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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（1 ) 本發明係關於一種鏈轉移劑之有效利用方法。更詳細 而言，本發明係關於以次磷酸作為水性聚合作用之鏈轉移 劑之有效利用方法。 低分子量聚羰酸聚合物及其鹽可有效作為分散劑，抗 剝脱劑，洗潔劑添加劑，多價螫合劑等。一般上分子量低 於5 0 , 0 0 0者可提供有效性能，而以低於1 0 , 〇 〇 〇之分子贵 者最有效。通常於聚合反應使用鏈轉移劑係為産生低分子 量，尤其係特低分子量之聚合物。次磷酸或次磷酸鹽（通 常係指次磷酸鈉）因可將亞隣酸鹽及瞵酸鹽官能基引入水 溶性聚合物分子内而提供某些用途之優異性能，故為較上 選之鏈轉移劑。除非9有不同詮釋，本文中"次磷酸” 一 詞應涵蓋其鹽類。 大多數使用次磷酸作為鏈轉移劑之習知方法之通病俗 效率差強人意。該鏈轉移劑未能充份參與轉移過程。大部 份未能併入聚合物而保持未反應或轉化為諸如磷酸或磷酸 鹽等之其他無機物質。於是需要使用高量之次磷酸以取得 低分子量。由於次磷酸之成本高昂，若未能有效利用將使 低分子量聚合物之製造成本相對增加。於製備特低分子量 聚合物之場合，若次磷酸未能充份有效被利用，其使用量 將極其昂贲。 未能有效利用之第二項缺點偽反應産物中將殘留大量 未反應之次磷酸鹽或其他無機物。該鹽無法增進其性能， 故使反應産物之活性減低。在某些場合，諸如製備濃縮黏 土淤漿時，該鹽將干擾分散程序。 ...................................-................................^ ...........裝......................訂.....................線 {請先閲讀背面之注意事項再填窵本頁) 本紙張尺度逡用中國國家標準（CNS)甲4规格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消费合作社印11 A6 B6 五、發明説明（2 ) 使作為鏈轉移劑之次磷酸之效率增進之其中一項方法 像掲述於Hughes等人之美國專利案第5,〇 7 7 , 3 6 1號。該 專利案所掲示之方法餺要20-100%當量之羧酸單體之程序 内中和作用。此項方法的確使次磷酸之效率顯箸增進，但 在其他方面效率減低。由於需要進行程序内中和作用，此 項方法將涉及中和劑之操持及中和劑本身之成本。另一項 有待克服之問題傜關於羧酸單體之中和所産生之熱之去除 。此外，應用程序内中和作用將産生羧酸聚合物之鹽。 本發明將尋求解決先行技術之間題之方法。 本發明之第一項目的係提供一種使用次磷酸或次磷酸 鹽作為鏈轉移劑之方法，包括： 在下列物質之存在下，使一或多種單體聚合化，其中 至少20重量％之該一或多種單體俗一乙烯条不飽和酸或 其鹽； (a) 水 (b) —或多種水溶性引發劑，及 (c )次磷酸或次磷酸鹽， 其中約80至100%之一乙烯条不飽和酸或其鹽傜經計 量加入含下列物質之聚合作用反應器内； 水， 約0至100%之次磷酸或次磷酸鹽，以提供至少約50 重量％之最終聚合物固體量。 本發明所使用之鏈轉移劑或鏈調節劑偽諸如次磷酸鈉 一水合物或次磷酸銨等之次磷酸或次磷酸鹽。鏈轉移劑之 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS1T4規格（210X297公發Ί ..................“...........一.......................................................裝......................訂：.................線( t請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ί A6 B6 經濟部中央標準局員工消#合作社印¾ 五、發明説明（3 ) 用量約佔單體總重量之2 0重麗％為佳，以大約2至1 0重 量％最可取。 使用次磷酸作為鏈轉移劑後，最終聚合物固體量對鏈 轉移劑效率有很大影塑。最終聚合物固體量德聚合作用完 畢後反應器内相對於聚合物與水之重量之最終聚合物重量 。當聚合作用進行至最終固體量至少約為50重量％時， 該百分率之次磷酸進入鏈轉移過程及併入聚合物中，待別 偽併入二烷基亞磷酸酯聚合物中，分子將顯著增加。最好 聚合作用係進行至最終聚合物固體贵約為5 0至7 0重量％ ，以52至65重量％最佳。最終聚合物固體量超過70重 量％時，聚合物溶液之黏度將高逹難以混合之程度。若聚 合物溶液未能充份混合，可産生凝膠或其他雜質。最終聚 合物固體量低於約5 0重量％時，鍵轉移劑之效率將減低。 使聚合作用進行至最終聚合物固體量約為50至70重量％ 時，併入聚合物之次磷酸鏈轉移劑之相對量至少為80% , 以至少90%為最可取。 製備本發明之聚合物之方法係採用大致無有機溶劑之 水性程序。於啓始階段可以餾別餓入方式將水引入聚合作 用反應器内，作為反應混合物之一或多種其他組份或其組 合之溶劑。水之總量經選擇以提供約5 0至7 0重量％之最 終聚合物固體量者。 