JP4754461B2 - リン酸エステル重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、界面活性剤、分散剤、キレート剤、カルシウム捕捉剤、接着剤、金属粒子との複合化物等に好適なリン酸エステル重合体の製造方法に関する。

リン酸エステル系の重合体は、リン酸が２価であるため単量体に架橋構造を生じるジエステル体を含有する場合が多く、このジエステル体を含有する単量体を重合すると一般にゲルや樹脂として重合体が得られる。したがってリン酸エステル系の重合体の用途は、ゲルや樹脂に好適な用途に限定されている。

一方、特許文献１には、重合性リン酸エステルが架橋されているプロトン導電性を有し、耐水性や耐メタノール性が優れた固体高分子電解質膜が開示されている。そして、この文献にはアシッド・ホスホオキシ・ポリプロピレングリコール・メタクリレートと、メチルエチルケトンとの混合液を仕込み、さらにリン酸金属塩の粉末を加え、重合を開始することにより重合体溶液を得たことが開示されている。

また、特許文献２には、水硬性組成物に対して、優れた分散効果、粘性低減効果を付与できる水硬性組成物用分散剤の製造方法として、ポリオキシアルキレン基を有する特定の単量体とリン酸モノエステル系単量体とリン酸ジエステル系単量体とを、ｐＨを７以下にして共重合させることが開示されている。
特開２００５−５０４７号公報 特開２００６−５２３８１号公報

リン酸系単量体、特にリン酸モノエステル系単量体とリン酸ジエステル系単量体とを多く含有する単量体系から、ゲル化（一般にゲル化物は殆どの溶剤に不溶性である）を生じることなくリン酸エステル重合体を製造することは困難であるが、この点、特許文献１、２では特段言及されていない。

本発明は、リン酸系単量体を多く含有する単量体系から、ゲル化することなくリン酸エステル重合体を製造できる製造方法を提供することを課題とする。また、界面活性剤、分散剤、キレート剤、カルシウム捕捉剤、接着剤、金属粒子との複合化物等の用途に好適なリン酸エステル重合体を含有する液状組成物及びリン酸エステル重合体からなる粉体用分散剤を提供することを課題とする。

本発明は、下記一般式Ａで表される単量体（以下、単量体１という）と下記一般式Ｂで表される単量体（以下、単量体２という）とを、水と有機溶剤とを含有する混合溶媒中で共重合するリン酸エステル系重合体の製造方法であって、水と有機溶剤の重量比が、水／有機溶剤で１／９〜９／１であるリン酸エステル重合体の製造方法に関する。

〔式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は炭素数２〜１２のアルキレン基であり、少なくとも炭素数２のアルキレン基を含み、ｍ１は１〜３０の数、Ｍ¹及びＭ²は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基を表す。〕

〔式中、Ｒ³、Ｒ⁵は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ⁴、Ｒ⁶は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基であり、少なくとも炭素数２のアルキレン基を含み、、ｍ２及びｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍ³は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基を表す。〕

また、本発明は、上記本発明の製造方法で得られるリン酸エステル重合体を含有する液状組成物に関する。また、本発明は、上記本発明の製造方法で得られるリン酸エステル重合体からなる粉体用分散剤に関する。

本発明の製造方法によれば、リン酸系単量体を多く含有する単量体から、ゲル化することなくリン酸エステル重合体を製造できる。本発明により製造されるリン酸エステル重合体は水又は水と有機溶剤との混合溶媒に可溶であるため、反応生成物は、該重合体を含有する液状組成物として得ることができる。該液状組成物は、界面活性剤、分散剤、キレート剤、スケール防止剤、カルシウム捕捉剤、接着剤、金属粒子との複合化物等の用途に応用することが可能であり、そのままあるいは適宜有効分濃度を調整して、前記の用途における各種製品の原料として使用することができる。特に、粉体用分散剤として好適である。

［単量体１］
単量体１は、一般式Ａにおいて、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は炭素数２〜１２のアルキレン基であり、少なくとも炭素数２のアルキレン基を含む。ｍ１は１〜３０の数であり、Ｍ¹、Ｍ²は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基である。一般式Ａ中のｍ１は１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。

単量体１としては、具体的には、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル、ポリアルキレレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルが好ましい。また、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。

