JPH02127403A - ラテックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、安定性の良好なラテックスの新規な製造方法
に関し、さらに詳しくは、高濃度で、かつ低粘度で分数
安定性に優れ次ラテックスの製造に適したツＬ化重合法
に関する。

（従来の技術） 従来、工業的に製造される重合体ラテックスの固形分濃
度は通常５０％前後である。近年、固形分あたりの製造
コスト、輸送コストおよび貯藏コストの低減などの面か
らラテックスの高濃度化が要求されている。

このため、ラテックスの高濃度化の検討が種々なされて
おり、例えば特公昭４６−３４９６５号公報には６〜２
５重量％の水に、重合性モノマーおよびツし化剤を加え
て分散したモノマープレエマルジョンを反応系へ滴下し
て重合する３ＩＬ化重合体の製造方法が示されている。

しかしながらこの方法では重合初期と重合経時における
、反応系中でのモノマーとモノマーの重合物との和に対
する乳化剤の比率が同一であり、固形分濃度が６５％を
超えるような高固形分濃度においては乳化物の高粘度化
が起りやすいという問題があった。

（問題点を解決する九めの手段） 本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意研究の結果、
粒子径が大きく、かつ粒子の安定性が良好なラテックス
を生成させることができ、高固形分濃度ラテックスの製
造に適した乳化重合法を見出し、本発明に到達した。す
なわち本発明は、水および乳化剤の存在下で重合性不飽
和モノマーを重合させるツＬ化重合法において、反応系
中での重合性不飽和モノマーと重合性不飽和モノマーの
重合物との和に対する乳化剤の重量比率を重合反応経時
とともに高め、かつ反応系中へ供給する重合性不飽和モ
ノマーのすべてを水と乳化剤の存在下に安定に乳化して
なるモノマーブレエマルジョンとして供給することを特
徴とするラテックスの製造方法に関わる。

本発明においてはモノマープレエマルジョンを反Ｆ５系
中に滴下などにより導入するが、重合反応初期における
反応系中でのモノマーとモノマーの重合物との和に対す
るツＬ化剤の比率を比較的小さくしておき、粒子径の大
きなエマル９１７粒子を形成させろうまた、重合反応の
進行とともに主としてシード重合がポリマー粒宇内で進
行して、より粒子径の大きなエマルジ璽ンとなるが、反
応の進行とともに糸が不安定になるのを防止するため、
反応経時で、反応系中におけるツし化剤の比率を高めて
いくものである。′！ｉた反応系中へのモノマーの導入
は、導入する七ツマ−のすべてをモノマーブレエマルジ
ョンの形にして行なうものである。

こうすることによって、粒子径が大きく（粒径的０．４
〜５μｍ程度）、高固形分濃度においても低粘度で、分
数安定性の優れたラテックスを得ることができたもので
らる。

本発明方法に用いる重合性不飽和モノマー（以下、「モ
ノマー」と略称する。）としては、乳化重合に一般的に
使用されるものであれば特に限定されるものではない。

具体例としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリルｅＱ−２−ヒドロキシグ
ロビル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル−
３−クロロプロピルもしくは（メタ）アクリル酸グリシ
ジルの如きアクリル酸またはメタクアミド類；アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸もしくはフマル酸の如き
各種のカルボキシル基含有単量体類；ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレートもしくはジエチルアミンプロ
ピル（メタ）アクリレートの如き各種のジアルキルアミ
ノ基含有そツマ−類；塩化ビニル、塩化ビニリデンもし
くはふう化ビニリデンの如きノ＼ロゲン化ビニルまたは
ハロゲン化ビニリデン類；スチレン、σ−メチルスチレ
ンもしくはビニルトルエンの如き各種芳香族ビニル化合
物類；酢酸ビニルもしくはプロピオン酸ビニルの如き各
種ビニルエステル類；ブタジェンもしくはイソプレンの
如き各種共役ジエン類；無水マレイン酸または無水イタ
コン酸の如き各種の多価カルボン酸無水基含有単量体類
；イソグレンの如き各種共役ジエン類；あるいは、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルの如き各種不飽和ニ
トリル類を挙げることができる。これらのものを単独、
または２種以上の併用で使用することができる。

