CN1057536C - 链转移剂的有效使用方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种高效利用次磷酸或其盐作为链转移剂的方法,其中聚合进行到最终聚合物固含量至少约50wt%。制得的聚合物可用作油漆组合物用的分散剂、洗衣和机械洗碟洗涤剂用的添加剂、无机分散剂、高岭土粘土料浆和结垢抑制剂用的分散剂、水处理和油生产用的分散剂和缓蚀剂。
Description
本发明涉及一种有效使用链转移剂的方法。具体地说,本发明涉及在含水聚合反应中有效使用次磷酸作链转移剂的方法。
低分子量多羧酸聚合物及其盐可有效地用作分散剂、结垢抑制剂、洗涤添加剂、多价螯合剂,等等。一般来说,低于50,000的分子量是获有效性能所必须的,更常见的是低于10,000的低分子量最为有效。为了制备低的、特别是非常低的分子量的聚合物,在聚合反应中经常使用链转移剂。次磷酸或其盐(经常为次磷酸钠)是特别需要的链转移剂,这样选择主要是因为它们能将次磷酸根和膦酸根官能键引入水溶性聚合物分子中,在某些应用中赋予优异的功能特性。以下说明书和所附权利要求书中所用术语“次磷酸”旨在包括其盐,除非指出完全不同的意义。
对于大多数用次磷酸作为链转移剂的已知方法,常见的问题是效率不高。具体地说,多数链转移剂不能成为转移过程的一部分。其主要部分不能结合到聚合物中并保持未反应状态或转化成类似亚磷酸或其盐的其它无机物。因此,为获得低分子量,需要高含量的磷酸。由于次磷酸是一种相当昂贵的物质,如果不能有效使用的话,获得低分子量聚合物成本太高。就制备分子量非常低的聚合物而言,如果不能有效使用次磷酸,则所需要次磷酸的用量可能造成价格过于昂贵。
由效率不高造成的第二个缺点是反应产生中存在大量的未反应的次磷酸盐或其它无机残余物。这些盐对性能无贡献,从而降低了反应产物的活性。在某些情况下,例如制备浓缩的粘土料浆,这些盐可能影响分散性。
美国专利5,077,361(Hughes等人)公开了一种提高作为链转移剂的次磷酸效率的方法。Hughes等人介绍的方法要求工艺间中和20-100%当量的羧酸单体。尽管这种方法明显改进了次磷酸的效率,但在其它方面效率不高。由于要求工艺间中和,使这种方法因处置中和剂和中和剂本身造成成本过高。此外,由于必须除掉羧酸单体的中和热,从而带来了工艺方面的问题。再有,用工艺间中和法产生了羧酸聚合物的盐。
本发明试图克服现有技术方法带来的问题。
本发明的第一方面,提供了一种使用次磷酸或其盐作为链转移剂的方法,包括:
在(a)水、(b)一种或多种水溶性引发剂和(c)次磷酸或其盐存在下,聚合一种或多种单体,其中至少20wt.%的该一种或多种单体是单烯属不饱和酸或其盐,其中约80-100%单烯属不饱和酸或其盐计量入一个含水和0-100%次磷酸或其盐的聚合反应器中以使最终聚合物的固含量为至少约50wt.%。
用于本发明的链转移剂或链调节剂是次磷酸或其盐,例如次磷酸钠一水合物或次磷酸铵。以总单体重量计,链转移剂的用量优选至多约20wt.%,最佳约2-约10wt.%。
令人惊奇地发现,当使用次磷酸作为链转移剂时,最终聚合物的固含量对链转移剂的效率有很大影响。最终聚合物的固含量是聚合结束时反应器内聚合物重量相对于聚合物和水总重的量。通过聚合到最终固含量至少约50wt.%,参与链转移过程并结合到聚合物、特别是结合到二烷基次磷酸盐聚合物分子中的次磷酸根的百分数显著增大。最好,聚合进行到最终聚合物固含量为约50-约70wt.%,最佳约52-约65wt.%。当最终聚合物的固含量高于约70wt.%时,聚合物溶液的粘度增大到很难混合的粘度值。如果聚合物溶液混合不充分,可观查到形成凝胶或其它杂质。当最终聚合物的固含量低于约50wt.%时,链转移剂的效率降低。通过将聚合反应进行到最终聚合物固含量为约50-约70wt.%,观察到结合到聚合物中的次磷酸链转移剂的相对量至少为80%、优选至少为90%。
制备本发明聚合物的方法是基本上无有机溶剂的水溶液法。水可以作为单独的进料、作为反应混合物中一种或多种其它组分的溶剂或其某些组合形式先加到聚合反应器中。选择水的总量,以使最终聚合的固含量优选在约50-约70%(重量)范围内。
本发明的方法使用次磷酸作为聚合一种或多种单体用的链转移剂,其中至少20wt.%的该一种或多种单体是单烯属不饱和酸。单烯属不饱和酸可以是单酸、二酸或多元酸,且这类酸可以是羧酸、磺酸、膦酸、或它们的盐或组合体。合适的单烯属不饱和酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸以及它们的碱金属和铵盐。合适的单烯属不饱和二羧酸和顺-二羧酸酐的例子是马来酸、马来酐、1,2,3,6-四氢化邻苯二甲酸酐、3,6-环氧-1,2,3,6-四氢化邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、双环〔2.2.2〕-5-辛烯-2,3-二甲酸酐、3-甲基-1,2,6-四氢化邻苯二甲酸酐、2-甲基-1,3,6-四氢化邻苯二甲酸酐、衣康酸、中康酸、富马酸、柠康酸和它们的碱金属和铵盐。其它合适的单烯属不饱和酸包括烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸、异丙烯基膦酸、乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸和它们的碱金属和铵盐。最优选的是,该一种或多种单烯属不饱和酸是丙烯酸、甲基丙烯酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。该一种或多种单烯属不饱和酸占总单体重量的至少约20wt.%、优选至少约40wt.%。
最好,该一种或多种单烯属不饱和酸以其酸形式或部分中和的形式使用。如果使用该一种或多种单烯属不饱和酸的盐,则其最好在聚合之前、而不是在聚合之中被中和。如果该一种或多种单烯属不饱和的酸在聚合之中被中和,则中和液可单独、作为共进料加入,也可与一种或多种其它进料一起加入。中和液可以是任何无机或有机碱。用于部分中和该一种或多种单烯属不饱和酸的优选碱的例子是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、乙醇胺和三甲基羟乙基氢氧化铵。
另外,本发明的方法可用于共聚合一种或多种无单烯属不饱和酸单体。合适的无单烯属不饱和酸单体有丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯,例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯;丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯,例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。其它无单烯属不饱和酸单体是丙烯酰胺和烷基取代的丙烯酰胺类,包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺。无单烯属不饱和酸单体的其它例子有丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙醇、甲基丙烯酸二氧磷基乙酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯和苯乙烯。如果使用的话,该一种或多种无单烯不饱和酸单体的用量为总单体重量的约80wt.%以下、优选约60wt.%以下。