［単量体２］
単量体２は、一般式Ｂにおいて、Ｒ³、Ｒ⁵は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁶は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁶の少なくとも一方は、少なくとも炭素数２のアルキレン基を含む。ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数であり、Ｍ³は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基である。一般式Ｂ中のｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。

単量体２としては、具体的には、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。また、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。

単量体１及び２は、単量体１及び単量体２を含む混合単量体として用いることができる。また、単量体１及び２として、一般式Ｃで表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステルを用いても良い。

単量体１及び単量体２を含む混合単量体は、例えば、一般式Ｃで表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤を所定の仕込み比で反応させることで、反応生成物として製造することもできる。

〔式中、Ｒ¹⁰は水素原子又はメチル基、Ｒ¹¹は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ４は１〜３０の数を表す。〕

一般式Ｃ中のｍ４は、１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。

リン酸エステルとして、例えばリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物を製造する場合、公知の技術（例えば特開昭５７−１８０６１８号）により、合成することができる。

単量体１及び単量体２を含む混合単量体としては、モノエステル体とジエステル体とを含む市販品を使用することができ、例えば、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰ（ユニケミカル）、ＪＡＭＰ５１４、ＪＡＭＰ５１４Ｐ、ＪＭＰ１００（何れも城北化学）、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトアクリレートＰ−１Ａ（いずれも共栄社化学）、ＭＲ２００（大八化学）、カヤマー（日本化薬）、Ethyleneglycol methacrylate phosphate（アルドリッチ試薬）などとして入手できる。

単量体１、２は、不飽和結合とヒドロキシル基を有する単量体のリン酸エステル化物であり、上記の市販品や反応生成物にはモノエステル体（単量体１）とジエステル体（単量体２）以外の化合物を含んでいる事が確認されている。それらの他の化合物は、重合性、非重合性のものが混在していると考えられるが、本発明ではこのような混合物（混合単量体）をそのまま使用することができる。

混合単量体中の単量体１、２の含有量は、実施例の方法による³¹Ｐ−ＮＭＲの測定結果に基づき算出することができる。

混合単量体中のリン酸含量を定量して、単量体１及び単量体２の含有量を求める。具体的には、後述の実施例のようにして算出する。

また、単量体１及び２として、前記一般式Ｃで表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステル（Ｙ）を用いることができる。

一般式Ｃ中のｍ４は、１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。

リン酸エステル（Ｙ）は、有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを、下記式（Ｉ）で定義された比率が２．０〜４．０、更に２．５〜３．５、特に２．８〜３．２の条件下で反応させて得られたものが好ましい。

本発明では、式（Ｉ）においては、リン酸化剤を便宜的にＰ₂Ｏ₅・ｎ（Ｈ₂Ｏ）として扱うものとする。

リン酸化剤としては、オルトリン酸、五酸化リン（無水リン酸）、ポリリン酸、オキシ塩化リン等が挙げられ、オルトリン酸、五酸化リンが好ましい。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いることも出来る。有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させる際のリン酸化剤の量は目的とするリン酸エステル組成に応じ適時決めることができる。

リン酸化剤は、五酸化リン（Ｚ−１）並びに水、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種（Ｚ−２）を含むリン酸化剤〔以下、リン酸化剤（Ｚ）という〕が好ましく、この場合も、式（Ｉ）においては、五酸化リン（Ｚ−１）と、水、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種（Ｚ−２）とを含むリン酸化剤（Ｚ）を、便宜的にＰ₂Ｏ₅・ｎ（Ｈ₂Ｏ）として扱うものとする。

また、式（Ｉ）で定義されたリン酸化剤のモル数とは、原料として反応系に導入されるリン酸化剤、特にリン酸化剤（Ｚ）に由来するＰ₂Ｏ₅単位の量（モル）を示す。また、水のモル数とは、原料として、反応系に導入されるリン酸化剤（Ｚ）に由来する水（Ｈ₂Ｏ）の量（モル）を示す。即ち、水には、ポリリン酸を（Ｐ₂Ｏ₅・ｘＨ₂Ｏ）と、オルトリン酸を〔１／２（Ｐ₂Ｏ₅・３Ｈ₂Ｏ）〕として表した場合の水を含めた反応系内に存在する全ての水が含まれることになる。

