BR112021013440A2 - Métodos de produção de um polímero de ácido (met)acrílico e de produção de um polímero ou copolímero (met)acrílico, e, polímero ou solução de copolímero (met)acrílico - Google Patents
Métodos de produção de um polímero de ácido (met)acrílico e de produção de um polímero ou copolímero (met)acrílico, e, polímero ou solução de copolímero (met)acrílico Download PDFInfo
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Abstract
métodos de produção de um polímero de ácido (met)acrílico e de produção de um polímero (met)acrílico ou copolímero, e, polímero ou solução de copolímero (met)acrílico. trata-se de uma polimerização reversa por transferência de iodo de um monômero etilenicamente insaturado que compreende ácido (met)acrílico, sal do mesmo ou combinação dos mesmos, na presença de um iniciador de polimerização de radical, um oxidante, um sal de iodeto e um solvente, é um método útil para produção de polímeros de ácido (met)acrílico. as quantidades de componentes utilizados podem ser de 5 a 500 equivalentes do monômero etilenicamente insaturado que compreende o ácido (met)acrílico, sal do mesmo ou combinação dos mesmos, na presença de 1 a 3 equivalentes do iniciador de polimerização de radical, 0,2 a 1 equivalentes do oxidante e 1 equivalente do sal de iodeto. as soluções de polímero de ácido (met)acrílico são feitas por esses métodos. os polímeros (met)acrílicos são úteis como dispersantes.
Description
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[001] Este pedido reivindica o benefício do Pedido Provisório U.S. Nº 62/803.633 depositado em 11 de fevereiro de 2019, que é incorporado por referência em sua totalidade neste documento.
[002] Os polímeros de ácido (met)acrílico de massa molar numérica média baixa (Mn), tais como poli(ácido acrílico) (PAA), poli(ácido metacrílico) (PMAA), e sais dos mesmos, são comercialmente úteis como dispersantes. No entanto, a polimerização controlada de ácido acrílico (AA) e ácido metacrílico (MAA) com Mn direcionada é difícil, especialmente para polímeros com Mn abaixo de 20 quilogramas por mol (kg/mol). Embora existam métodos para a preparação de PAA e PMAA de baixa Mn com distribuição restrita de peso molecular, ou dispersibilidade de massa molar (Ð), agentes de transferência de cadeia caros (CTA) e processos ou equipamentos complexos são frequentemente necessários, o que resulta em um alto custo para o PAA ou PMAA produzidos por esses métodos.
[003] A polimerização reversa por transferência de iodo (RITP) encontrou utilidade na polimerização controlada de acrilato de metila e acrilato de n-butila. Na RITP, um monômero etilenicamente insaturado é polimerizado na presença de iodo molecular (I2) e de um iniciador de polimerização de radical. Um mecanismo químico simplificado de RITP é representado na Figura 1. Na Figura 1, (101) representa um período de inibição em que o CTA, A–Mn–I (n ≥ 20), é formado in situ, A• é um radical centrado em carbono derivado do iniciador de polimerização de radical e M é um monômero etilenicamente insaturado. (102) representa o período de
2 / 31 polimerização, em que A–Mn• A–Mm• representam cadeias de polímero em propagação, kex é a constante de taxa de transferência de cadeia degenerativa, e kp é a constante da taxa de propagação. No equilíbrio de transferência de cadeia degenerativa, uma nova cadeia de polímero em propagação, A–Mn•, e um novo CTA, A–Mm–I, são produzidos simultaneamente.
[004] Um problema significativo com RITP é o uso de I2. I2 é apenas levemente solúvel em água, então a RITP é conduzida em solventes orgânicos. Se for usado com água como solvente, deve ser dissolvido no monômero antes do uso. Além disso, I2 é reativo com um grande número de compostos químicos e está sujeito à desproporção em iodato e iodeto na água. I2 também é potencialmente perigoso durante o armazenamento e manuseio, em vista do risco de formação de vapor de I2. Isso causa irritação na pele, irritação ocular grave, é prejudicial quando inalado, pode causar sonolência ou tontura e causa danos aos órgãos por exposição prolongada ou repetida. Portanto, há muitos problemas de saúde e segurança associados ao uso de I2 em um processo de fabricação.
[005] Devido à sua importância comercial, é desejável ter um método de polimerização para produzir PAA e PMAA de Mn controlada e limitar a distribuição de peso molecular (Ð baixa), com conversão de monômero alta. Também é desejável que o método não use I2 devido aos problemas descritos acima, e que catalisadores de metal de transição e CTAs caros e problemáticos, como complexos de cobalto, nitróxidos, ditioésteres, tiocarbamatos, xantatos e iodeto de p-toluenossulfonila, não sejam usados. Também é desejável que, ao contrário dos métodos acima, a polimerização direta do ácido (met)acrílico não requer solventes orgânicos e pode ser conduzida em água ao invés disso. Além disso, o método de polimerização deve fornecer polímeros lineares com baixa Mn e Ð sob condições leves e fornecer conversão de monômero alta em curto espaço de tempo.
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[006] Um método de produção de um polímero de ácido (met)acrílico compreende a polimerização reversa por transferência de iodo de um monômero etilenicamente insaturado que compreende ácido (met)acrílico, sal do mesmo ou combinação dos mesmos, na presença de: um iniciador de polimerização de radical; um oxidante; um sal de iodeto; e um solvente. O método de produção do polímero de ácido (met)acrílico pode compreender a polimerização reversa por transferência de iodo de 5 a 500 equivalentes do monômero etilenicamente insaturado que compreende ácido (met)acrílico, sal do mesmo ou combinação dos mesmos, na presença de 1 a 3 equivalentes do iniciador de polimerização de radical, 0,2 a 1 equivalente do oxidante e 1 equivalente do sal de iodeto. As soluções de polímero de ácido (met)acrílico são feitas por esses métodos.
[007] Referindo-se agora aos desenhos:
[008] A Figura 1 é uma representação esquemática do mecanismo de RITP, que mostra as reações e equilíbrios do período de inibição (101) e do período de polimerização (102).
[009] A Figura 2 representa o vestígio de clorofórmio (CHCl3) da cromatografia por exclusão de tamanho (SEC) de PAA do Exemplo 12 após purificação por diálise e liofilização, e metilação com TMS-CHN2.
[0010] A Figura 3 representa os vestígios de CHCl3 da SEC do PAA do Exemplo 20 (sem K2S2O8, linha tracejada) e 21 (0,75 equivalente do K2S2O8, linha sólida) após purificação por diálise e liofilização, e metilação com diazometano de trimetilsilila (TMS-CHN2).
[0011] A Figura 4 mostra fotos da mistura de polimerização do Exemplo 44 tiradas durante a desgaseificação com argônio (Ar) e 0, 3, 5, 7, 16 e 24 horas (h) na polimerização (201 a 207, respectivamente). As fotos mostram escurecimento devido à geração de I 2 (período de inibição, 202 a 203) e branqueamento devido ao consumo de I2 (período de inibição, 204 a
4 / 31 205). A cor da solução eventualmente se torna transparente devido ao consumo completo de I2 (em algum ponto de tempo entre 205 e 206). A polimerização começa após o consumo completo de I2 (entre 205 e 206) e continua até (207). (208) é 2,2'-azobis (4-metoxi-2,4-dimetilpentanonitrila (V70) não dissolvido.
[0012] Os presentes inventores desenvolveram um método para produção de um polímero de ácido (met)acrílico, que compreende a polimerização reversa por transferência de iodo de um monômero etilenicamente insaturado que compreende ácido (met)acrílico, sal do mesmo ou combinação dos mesmos, na presença de: um iniciador de polimerização de radical ; um oxidante; um sal de iodeto; e um solvente. Este método de polimerização produz polímeros de ácido (met)acrílico de Mn controlada e distribuição restrita de peso molecular (Ð baixa), com alta conversão de monômero em tempos de reação curtos e sob condições leves. Vantajosamente, este método não utiliza I2, catalisadores de metal de transição ou CTAs caros e problemáticos, como complexos de cobalto, nitróxidos, ditioésteres, tiocarbamatos, xantatos ou iodeto de p- toluenossulfonila. Em vez disso, o método utiliza sais de iodeto solúveis em água, como NaI. Um outro benefício é que esse método pode ser conduzido na ausência de solventes orgânicos que usam água como solvente no lugar.
