KR20160020488A - 용기에 대해 개선된 접착성을 갖는 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코어-쉘 중합체에 기초한 수성 중합체 분산액 및 식품 캔을 코팅하기 위한 이런 수성 분산액의 용도에 관한 것이다.

Description

용기에 대해 개선된 접착성을 갖는 코팅 조성물{COATING COMPOSITIONS WITH IMPROVED ADHESION TO CONTAINERS}
본 발명은 식품 및 음료 용기와 같은 다양한 종류의 용기를 코팅하는데 유용한 조성물에 관한 것이다.
매우 다양한 코팅이 식품 및 음료 용기의 표면을 코팅하는 데에 사용되어 왔다. 예컨대, 금속 캔은 종종 코일 코팅 또는 쉬트 코팅 작업(즉, 적합한 기판, 예컨대 스틸 또는 알루미늄의 평면 또는 코일 또는 쉬트가 적합한 조성물로 코팅되고 경화됨)을 이용하여 코팅된다. 그 후 코팅된 기판은 캔 본체 또는 캔 단부로 형성된다. 다르게는, 코팅 조성물은, 예컨대 분무, 디핑(dipping) 및 롤 코팅에 의해 적용되어 캔을 형성한 후, 경화될 수 있다. 식품 및 음료 용기용 코팅은 바람직하게는 기판에 고속 적용이 가능하여 경화 시 요구되는 최종 용도에서 성능을 발휘하는 데에 필요한 성질을 제공해야 한다. 예컨대, 코팅은 식품 접촉에 안전해야 하고, 기판에 대한 탁월한 첩착성을 가져야 한다.
많은 식품 및 음료 용기용 코팅 조성물은, 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에터인 에폭시 수지에 기반한다. 포장 코팅에서 비스페놀 A(BPA) 자체 또는 이의 유도체(예를 들어 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터(BADGE), 에폭시 노볼락 수지, 및 비스페놀 A 및 비스페놀 F를 사용하여 제조된 폴리올)로서의 비스페놀 A는 문제가 있다. 현재까지 입수할 수 있는 과학적 증거에서는, 기존 코팅으로부터 방출될 수 있는 적은 미량의 BPA 또는 BADGE가 인간에게 건강 상의 위험을 갖지 않는다고 기재하지만, 그럼에도 일부에게는 이들 화합물은 인간 건강에 유해한 것으로 인식된다. 결과적으로, 식품 및 음료 용기용 코팅에서 이들 화합물을 배제시키고자 하는 강한 바램이 있다. 따라서, 추출가능한 양의 BPA, BADGE 또는 BPA의 다른 유도체를 함유하지 않으면서도 여전히 탁월한 성질, 예컨대 기판에 대한 우수한 접착성을 갖는 식품 또는 음료 용기용 포장 코팅 조성물이 요망된다.
본 발명은,
(A) 중합체 상 P1 및 상이한 중합체 상 P2를 포함하는 분산된 중합체 입자 형태의 필름-형성 중합체를 포함하는 수성 중합체 분산액; 및
(B) 상기 필름-형성 중합체와 반응성인 경화제
를 포함하는 수성 코팅 조성물을 제공하며, 이때
상기 중합체 분산액은,
(i) 비-수성 매질에서 카복실산 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체 및 인산 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체를 함유하는 중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체 혼합물을 포함하는 제 1 단량체 충전물 M1을 중합시켜 중합체 상 P1을 형성하는 단계;
(ii) 수성 매질에 P1을 분산시키는 단계; 및
(iii) P1의 존재 하에, 1,2-에폭시 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체를 함유하는 중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체 혼합물을 포함하고 M1과는 상이한 제 2 단량체 충전물 M2를 중합시켜 중합체 상 P2를 형성하는 단계
를 포함하는 자유 라디칼 수성 에멀젼 중합에 의해 수득된다.
또한, 본 발명은 상기 기재된 수성 코팅 조성물로부터 침착된 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 식품 캔을 제공한다.
본원에 사용된 모든 수치, 예를 들어 값, 범위, 양 또는 퍼센트를 나타내는 수치들은 달리 명백히 기재되지 않으면, 명시적으로 표현되어 있지 않아도 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해될 수 있다. 또한, 복수 용어 및/또는 어구는 이들의 단수 균등물을 포함하는 것임을 주지하여야 하며, 반대의 경우도 마찬가지이다. 예를 들어, 중합체, 가교결합제 및 임의의 다른 성분은 이들 성분 하나 이상을 나타낸다.
임의의 수치값 범위를 참조할 때, 그러한 범위는 언급된 범위의 최소치와 최대치 사이의 각각 및 모든 수 및/또는 부분집합을 포함하는 것으로 이해된다.
본원에 사용된 용어 "중합체"는 넓게는 올리고머, 및 단독중합체와 공중합체 둘다를 나타낸다. 용어 "수지"는 "중합체"와 상호교환적으로 사용된다.
용어 "아크릴계" 및 "아크릴레이트"는 상호교환적으로 사용되며(이렇게 하는 것이 의도된 의미를 변경하지 않는다면), 달리 명백히 기재되어 있지 않으면, 아크릴산, 무수물 및 이의 유도체, 예를 들어 C1-C5 알킬 에스터, 저급 알킬-치환된 아크릴산, 예를 들어 C1-C2 치환된 아크릴산(예를 들어 메타크릴산, 에타크릴산 등) 및 이들의 C1-C4 알킬 에스터를 포함한다. 용어 "(메트)아크릴계" 또는 "(메트)아크릴레이트"는, 기재된 물질, 예를 들어 (메트)아크릴레이트 단량체의 아크릴계/아크릴레이트 및 메타크릴계/메타크릴레이트 형태 둘다를 포괄하는 것이다. 용어 "(메트)아크릴계 중합체"는 하나 이상의 (메트)아크릴계 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭한다.
