CN105473672B - 具有对容器的改进的附着力的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了基于核‑壳聚合物的水性聚合物分散体和将这些水性分散体用于涂覆食品罐。

Description

具有对容器的改进的附着力的涂料组合物
发明领域
本发明涉及可用于涂覆各种容器例如食品和饮料容器的组合物。
发明背景
广泛的多种涂料已经被用于涂覆食品和饮料容器的表面。例如金属罐有时候是使用卷材涂覆或片材涂覆操作来涂覆的，即，将合适的基材例如钢或铝的平面(plane)或卷材或片材用合适的组合物涂覆并固化。该经涂覆的基材然后形成罐体或罐端(can end)。可选择地，涂料组合物可以例如通过喷涂、浸涂和辊涂来施涂到所形成的罐上，并然后固化。用于食品和饮料容器的涂料应当优选能够高速施涂到基材上，并且当固化时提供必需的性能以在苛刻的最终用途中使用。例如，该涂料应当对于食品接触是安全的，并且具有对基材的优异的附着性。
许多用于食品和饮料容器的涂料组合物是基于环氧树脂(其是双酚A的多缩水甘油醚)的。包装涂料中的双酚A，无论是作为双酚A本身(BPA)或其衍生物，例如双酚A的二缩水甘油醚(BADGE)，环氧酚醛清漆树脂和用双酚A和双酚F制备的多元醇都是有问题的。虽然权衡迄今可获得的科学证据表明会从现有的涂料中释放出来的少的痕量的BPA或BADGE并不对人类造成健康风险，然而，这些化合物仍然会被一些人认为是对人类健康有害的。因此，强烈期望从食品和饮料容器的涂料中消除这些化合物。因此，期望的是用于食品或饮料容器的包装涂料组合物，该包装涂料组合物不包含可提取量的BPA、BADGE或BPA的其它衍生物并且仍然具有优异的性质例如对基材的优异的附着力。
发明概述
本发明提供了包含以下物质的水性涂料组合物：
(A)水性聚合物分散体，其包含呈分散的聚合物颗粒形式的成膜聚合物，该分散的聚合物颗粒包含聚合物相P1和不同的聚合物相P2；该聚合物分散体是通过包括以下步骤的自由基水乳液聚合获得的：
(i)在非水性介质中聚合包含可聚合的烯属不饱和单体混合物的第一单体进料M1以形成聚合物相P1，该可聚合的烯属不饱和单体混合物包含含羧酸基的烯属不饱和单体和含有含磷酸(phosphorus acid)基团的烯属不饱和单体；
(ii)在水性介质中分散P1；和
(iii)在P1存在下聚合第二单体进料M2以形成聚合物相P2，该第二单体进料M2包含不同于M1的可聚合的烯属不饱和单体混合物的可聚合的烯属不饱和单体混合物并且包含含有1,2-环氧基的烯属不饱和单体；
(B)与该成膜聚合物有反应性的固化剂。
本发明还提供了至少部分用由上述的水性涂料组合物沉积的涂层涂覆的食品罐。
具体实施方式
作为此处使用的，除非另有明确规定，否则全部数值例如表示值、范围、量或百分比的那些可以解读为是用措词“约”作为前缀的，即使该术语没有明确出现。此外，应当注意的是复数术语和/或短语涵盖了它们的单数等价物，并且反之亦然。例如“一种”聚合物、“一种”交联剂和任何其他组分指的是一种或多种的这些组分。
当提及任何数字范围值时，这样的范围被理解为包括在所述范围最小值和最大值之间的每个和所有数字和/或分数。
如本文所使用的术语“聚合物”宽泛地指代低聚物以及均聚物和共聚物两者。术语“树脂”与“聚合物”是互换使用的。
术语“丙烯酸类”和“丙烯酸酯”是互换使用的(除非这么做会改变意指的含义)并且包括丙烯酸、酸酐，和它们的衍生物，例如它们的C1-C5烷基酯，低级烷基-取代的丙烯酸，例如，C1-C2取代的丙烯酸，例如甲基丙烯酸，乙基丙烯酸等，和它们的C1-C4烷基酯，除非明确另有指示。术语“(甲基)丙烯酸类”或”(甲基)丙烯酸酯”旨在覆盖所指示材料的丙烯酸类/丙烯酸酯和甲基丙烯酸类/甲基丙烯酸酯形式，例如，(甲基)丙烯酸酯单体。术语“(甲基)丙烯酸类聚合物”指代由一种或多种(甲基)丙烯酸类单体制备的聚合物。