また、有機ヒドロキシ化合物にリン酸化剤を添加する際の温度は２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がさらに好ましい。また、反応系へのリン酸化剤の添加に要する時間（添加開始から添加終了までの時間）は０．１時間〜２０時間が好ましく、０．５時間〜１０時間がさらに好ましい。

リン酸化剤投入後の反応系の温度は２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がさらに好ましい。

本発明のリン酸エステル系重合体の製造方法は、単量体１と単量体２とを水と有機溶媒の重量比（水／有機溶媒）が１／９〜９／１中で重合を行う。

単量体１及び単量体２はそれぞれ複数の異なる化合物を組み合わせてもよい。単量体１と単量体２の比率は特に限定されるものではないが、単量体１／単量体２（モル比）は好ましくは99.5／0.5〜0.5／99.5、より好ましくは95／5〜5／95、更に好ましくは90／15〜10／85である。

本発明で得られるリン酸エステル重合体の重量平均分子量は1000〜2000000であり、好ましくは1000〜1000000、より好ましくは1000〜500000、更に好ましくは1000〜250000である。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。

単量体１及び単量体２が2-ヒドロキシエチルアクリレートアシッドフォスフェート）とビス（2-ヒドロキシエチルアクリレートアシッドフォスフェート）または2-ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドフォスフェート）とビス（2-ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドフォスフェート）で構成される重合体の場合は以下のＧＰＣ条件（以下、条件（１）のＧＰＣ法という）で行う。
［ＧＰＣ条件］
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH3CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：0.5ｍg/ｍL
標準物質：ポリエチレングリコール換算
その他の単量体を用いて得られる重合体に関しては、上記測定条件のうち、溶離液を0.2Ｍリン酸バッファー／CH₃CN＝7／3に置き換えた条件で行う。

また単量体として、その他の単量体の組み合わせとして共重合可能な化合物であれば特に限定されないが、他の単量体の例としてアクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体等とアリルアルコール、アリルアルコールアルキルエーテル（誘導体）、スチレン、スチレン誘導体、メタリルスルホン酸、ビニルホスホン酸、等が挙げられる。共重合可能な量として好ましくは重合に用いる単量体中、２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは５重量％以下、更に好ましくは２．５重量％以下である。また、単量体１と単量体２の合計で、重合に用いる単量体中、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは８５重量％以上、更に９５重量％以上、更に９７．５重量％以上が好ましい。

本発明の製造方法は水と有機溶剤とを特定の重量比で含有する混合溶媒中で単量体の共重合を行う。共重合を行うための重合方法は種々あるが、本発明では、少なくとも反応開始時から単量体の反応率が８０％に達するまで、水／有機溶剤重量比が１／９〜９／１であれば良く、反応中もこの重量比が維持されることが好ましい。ここで反応開始時とは、単量体と重合開始剤とを共存させた時点をいう。重合方法として、例えば溶液重合、分散重合、沈殿重合及び塊状重合が挙げられる。これらの内、溶液重合及び沈殿重合が好ましい。溶媒は有機溶剤と水の混合溶液を用い、有機溶剤は水と均一溶液になるものが好ましく、２５℃の水１００ｇに溶ける有機溶剤の質量（ｇ）で表した有機溶剤の溶解度が１０ｇ以上／１００ｇ、更に２０ｇ以上／１００ｇであるものがより好ましい。溶剤の種類として、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、エステルエーテル系溶剤が挙げられる。具体的には、アルコール系溶剤として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、グリセリン等、ケトン系溶剤として、アセトン、メチルエチルケトン等、エステル系溶剤として、酢酸メチル、乳酸メチル等、エーテル系化溶剤として、ジエチルエーテル、ポリエチレングリコール等が挙げられ、好ましくはアルコール系溶剤である。これらを２種以上併用してもよい。水と有機溶剤の重量比は、水／有機溶剤で１／９〜９／１であり、好ましくは１５／８５〜８５／１５、より好ましくは２／８〜８／２である。

また、本発明では、溶媒量を減らす点とゲル化を防止する点から、共重合に用いる全単量体と混合溶媒との重量比が、全単量体／混合溶媒で１／２０〜１／０．２５、更に１／１５〜１／１であることが好ましい。