용어 "산"은 산 염을 포함한다.
용어 "식품"은 식품 및 음료 둘 다를 포함한다.
본원에 사용된 분자량은 폴리스타이렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다. 달리 기재되지 않으면, 분자량은 중량 평균 기준이다.
P1의 중량 평균 분자량은 약 5,000 내지 25,000이다.
M1을 구성하는 단량체는 중합가능한 에틸렌형 불포화 카복실산 및 인산 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체를 포함한다.
중합가능한 에틸렌형 불포화 카복실산 단량체의 예는 아크릴산 및 메타크릴산이고, 아크릴산이 바람직하다. 이들 단량체는 통상적으로 M1 중의 총 단량체 중량을 기준으로 약 15 내지 60 중량%의 양으로 존재하고, 생성된 중합체는 염기로 적어도 부분적으로 중화되어 아민 염을 형성하고 중합체 입자의 분산을 도울 수 있다.
M1에 존재할 수 있는 다른 중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체의 예는 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌 및 비닐 톨루엔, 및 아크릴산 및 메타크릴산의 저급 알킬 에스터(즉, 알킬 기 내에 1 내지 4개, 예컨대 1 내지 2개의 탄소원자를 갖는 것들)이다. 예는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트를 포함한다. 이들 단량체는 전형적으로 M1 중의 총 단량체 중량을 기준으로 20 중량% 이상, 예컨대 20 내지 83 중량%의 양으로 존재한다.
상기 인산 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체는 기판에 대한 생성된 코팅의 증가된 습윤 접착성을 제공한다. 이런 단량체의 예는 하기 구조의 것들이다:
Figure pct00001
상기 식에서,
R1은 수소 또는 메틸을 나타내고;
R2는 폴리옥시알킬렌 기를 나타내고;
X는 인산 기를 나타낸다.
구체적으로, R2는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서,
n은 2 내지 4, 예컨대 2-3의 정수이고,
m은 2 내지 40이다.
바람직하게는, n = 2 및 m = 2 내지 8이다.
X는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00003
상기 식에서,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 수소 또는 양이온을 나타낸다.
이런 단량체의 예는 시포머(Sipomer) PAM-100, 시포머 PAM-200 및 시포머 PAM-300으로 로디아(Rhodia)로부터 상업적으로 입수가능한 것들이다. PAM-100, R1　=　메틸, n　=　2 및 m　=　7이 특히 바람직하다. 이들 단량체는 전형적으로 M1 중의 총 단량체 중량을 기준으로 약 2 내지 20 중량%의 양으로 존재한다.
M2를 구성하는 단량체는 M1과 유사하지만, M2에는 에틸렌형 불포화 카복실산 단량체가 없고 인산 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체가 없다. 또한, M2 단량체는 1,2-에폭시 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하고, 멀티-에틸렌형 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 구체적으로, M2는 하나 이상의 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌 또는 비닐 톨루엔 및/또는 하나 이상의, 알킬 기에 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 이런 단량체는 전형적으로 M2의 총 단량체 중량을 기준으로 80 내지 99 중량%의 양으로 존재한다.
1,2-에폭시 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체의 예는 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트이다. 이들 단량체는 생성된 코팅에 개선된 내성, 예컨대 산 및 용매 내성을 제공하고, 전형적으로 M2의 총 단량체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%의 양으로 존재한다.
M2는 임의적으로, 멀티-에틸렌형 불포화 단량체, 예컨대 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 다이올의 다이아크릴레이트 또는 다이메타크릴레이트를 함유할 수 있다. 예는 부탄다이올 다이아크릴레이트 및 헥산다이올 다이아크릴레이트를 포함한다. 존재하는 경우, 이들 단량체는 M2의 총 단량체 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 양으로 존재한다.
필름 형성 중합체는 전형적으로 10,000 초과, 예컨대 10,000 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.
결합제 중합체 분산액 중의 중합체 입자는 전형적으로 광 산란 기법에 의해 50 내지 1000 nm, 예컨대 100 내지 300 nm 범위의 중합체 입자 크기 표면 등급 평균(polymer particle size surface rated mean)을 갖는다.
그 후 중합체 P1은, 전형적으로 중합체 내의 카복실산 기를 염기, 예컨대 저분자량 아민, 예들 들면 다이메틸 에탄올아민으로 적어도 부분적으로 중화시킴에 의해 수성 매질에 분산된다. 자유-라디칼 개시제는 중합가능한 혼합물에 전형적으로 용해성이다. 예는 아조 화합물 및 퍼옥사이드를 포함한다. 전형적으로, 단량체 M1 및 자유-라디칼 개시제는 환류하는 유기 용매에 동시에 및 연속적으로 첨가되고, 중합은 완료될 때까지 계속된다.
중합체 P1가 수성 매질에 분산된 후, 단량체 충전물 M2의 에멀젼 중합이 이후 생성된 중합체 P1의 분산액에서 수행된다. 이는, 중합체 입자가 중합체 상 P1 및 중합체 상 P2를 모두 함유하는 수성 중합체 분산액을 형성한다. P1 대 P2의 중량 비는 1:2 내지 1:5이다.
수성 중합 매질은 수성 중합 매질의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이하의 양으로 수-혼화성 유기 용매를 함유할 수 있다.