[0013] O monômero etilenicamente insaturado pode ser uma combinação de ácido (met)acrílico e sal do mesmo. Por exemplo, o monômero etilenicamente insaturado pode ser uma combinação de ácido acrílico e acrilato de sódio ou uma combinação de ácido metacrílico e metacrilato de sódio. O sal de ácido (met)acrílico e o sal de iodeto podem ser, cada um, independentemente, um sal de metal alcalino, um sal de metal alcalinoterroso, um sal de amônio, um sal de amônio quaternário ou uma combinação que compreende pelo menos um dos sais supracitados. Em
5 / 31 algumas modalidades, o cátion é sódio, potássio ou amônio, por exemplo sódio.
[0014] Além do ácido acrílico, ácido metacrílico ou sais dos mesmos, o monômero etilenicamente insaturado pode compreender ainda um ou mais outros monômeros (met)acrílicos ou de vinila. O outro monômero etilenicamente insaturado pode ser outro monômero iônico. Por exemplo, o outro monômero etilenicamente insaturado pode ser outro monômero funcionalizado com ácido carboxílico, tal como ácido crotônico, ácido itacônico, um monoéster de ácido itacônico, ácido fumárico, um monoéster de ácido fumárico, ácido maleico, um monoéster de ácido maleico ou uma combinação que compreende pelo menos um dos monômeros de ácido carboxílico supracitados. O outro monômero etilenicamente insaturado pode ser também um monômero funcionalizado com anidrido de ácido carboxílico, em que a funcionalidade do anidrido de ácido carboxílico pode ser convertida à funcionalidade do ácido carboxílico, por exemplo anidrido maleico ou anidrido itacônico.
[0015] O outro monômero etilenicamente insaturado pode ser também um monômero iônico que compreende um monômero funcionalizado com ácido sulfônico, um monômero funcionalizado com ácido fosfórico, um monômero funcionalizado com ácido fosfônico ou um sal dos mesmos. Exemplos de monômeros funcionalizados com ácido sulfônico incluem (met)acrilato de 2-sulfoetila, (met)acrilato de 3-sulfopropila, ácido de estireno sulfônico, ácido de vinila sulfônica e ácido de 2-(met)acrilamida-2-metila propanossulfônica. Exemplos de monômeros funcionalizados com ácido fosfórico incluem (met)acrilato de 2-fosfoetila, (met)acrilato de 2- fosfopropila, (met)acrilato de 3-fosfopropila, (met)acrilato de fosfobutila e (met)acrilato de 3-fosfo-2-hidroxipropila. O monômero funcionalizado com ácido fosfórico também pode ser um éster de ácido fosfórico de um (met)acrilato de hidroxialquila alcoxilado, por exemplo, um (met)acrilato
6 / 31 etoxilato de hidroxietila ou hidroxipropila ou propoxilato tendo 1 a 50 unidades de repetição de etóxi ou propóxi. O monômero iônico também pode ser um monômero catiônico, por exemplo, (met)acrilato de 2-(N,N- dimetilamino)etila.
[0016] O outro monômero etilenicamente insaturado pode ser também um monômero não iônico. O monômero não iônico pode ser um monômero não iônico etilenicamente insaturado hidrofílico, por exemplo, (met)acrilato de hidroxietila, (met)acrilato de hidroxipropila, (met)acrilato de polietilenoglicol ou (met)acrilamida. O monômero não iônico hidrofílico pode ser também um (met)acrilato de hidroxialquila alcoxilado, por exemplo, um (met)acrilato etoxilato ou propoxilato de hidroxietila ou hidroxipropila tendo 1 a 50 unidades de repetição de etóxi ou propóxi. O monômero não iônico também pode ser um monômero não iônico hidrofóbico, por exemplo, um éster de alquila de ácido (met)acrílico, tal como (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de butila, (met)acrilato de 2-etil-hexila, (met)acrilato de decila, (met)acrilato de isodecila ou (met)acrilato de laurila. O monômero não iônico pode ser também estireno ou um estireno substituído, tal como estireno de α-metila, etileno, uma α-olefina tal como propileno, 1- buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, isobutileno, di-isobutileno ou butadieno. O monômero não iônico também pode ser um monômero de vinila, tal como acrilonitrila, cloreto de vinila, acetato de vinila, butirato de vinila ou um éster de vinila de um álcool alquila terciário ramificado, vendido sob o nome comercial VeoVa™, por exemplo Monômero VeoVa™ 9, Monômero VeoVa™ 10 ou Monômero VeoVa™ 11, disponível junto à Momentive Speciality Chemicals.
[0017] A quantidade de monômero etilenicamente insaturado que compreende ácido (met)acrílico ou sal do mesmo pode ser de 5 a 500 equivalentes, com base nos mols de sal de iodeto. Dentro desta faixa, a quantidade de etilenicamente insaturado pode ser maior ou igual a 10, 25 ou
7 / 31 50 equivalentes e menor ou igual a 75, 100, 150 ou 300 equivalentes. Em algumas modalidades, a quantidade de monômero etilenicamente insaturado é de 25 a 150 equivalentes, 25 a 75 equivalentes ou 50 a 100 equivalentes, com base nos mols de sal de iodeto. Quando o monômero etilenicamente insaturado compreende uma combinação de ácido (met)acrílico e sal de (met)acrilato, a quantidade de cada um pode ser, independentemente, 2,5 a 250 equivalentes, com base nos mols de sal de iodeto. Dentro desta faixa, a quantidade de ácido (met)acrílico e sal de ácido (met)acrílico pode ser, cada uma, independentemente, maior ou igual a 5, 12,5 ou 25 equivalentes e menor que ou igual a 37,5, 50, 75 ou 150 equivalentes. Em algumas modalidades, a quantidade de ácido (met)acrílico e ácido (met)acrílico é cada, independentemente, 2 a 100 equivalentes, ou 4 a 45 equivalentes, com base nos mols de sal de iodeto.
[0018] A polimerização reversa por transferência de iodo é realizada na presença de um iniciador de polimerização de radical. Qualquer composto termicamente instável que gere radicais centrados em carbono pode servir como iniciador de polimerização de radical. Em algumas modalidades, o iniciador de polimerização de radical é um iniciador de polimerização azo. Os iniciadores de polimerização azo são compostos orgânicos que contêm um grupo funcional –N=N– substituído por grupos alquila terciários e são caracterizados por sua temperatura de meia-vida de 10 horas, ou seja, a temperatura na qual metade do composto azo se decompõe em 10 h. Os compostos azo estão comercialmente disponíveis junto à Wako Chemicals USA, Richmond, VA. O iniciador de polimerização azo pode ser solúvel em óleo ou solúvel em água. O iniciador de polimerização azo pode ser, por exemplo, um nitrilo azo, como 2,2’-azobis(2-metilpropionitrilo) (AIBN, temperatura de meia-vida de 10 horas de 65 °C, solúvel em óleo) ou 2,2’- azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo) (V70, temperatura de meia-vida de 10 horas de 30 °C, solúvel em óleo) ou 4,4'-azobis(ácido 4-cianopentanoico)
8 / 31 (V501, temperatura de meia-vida de 10 horas de 69 °C, solúvel em água). O iniciador de polimerização azo também pode ser uma amida azo, como VA086, ou uma imidazolina azo, como V061 ou V044. A quantidade de iniciador de polimerização de radical usada no método pode ser de 1 a 3 equivalentes, com base nos mols de sal de iodeto. Dentro desta faixa, a quantidade de iniciador de polimerização de radical pode ser maior ou igual a 1,05, 1,1 ou 1,2 equivalente e menor ou igual a 1,4, 2,0 ou 2,5 equivalentes. Em algumas modalidades, a quantidade de iniciador de polimerização de radical é de 1,2 a 1,4 equivalentes.