重合はラジカル重合、リビングラジカル重合、イオン重合等が挙げられるが、好ましくはラジカル重合である。

重合開始剤としては公知の開始剤を使用することができ、パーオキサイド重合開始剤、アゾ重合開始剤、及びレドックス重合開始剤を用いることができる。

重合開始剤は、単量体１及び２の合計モル数に対して重合開始剤を５モル％以上、更に７〜５０モル％、特に１０〜３０モル％使用することが好ましい。

重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物、２，２’−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）等の油溶性アゾ化合物が挙げられる。また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物などの促進剤を使用することもできる。

分子量の調整剤として連鎖移動剤を使用することができ、その例としてチオール系連鎖移動剤、ハロゲン炭化水素系連鎖移動剤等を用いることができる。好ましくは連鎖移動剤を用いる方がゲル化の抑制に効果的である。

チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、特に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’または−ＳＯ₃Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、単量体１〜３を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種または２種以上を用いることができる。

ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。

その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。

単量体を反応系に導入する方法として、反応槽に全量又は一部仕込む方法、滴下重合が挙げられる。分子量及び分子量分布の制御及び重合熱の制御の観点から、滴下重合が好ましい。

さらに、本発明の製造方法では、水と有機溶剤の混合溶媒中での単量体の共重合の開始以降に、有機溶剤を反応系から除去する工程により、有機溶剤を含まないリン酸エステル重合体を含有する液状組成物を得ることができる。

有機溶剤を反応系から除去する方法として、蒸留により留去する方法、透過膜で除去する方法等が挙げられる。

本発明で得られる重合体は、ゲルを含まず、水又は水と有機溶剤の混合溶媒に可溶性である。一旦ゲル化したリン酸エステル系重合体は、水と有機溶剤の重量比が水／有機溶剤で１／９〜９／１の混合溶媒には溶解しない。しかし、本発明の製造において、こうした混合溶媒を反応溶媒として用いることで、ゲル化することなく水や水と有機溶剤の混合溶媒に溶解する重合体が得られることは、意外な効果である。本発明のリン酸エステル系重合体の製造方法により、一般式Ａで表される単量体と一般式Ｂで表される単量体とを共重合して得られる重合体を含有する液状組成物を得ることができる。この組成物は重合体が水と有機溶剤の混合溶媒に均一溶解した均一溶液、或いは重合体が水に均一溶解した均一溶液である。ここで均一溶液とは、以下の要件より定義する。

液状組成物から調製したサンプルの透過率を測定し、250nm〜800nmの波長で少なくとも透過率が80％以上となる波長を有する場合、均一透明であるとする。

測定方法は以下に示す。サンプルは、水とイソプロパノールの混合液（重量比５０／５０）で希釈する、又は濃縮することにより重合体の固形分２０％に調整する。リファレンスは水を用いる。
分光光度計装置概要
装置：U-2000A形日立ダブルビーム分光光度計
光源：重水素ランプ、ヨウ素タングステンランプ
検出器：シリコンフォトダイオード
波長スキャン速度：100nm/min

本発明の組成物は均一溶液状であり、含有する重合体は一分子中に多くのリン酸基を有していることから、無機物に対する吸着性が既存の化合物よりも著しく高い。そのため界面活性剤、分散剤、キレート剤等の用途に好適に使用することが可能である。

例えば、粉体用分散剤として用いることができ、粉体としては、セメントや石膏等の水硬性粉体、炭酸カルシウム、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカフューム、ベントナイト、粘土（含水珪酸アルミニウムを主成分とする天然鉱物：カオリナイト、ハロサイト等）等が挙げられる。

＜重合性リン酸エステルの製造方法Ａ＞
冷却水に浸した1000ｍｌ容量の反応容器に、2-ヒドロキシエチルメタクリレート371.5ｇ（2.86モル）とハイドロキノンモノメチルエーテル0.6ｇを仕込み0.5時間撹拌し、五酸化リン（有効分98.5％）139.5ｇ（0.95モル）を反応系内の温度が60℃を超さないように1時間で仕込んだ。その後、80℃に昇温して5時間反応し冷却した。