如果需要,可将多烯属不饱和化合物加到聚合反应中。多烯属不饱和化合物起着交联剂的作用,并会导致形成较高分子量聚合物。
用于本发明的方法的合适的引发剂是任何常用的水溶性引发剂。一类合适的引发剂是热引发剂,例如过氧化氢、某些烷基氢过氧化物、二烷基过氧化物、过硫酸盐、过酯、过硫酸盐、酮过氧化物和叠氮引发剂。合适的自由基引发剂的具体例子包括过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、叔戊基氢过氧化物和甲乙酮过氧化物、自由基引发剂的优选用量以总单体重量计约1-约20%、最佳约2-约10%(重量)。
也可使用水溶性氧化还原引发剂、这类引发剂包括但不限于硫酸氢钠。亚硫酸钠、过硫酸盐、次磷酸盐、异抗坏血酸、甲醛一次硫酸钠等等,并与诸如上述热引发剂之类的合适的氧化剂一起使用。氧化还原引发剂的典型用量以总体单体重量计为约0.05-约10%。优选范围占单体总重量的约0.5-约5%。也可使用引发剂混合物。
最好,使用一种或多种水溶性金属盐以加速聚合反应并控制聚合过程中的分子量。水溶性金属盐,如铜、铁、钴和锰盐的优选用量以单体总重量计为每百万份约1-200份金属离子(ppm),较佳约5-100ppm。优选的金属盐是铜盐和铁盐,包括在水溶液中产生铜或铁离子的所有无机和有机化合物。合适的盐包括硫酸盐、硝酸盐、氯化物以及乙酸盐和谷氨酸盐(glutonates)。
本发明的方法可以共进料或尾料工艺的形式实施,最好是以其组合形式实施。以外,该方法可以分批或连续方式进行。尾料工艺是一种全部的一种或多种反应物存在于聚合反应器中,而剩的反应物在整个过程中计量入或加入反应器的工艺。共进料工艺是一种全部的反应物在整个过程中计量入或加到反应器中的工艺。尾料和共进料工艺的组合形式是一种一部分的一种或多种反应物存在于聚合反应器中,而剩下的一种或多种反应物在整个过程中计量入或加入反应器中。在连续方式中,在一部分反应物加入之后(例如约30分钟之后),开始除去一部分反应器内容物。剩下的反应物的加入速率则以等同于排料速率的速率持续。
最好,本发明的方法是尾料和共进料的组合形式实施,其中一部分链转移剂存在于聚合反应器中,剩下的链转移剂和其它反应物计量入反应器。最好,占总单体量约20-约80%的链转移剂存在于反应器中,剩下的链转移剂和其它反应物计量入反应器。类似地,用于聚合工艺的其它组分,包括选择性组分(如金属)可存在于反应器中或计量入反应器,或这二者的组合。最好,将约80-100%单烯属不饱和酸或其盐、最佳基本上所有的一种或多种单烯属不饱和的酸或其盐以及一种或多种水溶性引发剂加到反应器中。加入到反应器中的组分可作为单独料流加入或与一种或多种其它进料流混合加入。优选引发剂和一种或多种单体作为单独料流加入。
诸料流最好线性加入,换句话说,以恒定速率加入反应器。一般以一段时间进料,优选约5分钟-约5小时,更优选30分钟-4小时,最佳1小时-3小时。如果需要,可错开(间隔)加入诸料流,以便在其它料流加入前开始加入一种或多种料流和/或加入完毕。最好在该一种或多种单体料流加入的同时或之前开始加入链转移剂,且最好在该一种或多种单体料流入加入完毕的同时或之前加完链转移剂。
聚合反应的温度将取决于引发剂和目的分子量的选择。一般来说,聚合温度最高为系统的沸点,尽管如果采用较高温度可加压进行聚合。最好,聚合温度为约45-约110℃,最佳约60-约105℃。
在大量的目的应用场合,包括油漆配方的分散剂、洗衣和机械洗碟洗涤剂用添加剂、无机分散剂、高岭土粘土料浆和结垢抑制剂用分散剂、水处理和油生产用的分散剂和缓蚀剂,具有高含量的聚合的磷和低无机含量的无机磷化合物的组合物更为有效。次磷酸在聚合过程中的使命(fate)是作为物质混合物。NMR分析指出这类组合物包括
A-聚合的
这些物质在聚合物产物中的比例依所采用的工艺不同而变化。举例来说,进行到最终聚合物固含量至少为50%的聚合工艺会导致更为有效地使用作为链转移剂的次磷酸盐;换句话说,这样的工艺会造成较少的未结合的无机化合物和较多的聚合物物质,而不必借助于其它方法,更不用说价格高的方法了。
控制分子量和缩小聚合物产物的多分散性也是高效利用链转移剂的象征。本发明的方法会得到含次磷酸盐或结合入聚合物链中的膦酸盐部分的低分子量水溶性聚合物。低分子量指的是重均分子量(Mw)低于20,000、优选低于10,000。另外,本发明的方法会得到具有窄的多分散性的聚合物。多分散性(D)是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比。所指的分子量是采用含水凝胶渗透色谱法(GPC)测定的,相对于Mw 4,500的聚丙烯酸标准的分子量。
以下实施例旨在说明本发明的不同实施方案,而不是为了限定本发明的较宽方面的范围。
实施例1
往一个配有机械搅拌器、冷凝器、温度计和逐渐加入单体、引发剂和次磷酸钠溶液入口的5加仑反应器中加入6450g去离子水和107.5g 0.15wt.%含水FeSO4·7H2O的溶液。烧瓶内容物加热到90℃,并加入溶于600g去离子水中的332.5g次磷酸钠一水合物的溶液。制备10,750g冰丙烯酸单体加料。将322.5g次磷酸钠-水合物溶于600.0g去离子水来制备链调节剂溶液。将107.5g过硫酸钠溶于600.0g去离子水来制备引发剂溶液。同时开始往加热搅拌的烧瓶中加入单体加料。链调节剂溶液和引发剂溶液的单独进料,并且分别线性和单独地持续加料120分钟、95分钟和120分钟,同时烧瓶内容物维持在90-92℃。加料完毕后,烧瓶内容物于90-92℃维持30分钟。数据于下表I。
实施例2
往一个配有机械搅拌器、冷凝器、温度计和逐渐加入单体和引发剂入口的1升四颈烧瓶中加入180g去离子水和30g 0.15wt.%含水FeSO4·7H2O的溶液。烧瓶内容物加热到90℃,并加入22.20g次磷酸钠一水合物溶于40.0g冰丙烯酸的溶液。制备300g冰丙烯酸的单体进料。将3.0g过硫酸钠溶于10.0g去离子水来制备引发剂溶液。同时开始往加热搅拌的烧瓶中加入单体进行和引发剂溶液的单独进料,并且分别线性和单独地持续加料120分钟,同时烧瓶内容物维持在90-92℃。加料完毕后,烧瓶内容物于90-92℃维持30分钟。数据列于表I。
实施例3
往一个配有机械搅拌器、冷凝器、温度计和逐渐加入单体、引发剂、次磷酸钠和中和剂溶液入口的2升四颈烧瓶中加入70g去离子水。烧瓶内容物加热到90℃。制备600g冰丙烯酸单体进料。将33.4g次磷酸钠—水合物溶于43.0g去离子水并加入6.0g 0.15wt.%含水FeSO4·7H2O溶液来制备链调节剂溶液。将6.0g过硫酸钠溶于20g去离子水来制备引发剂溶液。制备636.0g50wt.%含水氢氧化钠的中和剂共进料。同时开始往加热搅拌的烧瓶中加入单体进料、中和剂共进料和引发剂溶液的单独进料,并且各线性和单独地持续加料120分钟,同时将烧瓶内容物维持在90-92℃。这些进料开始加料后5分钟,将链调节剂溶液线性和单独地加到反应器中,历时115分钟。加料完毕,烧瓶内容物于90-92℃维持30分钟。数据列于下表I。