术语“酸”包括酸式盐。
术语“食品”包括食品和饮料两者。
如本文所使用的分子量是通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准物测定的。除非另有指示，分子量是基于平均重量计的。
P1的重均分子量是约5,000-25,000。
M1的单体组成包含可聚合的烯属不饱和羧酸和含有含磷酸基团的烯属不饱和单体。
可聚合的烯属不饱和羧酸单体的例子是丙烯酸和甲基丙烯酸，并且丙烯酸是优选的。这些单体通常以约15-60重量％的量存在，基于M1中总单体重量计和所得聚合物可以至少部分用碱中和以形成胺盐并有助于分散聚合物颗粒。
可以存在于M1中的其它可聚合的烯属不饱和单体的例子是乙烯基芳族单体例如苯乙烯和乙烯基甲苯以及丙烯酸和甲基丙烯酸的低级烷基酯，即，在烷基中具有1-4，例如1-2个碳原子的那些。例子包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯。这些单体典型地以至少20重量％，例如20-83重量％的量存在，基于M1中总单体重量计。
含有含磷酸基团的烯属不饱和单体提供了所得涂层对基材的增加的湿附着力。这样的单体的例子是具有以下结构的那些：
其中R1表示氢或甲基；R2表示聚氧亚烷基和X表示磷酸基团。
具体地，R2可以具有以下结构：
其中n是2-4，例如2-3的整数和m是2-40。优选地，n＝2和m＝2-8。
X可以具有以下结构：
其中M1和M2各自独立地表示氢或阳离子。
这样的单体的例子为作为Sipomer PAM-100，Sipomer PAM-200和Sipomer PAM-300市售自Rhodia的那些。PAM-100，R1＝甲基，n＝2和m＝7，是特别优选的。这些单体典型地以约2-20重量％的量存在，基于M1中总单体重量计。
M2的单体组成类似于M1的单体组成，然而，M2中没有烯属不饱和羧酸单体和没有含有含磷酸基团的烯属不饱和单体。同样地，M2单体包括含有1,2-环氧基的烯属不饱和单体和可以包括多-烯属不饱和单体。具体地，M2可包含一种或多种乙烯基芳族单体例如苯乙烯或乙烯基甲苯和/或一种或多种在烷基上具有4-8个碳原子(甲基)丙烯酸烷基酯例如甲基丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯。这些单体典型地以80-99重量％的量存在，基于M2中总单体重量计。
含有1,2-环氧基的烯属不饱和单体的例子是丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。这些单体为所得涂层提供了改进的耐受性质(resistance property)例如耐酸性和耐溶剂性并且典型地以1-20重量％的量存在，基于M2中总单体重量计。
M2可以任选地包含多-烯属不饱和单体例如含有2-10个碳原子的二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。例子包括丁二醇二丙烯酸酯和己二醇二丙烯酸酯。当存在时，这些单体通常以不大于10重量％的量存在，基于M2中总单体重量计。
成膜聚合物典型地具有大于10,000例如10,000-1,000,000的重均分子量。
粘合剂聚合物分散体中聚合物颗粒典型地具有通过光散射技术测定的范围为50-1000nm，例如100-300nm的聚合物粒径(表面加权平均值(surface rated mean))。
本发明的水性聚合物分散体是通过非水性介质中的单体进料M1的自由基聚合来制备的，例如通过在有机溶剂在至少一种自由基聚合引发剂存在下溶液聚合来制备。
然后聚合物P1分散在水性介质中，典型地通过用碱例如低分子量胺例如二甲基乙醇胺至少部分中和聚合物中的羧酸基团。自由基引发剂典型地可溶于可聚合的混合物。例子包括偶氮化合物和过氧化物。典型地，单体M1和自由基引发剂是同时且连续地加入到回流有机溶剂中并且聚合持续直到完全。