本發明之方法使用次踌酸作為一或多種單體之聚合作 用之鏈轉移劑，其中至少20重量％之該一或多種單體係 一乙烯糸不飽和酸。一乙烯条不飽和酸可為一元酸，二元 ...................>...........Μ.....................r.ii.i................裝......................訂.....................線 f <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) f 本紙張尺度適用中國a家標準（CNS) τ 4规格（210 X 297公釐） 3002S2 A6 B6 經濟部中央標準局員工消费合作杜印製 五、發明説明（4 ) 酸或多元酸，該酸類包括羧酸，磺酸，隣酸，及上述酸之 鹽或其組合。適用之一乙烯糸不飽和酸傜諸如丙烯酸，甲 基丙烯酸，巴豆酸，乙烯基醋酸，2-丙烯醯胺基-2-甲基 丙烷磺酸及其鹼金屬與銨鹽。適用之一乙烯条不飽和二羧 酸及順式二羧酸之酐類包括諸如順丁烯二酸，順丁烯二酸 酐，1,2 ,3,6 -四氳酞酸酐，3,6 -環氣基-1,2,3,6 -四氫酞 酸酐，5-原冰片烯-2,3-二羧酸酐，二環[2.2.2]-5-辛烯 -2,3-二羧酸酐，3-甲基-1,2,6-四氫酞酸酐，2-甲基-1, 3,6 -四氫酞酸酐，分解烏頭酸，甲基反丁烯二酸，反丁烯 二酸，甲基順丁烯二酸及其鹼金屬與銨鹽。其他適當之一 乙烯糸不飽和酸包括烯丙基磺酸，烯丙基膦酸，烯丙基氣 基苯基磺酸，2 -羥基- 3- (2 -丙烯基氣基）丙烷磺酸，異丙 烯基勝酸，乙烯基隣酸，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸及其驗 金屬與銨鹽。最可取之一或多種一乙烯不飽和酸係丙烯酸 ，甲基丙烯酸，或2 -丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸。該一 或多種一乙烯糸不飽和酸代表至少約佔單體總重量之20重 量％,最好偽單體總重量之40重量％以上。 該一或多種一乙烯糸不飽和酸最好偽以酸型態或部份 中和之型態予以使用。若使用一或多種一乙烯糸不飽和酸 之鹽，在進行聚合作用前中和比聚合作用期間中和更適當 。如果該一或多種一乙烯条不飽和酸偽於聚合作用期間進 行中和，中和液可個別餓送，冏時餵送或迪同一或多種其 他頡料一同饋送。中和液可為任佝一種無機或有機基質。 部份中和一或多種一乙烯糸不飽和酸之基質中，以諸如氫 -6- ......................产...........·.:............」...........·..................裝.......................玎....................線( {請先閲讀背面之注意事项再填寫本頁) f 本紙張尺度適用tS國家標準（CNS)甲4规格（210X297公釐） A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（5 ) 氣化鈉，氫氣化鉀，氫氧化銨，三乙醇胺，二甲基氨基乙 醇，乙醇胺，及三甲基羥乙基氫氣化銨等較可取。 此外，本發明之方法可用以使不含一或多種一乙烯条 不飽和酸之單體共聚化。適當之不含一乙烯条不飽和酸單 體包括諸如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基 丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯及甲基丙 烯酸異丁酯等之丙烯酸或甲基丙烯酸之h-C*烷基酯；諸 如丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，及 甲基丙烯酸羥丙酯等之丙烯酸或甲基丙烯酸之羥烷基酯。 其他適用之不含一乙烯糸不飽和酸單體包括丙烯酵胺，甲 基丙烯醛胺，N-第三丁基丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺，及 Ν,Ν -二甲基丙烯醯胺等之丙烯醯胺及烷基取代丙烯醯胺。 其他不含一乙烯糸不飽和酸單體包括丙烯腈，甲基丙烯腈， 烯丙基醇，磷乙基甲基丙烯酸酯，2 -乙烯基Dlfc啶，4 -乙烯 基毗啶，N -乙烯基毗咯烷酮，H -乙烯基甲醯胺，N -乙烯基 眯唑，醋酸乙酯，及苯乙烯等。使用時該一或多種不含一 乙烯糸不飽和酸單體佔單體總重量不超過80重量％，以不 超過60重量％最佳。 視需要可將聚乙烯条不飽和化合物摻入聚合作用。聚 乙烯糸不飽和化合物可作為交聯劑，産生高分子量聚合物。 適用於本發明之方法之引發劑係任何習用之水溶性引 發劑。其中一類之適用性引發劑係諸如過氣化氫，某些烷 基氫過氧化物，二烷基過氣化物，過硫酸酯，過酸酯，過 碩酸酯，甲酮過氧化物及偶®引發劑等之熱引發劑。適用 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)iM规格（210><297公發） A6 B6 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（6 ) 性自由基引發劑之特定例子包括過氣化氫，第三丁基氫過 氧化物，二第三丁基過氣化物，過硫酸鈉，過硫酸銨，過 硫酸鉀，第三戊基氫過氧化物及甲基乙基酮過氣化物。