实施例4
往一个配有机械搅拌器、冷凝器、温度计和逐渐加入单体、引发剂次磷酸钠溶液入口的500ml四颈烧瓶中加入140g去离子水。烧瓶内容物加热到90℃,并加入溶于10.0g去离子水中的3.50g次磷酸钠一水合物溶液。制备180g冰丙烯酸的单体进料,并制备20.0g2-乙烯基吡啶的第二种单体进料。将3.5g次磷酸钠一水合物溶于28.4g去离子水来制备链调节剂溶液。将2.0g过硫酸钠溶于10.0g去离子水来制备引发剂溶液。同时开始往搅拌加热的烧瓶中加入单体进料、第二种单体进料、链调节剂溶液和引发剂溶液的单独进料,并且分别线性和单独地持续加料120分钟、95分钟和120分钟,同时将烧瓶内容物维持在90-92℃。加料完毕后,烧瓶内容物于90-92℃维持30分钟。数据列于下表I。
实施例5
往一个配有机械搅拌器、冷凝器、温度计和逐渐加入单体、引发剂和次磷酸钠溶液入口的1升四颈烧瓶中加入110g去离子水和3.0g 0.15wt.5含水FeSO4·7H2O溶液。烧瓶内容物加到90℃。制备160g冰丙烯酸和88.5g 50%含水2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸溶液的单体加料。将9.4g次磷酸一水合物溶于20.0g去离子水来制备链调节剂溶液。将2.0g过硫酸钠溶于10.0g去离子水来制备引发剂溶液。同时开始往加热搅拌的烧瓶中加入单体进料、链调节剂溶液和引发剂溶液的单独进料、并且分别线性和单独地持续加料120分钟、90分钟和120分钟,同时烧瓶内容物维持在90-92℃。加料完毕后,烧瓶内容物于90-92℃维持30分钟。数据列于下表I。
比较例I
往一个配有机械搅拌器、冷凝器、温度计和逐渐加入单体、引发剂和次磷酸钠溶液入口的1升四颈烧瓶中加入364g去离子水和3.0g 0.15wt.%含水FeSO4·7H2O溶液。烧瓶内容物加热到90℃,并加入溶于20.0g去离子水中的9.00g次磷酸钠一水合物的溶液。制备500g冰丙烯酸的单体进料。将9.0次磷酸钠一水合物溶于2.00g却离子水中来制备链调节剂溶液,将3.0g过硫酸钠溶于10g去离子水来制备引发剂溶液。同时开始往加热搅拌的烧瓶中加入单体进料、链调节剂溶液和引发剂溶液的单独进料,并且分别线性和单独地持续加料120分钟、95分钟和120分钟,同时将烧瓶内容物维持120分钟、95分钟和120分钟,同时将烧瓶内容物维持在90-92℃。加料完毕后,烧瓶内容物于90-92℃维持30分钟。数据列于下表I。
比较例2
往一个配有机械搅拌器、冷凝器、温度剂和逐渐加入单体、引发剂和次磷酸钠溶液入口的2升四颈烧瓶中加入566g去离子水。水加热到90℃。制备500g冰丙烯酸单体进料。将36.8g次磷酸钠一水合物溶于40g去离子水来制备链调节剂共进料。将5g过硫酸钠溶于58g去离子来制备引发剂溶液。
用3小时的时间,将丙烯酸、过硫酸钠和次磷酸钠线性和单独地加到搅拌着的水进料中。温度维持在90(+/-)2℃。当聚合完成时,加入528g 50%氢氧化钠溶液以中和聚合物溶液。
聚合反应进行到最终聚合物固含量约45%;加入氢氧化钠溶液后的所得聚合物溶液的固含量为42%,pH6.5,残余单体含量小于0.01%,Mw=4320。
NMR分析表明:该组合物为与实施例1相同的物质混合物,只是比率不同。对总磷含量来说,45%结合入二烷基次磷酸盐聚合物、25%结合入一烷基次磷酸盐和膦酸盐且30%未结合入聚合物。
比较例3
重复比较例1的工序,只是次磷酸钠一水合物加料提高到73.6g,并溶于80g去离子水中。
所得聚合物溶液的固含量为41%,pH6.5,残余单体<0.01%,Mw=2300。
NMR分析表明:产物中所含的磷在二烷基次磷酸盐聚合物中为约40%,在一烷基次磷酸盐和膦酸盐中为约25%,并且约35%未结合入聚合物。
比较例4
往一个配有机械搅拌器、上端有氮气入口的冷凝器、温度计和逐渐加入单体、引发剂和次磷酸钠溶液入口的1升四颈瓶中加入250g去离子水和10.0g 0.15wt.%含水FeSO4·7H2O溶液。烧瓶内容物加热到90℃并开始用氮气吹扫。将18.4g次磷酸钠一水合物溶于70.0g去离子水来制备链调节剂溶液。将2.50硫酸钠溶于50.0g去离子水来制备引发剂溶液。同时开始往加热搅拌的烧瓶中加入单体进料、链调节溶液和引发剂溶液的单独进料,并且分别线性和单独地持续加料120分钟,同时将烧瓶内容物维持在90℃-92℃。加料完毕后,将烧瓶内容物于90℃-92℃维持30分钟。数据列于表I。
下表I所示的数据是以wt.%表示的最终聚合物“固含量”;以基于总单体重量的wt.%表示的链转移剂(CTA)含量;尾料中链转移剂相对量与链转移剂共进料相对量之“比”;根据NMR测得的以结合入聚合物的链转移剂的百分数表示的“效率”;Mw;Mn;和以“n、m”表示的未测定数据点。
表 I实施例 固含量 NaHP 尾料/共进料 效率 Mw Mn1 59.4 6.0 50∶50 97 3680 31202 58.6 7.4 100∶0 98 3540 27103 58.0 6.1 1∶10 98 2950 25504 51.0 3.5 50∶50 n.m. 5720 4590
55.5 4.7 0∶100 n.m. 4590 3670组合物1 43.1 6.0 50∶50 91 3650 3020组合物2 45 7.4 0∶100 70 4320 n.m.组合物3 45 14.7 0∶100 65 2300 n.m.组合物4 41.5 7.4 0∶100 64 3540 2710
实施例6
往一个配有机械搅拌器、冷凝器、温度计和逐渐加入单体、引发剂和次磷酸钠溶液入口的2升四颈烧瓶中加入366.7g去离子水和9.1g 0.1wt.%含水FeSO4·7H2O溶液。烧瓶内容物加热到90℃,并加入溶于69.25g去离子水中的27.6g次磷酸钠一水合物溶液。制备921.2冰丙烯酸的单体进料。将27.6g次磷酸钠一水合物溶于69.25g去离子水来制备链调节剂溶液。将9.21g过硫酸钠溶于70.7g去离子水来制备引发剂溶液。同时开始往加热搅拌的烧瓶中加入单体进料、链调节剂溶液和引发剂溶液的单独进料,并线性和单独地持续加料180分钟,同时将烧瓶内容物维持在90(+/-)1℃。加料完毕后,烧瓶内容物于90(+/-)1℃维持30分钟。94.0g磷结合入聚合物。数列于表II。
实施例7
进行实施例6的工序,只是线性和单独地持续加料60分钟。91.5%磷结合入聚合物中。数据列于下表II。
实施例8
进行实施例6的工序,只是线性和单独地持续加料120分钟。94.0%磷结合入聚合物。数据列于下表II。
实施例9