″ｔｆｃｓ本発明の方法に用いる１！［、止剤としては
、ツ１４化重合に一般的に使用されるものであれば特に
限定されないが、具体的には、以下に示すような、アニ
オン型界面活性剤、ノニオン梨界面活性剤、カチオン型
界面活性剤、およびそれらの混合物を用いろことができ
る。アニオンＩＸ！ツし止剤としては、例えば、各釉脂
肪酸塩、高級アルコール硫酸塩、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸塩、 とｉ１１イポリオキシエチレンアルキルフェニル工−チ
ル硫酸塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレング
リコールエーテル硫酸塩、ポリカルボン酸型高分子界面
活性剤などを挙げることができる。ノニオン型界面活性
剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルヒタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコボリ
マーなどを挙げることができろ。

オた、カチオン型界面活性剤としては、アルキルアミン
塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミン
オキサイドなどを挙げることができる。

本発明においては、水および上記ツし止剤の存在下で前
記単量体を安定に乳化したモノマープレエマルジョンを
反応系中に導入して反応させるが、反応の開始のため、
一般的には重合開始剤を使用する。重合開始剤としては
、乳化重合に一般的に使用されるものであれば特に限定
されないが、具体例としては、過酸化水素の如き水溶性
無機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの
如き過硫酸塩類；クメンハイドロパーオキサイド、ヘン
ソイ／ｌ／　パーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの如き有機
過酸化物類；アゾビスイソブデロニトリル、アゾビスシ
アノ吉草酸の如きアゾ系開始剤類などがあり、これらの
ラジカル重合開始剤は単独または２穐以上併用して使用
できる。使用量としては、総単量体量に対して、０．１
〜２ｗｔ％が好ましい。なお、上記の過酸化物系重合開
始剤と金属イオンま念は還元剤とを併用して重合開始剤
とし、レドックス重合を行なってもよい。

これらの重合開始剤の供給は、あらかじめ反応器中に重
合開始剤の水溶液ないしは水分散液を装入しておく方法
、モノマープレエマルジョン中に配合しておく方法、重
合開始剤の水溶液ないしは水分散液をモノマープレエマ
ルジョンと同時に反応器に送入する方法、あるいはこれ
らの方法の併用で行なうことができる。またモノマープ
レエマルジョンの供給終了後、追加触媒として重合開始
剤の一部を反応器に供給してもよい。

本発明において、モノマープレエマルジョンは、水、前
記乳化剤の存在下で単量体を安定に乳化し次ものでおる
が、さらに必要に心して上記重合開始剤、メルカプタン
類などの連鎖移動剤、および重炭酸ナトリウムや酢酸ナ
トリウムなどの緩衝剤などを配合してモノマープレエマ
ルジＮ７．！：Ｉ、Ｃもよい。モノマープレエマルジョ
ンは例えば最初、乳化剤と水を混ぜ、次にモノマー等を
攪拌しながら混合することによって容易に得られる。反
５糸中に導入する七ノマーグレエマルジ理ン中のＲ止剤
量は、七ツマ−に対して０．０１〜１０１［（ｉ％の範
囲内にあるこ・とが適当である。また、この七ノマープ
レエマルジ１ン中の水の量は、七ツマ−に対して１０〜
２００重量％の範囲、さらに高固形分とするためには、
１０〜８０重１％、より好ましく１ｉｌＯ〜５０重量％
の範囲が適当であるう本発明においては反応経時で、反
応系中のモノマーおよび肢モノマーの重合物との和に対
する乳他剤の重量比率を高めていくことが必須であり、
乳化剤の重量比率を高める方法としては様々なものが挙
げられる。例えば、下記■〜■の方法などが利用できる
。