[0019] A polimerização reversa por transferência de iodo é realizada na presença de um oxidante. Em algumas modalidades, o oxidante é um peróxido. O peróxido é definido neste documento como qualquer composto com um grupo –O–O– e pode ser inorgânico ou orgânico. O peróxido pode ser, por exemplo, peróxido de hidrogênio, um peróxido de metal alcalino, tal como peróxido de sódio ou potássio, um hidroperóxido de terc-alquila, tal como hidroperóxido de cumeno ou hidroperóxido de terc-butila, um peróxido de terc-alquila, tal como peróxido de dicumila ou hidroperóxido de di-terc- butila, um peréster de terc-alquila em que o grupo terc-alquila tem pelo menos 5 átomos de carbono, como peroxibenzoato de terc-amila, amônio e/ou persulfatos de metal alcalino, como persulfato de amônio, persulfato de sódio e persulfato de potássio, perborato de sódio, ácido peroxifosfórico e sais dos mesmos, ácido peroximonossulfúrico e sais dos mesmos. O oxidante também pode ser um oxidante diferente de um peróxido, por exemplo, permanganato de potássio. Em algumas modalidades, o oxidante compreende peróxido de hidrogênio, persulfato de sódio, persulfato de potássio ou uma combinação que compreende pelo menos um dos oxidantes supracitados. A quantidade de oxidante usada no método pode ser de 0,2 a 2 equivalentes, com base nos mols de sal de iodeto. Dentro desta faixa, a quantidade de oxidante pode ser maior que ou igual a 0,3, 0,4, 0,5 ou 0,6 equivalente e menor que ou igual a
9 / 31 0,8, 0,9, 1,0 ou 1,5 equivalente. Em algumas modalidades, a quantidade de oxidante é de 0,4 a 1 equivalente, 0,6 a 1 equivalente ou 0,6 a 0,8 equivalente.
[0020] A polimerização reversa por transferência de iodo é realizada na presença de um sal de iodeto, que atua como agente de controle de massa molar. Qualquer cátion inorgânico ou orgânico pode ser usado como contraíon, desde que o sal de iodeto tenha a reatividade necessária para controlar Mn e Ð. O sal de iodeto pode ser, por exemplo, um sal de metal alcalino, um sal de metal alcalinoterroso, um sal de amônio, um sal de amônio quaternário ou uma combinação que compreende pelo menos um dos sais supracitados. Em algumas modalidades, o sal de iodeto é iodeto de lítio, iodeto de sódio, iodeto de potássio, iodeto de amônio ou uma combinação que compreende pelo menos um dos sais de iodeto supracitados. Em algumas modalidades, o sal iodeto é iodeto de sódio. As quantidades relativas de monômero etilênico insaturado, iniciador de polimerização de radical e oxidante divulgadas neste documento como equivalentes são com base na quantidade de sal de iodeto. Por outro lado, a quantidade de sal de iodeto também pode ser com base na quantidade de monômero etilenicamente insaturado. Assim, a quantidade de sal de iodeto pode ser, por exemplo, 0,002 a 0,2 equivalentes, com base na quantidade de monômero etilenicamente insaturado. Dentro desta faixa, a quantidade de sal de iodeto pode ser 0,00667 a 0,04 equivalentes, 0,0133 a 0,04 equivalentes ou 0,01 a 0,02 equivalentes.
[0021] Vantajosamente, a polimerização reversa por transferência de iodo pode ser realizada em uma ampla faixa de temperaturas e tempos. Em algumas modalidades, a polimerização é realizada em 20 a 140 °C por 1 minuto a 48 horas. Dentro desta faixa de temperatura, a temperatura pode ser, por exemplo, maior que ou igual a 25, 30 ou 35 °C e menor que ou igual a 70, 80, 90, 100 ou 110 °C. A temperatura dependerá em parte da temperatura de decomposição da meia-vida de 10 horas, ou seja, a temperatura a qual a meia- vida do iniciador de polimerização de radical é de 10 horas. As temperaturas
10 / 31 de decomposição de meia-vida de 10 horas de V70 e V501 são 30 °C e 69 °C, respectivamente. Assim, quando o iniciador de polimerização de radical é V70, a polimerização pode ser de 35 a 70 °C, e quando o iniciador de polimerização de radical é V501, a temperatura de polimerização pode ser de 70 a 110 °C. O tempo dependerá, em parte, da temperatura de polimerização. O tempo pode ser, por exemplo, maior que ou igual a 3, 5, 10 ou 15 minutos e menor que ou igual a 0,75, 1, 6, 12 ou 18 horas. Sob algumas condições, a polimerização reversa por transferência de iodo pode ser realizada em temperaturas relativamente leves e tempos curtos, enquanto ainda obtém altas conversões. Por exemplo, a polimerização reversa por transferência de iodo pode ser realizada em 90 a 110 °C por 15 a 45 minutos.
[0022] Vantajosamente, o método de polimerização reversa por transferência de iodo pode ser realizado em um solvente aquoso. O uso de água evita os problemas de inflamabilidade e toxicidade associados a muitos solventes orgânicos, proporcionando, assim, um método de polimerização “verde”. O solvente pode ser uma combinação de água e um solvente orgânico miscível em água. Assim, em algumas modalidades, o solvente é um solvente aquoso que compreende 50 a 100 por cento em volume de água, com base no volume total do solvente. Dentro desta faixa, o solvente aquoso pode ser maior que ou igual a 80, 90, 95 ou 99 por cento em volume de água e menor que ou igual a 100 por cento em volume de água. Em algumas modalidades, o solvente aquoso é 100 por cento em volume de água. Em algumas modalidades, o monômero etilenicamente insaturado está presente como uma solução de 10 a 90 por cento em volume em água, com base no volume total do monômero etilenicamente insaturado e água. Dentro desta faixa, a quantidade de monômero etilenicamente insaturado em água pode ser maior ou igual a 20, 30 ou 40 por cento em volume e menor ou igual a 50, 60, 70 ou 80 por cento em volume. Em algumas modalidades, a quantidade de monômero etilenicamente insaturado em água é de 30 a 60 por cento em
11 / 31 volume ou 40 a 60 por cento em volume.
[0023] Vantajosamente, os inventores determinaram as razões molares do monômero etilenicamente insaturado que compreendem ácido (met)acrílico ou sal do mesmo, iniciador de polimerização de radical, oxidante e sal de iodeto, que fornecem polímero de ácido (met)acrílico predominantemente linear de baixa Mn e Ð e com alta conversão de monômero. Assim, em algumas modalidades, o método compreende a polimerização reversa por transferência de iodo de 5 a 500 equivalentes do monômero etilenicamente insaturado que compreende ácido (met)acrílico, sal do mesmo ou combinação dos mesmos, na presença de 1 a 3 equivalentes do iniciador de polimerização de radical, 0,2 a 1 equivalentes do oxidante e 1 equivalente do sal de iodeto. Em algumas modalidades, o método compreende a polimerização reversa por transferência de iodo de 2,5 a 250 equivalentes de ácido (met)acrílico e 2,5 a 250 equivalentes de um sal de ácido (met)acrílico, na presença de 1 a 3 equivalentes do iniciador de polimerização de radical, 0,2 a 1 equivalentes do oxidante e 1 equivalente do sal de iodeto.
[0024] Vantajosamente, o polímero de ácido (met)acrílico produzido pelo método é predominantemente linear, e tem uma massa molar numérica média (Mn) de 1 a 100 kg/mol e uma dispersibilidade de massa molar (Ð) de 1 a 5, como medido por cromatografia por exclusão de tamanho de clorofórmio mediante padrões de poliestireno (PS) após metilação com diazometano de trimetilsilila. A Mn do polímero de ácido (met)acrílico está na faixa de 1 a 100 kg/mol. Dentro dessa faixa, a Mn pode ser maior que ou igual a 2, 3, 4 ou 5 kg/mol e menor que ou igual a 15, 25, 30, 40, 50 e 75 kg/mol. Em algumas modalidades, a Mn está na faixa de 1 a 50 kg/mol, ou de 1 a 25 kg/mol. A Ð do polímero de ácido (met)acrílico está na faixa de 1 a 5. Dentro dessa faixa, a Ð pode ser maior que ou igual a 1 e menor que ou igual a 2, 2,5, 3, 4 ou 5. Em algumas modalidades, a Ð é 1 a 2,5, ou 1 a 2. O polímero de ácido (met)acrílico produzido pelo método é predominantemente linear. Conforme
12 / 31 definido neste documento, "predominantemente linear" significa que o polímero tem menos que ou igual a 5% de ramificação, conforme calculado a partir de dados de RMN de 13C, conforme descrito na seção de Exemplos em "Materiais e Métodos". Dentro dessa faixa, o polímero de ácido (met)acrílico pode ter menos que ou igual a 4, 3, 2 ou 1% de ramificação.