往一个配有机械搅拌器、冷凝器、温度计和逐渐加入单体、引发剂和次磷酸钠溶液入口的2升四颈烧瓶中加入418.6g去离子水和9.1g 0.15wt.%含水FeSO4·7H2O溶液。烧瓶内容物加热到90℃,并加入溶于17.3g去离子水中磷酸钠一水合物溶液。制备921.2g冰丙烯酸的单体进料。将41.4g次磷酸钠一水合物溶于69.25g去离子水来制备链调节剂溶液。将9.21g过硫酸钠溶于69.25g去离子水来制备引发剂溶液。同时开始往加热搅拌的烧瓶中加入单体进料、链调节剂溶液和引发剂溶液的单独进料,并线性和单独地持续加料120分钟,同时将烧瓶内容物维持在90(+/-)1℃。加料完毕后,将烧瓶内容物于90(+/-)1℃维持30分钟。数据列于下表II。
实施例10
往一个配有机械搅拌器、冷凝器、温度计和逐渐加入单体、引发剂和次磷酸钠溶液入口的2升四颈烧瓶中加入418.6g去离子水和9.1g 0.15wt.%含水FeSO4·7H2O溶液。烧瓶内容物加热到90℃,并加入溶于17.3g去离子水中的9.2g次磷酸钠-水合物溶液。制备921.2g冰丙烯酸的单体进料。将27.64g次磷酸钠溶于70.7g去离子水来制备链调节剂溶液。将9.21g过硫酸钠溶于69.25g去离子水来制备引发剂溶液。同时开始往加热搅拌的烧瓶中加入单体进料、链调节剂溶液和引发剂溶液的单独进料,并且线性和单独地持续加料120分钟,同时将烧瓶内容物维持在90(+/-)1℃。加料完毕后,烧瓶内容物于90(+/-)1℃维持30分钟。数据列于下表II。
实施例11
往一个配有机械搅拌器、冷凝器、温度计和逐渐加入单体、引发剂和次磷酸钠水溶液入口的2升四颈烧瓶中加入418.6g去离子水和9.1g 0.15wt.%含水FeSO4·7H2O溶液。烧瓶内容物加热到90℃,并加入溶于17.3g去离子水中的9.2g次磷酸钠-水合物溶液。制备921.2g冰丙烯酸的单体进料。将51.1g次磷酸钠溶于70.7g去离子水来制备链调节剂溶液。将9.2g过硫酸钠溶于69.25g去离子水来制备引发剂溶液。同时开始往加热搅拌的烧瓶中加入单体进料、链调节剂溶液和引发剂溶液的单独进料,并且线性和单独地持续加料120分钟,同时将烧瓶内容物维持在90(+/-)1℃。加料完毕后,烧瓶内容物于90(+/-)1℃维持30分钟。数据列于下表II。
实施例12
进行实施例8的工序,只是烧瓶内容物维持在95(+/-)1℃。数据列于下表II。
实施例13
进行实施例8的工序,只是链调节剂溶液线性和单独地加料30分钟。数据列于下表II。
实施例14
进行实施例8的工序,只是链调节剂溶液线性和单独地加料60分钟。数据列下表II。
实施例15
进行实施例8的工序,只是链调节剂溶液线性和单独地加料100分钟。数据列于下表II。
下表II中的实施例全部进行到最终聚合物固含量为54wt.%。链转移剂(CTA)含量以基于单体重量的wt.%报道;“尾料”以链转移剂在尾料剂中的相对量报道;所示温度为摄氏聚合温度;所示时间是链转移剂的加料时间(分钟);且报道了Mw。
表II实施例 CTA 尾料 共进料 TEMP TIME Mv5 6 50 50 89-91 180 37296 6 50 50 89-91 60 36807 6 50 50 89-91 120 35008 6 25 75 89-91 120 35209 4 25 75 89-91 120 451510 7.4 25 75 89-91 120 298511 6 25 75 94-96 120 341512 6 25 75 89-91 30 461013 6 25 75 89-91 60 377514 6 25 75 89-91 100 3415
Claims (10)
1.一种使用次磷酸或其盐作为链转移剂的方法,包括:
在(a)水、(b)一种或多种水溶性引发剂和(c)次磷酸或其盐存在下,聚合一种或多种单体,其中至少20wt%该一种或多种单体是单烯属不饱和酸或其盐,其中80-100%单烯属不饱和酸或其盐被计量入一个含水和0-100%次磷酸或其盐的聚合反应器以提供最终聚合物固含量至少为50wt%。
2.权利要求1的方法,其中最终聚合物固含量为52-65wt%。
3.权利要求1的方法,其中单烯属不饱和酸或其盐被计量入一个含水和20-80%次磷酸或其盐的聚合反应器。
4.权利要求1的方法,其中所有该一种或多种单烯属不饱和酸或其盐被计量入反应器。
5.权利要求1的方法,其中80-100%单烯属不饱和酸或其盐被计量入聚合反应器,历时5分钟-5小时。
6.权利要求1的方法,其中80-100%单烯属不饱和酸或其盐被计量入聚合反应器,历时1小时-3小时。
7.权利要求1的方法,其中该一种或多种单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其盐。
8.权利要求1的方法,其中该一种或多种单烯属不饱和酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、马来酸、马来酐、1,2,3,6-四氢化邻苯二甲酸酐、3,6-环氧-1,2,3,6-四氢化邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、双环〔2.2.2〕-5-辛烯-2,3-二甲酸酐、3-甲基-1,2,3,6-四氢化邻苯二甲酸酐、2-甲基-1,2,3,6-四氢化邻苯二甲酸酐、衣康酸、中康酸、富马酸、柠康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、烯丙基磷酸、烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸、异丙烯基磷酸、乙烯基磷酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸和它们的碱金属和铵盐。
9.权利要求1的方法,其中至多80wt%该一种或多种单体是非单烯属不饱和单体。
10.权利要求1的方法,其中非单烯属不饱和酸单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙醇、甲基丙烯酸二氧磷基乙酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯和苯乙烯。
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---|---|
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---|---|---|---|
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI739797B (zh) * | 2016-02-04 | 2021-09-21 | 德商巴地斯顏料化工廠 | 丙烯酸聚合物之製造方法 |
Families Citing this family (76)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1104222A (zh) * | 1993-12-24 | 1995-06-28 | 化学工业部天津化工研究院 | 膦羧酸共聚化合物 |
