CN102863573A - 一种高固含量窄分子量分布的聚丙烯酸钠水溶液制备方法 - Google Patents
一种高固含量窄分子量分布的聚丙烯酸钠水溶液制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高固含量窄分子量分布的聚丙烯酸钠水溶液制备方法，具体步骤包括配液：在反应器中加入去离子水和次磷酸钠,不断搅拌溶解制取次磷酸钠溶液,同时加热至60-110℃；聚合反应：向配液步骤中所得次磷酸钠溶液中，依次滴加丙烯酸单体、引发剂、次磷酸钠，滴加时间0.5-5h，滴加完毕后恒温反应0.5-5h，反应完毕后用碱中和至中性。本发明采用次磷酸钠为链转移剂，所得制备的聚丙烯酸钠水溶液固含量≥45.0%，重均分子量为1000-10000，分子量分布系数1.7~2.5，具有较高的螯合力，分散力，抗再沉积能力，可以部分或完全替代三聚磷酸钠用于洗涤产品中，减少洗涤剂对环境的污染。
Description
技术领域
发明涉及聚丙烯酸钠水溶液的生产工艺，具体涉及一种高固含量窄分布聚丙烯酸钠的制备方法。
背景技术
聚丙烯酸钠是一种水溶性高分子聚合物，固态产品为白色(或浅黄色)块状或粉末，液态产品为无色(或淡黄色)粘稠液体。溶解于冷水、温水、甘油、丙二醇等介质中，对温度变化稳定，具有固定金属离子的作用，能阻止金属离子对产品的消极作用，是一种具有多种特殊性能的表面活性剂。
在近年来聚丙烯酸钠得到广泛的研究。聚丙烯酸钠的分子量可以从几百至几千万以上 ,不同分子量的聚丙烯酸钠有不同的用途。低分子量约1000～10000 ,主要起分散作用，可用作洗涤助剂，水处理等。洗涤助剂的主要功能是软化水，即降低水中的Ca2+，Mg2+浓度，保证表面活性剂的洗涤作用，提高去污力。洗涤助剂还有良好的污垢分散能力，防止污垢再沉积，与表面活性剂有协同去污作用。三聚磷酸钠在性价比上是合成洗涤剂中最理想的洗涤助剂，但三聚磷酸钠会使水体富营养化，导致环保问题。分子量为1000-10000的聚丙烯酸钠具有良好的螯合Ca2+，Mg2+能力，良好的分散力和抗再沉积能力，可以用于洗涤剂中充当洗涤助剂，完全或部分替代三聚磷酸钠。聚丙烯酸钠水溶液固体含量越高，其表面活性剂的洗涤作用越大，去污能力越强。
目前，聚丙烯酸钠通常采用溶液聚合的方法生产,用过硫酸铵作引发剂,甲醇、异丙醇作链转移剂 ,使丙烯酸单体在温度较高的水溶液中进行聚合，用醇类做链转移剂，虽然可以得到分子量小且分布范围较窄的聚丙烯酸钠 ,但需要在较高温度下进行 ,并且最后要将醇蒸馏回收 ,操作费时且耗能也较大，而且也存在溶剂残留问题，影响使用。也有用亚硫酸氢钠做链转移剂制备聚丙烯酸钠的，这些方法制备出来的聚丙烯酸钠普遍固含量偏低，固含量一般只能做到40%以下，分子量分布系数偏高，分子量分布系数高至3.0以上，影响其在洗涤产品中的助洗性能。也有以过硫酸盐、亚硫酸氢钠、抗坏血酸混合体系作为引发剂、以次磷酸钠为链转移剂，如申请号为200810143886.X的中国专利，它采用一次性加料的方式进行聚合，虽然解决了操作繁琐等问题，但这种方法并不能得到分子量分布均匀的聚丙烯酸钠产品，得到的聚丙烯酸钠均粘分子量在800~50000，分子量分布过宽，不能用作洗涤助剂。
目前一般认为，制备分子量为1000-10000的低分子量聚丙烯酸钠，需要选择适合的链转移剂，因为链转移剂是能有效地使链增长自由基发生自由基转移的物质，用以调节聚合物的相对分子质量，故又名相对分子质量调节剂。链转移剂的加入会缩短链的长度，对反应速度无大的影响。但是，上述的几种链转移剂，也存在各自的缺点，仅仅对链转移剂的种类进行选择，并不能满足工业制备的要求。要制备分子量分布窄且高固含量的聚丙烯酸钠，可能需要综合考虑原料种类及配比关系、加料方式、反应温度等因素。