在将聚合物P1分散在水性介质中之后，单体进料M2的乳液聚合然后在所得的聚合物P1的分散体中进行。这形成了这样的水性聚合物分散体，该水性聚合物分散体的聚合物颗粒包含聚合物相P1和聚合物相P2两者。P1与P2的重量比是1：2-1：5。
水性聚合介质可以以至多25重量％的量包含水可混溶的有机溶剂，基于水性聚合介质的总重量计。
合适的自由基聚合引发剂是能够引发自由基水乳液聚合的所有那些。它们可包括过氧化物，例如，碱金属过氧二硫酸盐，和偶氮化合物。作为聚合引发剂，通常使用被称作氧化还原引发剂的那些，其包含至少一种有机还原剂和至少一种过氧化物和/或氢过氧化物，例如，叔丁基氢过氧化物与硫化合物，例如，羟基甲烷亚磺酸的钠盐，亚硫酸钠，亚硫酸氢钠(sodium disulfite)，硫代硫酸钠或丙酮亚硫酸氢盐加合物，或过氧化氢与抗坏血酸或安息香。所使用的自由基引发剂体系的量，基于待聚合的单体M1+M2的总量计，优选地是0.1-2重量％。
通常分散体的pH通过加入碱，例如，碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，或非挥发性胺，挥发性胺和氢氧化铵被调节到6-10的范围。
通过乳液聚合路线能够获得具有范围为20-50重量％的固体含量的分散体。
本发明的水性聚合物分散是稳定的液体体系。它们形成膜，并且可因此被用作用于着色和非着色涂料组合物的粘合剂。这样的涂料组合物的例子是用于涂覆容器例如食品罐的那些。
用于容器涂层的涂料组合物典型地是用与成膜聚合物的官能团有反应性的固化剂配制的。
典型地，固化剂是酚醛塑料或酚醛树脂和氨基塑料或三嗪-甲醛树脂。酚醛树脂优选甲阶段酚醛树脂型。合适的酚类的例子是苯酚本身、丁基苯酚、二甲苯酚和甲酚。甲酚-甲醛树脂(典型地用丁醇醚化)是经常使用的。关于制备酚醛树脂的化学过程，参考“TheChemistry and Application of Phenolic Resins or Phenolplasts”，第V卷，第I部分，由Dr.Oldring编辑；John Wiley&Sons/Cita Technology Limited，伦敦，1997。市售的酚醛树脂的例子是 PR285和BR612以及在商标(典型地是BAKELITE6581LB)下出售的那些树脂。
氨基塑料树脂的例子是通过将三嗪例如三聚氰胺或苯并胍胺与甲醛反应来形成的那些。优选地，这些缩合物是典型地用甲醇、乙醇、和丁醇(包括它们的混合物)来醚化的。关于氨基塑料树脂的化学制备和用途，参见“The Chemistry and Applications of AminoCrosslinking Agents or Aminoplast”，第V卷，第II部分，第21页及其以下，由Dr.Oldring编辑；John Wiley&Sons/Cita Technology Limited，伦敦，1998。这些树脂是在商标例如MAPRENAL MF980下和在商标例如CYMEL 303和CYMEL 1128下市售的，获自Cytec Industries。
典型地，成膜聚合物以60-98，例如70-98重量％的量使用，和交联剂以2-40，例如2-30重量％的量存在，重量百分比基于涂料组合物中总树脂固体的重量计。
涂料组合物包含稀释剂，例如水，或水和有机溶剂的混合物。选择该有机溶剂以具有足够的挥发性，以在固化方法过程中例如在175℃-205℃加热约5-15分钟的过程中，从该涂料组合物中基本完全蒸发。合适的有机溶剂的例子是脂肪族烃例如矿油精和高闪点VM&P石脑油；芳族烃例如苯、甲苯、二甲苯和溶剂石脑油100、150、200等；醇类例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等；酮例如丙酮、环己酮、甲基异丁基酮等；酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等；二醇类例如丁二醇，二醇醚例如甲氧基丙醇和乙二醇单甲基醚和乙二醇单丁基醚等。还可以使用不同的有机溶剂的混合物。
