
添加してもよく、あるいはまたその組み合わせであって
もよい。好ましくは、モノエチレン性不飽和酸またはそ
の塩の約８０−１００％を反応器に供給し、最も好まし
くは、一種または二種以上のモノエチレン性不飽和酸ま
たはその塩および一種または二種以上の水溶性レドック
ス開始剤の実質的に全部を反応器に供給する。反応器に
供給される成分は、分離した供給流として、または一つ
または二つ以上の別の供給流と組み合わせて、供給する
ことができる。開始剤と一種または二種以上のモノマー
とは、別の供給流として供給すると好ましい。
法とヒール法との組み合わせ方法によって行い、この場
合には、連鎖移動剤の一部分を重合反応器中に存在さ
せ、残りの連鎖移動剤およびその他の反応剤は次いで、
反応器に計量して添加する。好ましくは、連鎖移動剤の
総量の約２０−約８０％を反応容器中に存在させ、その
他の反応剤は反応器に計量して添加する。同様に、任意
の成分、例えば金属類を含む、重合反応に使用する他の
成分は反応容器に存在させてもよく、あるいは計量して
添加してもよく、あるいはまたその組み合わせであって
もよい。好ましくは、モノエチレン性不飽和酸またはそ
の塩の約８０−１００％を反応器に供給し、最も好まし
くは、一種または二種以上のモノエチレン性不飽和酸ま
たはその塩および一種または二種以上の水溶性レドック
ス開始剤の実質的に全部を反応器に供給する。反応器に
供給される成分は、分離した供給流として、または一つ
または二つ以上の別の供給流と組み合わせて、供給する
ことができる。開始剤と一種または二種以上のモノマー
とは、別の供給流として供給すると好ましい。
【００２１】これらの供給流は好ましくは、直線状で、
換言すれば一定の速度で、反応器に供給する。これらの
供給は一般に、好ましくは約５分−約５時間、さらに好
ましくは、３０分−４時間、最も好ましくは、１時間−
３時間、の期間にわたって行う。所望により、これらの
供給流は一つまたは二つ以上の供給流を一緒に供給し始
めるか、および（または）一方の供給は他方の供給が前
に完了するようにして段階的に行うことができる。好ま
しくは、連鎖移動剤供給を一種または二種以上のモノマ
ーの供給と同時に、開始する。さらに好ましくは、連鎖
移動剤供給を一種または二種以上のモノマーの供給が完
了した時点またはその前に完了させる。重合反応の温度
は開始剤の選択、および目標分子量によって変わる。一
般に、重合の温度は、該当系の沸点までであるが、重合
は加圧の下に行うこともでき、この場合には、さらに高
温が使用される。好ましくは、重合温度は、約４５−約
１１０℃、最も好ましくは、約６０−約１０５℃であ
る。
換言すれば一定の速度で、反応器に供給する。これらの
供給は一般に、好ましくは約５分−約５時間、さらに好
ましくは、３０分−４時間、最も好ましくは、１時間−
３時間、の期間にわたって行う。所望により、これらの
供給流は一つまたは二つ以上の供給流を一緒に供給し始
めるか、および（または）一方の供給は他方の供給が前
に完了するようにして段階的に行うことができる。好ま
しくは、連鎖移動剤供給を一種または二種以上のモノマ
ーの供給と同時に、開始する。さらに好ましくは、連鎖
移動剤供給を一種または二種以上のモノマーの供給が完
了した時点またはその前に完了させる。重合反応の温度
は開始剤の選択、および目標分子量によって変わる。一
般に、重合の温度は、該当系の沸点までであるが、重合
は加圧の下に行うこともでき、この場合には、さらに高
温が使用される。好ましくは、重合温度は、約４５−約
１１０℃、最も好ましくは、約６０−約１０５℃であ
る。
【００２２】高レベルのポリマー状リン化合物および低
無機レベルの無機リン化合物を含有する組成物は、塗料
組成物用の分散剤、ランドリイおよび食器洗浄機用の添
加剤、鉱物分散剤、カオリン クレイスラリー用の分散
剤、およびスケーリング防止剤、水処理およびオイル製
造用の分散剤および腐食防止剤を包含する最終使用用途
においてさらに有用である。この重合プロセスにおける
次亜リン酸の宿命的特徴はこの種の混合物として存在す
ることにある。ＮＭＲ分析は、下記の組成を示した：
無機レベルの無機リン化合物を含有する組成物は、塗料
組成物用の分散剤、ランドリイおよび食器洗浄機用の添
加剤、鉱物分散剤、カオリン クレイスラリー用の分散
剤、およびスケーリング防止剤、水処理およびオイル製
造用の分散剤および腐食防止剤を包含する最終使用用途
においてさらに有用である。この重合プロセスにおける
次亜リン酸の宿命的特徴はこの種の混合物として存在す
ることにある。ＮＭＲ分析は、下記の組成を示した：
【００２３】
【化１】
【００２４】
【化２】
【００２５】ポリマー生成物中に存在するこれらの種の
割合は、採用されたプロセスの関数である。例によって
示されているように、重合プロセスを、少なくとも５０
％の最終ポリマー固体レベルまで行った場合には、連鎖
移動剤としての次亜リン酸の最も効果的な利用が得られ
る。換言すれば、この方法は他のさらに費用がかかる手
段に頼ることなく、未配合無機化合物の量を減少させ、
およびまた種々のポリマーを増加する結果をもたらす。
割合は、採用されたプロセスの関数である。例によって
示されているように、重合プロセスを、少なくとも５０
％の最終ポリマー固体レベルまで行った場合には、連鎖
移動剤としての次亜リン酸の最も効果的な利用が得られ
る。換言すれば、この方法は他のさらに費用がかかる手
段に頼ることなく、未配合無機化合物の量を減少させ、
およびまた種々のポリマーを増加する結果をもたらす。
【００２６】ポリマー生成物の分子量および狭い多分散
度の制御はまた、連鎖移動剤の有効利用を示唆する。本
発明の方法は、ポリマー鎖中に取り込まれたホスフィネ
ートまたはホスホネートを含有する低分子量の水溶性ポ
リマーをもたらす。低分子量の用語は、重量平均分子量
（Ｍｗ）が２０，０００より小さいこと、好ましくは１
０，０００より小さいことを意味する。さらに、本発明