[0025] Vantajosamente, o método é adequado para a preparação de poli(acrilato de ácido-co-sódio acrílico) (P(AA-co-NaA)). Assim, em algumas modalidades, o método compreende a polimerização reversa por transferência de iodo de 2,5 a 250 equivalentes de ácido acrílico e 2,5 a 250 equivalentes de acrilato de sódio, ambos dissolvidos em água, para formar uma solução de 40 a 60 por cento em volume, com base no peso total do ácido acrílico, acrilato de sódio e água, na presença de: 1 a 2 equivalentes de um iniciador de polimerização azo; 0,4 a 1 equivalentes de um persulfato e 1 equivalente de um sal de iodeto.
[0026] Os polímeros de ácido (met)acrílico produzidos pelo método acima podem ser purificados e isolados na forma sólida por diálise e liofilização, conforme descrito na seção de Exemplos em "Purificação e Metilação de PAA". No entanto, como os polímeros de ácido (met)acrílico são frequentemente usados em composições aquosas, como revestimentos à base de água, purificação e isolamento podem não ser necessários para uso comercial. Assim, em algumas modalidades, uma solução de polímero de ácido (met)acrílico é feita por um método que compreende a polimerização reversa por transferência de iodo de um monômero etilenicamente insaturado que compreende ácido (met)acrílico, sal do mesmo ou combinação dos mesmos, na presença de: um iniciador de polimerização de radical; um oxidante, um sal de iodeto; e um solvente. Todas as variações para o método descrito neste documento são igualmente aplicáveis à solução de polímero de ácido (met)acrílico feita pelo método. Assim, em algumas modalidades, o polímero (met)acrílico ou a solução de copolímero compreende 10 a 90 por
13 / 31 cento em volume de solução aquosa do polímero (met)acrílico de copolímero, com base no volume total do polímero (met)acrílico ou copolímero e água. Em algumas modalidades, a solução de polímero de ácido (met)acrílico é feita por polimerização reversa por transferência de iodo de 5 a 500 equivalentes de um monômero etilenicamente insaturado que compreende ácido (met)acrílico, ou sal do mesmo, na presença de 1 a 3 equivalentes de um iniciador de polimerização azo, 0,2 a 1 equivalentes de um oxidante e 1 equivalente de um sal de iodeto e um solvente. Em algumas modalidades, a solução de polímero de ácido (met)acrílico é feita por copolimerização de 0,5 a 250 equivalentes de ácido acrílico e 0,5 a 250 equivalentes de acrilato de sódio. Em algumas modalidades da solução de polímero de ácido (met)acrílico, o polímero de ácido (met)acrílico é predominantemente linear, e tem uma massa molar numérica média (Mn) de 1 a 100 kg/mol e uma dispersibilidade de massa molar (Ð) de 1 a 5, conforme medido por cromatografia por exclusão de tamanho de clorofórmio mediante padrões de poliestireno (PS) após metilação com diazometano de trimetilsilila.
[0027] Quando a solução de polímero de ácido (met)acrílico não é purificada, por exemplo por diálise, podem estar presentes subprodutos da polimerização. Dependendo dos reagentes específicos usados, a solução de polímero de ácido (met)acrílico pode conter espécies inorgânicas, por exemplo, íon de iodeto, íon de triodeto, um íon de metal alcalino, um íon de metal alcalinoterroso ou um íon de amônio. Os compostos orgânicos derivados do iniciador de polimerização de radical também podem estar presentes, por exemplo, 4-metoxi-2,4-dimetilpentanonitrila e 2-iodo-4- metoxi-2,4-dimetilpentanonitrila a partir da decomposição de V70, 2-metilprioionitrila e 2-iodo-2-metilpropionitrila a partir da decomposição de AIBN e ácido 4-cianopentanoico e ácido 4-iodo-4-cianopantanoico a partir da decomposição de V501.
[0028] Esta divulgação é ainda ilustrada pelos seguintes aspectos, que
14 / 31 não se destinam a limitar as reivindicações.
[0029] Aspecto 1. Um método de produção de um polímero de ácido (met)acrílico que compreende a polimerização reversa por transferência de iodo de um monômero etilenicamente insaturado que compreende o ácido (met)acrílico, o sal do mesmo ou combinação dos mesmos, na presença de: um iniciador de polimerização de radical; um oxidante; um sal de iodeto; e um solvente.
[0030] Aspecto 2. O método do aspecto 1, em que o monômero etilenicamente insaturado compreende uma combinação de ácido (met)acrílico e sal do mesmo.
[0031] Aspecto 3. O método do aspecto 1 ou 2, em que o sal (met)acrílico e o sal de iodeto são cada um, independentemente, um sal de metal alcalino, um sal de metal alcalinoterroso, um sal de amônio, um sal de amônio quaternário ou uma combinação que compreende pelo menos um dos sais supracitados.
[0032] Aspecto 4. O método de qualquer um dos aspectos 1 a 3, em que o monômero etilenicamente insaturado compreende ainda um ou mais outros monômeros (met)acrílicos ou de vinila.
[0033] Aspecto 5. O método de qualquer um dos aspectos 1 a 4, em que o solvente é um solvente aquoso que compreende 50 a 100 por cento em volume de água, com base no volume total do solvente.
[0034] Aspecto 6. O método de qualquer um dos aspectos 1 a 5, em que o iniciador de polimerização de radical é um iniciador de polimerização azo.
[0035] Aspecto 7. O método de qualquer um dos aspectos 1 a 6, em que o oxidante é um peróxido.
[0036] Aspecto 8. O método de qualquer um dos aspectos 1 a 7, em que a polimerização é conduzida em 0 a 140 °C por 1 minuto a 48 horas.
[0037] Aspecto 9. O método de qualquer um dos aspectos 1 a 8, em
15 / 31 que o solvente compreende água e o monômero etilenicamente insaturado está presente como uma solução de 10 a 90 por cento em volume no solvente, com base no volume total do monômero etilenicamente insaturado e solvente.
[0038] Aspecto 10. O método de qualquer um dos aspectos 1 a 9, que compreende polimerização reversa por transferência de iodo de 5 a 500 equivalentes do monômero etilenicamente insaturado que compreende ácido (met)acrílico, sal do mesmo ou combinação dos mesmos, na presença de 1 a 3 equivalentes do iniciador de polimerização de radical, 0,2 a 1 equivalentes do oxidante e 1 equivalente do sal de iodeto.
[0039] Aspecto 11. O método de qualquer um dos aspectos 1 a 10, que compreende polimerização reversa por transferência de iodo de 2,5 a 250 equivalentes de ácido (met)acrílico e 2,5 a 250 equivalentes de um sal de ácido (met)acrílico, na presença de 1 a 3 equivalentes do iniciador de polimerização de radical, 0,2 a 1 equivalentes do oxidante e 1 equivalente do sal de iodeto.
[0040] Aspecto 12. O método de qualquer um dos aspectos 1 a 11, em que o polímero ou copolímero (met)acrílico é predominantemente linear e tem uma massa molar (Mn) de 1 a 100 kg/mol e uma dispersibilidade de 1 a 5, conforme medido por cromatografia por exclusão de tamanho de clorofórmio mediante padrões de poliestireno após metilação com diazometano de trimetilsilila.
[0041] Aspecto 13. Um método de produção de um polímero ou copolímero (met)acrílico que compreende a polimerização reversa por transferência de iodo de 2,5 a 250 equivalentes de ácido acrílico e 2,5 a 250 equivalentes de acrilato de sódio, ambos dissolvidos em água para formar uma solução de 40 a 60 por cento em volume, com base no volume total do ácido acrílico, acrilato de sódio e água, na presença de: 1 a 2 equivalentes de um iniciador de polimerização azo; 0,4 a 1 equivalentes de um persulfato; e 1 equivalente de um iodeto de metal alcalino.
16 / 31
[0042] Aspecto 14. Um polímero (met)acrílico ou solução de copolímero produzido(a) pelo método do aspecto 13.
[0043] Aspecto 15. O polímero (met)acrílico ou a solução de copolímero do aspecto 14, que compreende uma solução aquosa de 10 a 90 por cento em volume do polímero (met)acrílico de copolímero, com base no volume total do polímero (met)acrílico ou copolímero e água.
[0044] Aspecto 16. O polímero (met)acrílico ou a solução de copolímero do aspecto 14 ou 15 produzido(a) por polimerização reversa por transferência de iodo de 5 a 500 equivalentes do monômero etilenicamente insaturado que compreende ácido (met)acrílico, sal do mesmo ou combinação dos mesmos, na presença de 1 a 3 equivalentes do iniciador de polimerização azo, 0,2 a 1 equivalentes do oxidante e 1 equivalente do sal de iodeto.