적합한 자유-라디칼 중합 개시제는 자유-라디칼 수성 에멀젼 중합을 개시할 수 있는 모든 것들이다. 이들은 퍼옥사이드, 예컨대 알칼리 금속 퍼옥소다이설페이트 및 아조 화합물 둘 다를 포함할 수 있다. 중합 개시제로서, 산화환원 개시제로서 공지된 것을 사용하는 것이 통상적이며, 이는 하나 이상의 유기 환원제 및 하나 이상의 퍼옥사이드 및/또는 하이드로퍼옥사이드로 구성되고, 예컨대 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드와 황 화합물, 예를 들면 하이드록시메탄설핀산의 나트륨 염, 나트륨 설파이트, 나트륨 다이설파이트, 나트륨 티오설페이트 또는 아세톤 바이설파이트 부가물, 또는 과산화 수소와 아스코브 산 또는 벤조인이 있다. 중합되는 단량체 M1+M2의 전체 양을 기준으로, 사용되는 자유-라디칼 개시제 시스템의 양은 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%이다.
통상적으로, 분산액의 pH는 염기, 예컨대 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 토 금속 하이드록사이드, 또는 비휘발성 아민, 휘발성 아민 및 암모늄 하이드록사이드를 첨가함에 의해 6 내지 10 범위로 조정된다.
에멀젼 중합 경로에 의해 20 내지 50 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 분산액을 수득할 수 있다.
본 발명의 수성 중합체 분산액은 안정한 액체 시스템이다. 이는 필름을 형성하므로, 착색 및 비착색된 코팅 조성물용 결합제로서 사용될 수 있다. 이런 코팅 조성물의 예는 용기, 예컨대 식품 캔을 코팅하기 위해 사용되는 것들이다.
용기 코팅용 코팅 조성물은 전형적으로, 필름-형성 중합체의 작용기와 반응성인 경화제와 배합된다.
전형적으로 적합한 경화제는 페놀플라스트 또는 페놀-포름알데하이드 수지 및 아미노플라스트 또는 트라이아진-포름알데하이드 수지이다. 페놀-포름알데하이드 수지는 바람직하게는 레졸 타입이다. 적합한 페놀의 예는 페놀 자체, 부틸 페놀, 자일레놀 및 크레졸이다. 크레졸-포름알데하이드 수지(전형적으로 부탄올로 에터화됨)가 흔히 사용된다. 페놀계 수지의 제조에 이용되는 화학에 대해서는, 문헌["The Chemistry 및 Application of Phenolic Resins or Phenolplasts", Vol. V, Part I, edited by Dr. Oldring; John Wiley & Sons/Cita Technology Limited, London, 19]을 참조한다. 상업적으로 입수가능한 페놀계 수지의 예는 페노듀어(PHENODUR)(등록상표)PR285 및 BR612 및 상품명 바케리트(BAKELITE)(등록상표) , 전형적으로 바케리트 6581LB로 판매된 수지들이다.
아미노플라스트 수지의 예는, 트라이아진 예를 들어 멜라민 또는 벤조구안아민과 포름알데하이드를 반응시킴으로써 형성된 것이다. 바람직하게는, 이 축합물은 전형적으로 메탄올, 에탄올, 부탄올 및 이들의 혼합물로 에터화된다. 아미노플라스트 수지의 화학적 제조 및 용도에 대해서는 문헌[The Chemistry and Applications of Amino Crosslinking Agents or Aminoplast", Vol. V, Part II, page 21 ff., edited by Dr. Oldring; John Wiley & Sons/Cita Technology Limited, London, 1998]을 참조한다. 이 수지는 상품명 마프레날(MAPRENAL)(등록상표), 예를 들어 마프레날 MF980 및 상품명 사이멜(CYMEL)(등록상표), 예를 들어 사이멜 303 및 사이멜 1128(사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터 입수가능함)으로 상업적으로 입수가능하다.
전형적으로, 상기 필름 형성 중합체는 60 내지 98 중량%, 예를 들면 70 내지 98 중량%의 양으로 사용되고, 가교결합제는 2 내지 40 중량%, 예를 들면 2 내지 30 중량%의 양으로 존재하며, 이때 상기 중량%는 코팅 조성물 중의 총 수지 고체의 중량 기준이다.
상기 코팅 조성물은 희석제, 예를 들어 물, 또는 물과 유기 용매의 혼합물을 함유한다. 유기 용매는, 경화 공정 중에, 예를 들어 175 내지 205 ℃에서 약 5 내지 15분 동안 가열하는 중에, 코팅 조성물로부터 본질적으로 완전히 증발되기에 충분한 휘발성을 갖는 것으로 선택된다. 적합한 유기 용매의 예는 지방족 탄화수소, 예를 들어 미네랄 스피릿 및 고 인화점 VM&P 나프타; 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 솔벤트 나프타 100, 150, 200 등; 알콜, 예를 들어 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 등; 케톤, 예를 들어 아세톤, 사이클로헥산온, 메틸이소부틸 케톤 등; 에스터, 예를 들어 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등; 글리콜, 예를 들어 부틸 글리콜; 글리콜 에터, 예를 들어 메톡시 프로판올 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에터 등이다. 다양한 유기 용매들의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
코팅 조성물에는 생성 코팅의 특정 성질을 최대화하기 위해 보조 수지, 예를 들어 폴리에스터 폴리올, 폴리에터 폴리올 및 폴리우레탄 폴리올이 포함될 수 있다. 존재하는 경우 보조 수지는 코팅 조성물의 수지 고체의 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 전형적으로 2 내지 50 중량%의 양으로 사용된다.