の方法は、狭い多分散度を有するポリマーをもたらす。
多分散度（Ｄ）は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量
平均分子量（Ｍｗ）の比を表わす。これらの分子量は
４，５００のＭｗを有するポリ（アクリル酸）標準に対
して水性ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって
測定される。
度の制御はまた、連鎖移動剤の有効利用を示唆する。本
発明の方法は、ポリマー鎖中に取り込まれたホスフィネ
ートまたはホスホネートを含有する低分子量の水溶性ポ
リマーをもたらす。低分子量の用語は、重量平均分子量
（Ｍｗ）が２０，０００より小さいこと、好ましくは１
０，０００より小さいことを意味する。さらに、本発明
の方法は、狭い多分散度を有するポリマーをもたらす。
多分散度（Ｄ）は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量
平均分子量（Ｍｗ）の比を表わす。これらの分子量は
４，５００のＭｗを有するポリ（アクリル酸）標準に対
して水性ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって
測定される。
【００２７】
【実施例】下記の特定の例は、本発明の種々の態様を説
明しようとするものであり、本発明のさらに広い態様の
範囲を制限しようとするものではない。 例１ 機械攪拌機、コンデンサー、温度計およびモノマー、開
始剤および次亜リン酸ナトリウム溶液の漸次的添加用の
導入口を備えた５ガロン反応器に、脱イオン水６４５０
グラムおよび０．１５重量％ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ水溶
液１０７．５グラムを添加する。このフラスコの内容物
を９０℃に加熱し、次いで脱イオン水６００グラムに溶
解した次亜リン酸ナトリウム１水和物３２２．５グラム
の溶液を加えた。氷状アクリル酸１０，７５０グラムか
らなるモノマー供給物を調製する。次亜リン酸ナトリウ
ム１水和物３２２．５グラムを脱イオン水６００．０グ
ラムに溶解することによって、連鎖調整剤溶液を調製す
る。開始剤溶液は、過硫酸ナトリウム１０７．５グラム
を脱イオン水６００．０グラムに溶解することによって
調製する。モノマー供給物、連鎖調整剤溶液、および開
始剤溶液の別々の供給流を添加する。この添加は同時的
に初め、次いでそれぞれ１２０分間、９５分間および１
２０分間にわたり、直線状に、別々に継続する。この添
加期間中は、フラスコの内容物を９０−９２℃に維持す
る。この供給が完了した後に、フラスコの内容物を９０
−９２℃に、３０分間維持する。このデータを下記の表
Ｉに示す。
明しようとするものであり、本発明のさらに広い態様の
範囲を制限しようとするものではない。 例１ 機械攪拌機、コンデンサー、温度計およびモノマー、開
始剤および次亜リン酸ナトリウム溶液の漸次的添加用の
導入口を備えた５ガロン反応器に、脱イオン水６４５０
グラムおよび０．１５重量％ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ水溶
液１０７．５グラムを添加する。このフラスコの内容物
を９０℃に加熱し、次いで脱イオン水６００グラムに溶
解した次亜リン酸ナトリウム１水和物３２２．５グラム
の溶液を加えた。氷状アクリル酸１０，７５０グラムか
らなるモノマー供給物を調製する。次亜リン酸ナトリウ
ム１水和物３２２．５グラムを脱イオン水６００．０グ
ラムに溶解することによって、連鎖調整剤溶液を調製す
る。開始剤溶液は、過硫酸ナトリウム１０７．５グラム
を脱イオン水６００．０グラムに溶解することによって
調製する。モノマー供給物、連鎖調整剤溶液、および開
始剤溶液の別々の供給流を添加する。この添加は同時的
に初め、次いでそれぞれ１２０分間、９５分間および１
２０分間にわたり、直線状に、別々に継続する。この添
加期間中は、フラスコの内容物を９０−９２℃に維持す
る。この供給が完了した後に、フラスコの内容物を９０
−９２℃に、３０分間維持する。このデータを下記の表
Ｉに示す。
【００２８】例２ 機械攪拌機、コンデンサー、温度計およびモノマーおよ
び開始剤の漸次的添加用の導入口を備えた１リットル、
四頸フラスコに、脱イオン水１８０グラムおよび０．１
５重量％ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ水溶液３．０グラムを添
加する。このフラスコの内容物を９０℃に加熱し、次い
で脱イオン水４０．０グラムに溶解した次亜リン酸ナト
リウム１水和物２２．２０グラムの溶液を加えた。氷状
アクリル酸３００グラムからなるモノマー供給物を調製
する。開始剤溶液は、過硫酸ナトリウム３．０グラムを
脱イオン水１０．０グラムに溶解することによって調製
する。モノマー供給物および開始剤溶液の別々の供給流
を加熱した攪拌されているフラスコに添加する。この添
加は同時的に始め、次いでそれぞれ１２０分間にわた
り、直線状に、別々に継続する。この添加期間中は、フ
ラスコの内容物を９０−９２℃に維持する。供給が完了
した後に、フラスコの内容物を９０−９２℃に、３０分
間維持する。このデータを下記の表Ｉに示す。
び開始剤の漸次的添加用の導入口を備えた１リットル、
四頸フラスコに、脱イオン水１８０グラムおよび０．１
５重量％ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ水溶液３．０グラムを添
加する。このフラスコの内容物を９０℃に加熱し、次い
で脱イオン水４０．０グラムに溶解した次亜リン酸ナト
リウム１水和物２２．２０グラムの溶液を加えた。氷状
アクリル酸３００グラムからなるモノマー供給物を調製
する。開始剤溶液は、過硫酸ナトリウム３．０グラムを
脱イオン水１０．０グラムに溶解することによって調製
する。モノマー供給物および開始剤溶液の別々の供給流