自 由基引發劑之用量宜介於單體總重量之約1至20重量％， 以大約2至1 0重量％最可取。 亦可使用水溶性氣化還原引發劑。該種引發劑包括， 但不限於亞硫酸氫納，亞硫酸鈉，過硫酸鹽，次磷酸鹽， 異抗壞血酸，甲醛合次硫酸氫納等，連同諸如前述熱引發 劑等適當之氧化劑使用。氧化還原引發劑一般用量偽佔單 髏總重量之大約Q. 05至10%。較可取之範圍係單體總重量 之大約0.5至5重量％。亦可使用引發劑之組合。 最好該一或多種水溶性金屬鹽偽用以促進聚合作用及 控制聚合作用期間之分子量。諸如銅，鐵/鈷及錳等之鹽 之水溶性金屬鹽之用簠以每一百萬份（PPn)之金屬離子佔 大約1至200份之量為佳，以大約5至lOOppm最可取。 較可取之金屣鹽僳銅鹽及鐵鹽，包括可産生銅或鐵離子於 水性溶液中之所有無機及有機化合物。適用之鹽包括硫酸 鹽，硝酸鹽，氯化物，及醋酸鹽與谷氛酸鹽。 本發明之方法可利用共餓或後繼方式進行，最好兩者 合併實施。再者，本法可以枇次或連鑛方式完成。後繼法 僳所有一或多種反應劑存在於聚合作用反應器内，其餘反 應劑在一時段内被計量，或饋送進入反應器中之方法。共 饋法係在一時段内將所有反應劑計量，或饋送至反應器内 之方法。後繼與共饋法之合併係部份一或多種反應劑存在 -8- 本紙張疋度適用中國a家標準（CNS)甲4规格（210x297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) .裝 .訂. -線 經濟部中央標準局員工消#合作社印製 A6 B6 五、發明説明（7 ) 於聚合作用反應器内，而其餘一或多種反應劑在一時段内 被計量，或饋送入反應器中之方法。連績方式中，於部份 反應劑已添加後例如約3 0分鐘開始連續去除部份反應器 内容物。其餘反應劑之添加速率以相等於排出速率之速率 持續進行。 本發明之方法宜以後®法及共餓法合併進行，其中部 份鍵轉移劑存在於聚合作用反應器内而其餘鐽轉移劑與其 他反應劑則以計量加入反應器中。最好鏈轉移劑總量之2 0 至8 0 %係存在於反應器内，其餘鏈轉移劑與其他反應劑計 量加入反應器。同理，諸如金屬等包括可選擇性組份在内 之聚合作用所使用之其他組份可存在於反應器内或計量加 入反應器或合併進行。最好偽約至之一乙烯条不 飽和酸或其鹽類。更可取者係大致所有一或多種一乙烯条 不飽和酸或其鹽類及一或多種水溶性引發劑被饋送入反應 器中。饋入反應器内之組份可以分流或與一或多種饋料流 合併饋送。最好該引發劑及一或多種單體以分流方式予以 饋送。 饋料流最好以線性方式饋送，換言之，以固定速率謂 入反應器内。饋料通常持續大約5分鐘至大約5小時之時 間進行，以3 0分鐘至4小時更可取，尤其以1小時至3小 時最佳。視需要可將饋料流交錯使一或多値饋料流在其他 饋料流之前開始及/或終止。最好鏈轉移劑饋料流在一或 多種單體饋料流之同時或之前開始，而以鏈轉移劑謂料流 在一或多種單體饋料流終止之同時或之前終止更可取。 -9 " 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS1TM规格（210X297公釐1 ¥.......................玎.....................邃 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) { A6 B6 五、發明説明（8 ) 聚合反應之溫度取決於所Μ用之引發劑及分子量目標 值。一般而言，聚合溫度高達糸統之沸點，縱令採用較高 溫度時可在壓力下實施聚合作用。最好聚合溫度介於45至 大約110 °C,以大約60至105Τ：之範圍最可取。 具備高量之聚合性磷與低無機量之無機磷化合物之組 成物對某些終端用途恃別有利，例如作為漆料配製物之分 散劑，洗衣與洗碗機用洗潔劑之添加劑，有機分散劑，高 嶺黏土淤漿與抗剝脱劑用之分散劑，水處理與油産物用之 分散劑及抗蝕劑等。次磷酸在聚合反應中結果成作為物樣 之混合物^ NMR分析結果顯示該組成物包括： A -聚合性 0II (1) 二烷基次瞵酸酯 聚合物-P -聚合物I ONa 0 II (2) —烷基次瞵酸酯 聚合物-p - HI ONa ......................................................一............................裝 ..............訂.....................線( <請飞閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (3) —烷基膦酸酯 聚合物-P - OlUHa) ! ONa -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CiNS)甲4规格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消#合作社印製 〇 II Η - P - Η I ONa 0 II Η - P - OH(Na) I OH (Na) A6 B6 五、發明説明（9 ) B -無機（未摻入者） (4)次隣酸納 (5)磷酸（或鹽類） 上述存在於聚合物産品中之物質之比例係所採用方法 之因素。