综上所述，对于聚丙烯酸钠溶液的制备过程中，如何克服普通生产方法生产聚丙烯酸钠溶液的费时耗能大等问题，并得到分子量小、分子量分布均匀且高固含量的聚丙烯酸钠溶液，成为本行业亟待解决而未能解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷，设计一种高固含量窄分布量聚丙烯酸钠的制备方法，利用简单、生产条件低的工艺，生产出分子量分布均匀，高固含量分子量分布系数偏低的聚丙烯酸钠溶液。
为实现上述目的，本发明的技术方案包括如下步骤：
1）配液：在反应器中加入去离子水和次磷酸钠,不断搅拌溶解制取次磷酸钠溶液, 同时加热至60-110℃；
2）聚合反应：向配液步骤中所得次磷酸钠溶液中，同时滴加丙烯酸单体、引发剂和次磷酸钠，滴加时间为0.5-5h，滴加完毕后恒温反应 0.5-5h，反应完毕后用碱中和至中性。
为了控制生成的聚丙烯酸钠的分子量分布范围，本发明首先采用次磷酸钠为链转移剂，并先将部分链转移剂配置成溶液：
发明人通过大量实验研究发现，本发明只能采用次磷酸钠作为链转移剂，其他链转移剂不可能制备出分子量在1000-10000、固含量为45%的聚丙烯酸钠产品。如用亚硫酸氢钠作链转移剂，要么做出分子量达标，但固含量偏低的产品，要么做出固含量达标，但分子量超过一万的产品；
对于先将部分链转移剂配置成溶液的方法，一方面，在大生产时，用于预引发，防止后期聚合反应时产生爆聚现象；另一方面，先将部分链转移剂配置成溶液，从而使得聚合反应一开始就在有链转移剂的氛围中进行，聚合反应一开始就对分子量进行了调节控制；
对于用部分链转移剂次磷酸钠配液时加入的次磷酸钠的量，不用刻意控制，能起到预引发和提供链转移剂反应氛围的效果即可，在大生产时，预先加入的次磷酸钠最好占次磷酸钠总用量的5-30%（质量），优选占20%；
总的水量由固含量决定，将部分水用于溶解原料，余下的水预先加到反应容器里了；
在聚合反应步骤中，所述的滴加时间，是指丙烯酸单体、引发剂和次磷酸钠同时滴料，同时滴加完的时间。
本申请的发明人通过选择合适的反应原料、加料顺序和方式、加料时间、反应温度，对这些参数的组合进行有效配置，最终得到了高固含量且窄分子量分布的聚丙烯酸钠。
作为优选：所述的引发剂为过硫酸铵，过硫酸钠，过硫酸钾，过氧化氢任一种或者混合物，引发剂加入量，按照质量比计算，为丙烯酸单体的0.5-5%。
聚合反应步骤中加入的次磷酸钠量，按照质量比计算，为丙烯酸单体的1-10%。
所述的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种，质量浓度为50%。
氢氧化钠浓度最高只能配到50%，反应所加入的总水量由所需要的固含量确定，是一定的，氢氧化钠浓度高即配置氢氧化钠的水用量少，前面反应阶段的水用量就多浓度就低，有利于反应的进行；否则氢氧化钠的浓度低溶解氢氧化钠的水用量就多，意味着前面反应阶段的水用量少，不利于产品的制备。
本发明对制备聚丙烯酸钠的各种原料的加料方式和加料顺序进行控制，并选择合适种类和合适量的引发剂和链转移剂，并配合合适的聚合反应时间和温度，得到了窄分子量分布且高固含量的聚丙烯酸钠水溶液。
本发明的优点和有益效果在于：
1、采用本发明的技术方案，得到的聚丙烯酸钠的重均分子量为1000-10000，分子量分布系数1.7~2.5，具有较高的螯合力，分散力，抗再沉积能力，可以部分或完全替代三聚磷酸钠用于洗涤产品中，减少洗涤剂对环境的污染。