AU728096B2 (en) * | 1996-03-01 | 2001-01-04 | Rohm And Haas Company | Process for preparing phosphonate-terminated polymers |
KR100512653B1 (ko) * | 1996-07-19 | 2005-11-21 | 코아텍스 소시에떼 빠 악숑 셈쁠리삐에 | 수용성중합체의제조방법,그방법에의해제조된중합체,및이의사용방법 |
FR2751335B1 (fr) * | 1996-07-19 | 1998-08-21 | Coatex Sa | Procede d'obtention de polymere hydrosolubles, polymeres obtenus et leurs utilisations |
US5866664A (en) * | 1997-02-03 | 1999-02-02 | Rohm And Haas Company | Process for preparing phosphonate-terminated polymers |
US5861230A (en) * | 1997-04-21 | 1999-01-19 | Polaroid Corporation | Process for the polymerization of 4-vinyl pyridine monomers |
DE69819593T2 (de) * | 1997-05-09 | 2004-09-16 | Rohm And Haas Co. | Detergensformulierungen |
WO1998055557A1 (fr) | 1997-06-06 | 1998-12-10 | Daikin Industries, Ltd. | Adhesif fluorochimique, film adhesif et lamine obtenu au moyen de ce film |
EP1056579B1 (de) | 1998-02-18 | 2002-04-24 | Röhm GmbH & Co. KG | Verarbeitung von thermoplastischen pmma-formmassen auf buntmetallhaltigen werkzeugen |
WO1999061384A1 (en) * | 1998-05-28 | 1999-12-02 | Owens Corning | Corrosion inhibiting composition for polyacrylic acid based binders |
EP1074293B1 (en) | 1999-08-02 | 2005-10-12 | Rohm And Haas Company | Aqueous dispersions |
BR0003234B1 (pt) * | 1999-08-02 | 2009-12-01 | dispersão de um material particulado sólido em um meio aquoso, e, processo para reduzir a viscosidade de uma dispersão de um material particulado sólido, em um meio aquoso. | |
JP2003529048A (ja) * | 1999-08-12 | 2003-09-30 | ベッツディアボーン・インコーポレーテッド | 加圧水型原子炉におけるスラッジ除去方法 |
TWI236483B (en) | 2000-07-07 | 2005-07-21 | Nippon Catalytic Chem Ind | Low molecular weight (methyl) acrylic acid (acrylate) polymer and preparation process and use thereof |
US6641754B2 (en) * | 2001-03-15 | 2003-11-04 | Betzdearborn Inc. | Method for controlling scale formation and deposition in aqueous systems |
US6933349B2 (en) | 2001-03-21 | 2005-08-23 | Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. | Low odor insulation binder from phosphite terminated polyacrylic acid |
AU2002316539C1 (en) * | 2001-06-11 | 2008-10-30 | Medarex, Inc. | CD10-activated prodrug compounds |
US7185516B2 (en) * | 2002-05-31 | 2007-03-06 | Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. | Washwater neutralization system for glass forming line |
US7063983B2 (en) * | 2002-05-31 | 2006-06-20 | Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. | Method for determining cure in a polycarboxylic acid bindered material |
US7384881B2 (en) * | 2002-08-16 | 2008-06-10 | H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Aqueous formaldehyde-free composition and fiberglass insulation including the same |
JP4884009B2 (ja) * | 2003-12-25 | 2012-02-22 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂の製造方法 |
DE602006012603D1 (de) | 2005-08-31 | 2010-04-15 | Nippon Catalytic Chem Ind | Kontinuierliches Herstellungsverfahren für wasserlösliches Polymer und wasserlösliches Polymer |