[0045] Aspecto 17. O polímero (met)acrílico ou a solução de copolímero de qualquer um dos aspectos 14 a 16, em que o polímero (met)acrílico ou a solução de copolímero é produzido(a) por copolimerização de 0,5 a 250 equivalentes de ácido acrílico e 2 a 250 equivalentes de acrilato de sódio.
[0046] Aspecto 18. O polímero (met)acrílico ou a solução de copolímero de qualquer um dos aspectos 14 a 17, em que o polímero acrílico ou copolímero é predominantemente linear, e tem uma massa molar numérica média (Mn) de 1 a 100 kg/mol e uma dispersibilidade de 1 a 5, conforme medido por cromatografia por exclusão de tamanho de clorofórmio mediante padrões de poliestireno após metilação com diazometano de trimetilsilila.
[0047] Esta divulgação é ainda ilustrada pelos seguintes exemplos, que não se destinam a limitar as reivindicações.
[0048] Os materiais e abreviações usados ou mencionados são descritos neste documento na Tabela 1, e as abreviações usadas neste
17 / 31 documento são definidas na Tabela 2. TABELA 1. MATERIAIS TABELA 2. ABREVIAÇÕES
[0049] A massa molar numérica média (Mn) e a dispersibilidade de massa molar (Ð) foram medidas por cromatografia por exclusão de tamanho (SEC) com água como eluente mediante os padrões de PAA (SEC aquosa) usando um detector de índice de refração. Mn é relatada em unidades de gramas por mol (g/mol) ou quilogramas por mol (kg/mol). Ð é adimensional.
[0050] Mn e Ð também foram medidas por SEC em polímeros metilados usando um módulo de separação Waters 2690 equipado com um detector de índice de refração Waters 2410, com 0,25% de trimetilamina em CHCl3 como eluente, mediante os padrões PS. Mn e Ð também foram medidas por SEC de CHCl3 de polímeros metilados usando um módulo de separação de caracterização de polímero avançado Acquity da Waters (APC) equipado
18 / 31 com um detector de índice de refração Acquity UPLC mediante os padrões PS. O PAA foi metilado com TMS-CHN2, de acordo com o procedimento abaixo antes da medição por SEC de CHCl3. Os padrões de PAA foram preparados por desproteção de poli(acrilato de t-butila) feita por polimerização de radical de transferência de átomo (ATRP).
[0051] A ramificação foi medida por 13C-RMN pelo método descrito em Gaborieau, M., Macromolecules, 2017, 50, 9032. A porcentagem de unidades de repetição AA que são ramificadas (DB) é calculada usando a Eq.
1.
[0052] Em que Cq são os átomos de carbono quaternários (ramificação), I(Cq) é a integral do sinal de Cq, e I(CH + CH2) é a integral dos sinais dos átomos de carbono da estrutura principal terciária e secundária (CH + CH2) presentes em todas as unidades de repetição. DB também pode ser calculada usando a Eq. 2.
[0053] Em que I(C=O) é a integral dos sinais de todos os grupos carbonila presentes na cadeia de polímero principal, excluindo os grupos das extremidades. Os dois métodos fornecem resultados semelhantes.
[0054] PAA bruto e P(AA-co-NaA) foram diluídos com água desionizada, filtrados através de uma membrana de acetato de celulose de 0,45 µm e dialisados mediante 1 M aq. de HCl por 24 h, e depois mediante água deionizada, usando tubo de diálise de éster de celulose (membrana de
19 / 31 diálise SPECTRA/POR™ com um MWCO de 1.000 g/mol, obtido a partir da Repligen Corp.) por 48 h. Após a liofilização (desidratação por congelamento), o PAA foi isolado como um pó levemente amarelo ou branco.
[0055] O polímero isolado (PAA em ambos os casos) foi metilado usando diazometano de trimetilsilila, que o solubilizou em solventes orgânicos, de acordo com um procedimento publicado em Z. A. Page et al., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2016, 55, 801 a 807. A um frasco de 4 ml equipado com uma barra de agitação magnética foram adicionados 20,0 mg de PAA purificado e 1,0 ml de metanol. A solução de TMS-CHN2 (1,0 ml de 2,0 M de solução em éter dietílico) foi adicionada gota a gota ao longo de 10 min a 0 °C. Em seguida, a solução foi deixada em agitação durante a noite à temperatura ambiente. O ácido acético foi adicionado para extinguir o TMS- CHN2 que não reagiu antes de remover todo o solvente e a maioria dos resíduos orgânicos voláteis sob pressão reduzida. O polímero metilado (PMA) foi então dissolvido em clorofórmio para análise de SEC para determinar Mn e Ð. EXEMPLOS 1 A 6. POLIMERIZAÇÃO DE AA USANDO NaI E (NH4)2S2O8
[0056] Em um frasco de 3,69 ml (1 dram), NaI (11,7 mg, 1 equiv) e (NH4)2S2O8 (53 mg, 3 equiv) foram adicionados e dissolvidos em 0,4 ml de água ou solução de pH 1 de HI. O AA (0,4 ml, 75 equiv) (com inibidor) foi adicionado junto com uma barra de agitação magnética. O frasco foi tampado com uma tampa vedada com septo e desgaseificado por aspersão com Ar por 5 min. O frasco foi colocado em um banho de óleo ajustado para a temperatura desejada para cada condição. Um gás roxo foi observado alguns minutos após colocar o frasco no banho de óleo. O frasco foi deixado para reagir durante à noite por um total de 18 h. Uma pequena alíquota foi retirada
20 / 31 e dissolvida em D2O para análise de RMN de 1H. Os resultados resumidos na Tabela 3 abaixo indicam que a polimerização ocorre, mas com baixa conversão. TABELA 3. POLIMERIZAÇÃO DE AA USANDO NaI E (NH4)2S2O8
[0057] A mistura de polimerização do Ex. 2 foi dialisada mediante água usando tubulação de diálise com um MWCO de 1.000. A água foi removida por liofilização, resultando em PAA como um sólido branco. O PAA foi metilado usando diazometano e analisado por meio de SEC de clorofórmio. O PAA tem Mn teórica de 1.200 g/mol, uma Mn medida de
2.700 g/mol e uma Ð de 1,20. EXEMPLOS 7 E 8. POLIMERIZAÇÃO DE AA DE 33% EM V/V USANDO NaI E K2S2O8
[0058] Em um frasco de 3,69 ml (1 dram), NaI (11,7 mg, 1 equiv) e K2S2O8 (63 mg, 3 equiv) foram adicionados e dissolvidos em 0,8 ml de água. Nesta altura, o AA (0,4 ml, 75 equiv), passado através de alumina neutra, foi adicionado juntamente com uma barra de agitação magnética. O frasco foi tampado com uma tampa vedada com septo e desgaseificado por aspersão com Ar por 5 min. O frasco foi colocado em um banho de óleo ajustado para a temperatura desejada (60 ou 80 °C) para cada condição. O frasco foi agitado durante a noite por um total de 18 h. Uma pequena alíquota foi retirada e dissolvida em D2O para análise de RMN de 1H. A conversão de AA foi de 8 e 10% em 60 e 80 °C, respectivamente. EXEMPLO 9. POLIMERIZAÇÃO DE AA USANDO NaI E H2O2
[0059] Em um frasco de 3,69 ml (1 dram), NaI (11,7 mg, 1 equiv) e peróxido de hidrogênio (7 µl, 3 equiv) (aproximadamente 24 µl de uma solução a 30% em p/p em água) foram adicionados e dissolvidos em 0,4 ml de
21 / 31 água. O AA (0,4 ml, 75 equiv), passado através de alumina neutra, foi adicionado junto com uma barra de agitação magnética. O frasco foi tampado com uma tampa vedada com septo e desgaseificado por aspersão com Ar por 5 min. O frasco foi colocado em um banho de óleo ajustado na temperatura desejada (45 °C). O frasco foi agitado durante a noite por um total de 18 horas. Uma pequena alíquota foi retirada e dissolvida em D2O para análise de RMN de 1H. Nenhuma polimerização foi observada. EXEMPLOS 10 A 15. POLIMERIZAÇÃO DE AA USANDO NaI, V70 E K2S2O8OU H2O2
[0060] Para os Ex. 10 e 11, NaI (11,7 mg, 1 equiv) e K2S2O8 (63 mg, 3 equiv) ou H2O2 (7 µl, 3 equiv) (aproximadamente 24 µl de uma solução a 30% em p/p em água) foram adicionados a um frasco de 3,69 ml (1 dram) e dissolvidos em 0,4 ml de água. O AA (0,4 ml, 75 equiv), passado através de alumina neutra, e V70 (6 mg, 0,25 equiv) foram adicionados juntamente com uma barra de agitação magnética. O frasco foi tampado com uma tampa vedadada com septo e desgaseificado por aspersão com Ar por 5 min. O frasco foi colocado em um banho de óleo ajustado para 45 °C. O frasco foi agitado durante a noite por um total de 18 h. Uma pequena alíquota foi retirada e dissolvida em D2O para análise de RMN de 1H. Nenhuma polimerização foi observada em nenhum dos Ex. 10 ou 11.