（ρ　モノマーに対するツＬ止剤９重量比率の異なる２
種のモノマープレエマルシーンを設定シておき、このう
ち乳化剤比率の低いモノマープレエマルシーン供給源Ａ
からモノマープレエマルシーンを反応系（反応器）に導
入するとともに、乳化剤比率のより高いモノマーエマル
ジ璽ン供給源Ｂかもモノマープレエマルシーンを供給源
Ａ中に導入することによって重合反応経時とともに供給
源Ａ中のモノマープレエマルジョンの乳化剤比率を高め
ることによって、反応系中でのモノマーとモノマーの重
合物との和に対する乳化剤の重量比率を重合反応経時と
ともに高める方法。この方法を用いると、供給源Ａから
反応系へのモノマープレエマルシーンの供給速度および
供給源Ｂから供給源Ａへの七ノマープレエマルシ璽ンの
供Ｍ速度を一定にできるため、重合時の操作が簡単で、
かつ均一なラテックスが形成できる。ま几供給源Ａ中の
初期のモノマー組成と供給源Ｂ中の七ツマー組成は同一
でもよく、異なっていてもよい。但し、両者の七ツマ−
は互いに相溶性が良いものであることが好ましい。異な
るモノマー組成を用いることによらて、生成する粒子の
外周部が供給源Ｂ中のモノマー組成すプチなものとする
ことも可能である。

■　一定の乳化剤濃度を有する七ノマープレエマルジ１
ンを反応系に一定速度で供給するとともに乳化剤を徐々
に供給速度を速めなから反Ｆ５系に供給する方法。

これらの方法において、反応系へのモノマープレエマル
ジョンの供給速度は使用する単量体、重合開始剤および
重合温度などによって適宜選択すればよいが、一般には
モノマープレエマルシーンの全量が１〜１０時間かけて
反応系中に供給し終わる速度である、 反応系の重合温度は、特に限定されないが、通常１０〜
１００℃であり、好ましくは３０〜８０℃の範囲である
。また、反１ｔ５系におけるモノマーとモノマーの重合
物との和に対する乳化剤の重量比率を反応初期と終了時
とでみてみると、初期：終了時＝　１　：　１．５〜１
：５００．好ましくは１：２〜１：１００の範囲にある
ことが適当である。

このようにして得られるラテックスは固形分濃度が６５
％以上の高固形分濃度においても低粘度のものを得るこ
とができる。

（作用・発明の効果） 本発明の方法を用いろことによって、粒子径が大きく、
かつ粒子の安定性が良好なラテックスを生成させること
ができ、高固形分濃度においても低粘度で、分数安定性
の優れたラテックスを得ることができる。

本発明の方法によって得られるラテックスは塗料、接着
剤、カーペット等のバッキング剤、捺染バインダー、繊
維加工剤などへの利用が可能である、 （実施例） 以下に、実施例と比較例に基づき零発（７）を具体的に
説明する。なお、本発明の範囲は、これらの実施例にの
み限定されるものではない。なお、粘度測定はＢ型粘度
計（６０ｒｐｍ　、２５℃）で行ない、粒子径は、遠心
沈降法のピーク値から求め丸実施例１ 重合反応装置は、攪拌機、温度計および還流冷却器を備
えた反応器、攪拌機を備えた第一のモノマープレエマル
シーン供給源、攪拌機を備えた第二のモノマープレエマ
ルシーン供給源、触媒溶液供給源、これらを結ぶ配管、
およびポンプ（３台）から成る。反応器と第一の供給源
を配管で連結し、その途中にポンプを設置し次。別に、
反応器と触媒溶液供給源を配管で連結し、その途中にポ
ンプを設置し次。また第一の乳化液供給源と第二の乳化
液供給源を配管で連結し、その途中にポンプを設置した
。