辅助树脂例如聚酯多元醇，聚醚多元醇和聚氨酯多元醇可以包括在涂料组合物中以最大化所得涂层的某些性质。当存在时，辅助树脂以至多50，典型地2-50重量％的量使用，基于涂料组合物中树脂固体的重量计。
另一种任选的典型地存在于涂料组合物中的成分是增加涂料组合物的固化或交联速率的催化剂。通常可以使用酸催化剂并且典型地以约0.05-5重量％的量存在。合适的催化剂的例子是十二烷基苯磺酸，甲磺酸，对甲苯磺酸，二壬基萘二磺酸和苯基膦酸。已经发现本发明涂料组合物中酸催化剂的量没有大到通常期望的程度，这归因于存在含磷酸与环己烷二甲醇的多缩水甘油醚的反应产物。该反应产物是酸性的并且已经被发现有助于涂料组合物的固化。
还可以使用通过将润滑性赋予用于形成容器的经涂覆的金属基材的片材来促进制造金属容器的润滑剂。润滑剂的例子包括巴西棕榈蜡和聚乙烯型润滑剂。若使用，润滑剂优选地以至少0.1重量％存在于涂料组合物中，基于涂料组合物中树脂固体的重量计。
另一种有用的任选的成分是颜料例如二氧化钛。若使用，颜料以不大于70重量％，优选不大于40重量％的量存在于涂料组合物中，基于涂料组合物的固体总重量计。
表面活性剂可以包括在该涂料组合物中，以有助于流动和基材润湿。合适的表面活性剂的例子包括但不限于壬基苯酚聚醚和盐。如果使用，则该表面活性剂以至少0.01％且不大于10％的量存在，基于该涂料组合物中的树脂固体重量计。
在某些实施方案中，用于本发明实践中的组合物是实质上没有，可以基本上没有和可以完全没有双酚A及其衍生物或残留物，包括双酚A(“BPA”)和双酚A二缩水甘油醚(“BADGE”)。这样的组合物有时候被称作“非有意BPA”，因为BPA(包括其衍生物或残留物)并非有意加入的，但是可以痕量存在，这归因于来自于环境的不可避免的污染。该组合物也可以实质上没有和可以基本上没有和可以完全没有双酚F及其衍生物或残留物，包括双酚F和双酚F二缩水甘油醚(“BPFG”)。作为本文上下文所用的，术语“实质上没有”表示该组合物包含小于1000份/百万份(ppm)，“基本上没有”表示小于100ppm和“完全没有”表示小于20份/十亿份(ppb)的任何上述化合物、其衍生物或残留物。
本发明的涂料组合物可以施涂到全部种类的容器上，并且特别良好地适用于食品和饮料罐(例如两片罐、三片罐等)。除了食品和饮料容器之外，该涂料组合物可以施涂到用于气溶胶应用(例如除臭剂和发胶)的容器。
两片罐是通过将罐体(典型地是拉制金属体)与罐端(典型地是拉制金属端)结合来制造的。本发明的涂料适用于食品或饮料接触情形，并且可以用于这样的罐的内部或外部上。它们适于喷涂的、液体涂料，清洗涂料(wash coating)，片材涂料，清漆保护涂料(over varnish coating)和侧缝涂料。
喷涂包括将该涂料组合物引入预成型的包装容器内部或外部。典型的适于喷涂的预成型包装容器包括食品罐、啤酒和饮料容器等。然后使经喷涂的预成型容器进行加热来除去残留溶剂和硬化该涂层。
卷材涂覆描述为涂覆(典型地通过辊涂施用)包括金属(例如钢或铝)的连续卷材。一旦经涂覆，则使涂覆卷材进行短的热、紫外和/或电磁固化周期，用于硬化(例如干燥和固化)该涂层。卷材涂覆提供了经涂覆的金属(例如钢和/或铝)基材，其可以制造成成形制品，例如两片拉制食品罐(two-piece drawn food can)、三片食品罐、食品罐端、薄壁拉伸罐、饮料罐端等。