[0061] Para os Ex. 12 e 13, NaI (8,9 mg, 1 equiv) e também K2S2O8 (12 mg, 0,75 equiv) ou H2O2 (1,4 µl, 0,75 equiv) (aproximadamente 5 µl de uma solução de 30% em p/p em água) foram adicionados a um frasco de 3,69 ml (1 dram) e dissolvidos em 0,4 ml de água. O AA (0,3 ml, 75 equiv),
22 / 31 passado através de alumina neutra, e V70 (22 mg, 1,25 equiv) foram adicionados juntamente com uma barra de agitação magnética. O resto do procedimento foi igual ao anterior. Para o Ex. 12 foi observada conversão de AA de 95%, enquanto nenhuma polimerização foi observada para o Ex. 13. A mistura de polimerização do Ex. 12 foi dialisada mediante água por dois dias seguida de liofilização. A Mn foi 8.200 g/mol e a Ð foi de 1,32, medida por SEC de CHCl3 mediante padrões de PS após metilação com TMS-CHN2. O vestígio de SEC de PAA purificado e metilado do Ex. 12 é reproduzido na Figura 2.
[0062] O Ex. 14 era uma réplica do Ex. 12, e mostrou que a alta conversão do Ex. 12 era reproduzível.
[0063] O procedimento para o Ex. 15 era o mesmo que para o Ex. 13, exceto que o oxidante era 0,2 equiv de H2O2 (aproximadamente 1 µl de uma solução de 30% em p/p em água) em vez de 0,75 equiv. Os resultados foram resumidos na Tabela 4. TABELA 4. POLIMERIZAÇÃO DE AA USANDO NaI, V70 E (NH4)2S2O8 ou H2O2
[0064] Sem estar limitado pela teoria, os Ex. 12 e 14 a 15 podem ter dado alta conversão porque a menor quantidade de oxidante (0,75 vs. 3 equiv de K2S2O8 e 0,2 vs. 3 equiv de H2O2) pode resultar em uma concentração mais baixa de doadores de radicais de iodo, como o ânion de radical I2• -, que pode servir como um desativador ao extinguir os radicais de polímero em propagação. Além disso, a maior quantidade de iniciador de polimerização de radical centrado em carbono (V70, 1,25 vs. 0,25 equiv) pode iniciar mais
23 / 31 radicais de polímero em propagação. EXEMPLOS 16 A 19. POLIMERIZAÇÃO DE AA USANDO V70 e K2S2O8 E QUANTIDADES VARIÁVEIS DE NaI
[0065] Nos Ex. 16 a 19, várias quantidades de NaI (18 a 88 mg, 1 a 5 equiv) foram adicionadas a um frasco de 3,69 ml (1 dram) com uma barra de agitação magnética e dissolvidas em 0,6 ml de água. V70 (45 mg, 1,25 equiv), AA (0,6 ml, 75 equiv), passados através de alumina neutra, e K2S2O8 (24 mg, 0,25 equiv) foram adicionados, formando uma solução aquosa de 50% em v/v de AA. O frasco foi tampado com uma tampa vedada com septo e desgaseificado por aspersão com Ar por 5 min. O frasco foi colocado em um bloco de aquecimento ajustado para 45 °C. O frasco foi agitado durante a noite. Uma pequena alíquota foi retirada e dissolvida em D2O para análise de RMN de 1H. O PAA foi purificado e isolado por diálise e liofilização, conforme descrito acima, e foi caracterizado por SEC tanto aquosa quanto de CHCl3. A SEC aquosa foi conduzida mediante os padrões do PAA. Os padrões de PAA foram preparados por desproteção de poli(acrilato de t- butila) feita por polimerização de radical de transferência de átomo (ATRP). A SEC de CHCl3 foi realizada mediante padrões de PS em PMA formado por metilação do PAA isolado com TMS-CHN2, conforme descrito acima. Os resultados estão resumidos na Tabela 5 abaixo. TABELA 5. POLIMERIZAÇÃO DE AA USANDO V70 e K2S2O8 E QUANTIDADES VARIÁVEIS DE NaI a) SEC aquosa mediante os padrões do PAA. b) SEC de CHCI3 mediante padrões de PS após metilação.
[0066] Esses dados mostram que 1 equivalente de Nal (em relação a 75 equiv de AA) é uma quantidade suficiente para obter alta conversão e controle sobre a Mn e a Ð.
24 / 31 EXEMPLOS 20 A 23. POLIMERIZAÇÃO DE AA USANDO NaI, V70 E QUANTIDADES VARIÁVEIS DE K2S2O8
[0067] Nos Ex. 20 a 23, NaI (18 mg, 1 equiv) foi adicionado a um frasco de 3,69 ml (1 dram) com uma barra de agitação magnética e dissolvido em 0,6 ml de água. V70 (45 mg, 1,25 equiv), AA (0,6 ml, 75 equiv), passado através de alumina neutra, e quantidades variáveis de K2S2O8 (0 a 63 mg, 0 a 2 equiv) foram adicionados, formando uma solução aquosa de 50% em v/v de AA. O frasco foi tampado com uma tampa vedada com septo e desgaseificado por aspersão com Ar por 5 min. O frasco foi colocado em um bloco de aquecimento ajustado para 45 °C. O frasco foi agitado durante a noite. Uma pequena alíquota foi retirada e dissolvida em D2O para análise de RMN de 1 H. O PAA foi purificado e isolado, e foi caracterizado tanto por solução aquosa quanto por CHCl3, conforme descrito acima. Os resultados estão resumidos na Tabela 6 abaixo. TABELA 6. POLIMERIZAÇÃO DE AA USANDO NaI, V70 E QUANTIDADES VARIÁVEIS DE K2S2O8 a) SEC aquosa mediante os padrões do PAA. b) SEC de CHCI3 mediante padrões de PS após metilação.
[0068] Esses dados mostram que 0,75 a 1 equiv de K2S2O8 fornecem alta conversão de AA (Ex. 21 e 22). Sem K2S2O8, a polimerização foi descontrolada, proporcionando alta Mn e Ð, como as da polimerização de radical livre (Ex. 20). Os vestígios da SEC do Ex. 20 (sem K2S2O8,) e 21 (0,75 equiv de K2S2O8) são reproduzidos na Figura 3 e 4, respectivamente, para comparação. Como pode-se ver na Figura 3, Ex. 21 (linha tracejada) tinha uma distribuição de massa molar numérica média estreita e unimodal, enquanto o Ex. 20 (linha sólida) tinha uma distribuição de massa molar numérica média ampla e bimodal. Uso de 2 equiv de polimerização inibida de
25 / 31 K2S2O8, sem conversão de AA no Ex. 23. EXEMPLOS 25 E 26. POLIMERIZAÇÃO DE AA USANDO NaI, V70 e
[0069] O procedimento do Ex. 21 foi seguido, exceto que diferentes oxidantes foram usados - Na2S2O8 (Ex. 25) e H2O2 (Ex. 26). No Ex. 26, 0,2 equiv de H2O2 e 1,1 equiv de V70 usado, e a polimerização foi realizada a 35 °C em vez de 45 °C. Os resultados estão resumidos na Tabela 7 abaixo. TABELA 7. POLIMERIZAÇÃO DE AA USANDO NaI, V70 E
DIFERENTES OXIDANTES a) SEC aquosa mediante os padrões do PAA. b) SEC de CHCl3 mediante padrões de PS após metilação.