反応器に脱イオン水２４０部を仕込み、温度７０℃に加
熱した。第一の供給源の中で下記の配合から成る第一の
モノマープレエマルジ曽ンヲＭ製し友。

脱・ｆオン水　　　　　　　　　　　１６７部ニューコ
ール　２７１Ａ　注１）　　　１．４０部ニスーコール
　１１２０　注２）　　　０．６７部スチレン　　　　
　　　　　　　　　１０１部アクリル酸ブチル　　　　
　　　　　３３７部メタクリル酸メチル　　　　　　　
　２３６部アクリル酸　　　　　　　　　　　　６．７
３部ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド　２．５０部第
二の供給源の中で下記の配合から成る第二のモノマーブ
レエマルシ璽ンヲ調製した。

脱イオン水　　　　　　　　　　　　１０９部二ニーコ
ール　２７１Ａ　注１）　　　４０．７部ニューコール
　１１２０　注２）　　　１９．５部スチレン　　　　
　　　　　　　　　１０１部アクリル酸ブチル　　　　
　　　　　３３７部メタクリル酸メチル　　　　　　　
　２３６部アクリル酸　　　　　　　　　　　　　６゜
７３部ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド　２．５０部
触媒溶液供給源の中で、次の配合から成る触媒溶液を調
製し次。

ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム　８．０’ｌ晩
イオン水　　　　　　　　　　　　４０．０部第一のモ
ノｉ−プレエマルジ１ンを、第一の供給源から反応器に
５時間に亘って一定速度で送入シ念。同時に、　第二の
七ノマープレエマルジｗ７を第二の供給源から第一の供
給源に５時間に亘って一定速度で送入し、送入期間中は
、第一の供給源を攪拌し続け、常に十分な混合が生じる
ようにした。同時に、触媒溶液を、触媒溶液供給源から
反応器に５時間に亘って一定速度で送入した。

上記操作の期間中、反応器を７０部２℃に保ち、攪拌を
続けた。モノマープレエマルジョンおよび触媒溶液の送
入が終了した後、更に、反応器を７０部２℃に一時間保
ち攪拌を続けた。その期間中に、ホルムアルデヒドスル
ホン酸ナトリウム１．６部と脱イオン水５．９部とから
成るロンガリット水溶液７．５０部およびｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド１．６０部を、反応器中に、３回
に分けて１５分間隔で投入した。

上記掃作の終了後、反応器を冷却し、２５％アンモニア
水１２．７部を反Ｆ３器に投入し、その後１０分間撹拌
した。その後、反応器の内容物を１００メツシユ金網で
一過し次６得られたラテックスは固形分濃１！Ｊ６９．
１％、粘度７５４　ＣＰＳ。

Ｐ　Ｈ９，０、粒子径０．８３μであっ次。ラテックス
をガラス板上に１５０μの膜厚び塗布し、２０℃で乾燥
させたところ、均一透明で光沢のあるフィルムが得られ
た。

実施例２ を合反咄装置は、実施例１と同じものを用い次。

第一のモノマープレエマルジ望ンとして次の配合のもの
を使用し次。

脱イオン水　　　　　　　　　　　　１６６部ニューコ
ール　２７１Ａ　注１）　　　１．４６部ニューコール
　１１２０　注２）　　０．７０２ｓスチレン　　　　
　　　　　　　　　１０５部アクリル酸ブチル　　　　
　　　　　３５１部メタクリル酸メチル　　　　　　　
　２４６部アクリル酸　　　　　　　　　　　　　７．
０２部ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド　２．５０部
第二のモノマーブレエマルジーンとして次のものを使用
した。