＜重合性リン酸エステルの製造方法Ｂ＞
冷却水に浸した1000ｍｌ容量の反応容器に、2-ヒドロキシエチルメタクリレート323.4ｇ（モル）と75％リン酸50.5ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.6ｇを仕込み0.5時間撹拌し、五酸化リン（有効分98.5％）152.9ｇ（モル）を反応系内の温度が60℃を超さないように1時間で仕込んだ。

その後、80℃に昇温して1時間反応し、五酸化リン（有効分98.5％）25.1ｇ（モル）を85℃を超えないように仕込み、2-ヒドロキシエチルメタクリレート48.1ｇを1時間で滴下し、2時間反応を行った後に冷却した。

＜単量体（重合性リン酸エステル）の分析＞
上記で得られた反応生成物及びホスマーM（ユニケミカル社製）中の重合性リン酸エステルのモノエステル体とジエステル体の含有量を、下記条件の³¹Ｐ−ＮＭＲの測定結果に基づき算出した。結果を表１に示す。
＜³¹Ｐ-ＮＭＲ測定条件＞
・逆ゲート付きデカップリング法（inverse-gated-decoupling method）
・測定範囲6459.9Hz
・パルス遅延時間30sec
・観測データポイント10336
・パルス幅（5.833μsec）35°パルス
・溶媒ＣＤ₃ＯＨ（重メタノール）（30重量％）
・積算回数128

この条件では、得られたチャートのシグナルは以下の化合物に帰属するので、その面積比から相対的な量比を決めることが可能である。
例えば、有機ヒドロキシ化合物が「メタクリル酸２−ヒドロキシエチル」のリン酸化物の場合、以下のように帰属できる。
・1.8ppm〜2.6ppm：リン酸
・0.5ppm〜1.1ppm：単量体１（モノエステル体）
・-0.5ppm〜0.1ppm：単量体２（ジエステル体）
これら3つの積算比の合計を100として各成分の重量％を計算した。

＜比較例１＞
ホスマーM60ｇとメルカプトプロピオン酸2.7ｇとイソプロパノール（以下、IPAとも記載する）60ｇとを混合した。このモノマー混合液と開始剤溶液（2,2'−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）1.7ｇとIPA455ｇの混合物）とを、IPA122.5ｇを仕込んだフラスコに60分かけて滴下した。反応は70℃の窒素雰囲気下で行った。反応生成物は白色状のゲル化物となった。反応開始時及び反応終了時の水／有機溶剤の重量比は０／１０である。また、全単量体／溶媒の重量比は１／１３である。

＜比較例２＞
ホスマーM60ｇとメルカプトプロピオン酸2.7ｇとを混合した。このモノマー混合液と開始剤溶液（過硫酸アンモニウム1.7ｇとイオン交換水55ｇの混合物）を、イオン交換水182.5ｇを仕込んだフラスコに60分かけて滴下した。反応は80℃の窒素雰囲気下で行った。反応生成物は白色状のゲル化物となった。反応開始時及び反応終了時の水／有機溶剤の重量比は１０／０である。また、全単量体／溶媒の重量比は１／４．８である。

＜比較例３＞
ホスマーM60ｇとメルカプトプロピオン酸2.7ｇとメチルエチルケトン（以下、MEKとも記載する）60ｇを混合した。このモノマー混合液と開始剤溶液（2,2'−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）1.7ｇとMEK19.1ｇの混合物）とを、MEK122.5ｇを仕込んだフラスコに60分かけて滴下した。反応は70℃の窒素雰囲気下で行った。重合溶液は白濁し反応生成物は白色状のゲル化物となった。反応開始時及び反応終了時の水／有機溶剤の重量比は０／１０である。また、全単量体／溶媒の重量比は１／４．１である。

＜実施例１＞
ホスマーM60ｇとメルカプトプロピオン酸0.9ｇとIPA30ｇとイオン交換水30ｇとを混合した。このモノマー混合液と開始剤溶液（2,2'−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）1.7ｇとIPA55ｇの混合物）とを、IPA62ｇとイオン交換水62ｇとを仕込んだフラスコに60分かけて滴下した。その後2時間熟成させ透明液体の液状組成物が得られた。反応は温度70℃の窒素雰囲気下で行った。反応開始時の水／有機溶剤の重量比は５／５であり、反応終了時は４／６である。また、全単量体／溶媒の重量比は１／４．９である。