清洗涂覆在商业上描述为用保护剂涂料薄层涂覆两片薄壁拉伸(“D&I”)罐的外部。这些D&I罐的外部是通过将预成型的两片D&I罐在涂料组合物幕下送过从而“洗涂(wash-coated)”。使该罐反转，即，当送过幕时罐的开口端处于“向下”位置。涂料组合物的这种幕呈现出“瀑布状”外观。一旦这些罐在涂料组合物的这种幕下通过，则液体涂覆材料有效地涂覆了每个罐的外部。使用“气刀”除去多余的涂料。一旦将期望量的涂料施涂到每个罐的外部，则将每个罐送过热、紫外和/或电磁固化炉来硬化(例如干燥和固化)该涂层。该经涂覆的罐在固化炉中的驻留时间典型地是1分钟-5分钟。在这个炉中的固化温度典型地是150℃-220℃。
片材涂覆描述为涂覆已经预先切割成正方形或矩形“片材”的多种材料(例如钢或铝)的分开的片。这些片材典型的尺寸是大约1平方米。一旦经涂覆，则固化每个片材。一旦经硬化(例如干燥和固化)，则收集经涂覆的基材的片材，并且准备用于随后的制造。片材涂覆提供了经涂覆的金属(例如钢或铝)基材，其可以成功制造成成形制品，例如两片牵拉食品罐、三片食品罐、食品罐端、薄壁拉伸罐、饮料罐端等。
侧缝涂覆描述为将液体涂料喷涂到所形成的三片食品罐的焊接区域。当制造三片食品罐时，使经涂覆的基材的矩形片形成圆筒。该圆筒的形成是永久的，这归因于经由热焊接的矩形每一侧的焊接。一旦经焊接，则每个罐典型地需要液体涂覆层，其保护了暴露的“焊接处(weld)”不受随后的所包含的食品的腐蚀或其他作用。起到这种作用的液体涂料被称作“侧缝条”。典型的侧缝条是经喷涂的，并且除了小的热、紫外和/或电磁炉之外，经由来自于焊接操作的残余的热来快速固化。
实施例
提供以下实施例以有助于理解本发明且并不被解读为限制本发明的范围。除非另有指示，所有份数和百分比是以重量计的。
实施例A
将总计156克的Dowanol PM和309克的丁基溶纤剂添加至装配有搅拌器，水冷回流冷凝器，两个加料漏斗，和热电偶的5-升，4-颈圆底烧瓶。搅拌内容物和清除空气并且开始氮气的轻微正流动(light positive flow)。将烧瓶的内容物加热至约120℃，在此时它们开始轻微回流。将总计279克的甲基丙烯酸，110.5克的丙烯酸乙酯，195克的苯乙烯和65克的SipomerPAM-200一起混合并置于加料漏斗中的一个。将总计31.2克的过辛酸叔丁酯用124.9克的丁基溶纤剂稀释并置于第二加料漏斗中。这是用于该反应的引发剂。
将引发剂漏斗的内容物在180分钟内以均匀的速率缓慢添加至反应器。在引发剂进料开始五分钟后，将单体漏斗的内容物在150分钟内添加至烧瓶。在添加过程中将反应的温度保持在120℃。
在完成两次添加之后，将另一等分(aliquot)的用丁基溶纤剂稀释的过辛酸叔丁酯在30分钟内添加至反应的内容物。然后将该反应保持在120℃一小时。然后将反应器的内容物冷却至80℃和将144克的二甲基乙醇胺添加至该反应器，接着添加1741克的去离子水。
然后将烧瓶的内容物冷却至50℃并倾倒入合适的容器中。最终树脂具有测得的26％的固体，H-I的Gardner-Holt粘度，3150的数均分子量，和9850的重均分子量。
实施例B
将总计322克的实施例A的树脂添加至装配有搅拌器，水冷回流冷凝器，两个加料漏斗，和热电偶的3-升，4-颈圆底烧瓶。将总计509克的去离子水在搅拌下和在氮气气体覆盖层(gas blanket)下，在5-10分钟内添加至烧瓶。在分开的容器中混合由71克的苯乙烯，92克的甲基丙烯酸丁酯和14克的甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的单体混合物。然后将烧瓶的内容物缓慢加热至70℃。然后将1.8克的安息香在9克的水中的浆料添加至烧瓶和将177克的单体预混料添加至烧瓶(在5分钟内)。将反应器的内容物加热至约80℃和将用9克的去离子水稀释的1.8克的35％过氧化氢添加至反应器。在约5分钟后，将与7.4克的己二醇二丙烯酸酯混合的单体混合物的剩余部分(约158克)在约1小时内送入反应器中。