を加熱した攪拌されているフラスコに添加する。この添
加は同時的に始め、次いでそれぞれ１２０分間にわた
り、直線状に、別々に継続する。この添加期間中は、フ
ラスコの内容物を９０−９２℃に維持する。供給が完了
した後に、フラスコの内容物を９０−９２℃に、３０分
間維持する。このデータを下記の表Ｉに示す。
【００２９】例３ 機械攪拌機、コンデンサー、温度計およびモノマー、開
始剤、次亜リン酸ナトリウム溶液および中和溶液の漸次
的添加用の導入口を備えた２リットル、四頸フラスコ
に、脱イオン水７０グラムを添加する。このフラスコの
内容物を９０℃に加熱する。氷状アクリル酸６００グラ
ムからなるモノマー供給物を調製する。次亜リン酸ナト
リウム１水和物３３．４グラムを脱イオン水４３．０グ
ラムに溶解し、次いで０．１５重量％ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ
2 Ｏ水溶液６．０グラムを添加することによって、連鎖
調整剤溶液を調製する。開始剤溶液は、過硫酸ナトリウ
ム６．０グラムを脱イオン水２０．０グラムに溶解する
ことによって調製する。５０重量％水酸化ナトリウム水
溶液６３６．０グラムの中和剤共供給物を調製する。モ
ノマー供給物、中和剤共供給物および開始剤溶液の別々
の供給流を加熱し、攪拌されているフラスコに添加す
る。この添加は同時的に初め、次いでそれぞれ１２０分
間にわたり、直線状に、別々に継続する。この添加期間
中は、フラスコの内容物を９０−９２℃に維持する。こ
れらの供給を開始して５分の時点で、連鎖調整剤溶液を
反応器中に、１１５分間にわたって直線状に、別に供給
する。この供給が完了した後に、フラスコの内容物を９
０−９２℃に、３０分間維持する。このデータを下記の
表Ｉに示す。
始剤、次亜リン酸ナトリウム溶液および中和溶液の漸次
的添加用の導入口を備えた２リットル、四頸フラスコ
に、脱イオン水７０グラムを添加する。このフラスコの
内容物を９０℃に加熱する。氷状アクリル酸６００グラ
ムからなるモノマー供給物を調製する。次亜リン酸ナト
リウム１水和物３３．４グラムを脱イオン水４３．０グ
ラムに溶解し、次いで０．１５重量％ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ
2 Ｏ水溶液６．０グラムを添加することによって、連鎖
調整剤溶液を調製する。開始剤溶液は、過硫酸ナトリウ
ム６．０グラムを脱イオン水２０．０グラムに溶解する
ことによって調製する。５０重量％水酸化ナトリウム水
溶液６３６．０グラムの中和剤共供給物を調製する。モ
ノマー供給物、中和剤共供給物および開始剤溶液の別々
の供給流を加熱し、攪拌されているフラスコに添加す
る。この添加は同時的に初め、次いでそれぞれ１２０分
間にわたり、直線状に、別々に継続する。この添加期間
中は、フラスコの内容物を９０−９２℃に維持する。こ
れらの供給を開始して５分の時点で、連鎖調整剤溶液を
反応器中に、１１５分間にわたって直線状に、別に供給
する。この供給が完了した後に、フラスコの内容物を９
０−９２℃に、３０分間維持する。このデータを下記の
表Ｉに示す。
【００３０】例４ 機械攪拌機、コンデンサー、温度計およびモノマー、開
始剤および次亜リン酸ナトリウム溶液の漸次的添加用の
導入口を備えた５００ミリリットル、四頸フラスコに、
脱イオン水１４０グラムを添加する。このフラスコの内
容物を９０℃に加熱し、次いで脱イオン水１０．０グラ
ムに溶解した次亜リン酸ナトリウム１水和物３．５０グ
ラムの溶液を加えた。氷状アクリル酸１８０グラムから
なるモノマー供給物を調製し、また２−ビニルピリジン
２０．０グラムからなる第二のモノマー供給物を調製す
る。次亜リン酸ナトリウム１水和物３．５グラムを脱イ
オン水２８．４グラムに溶解することによって、連鎖調
整剤溶液を調製する。開始剤溶液は、過硫酸ナトリウム
２．０グラムを脱イオン水１０．０グラムに溶解するこ
とによって調製する。モノマー供給物、第二のモノマー
供給物、連鎖調整剤溶液、および開始剤溶液の別々の供
給流を、加熱した攪拌されているフラスコに添加する。
この添加は同時的に初め、次いでそれぞれ１２０分間、
９５分間、１２０分間、および１２０分間にわたり、直
線状に、別々に継続する。この添加期間中は、フラスコ
の内容物を９０−９２℃に維持する。この供給が完了し
た後に、フラスコの内容物を９０−９２℃に、３０分間
維持する。このデータを下記の表Ｉに示す。
始剤および次亜リン酸ナトリウム溶液の漸次的添加用の
導入口を備えた５００ミリリットル、四頸フラスコに、
脱イオン水１４０グラムを添加する。このフラスコの内
容物を９０℃に加熱し、次いで脱イオン水１０．０グラ
ムに溶解した次亜リン酸ナトリウム１水和物３．５０グ
ラムの溶液を加えた。氷状アクリル酸１８０グラムから
なるモノマー供給物を調製し、また２−ビニルピリジン
２０．０グラムからなる第二のモノマー供給物を調製す
る。次亜リン酸ナトリウム１水和物３．５グラムを脱イ
オン水２８．４グラムに溶解することによって、連鎖調
整剤溶液を調製する。開始剤溶液は、過硫酸ナトリウム
２．０グラムを脱イオン水１０．０グラムに溶解するこ
とによって調製する。モノマー供給物、第二のモノマー
供給物、連鎖調整剤溶液、および開始剤溶液の別々の供
給流を、加熱した攪拌されているフラスコに添加する。
この添加は同時的に初め、次いでそれぞれ１２０分間、
９５分間、１２０分間、および１２０分間にわたり、直
線状に、別々に継続する。この添加期間中は、フラスコ
の内容物を９０−９２℃に維持する。この供給が完了し
た後に、フラスコの内容物を９０−９２℃に、３０分間
維持する。このデータを下記の表Ｉに示す。
【００３１】例５ 機械攪拌機、コンデンサー、温度計およびモノマー、開
始剤および次亜リン酸ナトリウム溶液の漸次的添加用の
導入口を備えた１リットル、四頸フラスコに、脱イオン
水１１０グラムおよび０．１５重量％ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ
2 Ｏ水溶液３．０グラムを添加する。このフラスコの内
容物を９０℃に加熱する。氷状アクリル酸１６０グラム
およびナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホネートの５０％水溶液８８．５グラムからな
るモノマー供給物を調製する。脱イオン水２０．０グラ
ム中に次亜リン酸ナトリウム１水和物９．４グラムを溶
解することによって連鎖調整剤溶液を調製する。開始剤
溶液は、過硫酸ナトリウム２．０グラムを脱イオン水１
０．０グラムに溶解することによって調製する。モノマ
ー供給物、連鎖調整剤溶液、および開始剤溶液の別々の
供給流を、加熱した攪拌されているフラスコに添加す
る。この添加は同時的に初め、次いでそれぞれ１２０分
間、９０分間、および１２０分間にわたり、直線状に、
別々に継続する。この添加期間中は、フラスコの内容物
を９０−９２℃に維持する。この供給が完了した後に、
フラスコの内容物を９０−９２℃に、３０分間維持す
る。このデータを下記の表Ｉに示す。
始剤および次亜リン酸ナトリウム溶液の漸次的添加用の
導入口を備えた１リットル、四頸フラスコに、脱イオン
水１１０グラムおよび０．１５重量％ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ
2 Ｏ水溶液３．０グラムを添加する。このフラスコの内
容物を９０℃に加熱する。氷状アクリル酸１６０グラム
およびナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホネートの５０％水溶液８８．５グラムからな
るモノマー供給物を調製する。脱イオン水２０．０グラ
ム中に次亜リン酸ナトリウム１水和物９．４グラムを溶
解することによって連鎖調整剤溶液を調製する。開始剤
溶液は、過硫酸ナトリウム２．０グラムを脱イオン水１
０．０グラムに溶解することによって調製する。モノマ
ー供給物、連鎖調整剤溶液、および開始剤溶液の別々の
供給流を、加熱した攪拌されているフラスコに添加す
る。この添加は同時的に初め、次いでそれぞれ１２０分
間、９０分間、および１２０分間にわたり、直線状に、
別々に継続する。この添加期間中は、フラスコの内容物
を９０−９２℃に維持する。この供給が完了した後に、
フラスコの内容物を９０−９２℃に、３０分間維持す
る。このデータを下記の表Ｉに示す。
【００３２】比較例１ 機械攪拌機、コンデンサー、温度計およびモノマー、開
始剤および次亜リン酸ナトリウム溶液の漸次的添加用の
導入口を備えた１リットル、四頸フラスコに、脱イオン
水３６４グラムおよび０．１５重量％ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ
2 Ｏ水溶液３．０グラムを添加する。このフラスコの内
容物を９０℃に加熱し、次いで脱イオン水２０．０グラ
ムに溶解した次亜リン酸ナトリウム１水和物９．００グ
ラムの溶液を加えた。氷状アクリル酸５００グラムから
なるモノマー供給物を調製する。脱イオン水２０．０グ
ラム中に次亜リン酸ナトリウム１水和物９．０グラムを
溶解することによって連鎖調整剤溶液を調製する。開始
剤溶液は、過硫酸ナトリウム３．０グラムを脱イオン水
１０．０グラムに溶解することによって調製する。モノ
マー供給物、連鎖調整剤溶液、および開始剤溶液の別々
の供給流を、加熱した攪拌されているフラスコに添加す
る。この添加は同時的に初め、次いでそれぞれ１２０分
間、９５分間、および１２０分間にわたり、直線状に、
別々に継続する。この添加期間中は、フラスコの内容物
を９０−９２℃に維持する。この供給が完了した後に、
フラスコの内容物を９０−９２℃に、３０分間維持す
る。このデータを下記の表Ｉに示す。
始剤および次亜リン酸ナトリウム溶液の漸次的添加用の
導入口を備えた１リットル、四頸フラスコに、脱イオン
水３６４グラムおよび０．１５重量％ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ
2 Ｏ水溶液３．０グラムを添加する。このフラスコの内
容物を９０℃に加熱し、次いで脱イオン水２０．０グラ
ムに溶解した次亜リン酸ナトリウム１水和物９．００グ
ラムの溶液を加えた。氷状アクリル酸５００グラムから
なるモノマー供給物を調製する。脱イオン水２０．０グ
ラム中に次亜リン酸ナトリウム１水和物９．０グラムを
溶解することによって連鎖調整剤溶液を調製する。開始
剤溶液は、過硫酸ナトリウム３．０グラムを脱イオン水
１０．０グラムに溶解することによって調製する。モノ
マー供給物、連鎖調整剤溶液、および開始剤溶液の別々
の供給流を、加熱した攪拌されているフラスコに添加す
る。この添加は同時的に初め、次いでそれぞれ１２０分
間、９５分間、および１２０分間にわたり、直線状に、
別々に継続する。この添加期間中は、フラスコの内容物
を９０−９２℃に維持する。この供給が完了した後に、
フラスコの内容物を９０−９２℃に、３０分間維持す
る。このデータを下記の表Ｉに示す。
【００３３】比較例２ 機械攪拌機、コンデンサー、温度計およびモノマー、開
始剤および次亜リン酸ナトリウム溶液の漸次的添加用の
導入口を備えた２リットル、四頸フラスコに、脱イオン
水５６６グラムを添加する。この水を９０℃に加熱す
る。氷状アクリル酸５００グラムからなるモノマー供給
物を調製する。脱イオン水４０グラム中に次亜リン酸ナ
トリウム１水和物３６．８グラムを溶解することによっ
て連鎖調整剤共供給物を調製する。開始剤溶液は、過硫
酸ナトリウム５グラムを脱イオン水５８グラムに溶解す
ることによって調製する。
始剤および次亜リン酸ナトリウム溶液の漸次的添加用の
導入口を備えた２リットル、四頸フラスコに、脱イオン
水５６６グラムを添加する。この水を９０℃に加熱す
る。氷状アクリル酸５００グラムからなるモノマー供給
物を調製する。脱イオン水４０グラム中に次亜リン酸ナ