[0070] Como pode ser visto na Tabela 7, ambos K2S2O8 e Na2S2O 8 são oxidantes eficazes para essa polimerização. Embora uma boa conversão (89%) também tenha sido obtida com H2O2, a Ð era maior. EXEMPLOS 27 A 28. POLIMERIZAÇÃO DE AA USANDO NaI, V70 e K2S2O8 EM DIFERENTES TEMPERATURAS
[0071] O procedimento do Ex. 21 foi seguido, exceto que a polimerização foi realizada em diferentes temperaturas. Os resultados estão resumidos na Tabela 8 abaixo. TABELA 8. POLIMERIZAÇÃO DE AA USANDO NaI, V70 e K2S2O8 EM
DIFERENTES TEMPERATURAS a) SEC aquosa mediante os padrões do PAA. b) SEC de CHCl3 mediante padrões de PS após metilação.
[0072] Polimerização em 35 e 45 °C forneceu excelente conversão. Enquanto a polimerização em 70 °C proporcionou descoloração mais rápida (consumo de I2 pelos radicais alquila) e viscosidade aumentada, apenas
26 / 31 conversão moderada foi obtida (59%), mesmo após 24 h. EXEMPLOS 29 A 30. POLIMERIZAÇÃO DE AA USANDO NaI, V501 e K2S2O8
[0073] O procedimento do Ex. 21 foi seguido, exceto 0,75 equiv (25 mg, Ex. 29) ou 1,25 equiv (41 mg, Ex. 30) de V501, um iniciador de polimerização de radical solúvel em água e uma temperatura de polimerização de 70 °C foram usados. Os resultados estão resumidos na Tabela 9. TABELA 9. POLIMERIZAÇÃO DE AA USANDO NaI, V501 e K2S2O8 a) SEC Aquosa mediante os padrões do PAA. b) SEC de CHCl3 mediante padrões de PS após metilação. c) V70 em vez de V501 para comparação.
[0074] Como pode ser visto na Tabela 9, a polimerização com V501 em 70 °C forneceu excelente conversão, mas alta Ð (Ex. 29 a 30), enquanto a polimerização com V70 em 70 °C forneceu conversão moderada, mas moderada Ð (Ex. 28). EXEMPLOS 31 A 34. POLIMERIZAÇÃO DE AA USANDO NaI, V501 E K2S2O8 EM DIFERENTES CONCENTRAÇÕES DE AA NA ÁGUA
[0075] O procedimento do Ex. 21 foi seguido, exceto que a quantidade de água variou de 1/2 a 4/1 de AA/H2O (v/v). Os resultados estão resumidos na Tabela 10 abaixo.
27 / 31 TABELA 10. POLIMERIZAÇÃO DE AA USANDO NaI, V501 E K2S2O8
EM DIFERENTES CONCENTRAÇÕES DE AA NA ÁGUA a) SEC Aquosa mediante os padrões do PAA. b) SEC de CHCl3 mediante padrões de PS após metilação. c) Puro (sem água).
[0076] Como pode ser visto na Tabela 10, razões de AA/H2O de ambos 1/2 e 1/1 (v/v) proporcionaram uma conversão excelente (Ex. 31 e 21, respectivamente). No entanto, a proporção de 1/2 é recomendada porque a polimerização é altamente exotérmica no estágio inicial após a descoloração (consumo completo de I2 pelo radical alquila). EXEMPLOS 35 A 38. COPOLIMERIZAÇÃO DE NaA E AA EM DIFERENTES RAZÕES DE NaA/AA
[0077] O procedimento do Ex. 21 foi seguido, exceto nas diferentes razões AA/NaA (75 equiv de NaA e AA totais) e diferentes concentrações em água foram usadas, como indicado na Tabela 11 abaixo. TABELA 11. COPOLIMERIZAÇÃO DE AA E NaA EM DIFERENTES RAZÕES DE AA/NaA a) SEC aquosa mediante os padrões do PAA. b) SEC de CHCl3 mediante padrões de PS após metilação. c) 14,6 M totais (NaA + AA)/H2O. d) 5,9 M totais (NaA + AA)/H2O.
[0078] Como pode ser visto na Tabela 11, uma razão molar NaA/AA de 1/1 acelerou a polimerização, resultando em 89% de conversão em apenas 2,5 h (Ex. 36). Contudo, o uso de misturas de NaA e AA também resultou em menos controle sobre Mn e Ð. EXEMPLOS 39 A 43. POLIMERIZAÇÃO DE AA EM DIFERENTES
28 / 31 RAZÕES DE AA/NaI
[0079] O procedimento do Ex. 21 foi seguido, exceto que a quantidade de AA variou de 25 a 150 equiv, em relação a 1 equiv de NaI. Os resultados estão resumidos na Tabela 12 abaixo. Exceto pelo Ex. 43 (razão molar 150/1 de AA/NaI), foi obtida excelente conversão. A Mn foi proporcional à razão molar AA/NaI. No entanto, os valores de Mn determinados experimentalmente não correspondem aos valores de Mn teóricos calculados a partir da razão molar AA/NaI, indicando que a polimerização não foi 100% controlada. TABELA 12. POLIMERIZAÇÃO DE AA EM DIFERENTES RAZÕES AA/NaI a) PAA bruto, SEC aquosa mediante os padrões do PAA. b) PAA purificado, SEC aquosa mediante o PAA.
EXEMPLO 44. POLIMERIZAÇÃO DE AUMENTO DE ESCALA DE AA
[0080] Em um frasco de 3,69 ml (1 dram) com uma barra de agitação magnética, NaI (234 mg, 1 equiv) foi adicionado e dissolvido em 8,32 ml de água. V70 (585 mg, 1,25 equiv), AA (4,16 ml, 40 equiv, 67% em volume na água), passado através de alumina neutra, e K2S2O8 (312 mg, 0,75 equiv) foram adicionados sequencialmente ao frasco. O frasco foi tampado com uma tampa vedada com septo e desgaseificado por aspersão com Ar por 10 min. O frasco foi colocado em um bloco de aquecimento ajustado para 45 °C por 24 h.
[0081] Fotos da mistura de polimerização foram tiradas durante a desgaseificação de Ar (201) e 0, 3, 5, 7, 16 e 24 h na polimerização (202 a 207, respectivamente) e são reproduzidas na Figura 5. (208) indica resíduo V70 não dissolvido na interface água-Ar em (202). Picos de geração de I2 em
29 / 31 cerca de 3 h, conforme evidenciado pela cor escura em (203). (204) e (205) mostram branqueamento, indicando consumo de I2 por reação com radicais alquila. Acredita-se que a maior parte da polimerização ocorra após 7 h (205), quando o teor de I2 é minimizado. Às 16 h (206), a cor desaparece e a mistura é transparente e viscosa. Às 24 h (207), a mistura é incolor, translúcida e viscosa.
[0082] Uma pequena alíquota foi retirada e dissolvida em D2O para análise de RMN de 1H, o que indicou > 98% de conversão. A análise de SEC de CHCl3 mediante padrões de PMMA do PAA em bruto após metilação com TMS-CHN2 indicou um Mn de 10,7 kg/mol e uma Ð de 1,89.
[0083] As abreviações químicas usadas neste documento, mas não identificadas de outra forma, são aquelas especificadas pelo Journal of Organic Chemistry Guideline for Authors, atualizado em abril de 2018. Outras abreviações usadas neste documento são identificadas na Tabela 1 (Materiais) e Tabela 2 (Abreviações).
[0084] Conforme usado neste documento, "polímero" pode ser um homopolímero ou um copolímero, e "copolímero" é definido como um polímero composto de pelo menos dois comonômeros polimerizados diferentes.
[0085] Conforme usado neste documento, o termo “ácido (met)acrílico” denota ácido acrílico, ácido metacrílico ou uma combinação de ácido acrílico e ácido metacrílico; e o termo “(met)acrilato” denota acrilato, metacrilato ou uma combinação de acrilato e metacrilato.
[0086] O termo "polímero de ácido (met)acrílico" refere-se a poli(ácido acrílico) e sais do mesmo e/ou poli(ácido metacrílico) e sais do mesmo. O termo "polímero de ácido (met)acrílico" também inclui copolímeros de ácido acrílico e sais dos mesmos e/ou ácido metacrílico e sais do mesmo, com outros monômeros de (met)acrilato e/ou monômeros de vinila. A abreviação "PAA" refere-se a poli(ácido acrílico), "PMAA" refere-
30 / 31 se a poli(ácido metacrílico) e "P(AA-co-NaA)" refere-se a um copolímero de ácido acrílico e acrilato de sódio.