在单体进料结束时，添加17克的水作为冲洗。将反应保持在80℃10分钟。然后将额外的等分的0.31克的安息香和0.31克的35％过氧化氢作为追加引发剂(chase initiator)添加至反应器。将反应在80℃下保持搅拌另外120分钟。然后使其冷却至<40℃，过滤并填充至合适的容器中。最终树脂具有测得的25％的固体，113nm的表面加权平均粒径和青白色的外观。
对比实施例C
将总计121克的Dowanol PM和256克的丁基溶纤剂添加至装配有搅拌器，水冷回流冷凝器，两个加料漏斗，和热电偶的5-升，4-颈圆底烧瓶。搅拌内容物和清除空气并且开始氮气的轻微正流动。将烧瓶的内容物加热至约120-130℃，在此时它们开始轻微回流。将总计225克的甲基丙烯酸，125克的丙烯酸乙酯，150克的苯乙烯一起混合并置于加料漏斗中的一个。将总计20克的过辛酸叔丁酯用80克的丁基溶纤剂稀释并置于第二加料漏斗中。这是用于该反应的引发剂。
将引发剂漏斗的内容物以均匀的速率在180分钟内缓慢添加至反应器。在开始引发剂进料五分钟之后，将单体漏斗的内容物在150分钟内添加至烧瓶。在添加过程中将反应温度保持在约120-130℃。
在两次添加完成之后，将另一等分的用丁基溶纤剂稀释的过辛酸叔丁酯在30分钟内添加至反应的内容物。然后将该反应保持在120-130℃一小时。然后将反应器的内容物冷却至80℃和将116克的二甲基乙醇胺添加至反应器，接着添加1354克的去离子水。
然后将烧瓶的内容物冷却至50℃并倾倒入合适的容器中。最终树脂具有测得的26％的固体，H的Gardner-Holt粘度，4748的数均分子量，和11891的重均分子量。
对比实施例D
将总计322克的对比实施例1添加至装配有搅拌器，水冷回流冷凝器，两个加料漏斗，和热电偶的3-升，4-颈圆底烧瓶。将总计508克的去离子水在搅拌下和在氮气气体覆盖层下，在5-10分钟内添加至烧瓶。在分开的容器中混合由71克的苯乙烯，99克的丙烯酸丁酯和14克的甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的单体混合物。然后将烧瓶的内容物缓慢加热至70℃。然后将1.8克的安息香在9克的水中的浆料添加至烧瓶和将177克的单体预混料添加至烧瓶(在5分钟内)。将反应器的内容物加热至约80℃和将用9克的去离子水稀释的1.8克的35％过氧化氢添加至反应器。在约5分钟后，将单体混合物的剩余部分(约165克)在约1小时内送入反应器中。
在单体进料结束时，添加17克的水作为冲洗。将反应保持在80℃10分钟。然后将另外的等分的0.31克的安息香，17克的水和0.31克的35％过氧化氢作为追加引发剂添加至反应器。在搅拌下将反应在80℃保持另外120分钟。然后使其冷却至<40℃，过滤并填充至合适的容器中。最终树脂具有测得的23％的固体，114nm的表面加权平均粒径和青白色的外观。
油漆是由实施例B和对比实施例D通过以列出的顺序将由表1所限定的成分添加至小的带衬里的(lined)油漆罐，同时用混合器温和搅拌来制备的。在添加最后的成分后，将油漆搅拌另外五分钟并在测试前老化过夜。
如下来制备涂层，通过使用绕线棒将湿油漆抹涂(draw)在来自两片罐的电解镀锡钢板和铝上以获得5.5-6.0克/平方米的干燥涂层重量。在涂覆铝之前，移除罐的底部并且然后将罐切开以将它们打开。然后使打开的罐体多次通过金属棍以几乎使它们平坦。然后将经轧制的铝罐体在涂覆前粘至平坦的铝板。立即将经涂覆的钢和铝板送入一区域燃气链条式平炉(conveyor oven)110秒。在215℃下烘烤经涂覆的钢板和在210℃下烘烤经涂覆的铝板。在冷却后，将经涂覆的板切割成较小的片以用于测试，并且将它们的性能与商用的双酚A环氧涂料比较。