トリウム１水和物３６．８グラムを溶解することによっ
て連鎖調整剤共供給物を調製する。開始剤溶液は、過硫
酸ナトリウム５グラムを脱イオン水５８グラムに溶解す
ることによって調製する。
【００３４】上記アクリル酸、過硫酸ナトリウムおよび
次亜リン酸ナトリウムの供給は、攪拌されている水中
に、３時間にわたって、直線状に、別々に添加する。温
度は９０（±）２℃に維持する。重合が完了した後に、
このポリマー溶液に、５０％水酸化ナトリウム溶液５２
８グラムを添加して、ポリマー溶液を中和する。重合
は、約４５％の最終ポリマー固体レベルまで行う。水酸
化ナトリウム溶液の添加後に生成するポリマー溶液は４
２％の固体含有量、ｐＨ４．５、０．０１％以下の残留
モノマーおよびＭｗ＝４３２０を有した。ＮＭＲ分析
は、この組成が種として例１と同一のものであるが、比
率が異なることを示した。存在した総リンのうちの４５
％がジアルキルホスフィネートポリマー中に、２５％が
モノアルキルホスフィネートポリマーおよびホスホネー
トポリマー中に、取り込まれており、そして３０％はポ
リマー中に取り込まれていなかった。
次亜リン酸ナトリウムの供給は、攪拌されている水中
に、３時間にわたって、直線状に、別々に添加する。温
度は９０（±）２℃に維持する。重合が完了した後に、
このポリマー溶液に、５０％水酸化ナトリウム溶液５２
８グラムを添加して、ポリマー溶液を中和する。重合
は、約４５％の最終ポリマー固体レベルまで行う。水酸
化ナトリウム溶液の添加後に生成するポリマー溶液は４
２％の固体含有量、ｐＨ４．５、０．０１％以下の残留
モノマーおよびＭｗ＝４３２０を有した。ＮＭＲ分析
は、この組成が種として例１と同一のものであるが、比
率が異なることを示した。存在した総リンのうちの４５
％がジアルキルホスフィネートポリマー中に、２５％が
モノアルキルホスフィネートポリマーおよびホスホネー
トポリマー中に、取り込まれており、そして３０％はポ
リマー中に取り込まれていなかった。
【００３５】比較例３ 比較例１の方法を反復するが、次亜リン酸ナトリウム・
１水和物添加量を、脱イオン水８０グラムに溶解した７
３．６グラムに増加した。生成するポリマー溶液は４１
％の固体含有量、ｐＨ６．５、残留モノマー＜０．０１
％およびＭｗ＝２３００を有した。ＮＭＲ分析は、生成
物中のリン％は、ジアルキルホスホネートポリマー中に
約４０％、モノアルキルホスフィネートポリマーおよび
ホスホネートポリマー中に２５％が取り込まれており、
約３５％はポリマー中に取り込まれていないことを示し
た。
１水和物添加量を、脱イオン水８０グラムに溶解した７
３．６グラムに増加した。生成するポリマー溶液は４１
％の固体含有量、ｐＨ６．５、残留モノマー＜０．０１
％およびＭｗ＝２３００を有した。ＮＭＲ分析は、生成
物中のリン％は、ジアルキルホスホネートポリマー中に
約４０％、モノアルキルホスフィネートポリマーおよび
ホスホネートポリマー中に２５％が取り込まれており、
約３５％はポリマー中に取り込まれていないことを示し
た。
【００３６】比較例４ 機械攪拌機、窒素導入口を先端に有するコンデンサー、
温度計およびモノマー、開始剤および次亜リン酸ナトリ
ウム溶液の漸次的添加用の導入口を備えた１リットル、
四頸フラスコに、脱イオン水２５０グラムおよび０．１
５重量％ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ水溶液１０．０グラムを
添加する。このフラスコの内容物を９０℃に加熱し、次
いで窒素導入を開始する。氷状アクリル酸２５０グラム
からなるモノマー供給物を調製する。脱イオン水７０．
０グラム中に次亜リン酸ナトリウム１水和物１８．４グ
ラムを溶解することによって連鎖調整剤溶液を調製す
る。開始剤溶液は、過硫酸ナトリウム２．５０グラムを
脱イオン水５０．０グラムに溶解することによって調製
する。モノマー供給物、連鎖調整剤溶液、および開始剤
溶液の別々の供給流、加熱した攪拌されているフラスコ
に添加する。この添加は同時的に初め、次いでそれぞれ
１２０分間にわたり、直線状に、別々に継続する。この
添加期間中は、フラスコの内容物を９０−９２℃に維持
する。この供給が完了した後に、フラスコの内容物を９
０−９２℃に、３０分間維持する。このデータを下記の
表Ｉに示す。
温度計およびモノマー、開始剤および次亜リン酸ナトリ
ウム溶液の漸次的添加用の導入口を備えた１リットル、
四頸フラスコに、脱イオン水２５０グラムおよび０．１
５重量％ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ水溶液１０．０グラムを
添加する。このフラスコの内容物を９０℃に加熱し、次
いで窒素導入を開始する。氷状アクリル酸２５０グラム
からなるモノマー供給物を調製する。脱イオン水７０．
０グラム中に次亜リン酸ナトリウム１水和物１８．４グ
ラムを溶解することによって連鎖調整剤溶液を調製す
る。開始剤溶液は、過硫酸ナトリウム２．５０グラムを
脱イオン水５０．０グラムに溶解することによって調製
する。モノマー供給物、連鎖調整剤溶液、および開始剤
溶液の別々の供給流、加熱した攪拌されているフラスコ
に添加する。この添加は同時的に初め、次いでそれぞれ
１２０分間にわたり、直線状に、別々に継続する。この
添加期間中は、フラスコの内容物を９０−９２℃に維持
する。この供給が完了した後に、フラスコの内容物を９
０−９２℃に、３０分間維持する。このデータを下記の
表Ｉに示す。
【００３７】下記の表Ｉに示されているデータは、重量
％として示されている最終ポリマー「固体」含有量；総
モノマー重量に基づく重量％として示されている、連鎖
移動剤である次亜リン酸ナトリウム１水和物の量、「Ｎ
ａＨＰ」；コフィードした連鎖移動剤の相対量に対する
ヒール供給物中の連鎖移動剤の相対量の比「ヒール：コ
フィード」；ＮＭＲによって示された、ポリマー中に取
り込まれた連鎖移動剤の％で示されている、「効率」；
Ｍｗ；およびＭｎ；であり、データが測定されなかった