＜実施例２＞
製造方法Ｂの反応生成物60ｇとメルカプトプロピオン酸1.8ｇとIPA30ｇとイオン交換水30ｇとを混合した。このモノマー混合液と開始剤溶液（過硫酸アンモニウム1.95gとイオン交換水17.5ｇの混合物）とを、IPA79.4gとイオン交換水79.4ｇの混合溶液を仕込んだフラスコに60分かけて滴下した。その後2時間熟成させ透明液体の液状組成物が得られた。反応は温度80℃の窒素雰囲気下で行った。反応開始時の水／有機溶剤の重量比は５／５であり、反応終了時は５／５である。また、全単量体／溶媒の重量比は１／４．９である。

＜実施例３＞
製造方法Ｂの反応生成物60ｇとメルカプトプロピオン酸2.7ｇとIPA30ｇとイオン交換水30ｇとを混合した。このモノマー混合液と開始剤溶液（過硫酸アンモニウム1.95gとイオン交換水17.5ｇの混合物）とを、IPA79.4gとイオン交換水79.4ｇの混合溶液を仕込んだフラスコに60分かけて滴下した。その後2時間熟成させ透明液体の液状組成物が得られた。反応は温度80℃の窒素雰囲気下で行った。反応開始時の水／有機溶剤の重量比は５／５であり、反応終了時は５／５である。また、全単量体／溶媒の重量比は１／４．９である。

＜実施例４＞
製造方法Ａの反応生成物60ｇとメルカプトプロピオン酸1.81ｇとIPA30ｇとイオン交換水30ｇとを混合した。このモノマー混合液と開始剤溶液（過硫酸アンモニウム1.95ｇとイオン交換水17.5ｇの混合物）とを、IPA79.4ｇとイオン交換水79.4ｇ仕込んだフラスコに60分かけて滴下した。その後2時間熟成させ透明液体の液状組成物が得られた。反応は温度70℃の窒素雰囲気下で行った。反応開始時の水／有機溶剤の重量比は５／５であり、反応終了時は５／５である。また、全単量体／溶媒の重量比は１／４．２である。

＜実施例５＞
製造方法Ｂの反応生成物60ｇとメルカプトプロピオン酸0.91ｇとIPA48ｇとイオン交換水12ｇとを混合した。このモノマー混合液と開始剤溶液（過硫酸アンモニウム1.95gとIPA43.8gとイオン交換水11ｇの混合物）とを、IPA98gとイオン交換水24.5ｇの混合溶液を仕込んだフラスコに60分かけて滴下した。その後2時間熟成させ透明液体の液状組成物が得られた。反応は温度80℃の窒素雰囲気下で行った。反応開始時の水／有機溶剤の重量比は２／８であり、反応終了時は２／８である。また、全単量体／溶媒の重量比は１／４．９である。

＜実施例６＞
製造方法Ｂの反応生成物60ｇとメルカプトプロピオン酸0.91ｇとIPA12ｇとイオン交換水48ｇとを混合した。このモノマー混合液と開始剤溶液（過硫酸アンモニウム1.56gとIPA2.8gとイオン交換水11.2ｇの混合物）とを、IPA32.7gとイオン交換水130.81ｇの混合溶液を仕込んだフラスコに60分かけて滴下した。その後2時間熟成させ透明液体の液状組成物が得られた。反応は温度80℃の窒素雰囲気下で行った。反応開始時の水／有機溶剤の重量比は８／２であり、反応終了時は８／２である。また、全単量体／溶媒の重量比は１／４．９である。

実施例２において、単量体の反応率を下記の条件で測定した¹Ｈ−ＮＭＲの二重結合の残存率から計算したところ、反応率は９８％であった。実施例１及び３〜６の反応率も、反応条件と得られた重合体の分子量から同程度であると推定される。
［¹Ｈ−ＮＭＲ条件］
反応後の重合体溶液を減圧乾燥し、３〜４重量％の濃度で重メタノールに溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲを測定する。二重結合の残存率は、５．５〜６．２ｐｐｍの積分値により測定される。なお、¹Ｈ−ＮＭＲの測定は、Varian社製「Mercury 400 NMR」を用い、データポイント数４２０５２、測定範囲６４１０．３Ｈｚ、パルス幅４．５μｓ、パルス待ち時間１０Ｓ、測定温度２５．０℃の条件で行う。