US8604122B2 (en) * | 2006-12-20 | 2013-12-10 | Rohm And Haas Company | Curable aqueous compositions |
US8299153B2 (en) | 2006-12-22 | 2012-10-30 | Rohm And Haas Company | Curable aqueous compositions |
EP1942119A1 (en) | 2006-12-22 | 2008-07-09 | Rohm and Haas France SAS | Curable aqueous composition |
EP1942142B1 (en) | 2006-12-22 | 2010-02-17 | Rohm and Haas Company | Curable composition |
EP1935906B1 (en) | 2006-12-22 | 2011-02-23 | Rohm and Haas Company | Curable aqueous composition |
JP5065190B2 (ja) | 2007-09-04 | 2012-10-31 | ローム アンド ハース カンパニー | 低腐食性硬化性組成物 |
JP4975714B2 (ja) * | 2007-11-28 | 2012-07-11 | ローム アンド ハース カンパニー | ポリマーの製造法 |
US8080488B2 (en) * | 2008-03-10 | 2011-12-20 | H. B. Fuller Company | Wound glass filament webs that include formaldehyde-free binder compositions, and methods of making and appliances including the same |
JP5113784B2 (ja) | 2008-03-31 | 2013-01-09 | ローム アンド ハース カンパニー | (メタ)アクリル酸のホモポリマーおよび/またはコポリマーを含む分散剤を使用して水性分散物中で鉱物を粉砕する方法 |
US9124608B2 (en) * | 2008-06-19 | 2015-09-01 | Qualcomm Incorporated | Conveying session continuity information in a multi-component communication session |
JP2010077340A (ja) * | 2008-09-29 | 2010-04-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | (メタ)アクリル酸系重合体、その用途、および(メタ)アクリル酸系重合体の製造方法 |
PL2206523T3 (pl) | 2009-01-13 | 2012-11-30 | Rohm & Haas | Poddane obróbce włókna celulozowe i wytworzone z nich wyroby absorpcyjne |
US8722797B2 (en) * | 2009-09-29 | 2014-05-13 | Weyerhaeuser Nr Company | Cellulose fibers crosslinked with low molecular weight phosphorous containing polyacrylic acid and method |
JP5464755B2 (ja) * | 2010-03-09 | 2014-04-09 | ローム アンド ハース カンパニー | 自動食器洗いシステムのためのスケール低減添加剤 |
WO2011158945A1 (ja) | 2010-06-18 | 2011-12-22 | 株式会社日本触媒 | ポリ(メタ)アクリル酸系重合体水溶液 |
US8497318B2 (en) | 2010-07-01 | 2013-07-30 | Basf Se | Copolymers of monocarboxylic acids and dicarboxylic acids, their preparation and use |
CN102971344A (zh) * | 2010-07-01 | 2013-03-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 单羧酸和二羧酸的共聚物、其制备及用途 |
JP5399351B2 (ja) * | 2010-09-07 | 2014-01-29 | 株式会社クラレ | 分散液および感熱記録材料 |
JP5577407B2 (ja) * | 2010-09-17 | 2014-08-20 | 株式会社日本触媒 | N−ビニルラクタム系重合体及びその製造方法 |
WO2012083196A2 (en) * | 2010-12-17 | 2012-06-21 | Basf Corporation | Stable polyacrylic acids, their manufacture and their use |
US9315645B2 (en) * | 2010-12-21 | 2016-04-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Aqueous poly(meth)acrylic acid (salt) solution and process for preparing same |
US20120202937A1 (en) * | 2011-02-04 | 2012-08-09 | Basf Se | Low molecular weight phosphorus-containing polyacrylic acids and use thereof as dispersants |
US8735516B2 (en) * | 2011-02-04 | 2014-05-27 | Basf Se | Low molecular weight phosphorus-containing polyacrylic acids and use thereof as dispersants |
JP2014516363A (ja) | 2011-02-04 | 2014-07-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 低分子量のリン含有ポリアクリル酸及び分散剤としてのそれらの使用 |
CA2824904C (en) * | 2011-02-04 | 2020-08-18 | Basf Se | Low molecular weight phosphorus-containing polyacrylic acids and use thereof as scale inhibitors in water-carrying systems. |