ことは「ｎ，ｍ」で示されている。
％として示されている最終ポリマー「固体」含有量；総
モノマー重量に基づく重量％として示されている、連鎖
移動剤である次亜リン酸ナトリウム１水和物の量、「Ｎ
ａＨＰ」；コフィードした連鎖移動剤の相対量に対する
ヒール供給物中の連鎖移動剤の相対量の比「ヒール：コ
フィード」；ＮＭＲによって示された、ポリマー中に取
り込まれた連鎖移動剤の％で示されている、「効率」；
Ｍｗ；およびＭｎ；であり、データが測定されなかった
ことは「ｎ，ｍ」で示されている。
【００３８】
【表１】
【００３９】例６ 機械攪拌機、コンデンサー、温度計およびモノマー、開
始剤および次亜リン酸ナトリウム溶液の漸次的添加用の
導入口を備えた２リットル、四頸フラスコに、脱イオン
水３６６．７グラムおよび０．１５重量％ＦｅＳＯ4 ・
７Ｈ2 Ｏ水溶液９．１グラムを添加する。このフラスコ
の内容物を９０℃に加熱し、次いで脱イオン水６９．２
５グラム中に溶解した次亜リン酸ナトリウム１水和物２
７．６グラムの溶液を添加する。氷状アクリル酸９２
１．２グラムからなるモノマー供給物を調製する。脱イ
オン水６９．２５グラム中に次亜リン酸ナトリウム１水
和物２７．６グラムを溶解することによって連鎖調整剤
溶液を調製する。開始剤溶液は、過硫酸ナトリウム９．
２１グラムを脱イオン水７０．７グラムに溶解すること
によって調製する。モノマー供給物、連鎖調整剤溶液、
および開始剤溶液の別々の供給流を、加熱した攪拌され
ているフラスコに添加する。この添加は同時的に初め、
次いで１８０分間にわたり、直線状に、別々に添加を継
続する。この添加期間中は、フラスコの内容物を９０
（±）１℃に維持する。この供給が完了した後に、フラ
スコの内容物を９０（±）１℃に、３０分間維持する。
リンの９４．０％がポリマー中に取り込まれた。このデ
ータを下記の表IIに示す。
始剤および次亜リン酸ナトリウム溶液の漸次的添加用の
導入口を備えた２リットル、四頸フラスコに、脱イオン
水３６６．７グラムおよび０．１５重量％ＦｅＳＯ4 ・
７Ｈ2 Ｏ水溶液９．１グラムを添加する。このフラスコ
の内容物を９０℃に加熱し、次いで脱イオン水６９．２
５グラム中に溶解した次亜リン酸ナトリウム１水和物２
７．６グラムの溶液を添加する。氷状アクリル酸９２
１．２グラムからなるモノマー供給物を調製する。脱イ
オン水６９．２５グラム中に次亜リン酸ナトリウム１水
和物２７．６グラムを溶解することによって連鎖調整剤
溶液を調製する。開始剤溶液は、過硫酸ナトリウム９．
２１グラムを脱イオン水７０．７グラムに溶解すること
によって調製する。モノマー供給物、連鎖調整剤溶液、
および開始剤溶液の別々の供給流を、加熱した攪拌され
ているフラスコに添加する。この添加は同時的に初め、
次いで１８０分間にわたり、直線状に、別々に添加を継
続する。この添加期間中は、フラスコの内容物を９０
（±）１℃に維持する。この供給が完了した後に、フラ
スコの内容物を９０（±）１℃に、３０分間維持する。
リンの９４．０％がポリマー中に取り込まれた。このデ
ータを下記の表IIに示す。
【００４０】例７ 例６の方法に従うが、供給は１２０分間にわたり直線状
に、別々に継続する。リンの９１．５％がポリマー中に
取り込まれた。このデータを下記の表IIに示す。 例８ 例６の方法に従うが、供給は１２０分間にわたり直線状
に、別々に継続する。リンの９４．０％がポリマー中に
取り込まれた。このデータを下記の表IIに示す。
に、別々に継続する。リンの９１．５％がポリマー中に
取り込まれた。このデータを下記の表IIに示す。 例８ 例６の方法に従うが、供給は１２０分間にわたり直線状
に、別々に継続する。リンの９４．０％がポリマー中に
取り込まれた。このデータを下記の表IIに示す。
【００４１】例９ 機械攪拌機、コンデンサー、温度計およびモノマー、開
始剤および次亜リン酸ナトリウム溶液の漸次的添加用の
導入口を備えた２リットル、四頸フラスコに、脱イオン
水４１８．６グラムおよび０．１５重量％ＦｅＳＯ4 ・
７Ｈ2 Ｏ水溶液９．１グラムを添加する。このフラスコ
の内容物を９０℃に加熱し、次いで脱イオン水１７．３
グラム中に溶解した次亜リン酸ナトリウム１水和物１
３．８グラムの溶液を添加する。氷状アクリル酸９２
１．２グラムからなるモノマー供給物を調製する。脱イ
オン水６９．２５グラム中に次亜リン酸ナトリウム１水
和物４１．４グラムを溶解することによって連鎖調整剤
溶液を調製する。開始剤溶液は、過硫酸ナトリウム９．
２１グラムを脱イオン水６９．２５グラムに溶解するこ
とによって調製する。モノマー供給物、連鎖調整剤溶
液、および開始剤溶液の別々の供給物を、加熱した攪拌
されているフラスコに添加する。この添加は同時的に初
め、次いで１２０分間にわたり、直線状に、別々に継続
する。この添加期間中は、フラスコの内容物を９０
（±）１℃に維持する。この供給が完了した後に、フラ
スコの内容物を９０（±）１℃に、３０分間維持する。
このデータを下記の表IIに示す。
始剤および次亜リン酸ナトリウム溶液の漸次的添加用の
導入口を備えた２リットル、四頸フラスコに、脱イオン
水４１８．６グラムおよび０．１５重量％ＦｅＳＯ4 ・
７Ｈ2 Ｏ水溶液９．１グラムを添加する。このフラスコ
の内容物を９０℃に加熱し、次いで脱イオン水１７．３
グラム中に溶解した次亜リン酸ナトリウム１水和物１
３．８グラムの溶液を添加する。氷状アクリル酸９２
１．２グラムからなるモノマー供給物を調製する。脱イ
オン水６９．２５グラム中に次亜リン酸ナトリウム１水
和物４１．４グラムを溶解することによって連鎖調整剤
溶液を調製する。開始剤溶液は、過硫酸ナトリウム９．
２１グラムを脱イオン水６９．２５グラムに溶解するこ
とによって調製する。モノマー供給物、連鎖調整剤溶
液、および開始剤溶液の別々の供給物を、加熱した攪拌
されているフラスコに添加する。この添加は同時的に初
め、次いで１２０分間にわたり、直線状に、別々に継続