코팅 조성물에 전형적으로 사용되는 또하나의 임의적인 성분은, 코팅 조성물의 경화 또는 가교결합 속도를 증대시키기 위한 촉매이다. 일반적으로 산 촉매가 사용될 수 있으며 전형적으로 약 0.05 내지 5 중량%의 양으로 존재한다. 적합한 촉매의 예는 도데실 벤젠 설폰산, 메탄 설폰산, 파라톨루엔 설폰산, 다이노닐 나프탈렌 다이설폰산 및 페닐 포스폰산이다. 본 발명의 코팅 조성물 중의 산 촉매의 양은, 사이클로헥산 다이메탄올의 폴리글리시딜 에터와 인산의 반응 생성물의 존재 때문에 보통 예상되는 것만큼 많지는 않음이 확인되었다. 이런 반응 생성물은 산성이고, 코팅 조성물의 경화에 기여하는 것으로 확인되었다.
용기 형성에 사용되는 코팅된 금속 기재의 시트에 윤활성을 부여함으로써 금속 용기의 제조를 용이하게 하는 윤활제가 또한 사용될 수 있다. 윤활제의 예는, 카나우바 왁스 및 폴리에틸렌-유형 윤활제를 포함한다. 사용되는 경우 윤활제는 바람직하게는, 코팅 조성물 중의 수지 고체의 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상의 양으로 코팅 조성물에 존재한다.
또하나의 유용한 임의적인 성분은 이산화 티탄과 같은 안료이다. 사용시 안료는, 코팅 조성물 중의 수지 고체의 중량을 기준으로 70 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하의 양으로 코팅 조성물에 존재한다.
코팅 조성물에 계면활성제가 포함되어 기재의 유동 및 습윤화를 보조할 수 있다. 적합한 계면활성제의 예는 노닐 페놀 폴리에터 및 염이며, 이들에 국한되는 것은 아니다. 사용되는 경우 계면활성제는, 코팅 조성물 중의 수지 고체의 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하의 양으로 존재한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 실시에 사용되는 조성물은 비스페놀 A 및 이의 유도체 또는 잔기, 예를 들어 비스페놀 A(BPA) 및 비스페놀 A 다이글리시딜 에터(BADGE)를 실질적으로 함유하지 않거나 본질적으로 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않는다. 그러한 조성물은 때로는 "BPA 비의도(non-intent)"로서 지칭되는데, 이는 BPA 및 이의 유도체 또는 잔기가 의도적으로는 가해지지 않기 때문이다(그러나, 환경으로부터의 불가피한 오염으로 인해 미량으로 존재할 수 있다). 상기 조성물은 또한 비스페놀 F 및 이의 유도체 또는 잔기, 예를 들어 비스페놀 F 및 비스페놀 F 다이글리시딜 에터("BPFG")를 실질적으로 함유하지 않거나 본질적으로 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않는다. 본원에 사용된 용어 "실질적으로 함유하지 않는"은, 조성물이 임의의 상기 화합물 또는 이의 유도체 또는 잔기를 1000 ppm 미만 함유함을 의미하고, "본질적으로 함유하지 않는"은 100 ppm 미만 함유함을 의미하며, "전혀 함유하지 않는"은 20 ppb 미만을 함유함을 의미한다.
본 발명의 코팅 조성물은 모든 종류의 용기에 적용될 수 있으며, 특히 식품 및 음료 캔(2-피스(piece) 캔, 3-피스 캔 등) 상에 사용하기에 매우 적합하다. 식품 및 음료 용기 이외에, 상기 코팅 조성물은 에어로졸 제품, 예컨대 악취제거제 및 헤어 스프레이용 용기에 적용될 수 있다.
2-피스 캔은, 캔 본체(전형적으로 연신된 금속 본체)를 캔 단부(전형적으로 연신된 금속 단부)와 결합시킴에 의해 제조된다. 본 발명의 코팅은 식품 또는 음료 접촉 상황에서 사용하기에 적합하고, 이런 캔의 내부 또는 외부 상에서 사용될 수 있다. 이들은 분무 적용, 액체 코팅, 세척 코팅, 쉬트 코팅, 오버 바니쉬 코팅 및 측부 심(side seam) 코팅에 적합하다.
분무 코팅은 예비성형된 포장 용기의 내부 또는 외부로 코팅 조성물의 도입을 포함한다. 분무 코팅에 적합한 전형적인 예비성형된 포장 용기는 식품 캔, 맥주 및 음료 용기 등을 포함한다. 그 후 분무된 예비성형된 용기는 가열되어 잔류 용매를 제거하고 코팅을 강화시킨다.
코일 코팅은, 전형적으로 롤 코팅 적용에 의한, 금속(예컨대, 스틸 또는 알루미늄)으로 구성된 연속 코일의 코팅으로서 기재된다. 일단 코팅되면, 코팅 코일은 코팅의 강화(예컨대, 건조 및 경화)를 위해 짧은 열, 자외선, 및/또는 전자기 경화 사이클로 처리한다. 코일 코팅은 성형품, 예컨대 2-피스 연신 식품 캔, 3-피스 식품 캔 등으로 제작될 수 있는 코팅된 금속(예컨대, 스틸 및/또는 알루미늄) 기판을 제공한다.