如實施例所逑，聚合作用進行至最終聚合物固體 量至少為50%將更有效利用作為鏈轉移劑之次磷酸；換言 之，本項方法將産生較少之未併合無機化合物及較多之聚 合物而不需藉肋其他更昂貴之方式。 聚合物産品分子量之控制及較小聚合度分佈性之控制 亦為鏈轉移劑之有效利用之一代表方式。本發明之方法可 製取含有併合入聚合物鏈之次磷酸酯或膦酸酯部份之低分 子量水溶性聚合物。低分子量係指重量平均分子量（Mw)低 於2 0 , 0 0 0 ,以低於1 0 , 0 0 0更佳。此外，本發明之方法可取 得具備較小聚合度分佈性之聚合物。該聚合度分佈性（” 偽指重量平均分子量（Mw)與數目平均分子量（Μη)之比例。 分子量指以水性膠凝滲透色層分析法（GPC)相對於Mw為 4 , 5 0 0之聚（丙烯酸）標準所測出者。 下列實施例係用以説明本發明之各項實施態樣，但：f： -11- _未紙張尺度適用中SS家料圆m规格⑽X297公楚) --- ......................................................一……ii:..............裝......................訂.....................線-( (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} ( ^00282 A6 B6 經濟部中央標準局員工消资合作社印製 五、發明説明（10 ) 擬作為本發明申謓專利範圍之限制。 實施例 1 於一配有機械攪拌器，冷凝器，溫度計及用以緩慢加 入單體，引發劑及次磷酸鈉溶液之入口之5-加侖裝反應器 内添加645Qg之脫離子水及107.5g之G.15重量％之水性 F e S 0 4 . 7 Η 2 0溶液。使燒瓶内容物加熱至9 0 t：,加人溶於6 0 (U 脱離子水之322.5g次磷酸納一水合物之溶液。製備1〇,750g 之冰丙烯酸單體頡料。將322.5g之次磷酸納一水合物溶解 於6 0 0 . 0 g之脱離子水中製取鍵調節溶液。將1 〇 7 . 5 g之過硫 酸鈉溶解於6 0 0 . 0 g之脱離子水中以製備一引發劑溶液。同 時進行單體饋料，鏈調節溶液，及引發劑溶液之個別饋流 至加熱攪拌燒瓶，並持續以直線及個別方式進行1 2 0 , 95， 及120分鐘，同時維持燒瓶内容物之溫度於90-92¾。餓 料完畢後，使燒瓶内容物溫度維持於90-921¾約30分鐘。 其數據示於下列表I。 實施例2 於一配有機械攪拌器，冷凝器，溫度計及用以緩慢加 入單體與引發劑之入口之卜公升裝四頸燒瓶中添加1 8 0 g之 脱離子水及3.0g之0.15重量％之水性FeS04.7Ha0溶液。使 燒瓶内容物加熱至9 (TC ,加入溶於4 Q . Q g脱離子水之2 2 . 2 0 g 次磷酸鈉一水合物之溶液。製備3 〇 〇 g之冰丙烯酸單體饋料。 將3 . 0 g之過硫酸鈉溶解於1 〇 . 〇 g之脱離子水中以製備一引 發劑溶液。同時進行單體饋料及引發劑溶液之個別饋流至 加熱攪拌燒瓶，並持續以直線及個別方式進行1 2 0分鐘， -1 2 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210父297公釐) ~ 裝......................訂.....................線{ T (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ( 經濟部中央標準局員工消t合作社印製 A6 B6 五、發明説明（11 ) 同時維持燒瓶内容物之溫度於90-921。饋料完畢後，使 燒瓶内容物溫度維持於9 0 - 9 2 t約3 0分鐘。其數據示於下 列表I。 實施例3 於一配有機械丨覺拌器，冷凝器，溫度計及用以緩慢加 入單體，引發劑，次磷酸鈉及中和劑溶液之入口之2-公升 裝四頸燒瓶中添加70g之脱離子水。使燒瓶内容物加熱至 9 0 t：。製備6 0 0 g之冰丙烯酸單體饋料。將3 3 . 4 g之次磷酸 鈉一水合物溶解於4 3 . 0 g之脱離子水中，並加入6 . G g之0 . 1 5 重量％之水性FeS04.7H20溶液以製備一鏈調節劑。將6.0g 之過硫酸鈉溶解於2 0 . 0 g之脱離子水中以製備一引發劑溶 液。製備636.0g之50重量％之水性氫氣化鈉之中和劑共饋 料。同時進行單體饋料，中和劑共饋料，及引發劑溶液之 個別饋流至加熱攪拌燒瓶，並持續以直線及艏別方式進行 1 2 0分鐘，同時維持燒瓶内容物之溫度於9 0 - 9 2 υ。餓料 開始後五分鐘，以直線及脑別方式持續1 1 5分鐘將鏈調節 劑溶液饋入反應器。饋料完畢後，使燒瓶内容物溫度雒持 於9 0 - 9 2 υ約3 0分鐘。其數據示於下列表I。 實施例 4 於一配有機械攪拌器，冷凝器，溫度計及用以缓慢加 入單體，引發劑及次磷酸納溶液之入口之5 〇 0-毫升裝四頸 燒瓶中添加14 0g之脱離子水。使燒瓶内容物加熱至90 t：， 並加入溶於1 0 . 