评估了钢板上涂层的用由甲乙酮饱和的抹布来软化和冲破(break through)所述涂层所需的用手双摩擦(double rubs)的次数，并且它们的挠性是用楔形弯曲测试来评价的。对于该测试，将经涂覆的板切割成2英寸乘4.5英寸的片，并且基板纹理垂直于该切割板的纵长延伸。它们然后沿着所述板的纵长在1/4英寸金属销子(metal dowel)上弯曲，并且经涂覆的侧面朝外。然后将该弯曲样片置于金属块上(在这里从其中预先切割出楔形，其沿着4.5英寸长度的锥度是0-1/4英寸)。一旦置于该楔形中，则用重为2.1kg的金属块从11英寸的高度冲击每个弯曲的样片来形成楔形，在这里该经涂覆的金属的一端撞击在它本身上，并且1/4英寸空间保留在相对端上。然后将该楔形弯曲板置于硫酸铜和盐酸水溶液中2分钟，来有意地蚀刻该铝板上涂层失效和破裂的区域。该蚀刻的楔形弯曲板然后通过1.0x放大率的显微镜检查，来确定涂层从撞击端沿着弯曲半径开裂有多远。挠曲结果是以未开裂面积相对于楔形弯曲板的总长的百分比来报告的。
评价了铝板上的涂层在100℃下浸没在三种酸性的水溶液30分钟后对铝的粘附能力，保持它们的光泽度的能力，和抗发白和抗起泡的能力。将2英寸乘4英寸的经涂覆的铝板置于烧杯中，该烧杯包含足够的沸腾的测试溶液以浸没经涂覆的测试板的一半。在浸没规定时间之后，将经涂覆的板用热水冲洗，干燥，并立即以0(最佳)至5(较差)的等级评估起泡、光泽度、附着力和发白。为了评估附着力，使用剃刀刀片在其中浸没经涂覆的板的界面平行和垂直地刮擦涂层十一次。将Scotch 610胶带施用至划线区域并快速地从涂层表面移除。涂层测试结果示于表2中。
表2

Claims (32)

1.水性涂料组合物，包含：
(A)水性聚合物分散体,其包含呈分散的聚合物颗粒形式的成膜聚合物，该分散的聚合物颗粒包含聚合物相P1和不同的聚合物相P2；该聚合物分散体是通过包括以下步骤的自由基水乳液聚合获得的：
(i)在非水性介质中聚合包含可聚合的烯属不饱和单体混合物的第一单体进料M1以形成聚合物相P1，该可聚合的烯属不饱和单体混合物包含含羧酸基的烯属不饱和单体和含有含磷酸基团的烯属不饱和单体，该聚合物相P1的重均分子量范围为5,000-25,000；
(ii)在水性介质中分散P1；和
(iii)在水性介质中在P1存在下聚合第二单体进料M2以形成聚合物相P2，该第二单体进料M2包含不同于M1的可聚合的烯属不饱和单体混合物的可聚合的烯属不饱和单体混合物并且包含含有1,2-环氧基的烯属不饱和单体；
(B)与该成膜聚合物有反应性的固化剂。
2.权利要求1的水性涂料组合物，其中M1包含选自乙烯基芳族单体和在烷基中具有1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的烯属不饱和单体。
3.权利要求1的水性涂料组合物，其中该含有含磷酸基团的烯属不饱和单体具有以下结构：
其中R1表示氢或甲基；R2表示聚氧亚烷基和X表示磷酸基团。
4.权利要求3的水性涂料组合物，其中R2具有以下结构：
其中n是1-4的整数和m是2-40。
5.权利要求3的水性涂料组合物，其中X具有以下结构：
其中M1和M2各自独立地表示氢或阳离子。
6.权利要求1的水性涂料组合物，其中该含有含磷酸基团的烯属不饱和单体以2-20重量％的量存在，基于M1中烯属不饱和单体的总重量计。
7.权利要求1的水性涂料组合物，其中该含羧酸基的烯属不饱和单体是丙烯酸。
8.权利要求1的水性涂料组合物，其中该含羧酸基的烯属不饱和单体以15-60重量％的量存在，基于M1中烯属不饱和单体的总重量计。
9.权利要求1的水性涂料组合物，其中该含有1,2-环氧基的烯属不饱和单体选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
10.权利要求1的水性涂料组合物，其中M2包含选自乙烯基芳族单体和在烷基中具有4-8个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的烯属不饱和单体。