する。この添加期間中は、フラスコの内容物を９０
（±）１℃に維持する。この供給が完了した後に、フラ
スコの内容物を９０（±）１℃に、３０分間維持する。
このデータを下記の表IIに示す。
【００４２】例１０ 機械攪拌機、コンデンサー、温度計およびモノマー、開
始剤および次亜リン酸ナトリウム溶液の漸次的添加用の
導入口を備えた２リットル、四頸フラスコに、脱イオン
水４１８．６グラムおよび０．１５重量％ＦｅＳＯ4 ・
７Ｈ2 Ｏ水溶液９．１グラムを添加する。このフラスコ
の内容物を９０℃に加熱し、次いで脱イオン水１７．３
グラム中に溶解した次亜リン酸ナトリウム１水和物９．
２グラムの溶液を添加する。氷状アクリル酸９２１．２
グラムからなるモノマー供給物を調製する。脱イオン水
７０．７グラム中に次亜リン酸ナトリウム１水和物２
７．６４グラムを溶解することによって連鎖調整剤溶液
を調製する。開始剤溶液は、過硫酸ナトリウム９．２１
グラムを脱イオン水６９．２５グラムに溶解することに
よって調製する。モノマー供給物、連鎖調整剤溶液、お
よび開始剤溶液の別々の供給物を、加熱した攪拌されて
いるフラスコに添加する。この添加は同時的に初め、次
いで１２０分間にわたり、直線状に、別々に継続する。
この添加期間中は、フラスコの内容物を９０（±）１℃
に維持する。この供給が完了した後に、フラスコの内容
物を９０（±）１℃に、３０分間維持する。このデータ
を下記の表IIに示す。
始剤および次亜リン酸ナトリウム溶液の漸次的添加用の
導入口を備えた２リットル、四頸フラスコに、脱イオン
水４１８．６グラムおよび０．１５重量％ＦｅＳＯ4 ・
７Ｈ2 Ｏ水溶液９．１グラムを添加する。このフラスコ
の内容物を９０℃に加熱し、次いで脱イオン水１７．３
グラム中に溶解した次亜リン酸ナトリウム１水和物９．
２グラムの溶液を添加する。氷状アクリル酸９２１．２
グラムからなるモノマー供給物を調製する。脱イオン水
７０．７グラム中に次亜リン酸ナトリウム１水和物２
７．６４グラムを溶解することによって連鎖調整剤溶液
を調製する。開始剤溶液は、過硫酸ナトリウム９．２１
グラムを脱イオン水６９．２５グラムに溶解することに
よって調製する。モノマー供給物、連鎖調整剤溶液、お
よび開始剤溶液の別々の供給物を、加熱した攪拌されて
いるフラスコに添加する。この添加は同時的に初め、次
いで１２０分間にわたり、直線状に、別々に継続する。
この添加期間中は、フラスコの内容物を９０（±）１℃
に維持する。この供給が完了した後に、フラスコの内容
物を９０（±）１℃に、３０分間維持する。このデータ
を下記の表IIに示す。
【００４３】例１１ 機械攪拌機、コンデンサー、温度計およびモノマー、開
始剤および次亜リン酸ナトリウム溶液の漸次的添加用の
導入口を備えた２リットル、四頸フラスコに、脱イオン
水４１８．６グラムおよび０．１５重量％ＦｅＳＯ4 ・
７Ｈ2 Ｏ水溶液９．１グラムを添加する。このフラスコ
の内容物を９０℃に加熱し、次いで脱イオン水１７．３
グラム中に溶解した次亜リン酸ナトリウム１水和物１
７．０グラムの溶液を添加する。氷状アクリル酸９２
１．２グラムからなるモノマー供給物を調製する。脱イ
オン水７０．７グラム中に次亜リン酸ナトリウム１水和
物５１．１グラムを溶解することによって連鎖調整剤溶
液を調製する。開始剤溶液は、過硫酸ナトリウム９．２
グラムを脱イオン水６９．２５グラムに溶解することに
よって調製する。モノマー供給物、連鎖調整剤溶液、お
よび開始剤溶液の別々の供給物を、加熱した攪拌されて
いるフラスコに添加する。この添加は同時的に初め、次
いで１２０分間にわたり、直線状に、別々に継続する。
この添加期間中は、フラスコの内容物を９０（±）１℃
に維持する。この供給が完了した後に、フラスコの内容
物を９０（±）１℃に、３０分間維持する。このデータ
を下記の表IIに示す。
始剤および次亜リン酸ナトリウム溶液の漸次的添加用の
導入口を備えた２リットル、四頸フラスコに、脱イオン
水４１８．６グラムおよび０．１５重量％ＦｅＳＯ4 ・
７Ｈ2 Ｏ水溶液９．１グラムを添加する。このフラスコ
の内容物を９０℃に加熱し、次いで脱イオン水１７．３
グラム中に溶解した次亜リン酸ナトリウム１水和物１
７．０グラムの溶液を添加する。氷状アクリル酸９２
１．２グラムからなるモノマー供給物を調製する。脱イ
オン水７０．７グラム中に次亜リン酸ナトリウム１水和
物５１．１グラムを溶解することによって連鎖調整剤溶
液を調製する。開始剤溶液は、過硫酸ナトリウム９．２
グラムを脱イオン水６９．２５グラムに溶解することに
よって調製する。モノマー供給物、連鎖調整剤溶液、お
よび開始剤溶液の別々の供給物を、加熱した攪拌されて
いるフラスコに添加する。この添加は同時的に初め、次
いで１２０分間にわたり、直線状に、別々に継続する。
この添加期間中は、フラスコの内容物を９０（±）１℃
に維持する。この供給が完了した後に、フラスコの内容
物を９０（±）１℃に、３０分間維持する。このデータ
を下記の表IIに示す。
【００４４】例１２ 例８の方法に従うが、フラスコの内容物は９５（±）１
℃に維持する。このデータを下記の表IIに示す。 例１３ 例８の方法に従うが、連鎖調整剤溶液は、３０分間にわ
たり、直線状に、別に供給する。このデータを下記の表
IIに示す。 例１４ 例８の方法に従うが、連鎖調整剤溶液は、６０分間にわ
たり、直線状に、別に供給する。このデータを下記の表
IIに示す。 例１５ 例８の方法に従うが、連鎖調整剤溶液は、１００分間に
わたり、直線状に、別に供給する。このデータを下記の
表IIに示す。
℃に維持する。このデータを下記の表IIに示す。 例１３ 例８の方法に従うが、連鎖調整剤溶液は、３０分間にわ
たり、直線状に、別に供給する。このデータを下記の表
IIに示す。 例１４ 例８の方法に従うが、連鎖調整剤溶液は、６０分間にわ
たり、直線状に、別に供給する。このデータを下記の表
IIに示す。 例１５ 例８の方法に従うが、連鎖調整剤溶液は、１００分間に
わたり、直線状に、別に供給する。このデータを下記の