0 g脱離子水之3 . 5 Q g次磷酸鈉—水合物之 溶液。製備180g之冰丙烯酸單體饋料及20 . 〇g之2-乙嫌基 -13- .........................................................,..........;..................裝......................訂.....................線：f (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) f 本紙張尺度適用中國0家標準（CNS)甲4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（12 ) D[t啶之第二單體饋料。將3 . 5 g之次磷酸鈉一水合物溶解於 2 8. 4g之脱離子水中以製備一鍵調節劑溶液。將2. Og之過 硫酸鈉溶解於10 . Og之脱離子水中以製備一引發劑溶液。 同時進行單體饋料，第二單體饋料，鏈調節劑溶液，及引 發劑溶液之値別饋流至加熱攪拌燒瓶，並持纊以直線及値 別方式進行120,95,120,及120分鐘，同時維持燒瓶内容 物之溫度於9 0 - 9 2 υ。餵料完畢後，使燒瓶内容物溫度維 持於9 0 - 9 2 °C約3 0分鐘。其數據示於下列表I。 實施例 5 於一配有機械攪拌器，冷凝器，溫度計及用以緩慢加 人單體，引發劑及次磷酸鈉溶液之入口之一公升裝四頸燒 瓶中添加llQg之脫離子水與3.Qg之Q.15重量％之水性FeS04. 7 Η 2 0溶液。使燒瓶内容物加熱至9 0 TO。製備1 6 0 g之冰丙烯 酸與88.5g之50水性2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸鈉溶液 之單體饋料。將9.4 g之次磷酸鈉一水合物溶解於20. Qg之 脱離子水中以製備一鏈調節劑溶液。將2 . Qg之過硫酸鈉溶 解於1 〇 . 〇 g之脱離子水中以製備一引發劑溶液。同時進行 單體饋料，鏈調節劑溶液，及引發劑溶液之個別饋流至加 熱攪拌燒瓶，並持鑛以直線及個別方式進行1 2 0 , 9 0，及 1 2 0分鐘，同時維持燒瓶内容物之溫度於9 0 - 9 2 t：。饋料 完畢後，使燒瓶内容物溫度維持於9 〇 - 9 2 ΙΊ約3 0分鐘。其 數據示於下列表I。 比較例 1 於一配有機械攪拌器，冷凝器，溫度計及用以緩慢加 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐)~~" 裝......................訂.....................線Λ (請先閲讀背面之注意事项再填寫本頁> ( 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 B6_ 五、發明説明（13 ) 入單體，引發劑及次磷酸鈉溶液之入口之一公升裝四頸燒 瓶中添加3 6 4 g之脱離子水與3 . Og之0 . 15重量％之水性FeSO* . 7 Η 2 0溶液。使燒瓶内容物加熱至9 Q t；,並添加溶於2 G · 0 g 之脫離子水之9.OOg之次磷酸鈉一水合物之溶液。製備500g 之冰丙烯酸之單體饋料。將9 · 〇 g之次磷酸鈉一水合物溶解 於20 · Og之脱離子水中以製備一鏈調節劑溶液。將3 . Og之 過硫酸納溶解於1 0 . 〇 g之脱離子水中以製備一引發劑溶液 。同時進行單體饋料，鐽調節劑溶液，及引發劑溶液之個 別餵流至加熱攪拌燒瓶，並持續以直線及個別方式進行1 2 0 , 95,及120分鐘，同時維持燒瓶内容物之溫度於9〇-92υ。 饋料完畢後，使燒瓶内容物溫度維持於9卜9 2 t約3 0分鐘。 其數據示於下列表I。 比較例 2 於一配有機械攪拌器，冷凝器，溫度計及用以缓慢加 入單體，引發劑及次磷酸鈉溶液之入口之2 —公升裝四頸燒 瓶中添加5 6 6 g之脱離子水。使焼瓶内容物加熱至9 0 t。製 備5 Q Q g·之冰丙烯酸之單體饋料。將3 6 · 8 g之次碟酸鈉一水 合物溶解於4 0 g之脱離子水中以製備一鏈調節劑共舖溶液 。將5g之過硫酸納溶解於58g之脱離子水中以製備一引發 劑溶液。 持續三小時將丙烯酸，過硫酸鈉及次碟酸納顔1料以直 線及個別方式添加於攪拌之水饋料中。溫度維持於90 ( + /_) 2C。聚合作用結束後，添加5 2 8g之50%氫氧化鈉溶液以 中和聚合物溶液。 -15- {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（14 ) 進行聚合作用直至最終聚合物固體量約為45%;所生 成之聚合物溶液於添加氫氣化納溶液後之固體量係4 2 % , 口11值為6.5，殘餘單體低於〇.〇1%,及1^ = 4320。 NM1?分析結果顯示該組成物之混合物與實施例1相同， 但比例有別。所存在之磷總量中，4 5%被併入二烷基次勝 酸酯聚合物，25%併入一烷蕋次膦酸酯及膦酸酯聚合物， 及3 Q %未併入聚合物。 比較例3 重覆比較例1之步驟，唯該次磷酸鈉一水合物饋料增 為7 3 . 6 g溶於8 0 g脱離子水。 所取得之聚合物溶液具有41%固體，pH值為6. 