세척 코팅은 상업적으로는, 보호 코팅의 박층을 갖는 2-피스 연신 아이어닝된(drawn and ironed; "D&I") 캔의 외부 코팅으로서 기재된다. 이런 D&I 캔의 외부는, 예비성형된 2-피스 D&I 캔을 코팅 조성물의 커튼 아래로 통과시킴에 의해 "세척-코팅"된다. 상기 캔을 뒤집는다(즉, 캔의 개방된 단부를 커튼 통과 시에 "하부(down)" 위치로 한다). 이런 코팅 조성물의 커튼은 "폭포형" 외관을 갖는다. 이들 캔이 상기 코팅 조성물의 커튼 아래로 통과할 때 액체 코팅 물질은 효과적으로 각각의 캔의 외부를 코팅한다. 과량의 코팅은 "에어 나이프"의 사용을 통해 제거된다. 목적하는 양의 코팅이 각각의 캔의 외부에 적용되면, 각각의 캔을 열, 자외선, 및/또는 전자기 경화 오븐을 통과시켜 코팅을 강화(예컨대, 건조 및 경화)시킨다. 경화 오븐 구역 내에서의 코팅된 캔의 체류 시간은 전형적으로 1분 내지 5분이다. 이런 오븐 내의 경화 온도는 전형적으로 150℃ 내지 220℃ 범위일 것이다.
쉬트 코팅은, 정사각형 또는 직사각형 "쉬트"로 예비-절단된 다양한 재료(예컨대 스틸 또는 알루미늄)의 별개의 피스들의 코팅으로서 기재된다. 이들 쉬트의 전형적 치수는 약 1 m2이다. 일단 코팅되면, 각각의 쉬트는 강화(건조 및 경화)된다. 코팅된 기판의 쉬트는 수집되고, 후속 제작을 위해 준비된다. 쉬트 코팅은, 성형품, 예컨대 2-피스 연신 식품 캔, 3-피스 식품 캔, 식품 캔 단부, 연신 아이어닝된 캔, 음료 캔 단부 등으로 성공적으로 제작될 수 있는 코팅된 금속(예컨대, 스틸 또는 알루미늄) 기판을 제공한다.
측부 심 코팅은 성형된 3-피스 식품 캔의 용접 영역 상의 액체 코팅의 분무 적용으로서 기재된다. 3-피스 식품 캔이 바람직한 경우, 코팅된 기판의 직사각형 피스는 실린더로 성형된다. 실린더의 성형은 열 용접을 통해 직사각형의 각각의 측부의 용접 때문에 영구적으로 된다. 일단 용접되면, 각각의 캔은 전형적으로 액체 코팅 층을 필요로 하며, 이는 노출된 "용접"을 이후의 부식 또는 함유된 식품에 대한 다른 영향으로부터 보호한다. 이런 역할을 수행하는 액체 코팅은 "측부 심 스트립"으로 불린다. 전형적인 측부 심 스트립은 분무 적용되고, 소형 열, 자외선, 및/또는 전자기 오븐 이외에, 용접 작업으로부터의 잔류 열에 의해 신속하게 경화된다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공되며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않는다. 달리 기재되지 않으면, 모든 부 및 %는 중량에 의한다.
실시예 A
총 156 g의 도와놀(Dowanol) PM 및 309 g의 부틸 셀로솔브를 교반기, 수-냉각식 환류 응축기, 2개의 첨가 펀넬 및 열전쌍이 구비된 5-리터의 4-구 환저 플라스크에 첨가하였다. 내용물을 교반하고, 공기를 퍼징하고, 약간의 양(positive)의 질소 가스 유동을 개시하였다. 플라스크의 내용물을 약 120℃로 가열하였고, 이 때 이들은 가볍게 환류하기 시작하였다. 총 279 g의 메타크릴산, 110.5 g의 에틸 아크릴레이트, 195 g의 스티렌 및 65 g의 시포머(Sipomer) PAM-200을 함께 혼합하고, 첨가 펀넬 중 하나에 넣었다. 총 31.2 g의 t-부틸 퍼옥토에이트를 124.9 g의 부틸 셀로솔브로써 희석하고, 제 2 첨가 펀넬에 넣었다. 이것은 반응에 대한 개시제이다.
개시제 펀넬의 내용물을 180분에 걸쳐 균일한 속도로 반응기에 천천히 첨가하였다. 개시제 공급을 개시한 지 5분 후에, 단량체 펀넬의 내용물을 150분에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. 반응의 온도를 첨가 동안 120℃에서 유지시켰다.
이들 모두의 첨가가 완료된 후, 부틸 셀로솔브로 희석된 t-부틸 퍼옥토에이트의 또 다른 분취물을 30분에 걸쳐 상기 반응 내용물에 첨가하였다. 그 후 반응을 1시간 동안 120℃에서 유지시켰다. 그 후 반응기의 내용물을 80℃로 냉각시키고, 144 g의 다이메틸 에탄올아민을 반응기에 첨가한 후, 1741 g의 탈이온수를 첨가하였다.
그 후, 플라스크의 반응물을 50℃로 냉각시키고, 적합한 용기에 부었다. 최종 수지는 26%의 측정된 고체, H-I의 가드너-홀트(Gardner-Holt) 점도, 3150의 수 평균 분자량 및 9850의 중량 평균 분자량을 가졌다.
실시예 B
총 322 g의 실시예 A의 수지를 교반기, 수-냉각식 환류 응축기, 2개의 첨가 펀넬 및 열전쌍이 구비된 3-리터의 4-구 환저 플라스크에 첨가하였다. 총 509 g의 탈이온수를 교반하면서 질소 가스 블랭켓 하에 5 내지 10분에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. 71 g의 스티렌, 92 g의 부틸 메타크릴레이트 및 14 g의 글리시딜 메타크릴레이트로 이루어진 단량체 혼합물을 별개의 용기에서 혼합하였다. 그 후, 플라스크의 내용물을 천천히 70℃로 가열하였다. 그 후, 9 g의 물 중의 1.8 g의 벤조인의 슬러리를 플라스크에 첨가하고, 177 g의 단량체 예비혼합물을 5분에 걸쳐 상기 플라스크에 첨가하였다. 반응기의 내용물을 약 80℃로 가열하고, 9 g의 탈이온수로 희석된 1.8 g의 35% 과산화수소를 반응기에 첨가하였다. 약 5분 후, 7.4 g의 헥산다이올 다이아크릴레이트와 혼합된 나머지 단량체 혼합물 약 158 g을 약 1시간에 걸쳐 반응기에 공급하였다.