表IIに示す。
【００４５】下記の表IIに示されている例はいずれも、
５４重量％の最終ポリマー固体レベルまで行った。連鎖
移動剤、「ＣＴＡ」のレベルは総モノマー重量に基づく
重量％で示されている；「ヒール」は初期供給物中の連
鎖移動剤の相対量を示すものである；「コフィード」は
共供給物中の連鎖移動剤の相対量を示すものである；示
されている「温度」は℃による重合温度である；「時
間」は分による連鎖移動剤の供給時間である；そしてＭ
ｗが示されている。
５４重量％の最終ポリマー固体レベルまで行った。連鎖
移動剤、「ＣＴＡ」のレベルは総モノマー重量に基づく
重量％で示されている；「ヒール」は初期供給物中の連
鎖移動剤の相対量を示すものである；「コフィード」は
共供給物中の連鎖移動剤の相対量を示すものである；示
されている「温度」は℃による重合温度である；「時
間」は分による連鎖移動剤の供給時間である；そしてＭ
ｗが示されている。
【００４６】
【表２】 表２ 例番号 ＣＴＡ ヒール コフィード 温 度 時 間 Ｍｗ ５ ６ ５０ ５０ ８９−９１ １８０ ３７２９ ６ ６ ５０ ５０ ８９−９１ ６０ ３６８０ ７ ６ ５０ ５０ ８９−９１ １２０ ３５００ ８ ６ ２５ ７５ ８９−９１ １２０ ３５２０ ９ ４ ２５ ７５ ８９−９１ １２０ ４５１５ １０ ７．４ ２５ ７５ ８９−９１ １２０ ２９８５ １１ ６ ２５ ７５ ９４−９６ １２０ ３４１５ １２ ６ ２５ ７５ ８９−９１ ３０ ４６１０ １３ ６ ２５ ７５ ８９−９１ ６０ ３７７５ １４ ６ ２５ ７５ ８９−９１ １００ ３４１５
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アーウィン スタンリィ フィアーマン アメリカ合衆国ニュージャージー州ウィ ンリングボロウ，クロスウィック プレ ース 23 (72)発明者 バリー ウェインステイン アメリカ合衆国ペンシルバニア州ドレッ シャー，ブルーバード レーン 419 (56)参考文献 米国特許5077361（ＵＳ，Ａ) 欧州特許出願公開398653（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/38 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (5)
- 【請求項１】 次亜リン酸またはその塩を連鎖移動剤と
して有効利用する方法であって、 一種または二種以上のモノマーの少なくとも２０重量％
が、モノエチレン性不飽和酸あるいはその塩である一種
または二種以上のモノマーを、 （ａ）水 （ｂ）一種または二種以上の水溶性開始剤、および （ｃ）次亜リン酸またはその塩 の存在の下に重合させることからなり、上記モノエチレ
ン性不飽和酸あるいはその塩の８０−１００％を、水お
よび０−１００％の次亜リン酸またはその塩を含有する
重合反応器中に計量して導入して、５２−６５重量％の
最終ポリマー固体レベルを得る方法であり、 前記モノエチレン性不飽和酸あるいはその塩が、アクリ
ル酸、メタアクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸またはそれらの塩であり、前記一
種または二種以上のモノマーの８０重量％までが、アク
リルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタアク
リレート、ブチルメタアクリレート、イソブチルメタア
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリ
レート、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、ア
リルアルコール、ホスホエチルメタアクリレート、２−
ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾ
ール、酢酸ビニル、およびスチレンからなる群から選ば
れる、酸を含まないモノエチレン性不飽和モノマーであ
る、方法 。 - 【請求項２】 上記モノエチレン性不飽和酸あるいはそ
の塩を、水および次亜リン酸またはその塩２０−８０％
を含有する重合反応器中に計量して導入する、請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】 上記一種または二種以上のモノエチレン
性不飽和酸あるいはその塩の実質的に全部を、反応器中
に計量して導入する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 上記モノエチレン性不飽和酸あるいはそ
の塩の８０−１００％を、５分間−５時間の期間にわた
って重合反応器中に計量して導入する、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項５】 上記モノエチレン性不飽和酸あるいはそ
の塩の８０−１００％を、１時間−３時間の期間にわた
って重合反応器中に計量して導入する、請求項１に記載
の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/038,429 US5294686A (en) | 1993-03-29 | 1993-03-29 | Process for efficient utilization of chain transfer agent |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| EP (1) | EP0618240B1 (ja) |
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| DE (1) | DE69410673T2 (ja) |
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