5，殘 餘單體 及 Mw = 2300。 NMR分析結果顯示産物中之磷成份約為40%於二烷基 膦酸酯聚合物，約2 5%於一烷基次隣酸酯與隣酸酯聚合物 及約3 5 %未併入聚合物。 比較例4 於一配有機械攪拌器，設置氮氣入口拔頂之冷凝器， 溫度計及用以緩慢加入單體，引發劑及次磷酸鈉溶液之入 口之一公升裝四頸燒瓶中添加2 5 0 g之脱離子水與1 0 . 0 g之 0 . 1 5重量％之水性F e S 0 4 . 7 Η 2 0溶液。使燒瓶内容物加熱 至9 0 °C ,並開始進行氤氣掃流。製備2 5 0 g之冰丙烯酸之 單體饋料。將1 8 · 4 g之次磷酸鈉一水合物溶解於7 0 · 0 g之 脱離子水中以製備一鏈調節劑溶液。將2 . 5 0 g之過硫酸鈉 溶解於5 0 . 0g之脱離子水中以製備一引發劑溶液。同時進 -1 6 - 本紙張尺度適七中國國家標準(CNS)甲4規格(210χ297公 裝......................訂....................線：{ (請先閲讀背面之注意事項再蜞寫本頁) ( A6 _B6_ 五、發明説明（15 ) 行單體饋料，鏈調節劑溶液，及引發劑溶液之値別餵流至 加熱攪拌燒瓶，並持續以直線及個別方式進行1 2 0分鐘， 同時維持燒瓶内容物之溫度於90-92C。饋料完畢後，使 燒瓶内容物溫度維持於9 Q - 9 2 t約3 0分鐘。其數據示於.下 列表I。 表I所示之數據係以重量％表示之最終聚合物w固體 ;鏈轉移劑之量“ c T A ” ，以單體總重量之重；S %計；後 繼法中鏈轉移劑之相對量與共纟員法中鏈轉移劑之相對量之 "比例”；以N M R表示之鏈轉移劑併人聚合物之％之“效 率”；M w ; Μ η ;而未測定之數據以“ η .111. ”表示。

表 I 實施例 固體量 NaHP 後繼：共饋 效率 _M_w_ Μη 1 5 9.4 6. Ο 5 0:5 0 97 3 6 8 0 3 1 2 0 2 58.6 7.4 100:0 98 3540 2710 3 58.0 6.1 1:10 98 2950 2550 4 51.0 3.5 5 0:5 0 η.η . 5 7 2 0 4590 5 55.5 4.7 0:100 η.m.4590 3670 比較例 1 43.1 6. Ο 5 0:5 0 91 3 6 5 0 3 0 2 0 比較例 2 4 5 7.4 0 : 1 0 0 70 4 3 2 0 n.m. 比較例 3 45 14.7 0:100 65 2300 n.m. 經濟部中央標準，局員工消费合作社印製 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 比較例 4 41.5 7.4 0:100 64 3540 2710 實施例 6 於一配有機械Μ拌器，冷凝器，溫度計及用以鍰慢加 -17 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210x297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 ___B6_ 五、發明説明（16 ) 人單體，引發劑，次磷酸納及中和劑溶液之入口之2 -公升 裝四頸燒瓶中添加3 6 6 . 7 g之脱離子水與9 . 1 g之0 . 1 5重 量％水性F e S 0 « . 7 Η 2 0溶液。使燒瓶内容物加熱至9 0 , 並加入溶於69.25g之脱離子水之27.6g之次磷酸納一水 合物溶液。製備9 2 1 . 2 g之冰丙烯酸單體饋料。將2 7 . 6 g 之次磷酸鈉一水合物溶解於6 9 . 2 5 g之脱離子水中以製備 一鏈調節劑。將9 . 2 1 g之過硫酸納溶解於7 G . 7 g之脱離子 水中以製備一引發劑溶液。同時進行箪體饋料，鏈調節劑 溶液，及引發劑溶液之個別饋流至加熱搜拌燒瓶，並持缅 以直線及個別方式進行180分鐘，同時維持燒瓶内容物之 溫度於90(+/-) ιυ。餿料完畢後，使燒瓶内容物溫度維持 於90( + /-)1¾約30分鐘。將94.0%之磷併加於聚合物中。 其數據示於下列表E。 實施例7 重覆實施例S之步驟，唯該饋流係以直線及個別方式 持續進行6 0分鐘。9 1 . 5 %之磷被併合於聚合物。其數據 示於下列表E。 實施例 8 重覆實施例6之步驟，唯該饋流係以直線及個別方式 持鑕進行120分鐘。94.0%之磷被併合於聚合物。其數據 示於下列表E。 實施例 9 於一配有機械攪拌器，冷凝器，溫度計及用以$ ®力U 入單體，引發劑及次磷酸鈉溶液之入口之2-公升裝四頸燒 -1 8 - .....................................................*...........;.................裝......................訂.....................線- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁一 ( 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 __—_'___B6___ 五、發明説明（17 ) 瓶中添加418.6g之脱離子水與9.lg之0.15重量％水性 F£>S〇4.7HB0溶液。