EP2514774B2 (en) * | 2011-04-21 | 2019-08-14 | Infineum International Limited | Improvements in polymers |
US9499642B2 (en) * | 2011-11-11 | 2016-11-22 | Rohm And Haas Company | Small particle size hypophosphite telomers of unsaturated carboxylic acids |
CN104169315B (zh) | 2011-11-11 | 2017-03-22 | 罗门哈斯公司 | 聚甲基丙烯酸酐调聚物 |
US9416294B2 (en) | 2012-04-30 | 2016-08-16 | H.B. Fuller Company | Curable epoxide containing formaldehyde-free compositions, articles including the same, and methods of using the same |
US8791198B2 (en) | 2012-04-30 | 2014-07-29 | H.B. Fuller Company | Curable aqueous composition |
US20150148500A1 (en) * | 2012-07-23 | 2015-05-28 | Toagosei Co., Ltd. | Acrylic acid-based polymer composition, method for producing same, and use therefor |
CN102863573A (zh) * | 2012-10-23 | 2013-01-09 | 四川花语精细化工有限公司 | 一种高固含量窄分子量分布的聚丙烯酸钠水溶液制备方法 |
ES2688532T3 (es) | 2013-01-18 | 2018-11-05 | Basf Se | Composiciones de recubrimiento a base de dispersión acrílica |
EP2778183B1 (en) | 2013-03-15 | 2015-04-29 | Rohm and Haas Company | Polymethacrylic acid anhydride telomers |
JP6600132B2 (ja) | 2013-11-22 | 2019-10-30 | ローム アンド ハース カンパニー | (メタ)アクリルプロペンコポリマー及びその作製方法 |
AU2015267365A1 (en) | 2014-05-29 | 2017-01-05 | Dow Global Technologies Llc | Thermally stable polymeric scale inhibitor compositions |
EP3221509B1 (en) | 2014-11-21 | 2018-12-26 | Rohm and Haas Company | Binder compositions for making crosslinked cellulose fiber |
CA2913351A1 (en) * | 2014-12-19 | 2016-06-19 | Rohm And Haas Company | Polyvinyl acetate latex |
EP3237462A1 (en) | 2014-12-22 | 2017-11-01 | Dow Global Technologies LLC | Amphiphilic comb polymers containing methacrylic anhydride |
JP2017538020A (ja) | 2014-12-22 | 2017-12-21 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリメタクリルイミド酸ポリマーならびに作製及び使用方法 |
US20170369371A1 (en) | 2014-12-22 | 2017-12-28 | Dow Global Technologies Llc | Derivatized polyimides and methods of making and using |
AR104516A1 (es) | 2015-05-13 | 2017-07-26 | Dow Global Technologies Llc | Composiciones térmicamente estables inhibidoras de incrustaciones |
KR102098011B1 (ko) | 2015-10-30 | 2020-04-08 | 롬 앤드 하스 캄파니 | 개선된 습성 인장 강도를 갖는 경화성 수성 조성물 및 이의 용도 |
AU2016247041A1 (en) | 2015-11-02 | 2017-05-18 | Rohm And Haas Company | Polyvinyl acetate latex |
EP3371239B1 (de) * | 2015-11-06 | 2019-08-28 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines wässrigen bindemittels |
US10899666B2 (en) * | 2015-11-30 | 2021-01-26 | Rohm And Haas Company | High solids polycarboxylate synthesis for cement superplasticizers |
AR104517A1 (es) | 2015-12-07 | 2017-07-26 | Dow Global Technologies Llc | Método para el tratamiento de la inhibición de incrustaciones de agua fresca usada en un pozo de producción petrolífero, gasífero o geotérmico o formación subterránea |
WO2018081964A1 (en) | 2016-11-02 | 2018-05-11 | Basf Se | Acrylic acid polymers neutralized with sodium and calcium ions and having a narrow molecular weight distribution |
CN109503760B (zh) * | 2017-09-14 | 2021-06-01 | 中石化石油工程技术服务有限公司 | 一种中高温油井水泥缓凝剂、其制备方法和应用 |