단량체 공급 말기에, 17 g의 물을 린스(rinse)로서 첨가하였다. 반응을 80℃에서 10분 동안 유지시켰다. 그 후, 0.31 g의 벤조인 및 0.31 g의 35% 과산화수소의 추가 분취물을 추가 개시제(chase initiator)로서 반응기에 첨가하였다. 반응을 추가 120분 동안 80℃에서 교반하면서 유지시켰다. 그 후, 40℃ 미만으로 냉각시키고, 여과하고, 적합한 용기에 충전시켰다. 최종 수지는 25%의 측정된 고체, 113nm의 표면 가중된(weighted) 평균 입자 크기 및 청백색 외관을 가졌다.
비교 실시예 C
총 121 g의 도와놀 PM 및 256 g의 부틸 셀로솔브를 교반기, 수-냉각식 환류 응축기, 2개의 첨가 펀넬 및 열전쌍이 구비된 5-리터의 4-구 환저 플라스크에 첨가하였다. 내용물을 교반하고, 공기를 퍼징하고, 약간의 양의 질소 가스 유동을 개시하였다. 플라스크의 내용물을 약 120-130℃로 가열하였고, 이 때 이들은 가볍게 환류하기 시작하였다. 총 225 g의 메타크릴산, 및 125 g의 에틸 아크릴레이트, 150 g의 스티렌을 함께 혼합하고, 첨가 펀넬 중 하나에 넣었다. 총 20 g의 t-부틸 퍼옥토에이트를 80 g의 부틸 셀로솔브로써 희석하고, 제 2 첨가 펀넬에 넣었다. 이것은 반응에 대한 개시제이다.
개시제 펀넬의 내용물을 180분에 걸쳐 균일한 속도로 반응기에 천천히 첨가하였다. 개시제 공급을 개시한 지 5분 후에, 단량체 펀넬의 내용물을 150분에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. 반응의 온도를 첨가 동안 120-130℃에서 유지시켰다.
이들 모두의 첨가가 완료된 후, 부틸 셀로솔브로 희석된 t-부틸 퍼옥토에이트의 또 다른 분취물을 30분에 걸쳐 상기 반응 내용물에 첨가하였다. 그 후 반응을 1시간 동안 120-130℃에서 유지시켰다. 그 후 반응기의 내용물을 80℃로 냉각시키고, 116 g의 다이메틸 에탄올아민을 반응기에 첨가한 후, 1354 g의 탈이온수를 첨가하였다.
그 후, 플라스크의 반응물을 50℃로 냉각시키고, 적합한 용기에 부었다. 최종 수지는 26%의 측정된 고체, H의 가드너-홀트 점도, 4748의 수 평균 분자량 및 11891의 중량 평균 분자량을 가졌다.
비교 실시예 D
총 322 g의 비교 실시예 C의 수지를 교반기, 수-냉각식 환류 응축기, 2개의 첨가 펀넬 및 열전쌍이 구비된 3-리터의 4-구 환저 플라스크에 첨가하였다. 총 508 g의 탈이온수를 교반하면서 질소 가스 블랭켓 하에 5 내지 10분에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. 71 g의 스티렌, 99 g의 부틸 메타크릴레이트 및 14 g의 글리시딜 메타크릴레이트로 이루어진 단량체 혼합물을 별개의 용기에서 혼합하였다. 그 후, 플라스크의 내용물을 천천히 70℃로 가열하였다. 그 후, 9 g의 물 중의 1.8 g의 벤조인의 슬러리를 플라스크에 첨가하고, 177 g의 단량체 예비혼합물을 5분에 걸쳐 상기 플라스크에 첨가하였다. 반응기의 내용물을 약 80℃로 가열하고, 9 g의 탈이온수로 희석된 1.8 g의 35% 과산화수소를 반응기에 첨가하였다. 약 5분 후, 나머지 단량체 혼합물 약 165 g을 약 1시간에 걸쳐 반응기에 공급하였다.
단량체 공급 말기에, 17 g의 물을 린스로서 첨가하였다. 반응을 80℃에서 10분 동안 유지시켰다. 그 후, 0.31 g의 벤조인, 17 g의 물 및 0.31 g의 35% 과산화수소의 추가 분취물을 추가 개시제로서 반응기에 첨가하였다. 반응을 추가 120분 동안 80℃에서 교반하면서 유지시켰다. 그 후, 40℃ 미만으로 냉각시키고, 여과하고, 적합한 용기에 충전시켰다. 최종 수지는 23%의 측정된 고체, 114nm의 표면 가중된 평균 입자 크기 및 청백색 외관을 가졌다.
믹서를 사용하여 보통 속도로 교반 하면서 표 1에 기재된 성분들을 열거된 순서로 소형의 라이닝된 페인트 캔에 첨가함에 의해 실시예 B 및 비교 실시예 D로부터 페인트를 제조하였다. 마지막 성분을 첨가한 후, 페인트를 추가 5분 동안 교반하고, 시험 이전에 밤새 시효시켰다.