〔Ｉ〕リン酸エステル重合体含有液状組成物の評価
上記で得られた液状組成物（リン酸エステル重合体含有液状組成物）の特性について評価した。液状組成物を目視で観察し、ゲルが観察されれば「×」、されなければ「○」としてゲルの有無を評価した。また、重量平均分子量は、前記した条件（１）のＧＰＣ法により測定した。また、透過率は、前記した装置により波長400nmで測定した値である。

〔II〕粘土分散性評価
模擬粘土3gに分散剤溶液78.9ｇをスクリュー管で混合し60秒間手振りを行なった。その後、静置させ3分後、5分後、10分後の混合物の分散状態を観察した。分散状態の観察は目視で行い、混合物の上層部と下層部の粘土量から判断した。結果を表３に示すが、比較品では10分後に下層部に粘土の堆積が多くなっていた。

模擬粘土は、水60重量部、国産ベントナイト（豊順洋行社製）20重量部、乾燥粘土（ひさご屋社製）80重量部の順で容器に投入しながらハンドミキサーにて十分に攪拌混合し、ダマがなくなるまで良く混ぜ、混合後は水分の蒸発しないように保存し2日間養生したものを用いた。

また、分散剤溶液は、イオン交換水に、実施例５又は実施例６のリン酸エステル重合体含有液状組成物又はポリアクリル酸ソーダ（比較品、オリゴマーＤ、重量平均分子量8000、花王（株）製）を、全水重量に対して0.003％添加したものを用いた。なお、実施例５、６の組成物についてはｐＨ＝５になるよう20％ＮａＯＨ水溶液と水を加えて調整し、その後エバポレーターでIPAを除去したものを使用した。

Claims (8)

1. 下記一般式Ａで表される単量体と下記一般式Ｂで表される単量体とを、チオール系連鎖移動剤の存在下、水と有機溶剤とを含有する混合溶媒中で共重合するリン酸エステル系重合体の製造方法であって、水と有機溶剤の重量比が、水／有機溶剤で１／９〜９／１であり、共重合に用いる全単量体と混合溶媒との重量比が、全単量体／混合溶媒で１／４．９〜１／１である、リン酸エステル重合体の製造方法。
   

   

   
   〔式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は炭素数２〜１２のアルキレン基であり、少なくとも炭素数２のアルキレン基を含み、ｍ１は１〜３０の数、Ｍ¹及びＭ²は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基を表す。〕
   

   

   
   〔式中、Ｒ³、Ｒ⁵は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ⁴、Ｒ⁶は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基であり、少なくとも炭素数２のアルキレン基を含み、ｍ２及びｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍ³は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基を表す。〕
2. ２５℃の水１００ｇに溶ける有機溶剤の溶解度が１０ｇ以上／１００ｇである請求項１記載のリン酸エステル重合体の製造方法。
3. 前記一般式Ａで表される単量体と前記一般式Ｂで表される単量体の共重合の開始以降に、さらに有機溶剤を反応系から除去する工程を有する請求項１又は２記載のリン酸エステル重合体の製造方法。
4. 一般式Ａで表される単量体と一般式Ｂで表される単量体の合計が、重合に用いる単量体中７０重量％以上である請求項１〜３いずれか記載のリン酸エステル重合体の製造方法。
5. 請求項１〜４いずれか記載の製造方法で得られるリン酸エステル重合体を含有する液状組成物。
6. リン酸エステル重合体が、一般式Ａで表される単量体と一般式Ｂで表される単量体とを、両者の合計で重合に用いる単量体中７０重量％以上用いて得られたものである請求項５記載の液状組成物。
7. リン酸エステル重合体の重量平均分子量が１０００〜２００００００である請求項５又は６記載の液状組成物。
8. 請求項１〜４いずれか記載の製造方法で得られるリン酸エステル重合体からなる粉体用分散剤。