2、本发明通过控制聚合反应温度、滴加速度和丙烯酸单体和链转移剂、引发剂的质量配比，聚合反应步骤中用于中和的碱浓度为50%，制备的聚丙烯酸钠水溶液固含量≥45.0%。
3、本发明都是在水溶液中进行，不用进行醇回收等后续处理，产品中也不会有醇残留，产品质量好，操作简单、生产条件低，广泛适用于工业生产领域。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
在反应器加入900g去离子水和15.8g次磷酸钠，搅拌制取次磷酸钠溶液，加热至85℃，之后往反应器中同时滴加1440g丙烯酸单体、228.8g过硫酸铵水溶液（由28.8g过硫酸铵和200g水组成）、263.4g次磷酸钠水溶液（由63.4g次磷酸钠和200g水组成），滴加时间为0.5h ,滴加完毕后再保温反应4h，温度控制84-86℃；再降温至50℃以下，慢慢加入1500g质量浓度为50%的NaOH水溶液中和至中性；
所得聚丙烯酸钠固含量46.1%，重均分子量6500，分子量分布系数2.1。
实施例2
在反应器加入900g去离子水和28.8g次磷酸钠，搅拌制取次磷酸钠溶液，加热至85℃，之后往反应器中同时滴加1440g丙烯酸单体、207.2g过硫酸铵水溶液（由7.2g过硫酸铵和200g水组成）、315.2g次磷酸钠水溶液（由115.2g次磷酸钠和200g水组成），滴加时间为5h ,滴加完毕后再保温反应0.5h，温度控制60℃；再降温至50℃以下，慢慢加入1500g质量浓度为50%的NaOH水溶液中和至中性；
所得聚丙烯酸钠固含量47.2%，重均分子量7300，分子量分布系数2.4。
实施例3：
在反应器加入900g去离子水和15.8g次磷酸钠，搅拌，加热至60℃，之后往反应器中同时滴加1440g丙烯酸单体、228.8g过硫酸铵水溶液（由28.8g过硫酸铵和200g水组成）、263.4g次磷酸钠水溶液（由63.4g次磷酸钠和200g水组成），滴加时间为2h ,滴加完毕后再保温反应2h，温度控制在84-86℃，再降温至50℃以下，慢慢加入1500g50%的NaOH水溶液中和至中性，所得聚丙烯酸钠固含量45.6%，重均分子量7600，分子量分布系数1.9。
实施例4
在反应器加入900g去离子水和2.88g次磷酸钠，搅拌，加热至60℃，之后往反应器中同时滴加1440g丙烯酸单体、272g过硫酸铵水溶液（由72g过硫酸铵和200g水组成）、211.5g次磷酸钠水溶液（由11.5g次磷酸钠和200g水组成），滴加时间为3h ,滴加完毕后再保温反应5h，温度控制110℃。再降温至50℃以下，慢慢加入1500g50%的NaOH水溶液中和至中性。所得聚丙烯酸钠固含量45.1%，重均分子量8600，分子量分布系数2.5。
实施例5：
在反应器加入900g去离子水和15.8g次磷酸钠，搅拌，加热至85℃，之后往反应器中同时滴加1440g丙烯酸单体、243.2过硫酸铵水溶液（由43.2g过硫酸铵和200g水组成）、263.4g次磷酸钠水溶液（由63.4g次磷酸钠和200g水组成），滴加时间为3.5h ,滴加完毕后再保温反应2h，温度控制84-86℃，再降温至50℃以下，慢慢加入1500g50%的NaOH水溶液中和至中性，所得聚丙烯酸钠固含量46.7%，重均分子量6100，分子量分布系数2.2。
实施例6：
在反应器加入900g去离子水和18.7g次磷酸钠，搅拌，加热至85℃，之后往反应器中同时滴加1440g丙烯酸单体、243.2过硫酸铵水溶液（由43.2g过硫酸铵和200g水组成）、275g次磷酸钠水溶液（由75g次磷酸钠和200g水组成），滴加时间为3.5h ,滴加完毕后再保温反应2h，温度控制84-86℃。再降温至50℃以下，慢慢加入1500g50%的NaOH水溶液中和至中性。所得聚丙烯酸钠固含量46.6%，重均分子量4500，分子量分布系数2.1。