[0087] Conforme usado neste documento, o termo “monômero não iônico” refere-se a monômeros etilenicamente insaturados que não são ionizados, isto é, eles não carregam uma carga, em pH 1 a 14.
[0088] Conforme usado neste documento, um “sal” pode ser um sal de metal alcalino, um sal de metal alcalinoterroso, um sal de amônio ou um sal de amônio quaternário. O sal pode ser, por exemplo, um sal de lítio, um sal de sódio, um sal de potássio, um sal de cálcio ou um sal de amônio. Em algumas modalidades, o sal é um sal de sódio.
[0089] Conforme usado neste documento, "combinação dos mesmos" e "combinação que compreende pelo menos um dos supracitados" incluem um ou mais dos elementos recitados, opcionalmente em conjunto com um elemento semelhante não recitado.
[0090] As composições, os métodos e os artigos podem, alternativamente, compreender, consistir em ou consistir essencialmente em, quaisquer materiais, etapas ou componentes apropriados divulgados neste documento. As composições e os métodos podem, adicionalmente, ou alternativamente, ser formulados de modo a serem desprovidos, ou substancialmente livres, de quaisquer materiais (ou espécies), etapas ou componentes, que, de outra forma, não são necessários para o alcance da função ou do objetivo das composições e métodos.
[0091] Todas as faixas divulgadas neste documento incluem os pontos finais, e os pontos finais são independentemente combináveis entre si (por exemplo, "10, 25 ou 50 equivalentes e menor que ou igual a 75, 100, 150 ou 300 equivalentes” inclui os pontos finais e todos os valores intermediários das faixas, incluindo, por exemplo, “25 a 150 equivalentes, 25 a 75 equivalentes e 50 a 100 equivalentes”).
[0092] "Combinações" incluem mesclas, misturas, produtos de reação
31 / 31 e semelhantes dos materiais recitados. Os termos “um” e “uma” e “o/a” não denotam uma limitação de quantidade e serão interpretados para abranger tanto o singular quanto o plural, a menos que indicado de outra forma neste documento ou claramente contradito pelo contexto. “Ou” significa “e/ou”, a menos que seja claramente declarado o contrário.
[0093] Referência ao longo do relatório descritivo a “algumas modalidades”, “uma modalidade” e assim por diante, significa que um elemento particular descrito em conexão com a modalidade está incluído em pelo menos uma modalidade descrita neste documento e pode ou não estar presente em outras modalidades. Além disso, será entendido que os elementos descritos podem ser combinados de qualquer maneira adequada nas várias modalidades.
[0094] A menos que definido de outra forma, termos técnicos e científicos utilizados neste documento têm o mesmo significado que é comumente entendido por um versado na técnica à qual este pedido pertence. Todas as patentes, pedidos de patente e outras referências citadas são incorporadas aqui a título de referência na sua totalidade. No entanto, se um termo no presente pedido contradizer ou entrar em conflito com um termo na referência incorporada, o termo do presente pedido terá precedência sobre o termo conflitante da referência incorporada.
[0095] Embora modalidades particulares tenham sido descritas, alternativas, modificações, variações, melhorias e equivalentes substanciais que são ou podem ser imprevisíveis atualmente podem surgir para requerentes ou outros versados na técnica. Consequentemente, as reivindicações anexas, conforme depositadas e conforme elas podem ser emendadas, se destinam a abranger todas essas alternativas, modificações, variações, melhorias e equivalentes substanciais.
Claims (17)
1. Método de produção de um polímero de ácido (met)acrílico caracterizado pelo fato de que compreende a polimerização reversa por transferência de iodo de um monômero etilenicamente insaturado que compreende ácido (met)acrílico, sal do mesmo ou uma combinação dos mesmos, na presença de: um iniciador de polimerização de radical que gera radicais centrados em carbono; um oxidante; um sal de iodeto; e um solvente.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o monômero etilenicamente insaturado compreende uma combinação de ácido (met)acrílico e sal do mesmo.
3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o sal (met)acrílico e o sal de iodeto são, cada um, independentemente, um sal de metal alcalino, um sal de metal alcalinoterroso, um sal de amônio, um sal de amônio quaternário ou uma combinação que compreende pelo menos um dos sais supracitados.
4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o monômero etilenicamente insaturado compreende ainda um ou mais outros monômeros (met)acrílicos ou de vinila.
5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o solvente é um solvente aquoso que compreende 50 a 100 por cento em volume de água, com base no volume total do solvente.
6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o iniciador de polimerização de radical é um iniciador de polimerização azo.
7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o oxidante é um peróxido.
8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a polimerização é realizada em 0 a 140 °C por 1 minuto a 48 horas.
9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o solvente compreende água e o monômero etilenicamente insaturado está presente como uma solução de 10 a 90 por cento em volume no solvente, com base no volume total do monômero etilenicamente insaturado e do solvente.
10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que compreende a polimerização reversa por transferência de iodo de 5 a 500 equivalentes do monômero etilenicamente insaturado que compreende ácido (met)acrílico, sal do mesmo ou combinação dos mesmos, na presença de 1 a 3 equivalentes do iniciador de polimerização de radical, 0,2 a 1 equivalentes do oxidante e 1 equivalente do sal de iodeto.
11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que compreende a polimerização reversa por transferência de iodo de 2,5 a 250 equivalentes de ácido (met)acrílico e 2,5 a 250 equivalentes de um sal de ácido (met)acrílico, na presença de 1 a 3 equivalentes do iniciador de polimerização de radical, 0,2 a 1 equivalentes do oxidante e 1 equivalente do sal de iodeto.
12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o polímero (met)acrílico ou copolímero é predominantemente linear, e tem uma massa molar (Mn) de 1 a 100 kg/mol e uma dispersibilidade de 1 a 5, tal como medido pela cromatografia por exclusão de tamanho de clorofórmio mediante padrões de poliestireno após metilação com diazometano detrimetilsilila.
13. Método de produção de um polímero (met)acrílico ou copolímero caracterizado pelo fato de que compreende a polimerização reversa por transferência de iodo de 2,5 a 250 equivalentes de ácido acrílico e 2,5 a 250 equivalentes de acrilato de sódio, ambos dissolvidos em água para formar uma solução de 40 a 60 por cento em volume, com base no volume total do ácido acrílico, acrilato de sódio e água, na presença de: 1 a 2 equivalentes de um iniciador de polimerização azo; 0,4 a 1 equivalentes de um persulfato; e 1 equivalente de um iodeto de metal alcalino.
14. Polímero ou solução de copolímero (met)acrílico caracterizado pelo fato de que é feito pelo método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, em que o polímero ou copolímero (met)acrílico tem ramificação menor ou igual a 5%, conforme calculado a partir de dados de 13 RMN de C, conforme descrito na seção de Exemplos em "Materiais e Métodos", e tem uma massa molar (Mn) de 1 a 100 kg/mol e uma dispersibilidade (Ð) de 1 a 5, conforme medido por cromatografia por exclusão de tamanho de clorofórmio mediante padrões de poliestireno após metilação com diazometano de trimetilsilila.
15. Polímero ou solução de copolímero (met)acrílico de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que compreende uma solução aquosa de 10 a 90 por cento em volume do polímero (met)acrílico de copolímero, com base no volume total do polímero ou copolímero (met)acrílico e da água.
16. Polímero ou solução de copolímero (met)acrílico de acordo com a reivindicação 14 ou 15, caracterizado pelo fato de que é feito por polimerização reversa por transferência de iodo de 5 a 500 equivalentes do monômero etilenicamente insaturado que compreende ácido (met)acrílico, sal do mesmo ou combinação dos mesmos, no presença de 1 a 3 equivalentes do iniciador de polimerização azo, 0,2 a 1 equivalentes do oxidante e 1 equivalente do sal de iodeto.
17. Polímero ou solução de copolímero (met)acrílico de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 16, caracterizado pelo fato de que o polímero ou solução de copolímero (met)acrílico é feito por copolimerização de 2,5 a 250 equivalentes de ácido acrílico e 2,5 a 250 equivalentes de acrilato de sódio.
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