[표 1]
Figure pct00004
2 피스 캔으로부터의 전해질 주석 도금된 스틸 패널 및 알루미늄 상에 습윤 페인트를 드로잉하기 위해, 와이어 권취형 봉을 사용하여 코팅을 수행하여 5.5-6.0 g/m2의 건조 코팅 중량을 수득하였다. 알루미늄을 코팅하기 이전에, 캔의 바닥부를 제거한 후, 캔을 슬라이스하여 이를 개방하였다. 그 후 개방된 캔 본체를 복수회 금속 롤러에 통과시켜 이를 거의 편평하게 만들었다. 그 후 압연된 알루미늄 캔 본체를 코팅 전에 편평한 알루미늄 패널에 테이핑하였다. 코팅된 스틸 및 알루미늄 패널을 즉시 1 구역 가스 발화식 컨베이어 오븐에 110초 동안 공급하였다. 코팅된 스틸 패널은 215℃에서 소성(baking)시키고, 코팅된 알루미늄 패널은 210℃에서 소성시켰다. 냉각 후, 코팅된 패널을, 시험을 위한 소형 단편으로 절단하고, 성능을 상업용 비스페놀 A 에폭시 코팅과 비교하였다.
스틸 패널 상의 코팅을, 메틸 에틸 케톤으로 포화된 래그(rag)로써 코팅을 연화 및 파괴하는 데에 걸리는 손에 의한 왕복 문지름(double rub) 횟수에 대해 평가하고, 이들의 가요성을 웨지 벤드 테스트(wedge bend test)로써 평가하였다. 이 시험을 위해, 코팅된 스틸 패널을 2 인치 x 4.5 인치 단편으로 절단하되, 기판 그레인이 절단된 패널의 긴 길이에 수직으로 되게 하였다. 그 후 이들을, 코팅된 면이 밖을 향하도록 패널의 긴 길이를 따라 1/4 인치 금속 도웰(dowel) 상에서 벤딩시켰다. 그 후 벤딩된 쿠폰을 금속 블록 상에 놓고, 여기서 4.5 인치 길이를 따라 0 내지 1/4 인치의 테이퍼를 가진 웨지를 예비-절단하였다. 웨지에 놓인 후, 각각의 벤딩된 쿠폰을 11 인치 높이로부터 중량 2.1 kg의 금속 블록으로 때려, 코팅된 금속의 한 쪽 단부는 그 자체에 대해 임핀지되고(impinged), 반대쪽 단부 상에는 1/4 인치 공간이 남아 있는 웨지를 형성하였다. 그 후 웨지 벤딩된 패널을, 구리 설페이트 및 염산의 수용액에 2분 동안 넣어, 코팅이 망실되고 균열된 영역에서 알루미늄 패널을 의도적으로 에칭하였다. 그 후 에칭된 웨지 벤딩된 패널을 1.0 x 배율의 현미경으로 검사하여, 벤딩된 반경을 따라 상기 임핀지된 단부로부터 얼마나 멀리까지 코팅이 균열되었는가를 결정하였다. 가요성 결과는 웨지 벤딩된 패널의 총 길이에 대한 비-균열된 면적의 퍼센트로서 보고되었다.
알루미늄 패널 상의 코팅을, 100℃에서 30분 동안 3 가지의 산성 수용액에 함침시킨 후 알루미늄에 부착되는 능력, 광택 보존 능력, 블러시 및 블리스터 저항 능력에 대해 평가하였다. 2 인치 x 4 인치 코팅된 알루미늄 패널을, 코팅된 시험 패널의 절반을 함침시키기에 충분하게 비등 시험 용액을 함유한 비이커에 넣었다. 예정한 시간 동안 함침시킨 후, 코팅된 패널을 뜨거운 물로 린스하고, 건조시키고, 즉시 블리스터, 광택, 부착성 및 블러시 특성에 대해 0 (최상) 내지 5(최하)의 스케일로 평가하였다. 부착성을 결정하기 위해, 면도날을 사용하여, 코팅된 패널이 함침된 계면에서 평행 및 수직으로, 코팅을 11회 스크래치하였다. 스카치(Scotch) 610 테이프를 긁힌 영역에 적용하고 코팅된 표면으로부터 신속하게 제거하였다. 코팅 시험 결과는 표 2에 기재되어 있다.
[표 2]
Figure pct00005

Claims (32)

  1. (A) 중합체 상 P1 및 상이한 중합체 상 P2를 포함하는 분산된 중합체 입자 형태의 필름-형성 중합체를 포함하는 수성 중합체 분산액; 및
    (B) 상기 필름-형성 중합체와 반응성인 경화제
    를 포함하는 수성 코팅 조성물로서,
    상기 중합체 분산액은,
    (i) 비-수성 매질에서 카복실산 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체 및 인산 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하는 중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체 혼합물을 포함하는 제 1 단량체 충전물 M1을 중합시켜 중합체 상 P1을 형성하는 단계;
    (ii) 수성 매질에 P1을 분산시키는 단계; 및
    (iii) 수성 매질에서 P1의 존재 하에, 1,2-에폭시 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체를 함유하는 중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체 혼합물을 포함하고 M1과는 상이한 제 2 단량체 충전물 M2를 중합시켜 중합체 상 P2를 형성하는 단계
    를 포함하는 자유 라디칼 수성 에멀젼 중합에 의해 수득되는, 수성 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    M1이, 비닐 방향족 단량체 및 알킬 기에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하는, 수성 코팅 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 인산 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체가 하기 구조를 갖는, 수성 코팅 조성물:
    Figure pct00006

    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 메틸을 나타내고;
    R2는 폴리옥시알킬렌 기를 나타내고;
    X는 인산 기를 나타낸다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    R2가 하기 구조를 갖는, 수성 코팅 조성물:
    Figure pct00007

    상기 식에서,
    n은 1 내지 4의 정수이고,
    m은 2 내지 40이다.