使燒瓶内容物加熱至9〇C,並加入溶 於17.3g之脱離子水之13.8g之次磷酸鈉一水合物溶液。 製備9 2 1 . 2 g之冰丙烯酸單體饋料。將4 1 · 4 g之次磷酸鈉 一水合物溶解於69.25g之脱離子水中以製備一鏈調節劑。 將9.21g之過硫酸銷溶解於69.25g之脱離子水中以製備 一引發劑溶液。同時進行單體頡料，鏈調節劑溶液，及引 發劑溶液之個別饋流至加熱攪拌燒瓶，並持缅以直線及個 別方式進行1 2 0分鐘，同時維持燒瓶内容物之溫度於 9 〇 ( + / - ) 1 C。饋料完畢後，使燒瓶内容物溫度維持於 9 〇 (+ / - ) 1 °C約3 0分鐘。其數據示於下列表I。 實施例1 0 於一配有機械攪拌器，冷凝器，溫度計及用以緩慢加 入單體，引發劑及次磷酸鈉溶液之入口之2 -公升裝四頸燒 瓶中添加418.6g之脱離子水與9.1g之Q.15重量％水性FeSO* 7 Η 2 0溶液。使燒瓶内容物加熱至9 0 t ,並加入溶於1 7 . 3 g 之脫離子水之9 · 2 g之次磷酸鈉一水合物溶液。'製備9 2 1 . 2 g 之冰丙烯酸單體饋料。將27.64g之次磷酸銷一水合物溶解 於70.7g之脱離子水中以製備一鏈調節劑。將9.21g之過 硫酸鈉溶解於6 9 . 2 5 g之脱離子水中以製備一引發劑溶液。 同時進行單體饋料，鏈調節劑溶液，及引發劑溶液之値別 饋流至加熱攪拌燒瓶，並持續以直線及値別方式進行1 2 0 分鐘，同時維持燒瓶内容物之溫度於90 ( + /-)1¾。饋料完 畢後，使燒瓶内容物溫度維持於90( + /-) 1=0約30分鐘。其 -19- .................一.................................1...........”.................裝......................訂.....................線 k (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ( 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210X297公竑） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（18 ) 數 據 示 於 下 列 表E 0 實 施 例 11 於 一 配 有 機械 m 拌 器， 冷凝 器 ，溫 度 計 及用 以 緩慢 加 入 〇〇 卑 體 引 發 劑及 次 磷 酸鈉 溶液 之 入口 之 2- 公升 裝 四頸 燒 瓶 中 添 加 4 18. 6g之 脱 離 子水 與9 · 1 g之 0 . 15 重 量％ 水 性Fe S〇4 . 7 Η 2 0 溶 液 〇 使 燒瓶 内 容 物加 熱至 90Ϊ：, 並 加 入溶 於 17 . 3g 之 脱 離 子 水 之 17.0 g之次磷酸鈉- -水合物溶液。製備9 2 1 .2g 之 冰 丙 烯 酸 on 早 體饋 料 0 將5 1 .lg 之 次磷 酸 納 一水 合 物溶 解 於 7 0 .7 g 之 脱 離子 水 中 以製 備一 鏈 調節 劑 〇 將9 . 2g之過 硫 酸 鈉 溶 解 於 6 9 .25g之 脱 離子 水中 以 製備 一 引 發.劑 溶 液。 同 時 進 行 act 早 體 饋 料， 鏈 調 節劑 溶液 9 及引 發 劑 溶液 之 個別 饋 流 至 加 熱 m 拌 燒瓶 » 持續 以直 線 及値 別 方 式進 行 120 分 鐘 9 同 時 維 持 燒瓶 内 容 物之 溫度 於 90(+/- )It： 〇 饋 料完 畢 後 > 使 燒 瓶 内 容物 溫 度 維持 於9〇 (+ /-) 1 約 30分 鐘 〇其 數 據 示 於 下 列 表 Π 0 實 施 例 12 重 覆 實 施 例8 之 步 驟， 唯燒 瓶 内容 物 之 溫度 俗 維持 於 95 (+/-)1 〇 其數 據 示 於下 列表 I 0 實 施 例 1 3 重 m 實 施 例8 之 步 驟， 唯鏈 轉 移劑 係 以 直線 及 個別 方 式 饋 入 約 30 分鐘。 其數據示於下列表 I。 實 施 例 14 重 覆 實 施 例8 之 步 驟， 唯鏈 轉 移劑 係 以 直線 及 個別 方 式饋入約6 0分鐘。其數據示於下列表Η。 -20- 本紙張尺度適用1國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐) 裝......................訂.....................線·. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)·— 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -21- A6 2〇〇^S2__ 五、發明説明（19 ) 實施例1 5 重覆實施例8之步驟，唯鏈轉移劑偽以直線及値別方 式饋入約1 0 0分鐘。其數據示於下列表Π。 