脱イオン水　　　　　　　　　　　　１０５部ニューコ
ール　２７１Ａ　注１）　　　４２．４部ニューコール
　１１２０　注２）　　　２０．４部スチレン　　　　
　　　　　　　　　１０５部アクリル酸ブチル　　　　
　　　　　　３５１部メタクリル酸メチル　　　　　　
　　２４６部アクリル酸　　　　　　　　　　　　　７
．０２部ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド　２，５０
部反応器に脱イオン水２００部を仕込み、実施例１と同
様の操作にて、ラテックスを合成した。ただし２５％ア
ンモニア水の使用量は１３．３部であった。得られ次ラ
テックスは、固形分濃度７２．３％、粘度２４６０ＣＰ
Ｓ、Ｐ）１９．０．粒子径０．９１声であっ九。ラテッ
クスをガラス板上に１５０岸の膜厚で塗布し、２０℃で
乾燥させ次ところ、均一透明で光沢のあるフィルムが得
られた。

比較例１ 重合反応装置は、攪拌機、温度計および還流冷却器を備
えた反応器、攪拌機を備え次モノマーダレエマルジ叢ン
供給源、触媒溶液供給源、これらを結ぶ配管およびポン
プ（２台うから成る。反応器とモノマープレエマルジ曹
ン供給源を配管で連結し、その途中にポンプを設置し次
。別に、反応器と触媒溶液供給源を配管で連結し、その
途中にポンプを設置し次。

反応器に脱イオン水２４０部を仕込み、温度７０℃に加
熱した。モノマープレエマルジ曹ン供給源の中で、下記
の配合から成る七ノマープレエマルジ、ンを調整した。

脱イオン水　　　　　　　　　　　　２７６部二ニーコ
ール　２７１Ａ　注１）　　　４２．１部ニューコール
　１１２０　注２）　　　２０．２部スチレン　　　　
　　　　　　　　　２０２部アクリル酸ブチル　　　　
　　　　　６７４部メタクリル酸メチル　　　　　　　
　４７２部アクリル酸　　　　　　　　　　　　　１３
．５部ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド　５．００部
触媒溶液供給源の中で、次の配合から成る触媒溶液を調
製した。

ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム　　Ｓ、Ｏ部脱
イオン水　　　　　　　　　　　　４０．０部モ／マー
プレエマルジ田ンをモノマーグレエマルジジン供給源か
ら反応器に一定速度で供給し、同時に触媒溶液を触媒溶
液供給源から一定速度で反！５器に供給して７０±２℃
で重合反応を行なり次ところ、反応系の粘度が著しく高
粘度になり、単量体の乳化液および触媒溶液の送入終了
後１０分後に反Ｆ５系全体が凝集した。

注１）　日本乳化剤■製のアニオン型界面活性剤、有効
成分４８％。

注２）　日本乳化剤■製のノニオン梨界面活性剤、有効
成分１００％。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水および乳化剤の存在下で重合性不飽和モノマーを
   重合させる乳化重合法において、反応系中での重合性不
   飽和モノマーと言合性不飽和モノマーの重合物との和に
   対する乳化剤の重量比率を重合反応経時とともに高め、
   かつ反応系中へ供給する重合性不飽和モノマーのすべて
   を水と乳化剤の存在下に安定に乳化してなるモノマープ
   レエマルジョンとして供給することを特徴とするラテッ
   クスの製造方法。 ２、重合性不飽和モノマーに対する乳化剤の重量比率の
   異なる２種のモノマープレエマルジョン供給源を設定し
   、乳化剤比率の低いモノマープレエマルジョン供給源Ａ
   からモノマープレエマルジョンを反応系中に供給すると
   ともに、乳化剤比率のより高いモノマープレエマルジョ
   ン供給源Ｂからモノマープレエマルジョンを供給源Ａ中
   に供給することによって重合反応経時とともに供給源Ａ
   中のモノマープレエマルジョンの乳化剤比率を高めるこ
   とによって、反応系中でのモノマーとモノマーの重合物
   との和に対する乳化剤の重量比率を重合反応経時ととも
   に高める請求項１記載の製造方法。 ３、ラテックスの固形分濃度が６５％以上である請求項
   １又は２記載の製造方法。