WO2019081370A1 (de) | 2017-10-27 | 2019-05-02 | Basf Se | Wässrige bindemittelformulierung |
EP3763786A4 (en) | 2018-03-08 | 2021-12-01 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | COMPOSITION COMPRISING AN ACRYLIC ACID (METH)-BASED COPOLYMER, AND A PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF ACRYLIC ACID (METH)-BASED COPOLYMER |
US11390703B2 (en) | 2019-02-11 | 2022-07-19 | Dow Global Technologies Llc | Iodine transfer polymerization method and compositions therefrom |
AU2020222874A1 (en) | 2019-02-11 | 2021-09-02 | Dow Global Technologies Llc | Reverse iodine transfer polymerization method and compositions therefrom |
EP3960455A1 (en) | 2020-08-31 | 2022-03-02 | Agfa Offset Bv | A lithographic printing plate precursor |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0398653A1 (en) * | 1989-05-16 | 1990-11-22 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing highly water-absorptive polymers |
US5077361A (en) * | 1989-06-26 | 1991-12-31 | Rohm And Haas Company | Low molecular weight water soluble phosphinate and phosphonate containing polymers |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1050063B (de) * | 1954-09-22 | 1959-02-05 | Wacker-Chemie G.m.b.H., München | Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen stickstoffhaltigen Polymerisaten |
JPS59136305A (ja) * | 1983-01-26 | 1984-08-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | 水溶性球状ポリマ−の製造方法 |
DE3603392A1 (de) * | 1986-02-05 | 1987-08-06 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polymerisaten der acrylsaeure oder methacrylsaeure |
JPH0234694A (ja) * | 1988-07-25 | 1990-02-05 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 洗剤添加剤 |
US5185413A (en) * | 1989-05-16 | 1993-02-09 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Process for producing highly water-absortive polymers |
US5256746A (en) * | 1991-04-25 | 1993-10-26 | Rohm And Haas Company | Low molecular weight monoalkyl substituted phosphinate and phosphonate copolymers |
-
1993
- 1993-03-29 US US08/038,429 patent/US5294686A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-25 JP JP15552393A patent/JP3343399B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-29 CA CA002110201A patent/CA2110201A1/en not_active Abandoned
- 1993-12-01 PH PH47362A patent/PH30160A/en unknown
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- 1994-02-15 AU AU55163/94A patent/AU674368B2/en not_active Ceased
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0398653A1 (en) * | 1989-05-16 | 1990-11-22 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing highly water-absorptive polymers |
US5077361A (en) * | 1989-06-26 | 1991-12-31 | Rohm And Haas Company | Low molecular weight water soluble phosphinate and phosphonate containing polymers |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI739797B (zh) * | 2016-02-04 | 2021-09-21 | 德商巴地斯顏料化工廠 | 丙烯酸聚合物之製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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