  5. 제 3 항에 있어서,
    X가 하기 구조를 갖는, 수성 코팅 조성물:
    Figure pct00008

    상기 식에서,
    M1 및 M2는 각각 독립적으로 수소 또는 양이온을 나타낸다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 인산 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체가 M1 중의 에틸렌형 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 2 내지 20 중량%의 양으로 존재하는, 수성 코팅 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 카복실산 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체가 아크릴산인, 수성 코팅 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 카복실산 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체가 M1 중의 에틸렌형 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 15 내지 60 중량%의 양으로 존재하는, 수성 코팅 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 1,2-에폭시 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체가 글리시딜 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수성 코팅 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    M2가, 비닐 방향족 단량체 및 알킬 기에 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하는, 수성 코팅 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 1,2-에폭시 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체가 M2 중의 에틸렌형 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%의 양으로 존재하는, 수성 코팅 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    P1 대 P2의 중량비가 1:2 내지 1:5인, 수성 코팅 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 필름-형성 중합체가 10,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량을 갖는, 수성 코팅 중합체.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화제가 페놀플라스트 및 아미노플라스트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수성 코팅 중합체.
  15. 제 1 항에 있어서,
    필름-형성 중합체 및 경화제의 총 수지 고체 중량을 기준으로, 상기 필름-형성 중합체가 60 내지 98 중량%의 양으로 존재하고, 상기 경화제가 2 내지 40 중량%의 양으로 존재하는, 수성 코팅 조성물.
  16. (A) 중합체 상 P1 및 상이한 중합체 상 P2를 포함하는 분산된 중합체 입자 형태의 필름-형성 중합체를 포함하는 수성 중합체 분산액; 및
    (B) 상기 필름-형성 중합체와 반응성인 경화제
    를 포함하는 수성 코팅 조성물로부터 침착된 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 식품 캔으로서,
    상기 중합체 분산액은,
    (i) 비-수성 매질에서 카복실산 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체 및 인산 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하는 중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체 혼합물을 포함하는 제 1 단량체 충전물 M1을 중합시켜 중합체 상 P1을 형성하는 단계;
    (ii) 수성 매질에 P1을 분산시키는 단계; 및
    (iii) P1의 존재 하에, 1,2-에폭시 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체를 함유하는 중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체 혼합물을 포함하고 M1과는 상이한 제 2 단량체 충전물 M2를 중합시켜 중합체 상 P2를 형성하는 단계
    를 포함하는 자유 라디칼 수성 에멀젼 중합에 의해 수득되는, 식품 캔.
  17. 제 16 항에 있어서,
    M1이, 비닐 방향족 단량체 및 알킬 기에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하는, 식품 캔.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 인산 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체가 하기 구조를 갖는, 식품 캔:
    Figure pct00009

    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 메틸을 나타내고;
    R2는 폴리옥시알킬렌 기를 나타내고;
    X는 인산 기를 나타낸다.
  19. 제 18 항에 있어서,
    R2가 하기 구조를 갖는, 식품 캔:
    Figure pct00010

    상기 식에서,
    n은 2 내지 4의 정수이고,
    m은 2 내지 40이다.
  20. 제 18 항에 있어서,
    X가 하기 구조를 갖는, 식품 캔:
    Figure pct00011

    상기 식에서,
    M1 및 M2는 각각 독립적으로 수소 또는 양이온을 나타낸다.
  21. 제 16 항에 있어서,
    상기 인산 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체가 M1 중의 에틸렌형 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 2 내지 20 중량%의 양으로 존재하는, 식품 캔.
  22. 제 16 항에 있어서,
    상기 카복실산 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체가 아크릴산인, 식품 캔.
  23. 제 16 항에 있어서,
    상기 카복실산 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체가 M1 중의 에틸렌형 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 15 내지 60 중량%의 양으로 존재하는, 식품 캔.
  24. 제 16 항에 있어서,
    상기 1,2-에폭시 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체가 글리시딜 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 식품 캔.
  25. 제 16 항에 있어서,
    M2가, 비닐 방향족 단량체 및 알킬 기에 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하는, 식품 캔.
  26. 제 16 항에 있어서,
    상기 1,2-에폭시 기-함유 에틸렌형 불포화 단량체가 M2 중의 에틸렌형 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%의 양으로 존재하는, 식품 캔.
  27. 제 16 항에 있어서,
    P1 대 P2의 중량비가 1:2 내지 1:5인, 식품 캔.
  28. 제 16 항에 있어서,
    상기 필름-형성 중합체가 10,000 초과의 중량 평균 분자량을 갖는, 식품 캔.
  29. 제 16 항에 있어서,
    상기 경화제가 페놀플라스트 및 아미노플라스트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 식품 캔.
  30. 제 16 항에 있어서,
    필름-형성 중합체 및 경화제의 총 수지 고체 중량을 기준으로, 상기 필름-형성 중합체가 60 내지 95 중량%의 양으로 존재하고, 상기 경화제가 2 내지 40 중량%의 양으로 존재하는, 식품 캔.
  31. 제 16 항에 있어서,
    코팅된 부분이 상기 식품 캔의 내부인, 식품 캔.
  32. 제 16 항에 있어서,
    코팅된 부분이 캔 단부를 포함하는, 식품 캔.
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