以下表Π中出現之實施例均可逹至最終聚合物固體量 為 54 重量％。 鏈 轉移 劑 之量， “ CTA ” 倦 以佔 〇〇 単 體總重 量 之 重量％計； it 後繼 >9 係以後繼法 中 鐽 轉 移劑 之 相對量 代 表 ;"共饋” 偽 以共 饋 之鏈制 ί移劑 之 相 對 置計 9 '‘溫度” 係 聚 合溫度（υ )； “時 間 ”係鍵轉移 劑 之 饋 料時 間 (分鐘） 及 M w 亦列示其 中 〇 表 Ε 賁 施 例 C T A 後繼 共餓 溫度 時間 M w 5 6 50 5 0 89- 9 1 180 3 7 2 9 6 6 50 50 89- 9 1 60 3 6 8 0 7 6 5 0 50 89- 9 1 12 0 3 5 0 0 8 6 25 75 89- 9 1 120 3 5 2 0 9 4 25 75 89- 9 1 120 4515 1 0 7-4 25 75 89- 9 1 12 0 2 9 85 1 1 6 25 75 94- 96 12 0 34 15 1 2 6 25 75 89- 9 1 30 46 10 1 3 6 25 7 5 89- 9 1 6 0 3 7 7 5 14 6 25 75 89- 9 1 100 34 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210x297公釐） 裝.......................玎.：| 線上 {請先閲讀背面之注意事項再蜞寫本頁) (

Claims (1)

1. 經濟部中央梯準局貞工消费合作社印策 第83100451號專利申請栗 （85年12月^?日呈） 修正申請專利範圍 1. 一種作為鐽轉移劑之次磷酸或其鹽之有效利用方 法，包括：在下列.物質之存在下，使一或多種單體聚合化 ，其中至少20重童％之該一或多種單髏傺一乙烯条不飽和 酸或其鹽； (a) 水 (b) —或多種水溶性引發劑，及 (c) 次碟酸或次磷酸鹽， 該方法之持徴乃在於： 80〜100%之一乙烯糸不飽和酸偽遘自丙烯酸，甲基 丙烯酸，巴豆酸，乙烯基醋酸，順丁烯二酸，順丁烯二酸 酐，1,2,3 ,6 -四氩酞酸酐，3 ,6 -環氧基_1·2,3 ,6 -四氫酞 酸酐，5-原冰片烯-2,3-二羧酸酐，二環[2.2.2]-5-辛烯 -2, 3-二羧酸酐，3-甲基-1,2,6-四氫酞酸酐，2-甲基-1. 3,6 -四氫酞酸酐，分解烏頭酸，甲基反丁烯二酸，反丁烯 二酸，甲基順丁烯二酸，2 -丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸 ，烯丙基磺酸，烯丙基膝酸，烯丙基氣基苯磺酸，2-羥基 -3-(2-丙烯基氣基）丙烷磺酸，異丙烯基膝酸，乙烯基瞵 酸，苯乙烯磺酸及乙烯基磺酸之或其鹼金靥及銨鹽，其中 將80〜100%之一乙烯条不飽和酸或其鹽以5分鐘至5小 畤之時間計置加入一含有水，及佔金體單髏重量之2〜10 重量％之次磷酸或其鹽之聚合反i器中，進行聚合反應至 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再行繪装) 乂 訂 A9 B9 3CQ2S2 g? 最终聚合物固髏量為全體聚合物及水之5Q〜70重量釤。 (請先Η讀背面之注f項再行繪製) 2. 如申諳專利範圍第1項所述之方法，其中該方法 所用之鋪轉移劑偽選自次磷酸納一水合物及次磷酸銨。 3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中在該聚 合反應器中有全醱鍵轉移劑之20〜80%存在，而其餘部份 係與其他反應成份計置加入反應器中。 4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中.該一乙 烯条不飽和酸或其鹽像以1〜3小時之時間計量加入聚合 反應器内。 5. 如申請專利範圍第1項所逑之方法，其中該一或 多種單鱧傜丙烯酸，甲基丙烯酸，2-丙烯醯胺基-2-甲碁 丙烷磺酸或其鹽。 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該一或 多種單醱之80重置％以下偽選自下列之不含一乙烯条不飽 和酸之單體： 丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺， N -第三丁基丙烯醛胺，Η -甲基丙烯醯胺，N , Η -二甲基丙烯 醛胺，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯 酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，丙烯酸羥 -2- 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐> " 2 ο G 3 ABCD 酯酯 乙酸 羥烯 酸丙 烯基 丙甲 基基 甲乙 ，磷 tiHS , 丙醇 羥基 酸丙 烯烯 丙 ， , 腈 C 酯烯烯 乙丙乙 基苯 甲及 ，酯 腈乙 烯酸 丙醋 (請先閲讀背面之注意Ϋ項再行獪褽) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）