11.权利要求1的水性涂料组合物，其中该含有1,2-环氧基的烯属不饱和单体以1-20重量％的量存在，基于M2中烯属不饱和单体的总重量计。
12.权利要求1的水性涂料组合物，其中P1与P2的重量比为1：2-1：5。
13.权利要求1的水性涂料组合物，其中该成膜聚合物具有10,000-100,000的重均分子量。
14.权利要求1的水性涂料组合物，其中该固化剂选自酚醛塑料和氨基塑料。
15.权利要求1的水性涂料组合物，其中该成膜聚合物以60-98重量％的量存在，和该固化剂以2-40重量％的量存在，基于该成膜聚合物和该固化剂的总树脂固体重量计。
16.食品罐，其至少部分用由包含以下物质的水性涂料组合物沉积的涂层涂覆：
(A)水性聚合物分散体，其包含呈分散的聚合物颗粒形式的成膜聚合物，该聚合物颗粒包含聚合物相P1和不同的聚合物相P2；该聚合物分散体是通过包括以下步骤的自由基水乳液聚合获得的：
(i)在非水性介质中聚合包含可聚合的烯属不饱和单体混合物的第一单体进料M1以形成聚合物相P1，该可聚合的烯属不饱和单体混合物包含含羧酸基的烯属不饱和单体和含有含磷酸基团的烯属不饱和单体，该聚合物相P1的重均分子量的范围为5,000-25,000；
(ii)在水性介质中分散P1；和
(iii)在P1存在下聚合第二单体进料M2以形成聚合物相P2，该第二单体进料M2包含不同于M1的可聚合的烯属不饱和单体混合物的可聚合的烯属不饱和单体混合物并且包含含有1,2-环氧基的烯属不饱和单体；
(B)与该成膜聚合物有反应性的固化剂。
17.权利要求16的食品罐，其中M1包含选自乙烯基芳族单体和在烷基中具有1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的烯属不饱和单体。
18.权利要求16的食品罐，其中该含有含磷酸基团的烯属不饱和单体具有以下结构：
其中R1表示氢或甲基；R2表示聚氧亚烷基和X表示磷酸基团。
19.权利要求18的食品罐，其中R2具有以下结构：
其中n是2-4的整数和m是2-40。
20.权利要求18的食品罐，其中X具有以下结构：
其中M1和M2各自独立地表示氢或阳离子。
21.权利要求16的食品罐，其中该含有含磷酸基团的烯属不饱和单体以2-20重量％的量存在，基于M1中烯属不饱和单体的总重量计。
22.权利要求16的食品罐，其中该含羧酸基的烯属不饱和单体是丙烯酸。
23.权利要求16的食品罐，其中该含羧酸基的烯属不饱和单体以15-60重量％的量存在，基于M1中烯属不饱和单体的总重量计。
24.权利要求16的食品罐，其中该含有1,2-环氧基的烯属不饱和单体选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
25.权利要求16的食品罐，其中M2包含选自乙烯基芳族单体和在烷基中具有4-8个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的烯属不饱和单体。
26.权利要求16的食品罐，其中该含有1,2-环氧基的烯属不饱和单体以1-20重量％的量存在，基于M2中烯属不饱和单体的总重量计。
27.权利要求16的食品罐，其中P1与P2的重量比是1：2-1：5。
28.权利要求16的食品罐，其中该成膜聚合物具有大于10,000的重均分子量。
29.权利要求16的食品罐，其中该固化剂选自酚醛塑料和氨基塑料。
30.权利要求16的食品罐，其中该成膜聚合物以60-95重量％的量存在和该固化剂以2-40重量％的量存在，基于该成膜聚合物和该固化剂中的总树脂固体重量计。
31.权利要求16的食品罐，其中经涂覆的部分为该食品罐的内部。
32.权利要求16的食品罐，其中经涂覆的部分包含罐端。
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