实施例7
在反应器加入900g去离子水和18.7g次磷酸钠，搅拌，加热至85℃，之后往反应器中同时滴加1440g丙烯酸单体、243.2过硫酸铵水溶液（由43.2g过硫酸铵和200g水组成）、275g次磷酸钠水溶液（由75g次磷酸钠和200g水组成），滴加时间为0.5h ,滴加完毕后再保温反应2h，温度控制84-86℃。再降温至50℃以下，慢慢加入1500g50%的NaOH水溶液中和至中性。所得聚丙烯酸钠固含量46.6%，重均分子量8600，分子量分布系数2.4。
实施例8：
在反应器加入900g去离子水和13g次磷酸钠，搅拌，加热至85℃，之后往反应器中同时滴加1440g丙烯酸单体、214.4过硫酸铵水溶液（由14.4g过硫酸铵和200g水组成）、251.8g次磷酸钠水溶液（由51.8g次磷酸钠和200g水组成），滴加时间为3.5h ,滴加完毕后再保温反应2h，温度控制84-86℃，再降温至50℃以下，慢慢加入1500g50%的NaOH水溶液中和至中性，所得聚丙烯酸钠固含量45.5%，重均分子量9700，分子量分布系数2.4。
实施例9：
在反应器加入900g去离子水和15.8g次磷酸钠，搅拌，加热至75℃，之后往反应器中同时滴加1440g丙烯酸单体、228.8过硫酸钠水溶液（由28.8g过硫酸钠和200g水组成）、263.4g次磷酸钠水溶液（由63.4g次磷酸钠和200g水组成），滴加时间为3.5h ,滴加完毕后再保温反应2h，温度控制74-76℃，再降温至50℃以下，慢慢加入1500g50%的NaOH水溶液中和至中性，所得聚丙烯酸钠固含量46.0%，重均分子量8600，分子量分布系数2.3。
实施例10：
在反应器加入900g去离子水和15.8g次磷酸钠，搅拌，加热至95℃，之后往反应器中同时滴加1440g丙烯酸单体、228.8过硫酸钠水溶液（由28.8g过硫酸钠和200g水组成）、263.4g次磷酸钠水溶液（由63.4g次磷酸钠和200g水组成），滴加时间为3.5h ,滴加完毕后再保温反应2h，温度控制94-96℃，再降温至50℃以下，慢慢加入1500g50%的NaOH水溶液中和至中性，所得聚丙烯酸钠固含量46.7%，重均分子量5600，分子量分布系数2.0。
Claims (4)
1.一种高固含量窄分子量分布的聚丙烯酸钠水溶液制备方法，其特征是，具体步骤如下：
1）配液：在反应器中加入去离子水和次磷酸钠，搅拌溶解制取次磷酸钠溶液, 同时加热至60-110℃；
2）聚合反应：向配液步骤中所得次磷酸钠溶液中，同时滴加丙烯酸单体、引发剂和次磷酸钠，滴加时间为0.5-5h，滴加完毕后恒温反应 0.5-5h，反应完毕后用碱中和至中性。
2. 根据权利要求1所述的一种高固含量窄分子量分布的聚丙烯酸钠水溶液制备方法，其特征是：所述引发剂为过硫酸铵，过硫酸钠，过硫酸钾，过氧化氢任一种或者混合物，引发剂加入量，按照质量比计算，为丙烯酸单体的0.5-5%。
3. 根据权利要求1所述的一种高固含量窄分子量分布的聚丙烯酸钠水溶液制备方法，其特征是：聚合反应步骤中加入的次磷酸钠量，按照质量比计算，为丙烯酸单体的1-10%。
4. 根据权利要求1至3任一项所述的一种高固含量窄分子量分布的聚丙烯酸钠水溶液制备方法，其特征是：所述碱为氢氧化钠，氢氧化钾或氨水中的一种，质量浓度为50%。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20130109 |