JPH0641206A - カルボン酸単量体の高温水性重合方法 - Google Patents

カルボン酸単量体の高温水性重合方法

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JPH0641206A
JPH0641206A JP5009374A JP937493A JPH0641206A JP H0641206 A JPH0641206 A JP H0641206A JP 5009374 A JP5009374 A JP 5009374A JP 937493 A JP937493 A JP 937493A JP H0641206 A JPH0641206 A JP H0641206A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 低分子量および狭い分子量分布を有するカル
ボン酸重合体を造るためのエチレン性不飽和カルボン酸
単量体の高温水性重合方法を提供する。 【構成】 高圧下、約１３０〜約２４０℃の温度におい
て、水を含有する反応器中に、カルボン酸単量体または
それらの水溶液および開始剤またはその水溶液を、水が
常に反応混合物の少なくとも３５重量％になるようにし
て供給し、反応混合物を前記温度に維持して重合体を生
成させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、低分子量のカルボン酸重合体の
製造方法に関する。特に、本発明は、約１０，０００以
下の数平均分子量（Ｍn ）および２．５以下の多分散系
（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）〔重量平均分子量
（Ｍw ）：数平均分子量の比〕を有する重合体を生成す
る高温水性重合方法に関する。
【０００２】低分子量のカルボン酸重合体が、有用な洗
剤添加剤、再沈積防止剤、硬表面クリーナー（ｈａｒｄ
ｓｕｒｆａｃｅ ｃｌｅａｎｅｒｓ）、スケール防止
剤（ｓｃａｌｅ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ）、顔料分散
剤、水処理用添加剤等であることは知られている。しか
し、カルボン酸単量体特にアクリル酸の非常に低分子量
の重合体の製造は、難しい仕事であることがわかった。
【０００３】ある種の適用、例えば洗剤添加剤において
は、カルボン酸重合体が生分解性であることがますます
重要になった。分子量が減少すると生分解性が増加する
ことは知られている。それ故、非常に低分子量の重合体
を製造する方法は、生分解性重合体生成物への道筋を提
供する。
【０００４】他の適用、例えば水処理においては、重合
体生成物は、狭い分子量分布すなわち多分散系を有する
ことが特に重要である。多分散系は、重合体混合物の高
分子量画分（ｆｒａｃｔｉｏｎ）が増加するにつれて急
速に上昇する。低分子量重合体を造るように設計された
多くの方法においては、高分子量画分が観察される。何
故なら、鎖−鎖カップリング（ｃｈａｉｎ−ｃｈａｉｎ
ｃｏｕｐｌｉｎｇ）および枝分れ化（ｂｒａｎｃｈｉ
ｎｇ）についての調節が不充分であるからである。これ
らの高分子量画分は、重合体生成物の粘度特性を支配す
る傾向があり、そして重合体の性能を減じる。低分子量
の重合体を造るように設計された他の方法は、二量体お
よび三量体の過剰量を生成させ、これらはまた、重合体
の性能を減じる。これらの副生成物は、重合体混合物の
粘度特性についてほとんど影響を有しない。しかし、こ
れらは、重合体生成物の性質をもはや示さないような数
平均分子量に影響する。
【０００５】鎖−鎖カップリングおよび枝分れ化に加え
て、低分子量重合体生成物を製造するための方法は、重
合体生成物の残留単量体含量を減少させるのに用いられ
た方法から生じる高い多分散系を有する傾向がある。重
合体混合物の残留単量体含量を減少する方法には、追加
の開始剤を用いる後重合（ｐｏｓｔ−ｐｏｌｙｍｅｒｉ
ｚａｔｉｏｎ）、高温において時間を延ばして保つこ
と、および共単量体の脱除剤（ｓｃａｖｅｎｇｅｒｓ）
の使用、が包含される。これらの方法の全ては、分子量
分布を広くする。それ故、重合体混合物は、最初には充
分に低い多分散系を有していなければ、残留単量体の含
量を減少させるのに用いた方法は、生成物の多分散系を
許容できないレベルに上げることになる。
【０００６】狭い分子量分布を有する低分子量の重合体
を造るための、あまり費用のかからない、効率的な、そ
して環境上健全な方法が、長い間技術的に探求されてき
た。
【０００７】低分子量の重合体を達成させる１つの方法
は、効率的な連鎖移動剤の使用によってであるが、この
やり方はいくつかの欠点を有している。このやり方で
は、連鎖移動剤の構造を重合体鎖の中に導入してしま
う。これは望ましくないことである。何故なら、分子量
が減少するのにつれて、その構造は、重合体の性質に対
する影響を増加させるからである。更に、通常使用され
る連鎖移動剤はメルカプタン類である。これらの物質
は、高価であり、かつそれらの存在と関連して悪臭を有
している。他の通常の連鎖移動剤は、次亜リン酸塩類、
重亜硫酸塩類およびアルコール類である。これらはま
た、方法にコストを加え、重合体に官能基を与え、生成
物に塩を導入し、そして生成物を分離工程にかける必要
がある。
【０００８】製造される重合体の分子量を低下させる他
の方法は、開始剤の量の増加による方法である。このや
り方は、製造にかなりのコストを加え、そして重合体鎖
の分解、架橋、および生成物中に残留する未反応開始剤
の高レベルを生じる。更に、開始剤の高レベルは、多く
の適用において性能に有害であることが知られている重
合体混合物中の塩副生成物の高レベルを生じる。同じこ
とは、メタ重亜硫酸塩のような鎖停止剤についても真実
である。水性重合のための好ましい遊離基開始剤の中に
は、過酸化水素がある。これは、比較的安価であり、低
毒性を有し、かつ有害な塩副生成物を造らない。しか
し、過酸化水素は、慣用の重合温度において効率よく分
解しない、そして充分な遊離基を発生させるために大量
を用いて重合を行わなければならない。
【０００９】また、分子量を調節するための手段方法と
して、開始剤の高レベルと共に、金属イオンの高レベル
が、試みられた。この方法は、米国特許第４，３１４，
０４４号に教示されている。この特許方法においては、
開始剤：金属イオンの比は、約１０：１〜約１５０：１
であり、そして開始剤は、単量体の全重量に基づいて、
約０．５〜約３５％存在している。しかし、そのような
やり方は、重合体生成物に金属イオン汚染物を許容しな
いいくつかの生成物例えば水処理用重合体には不適当で
ある。更に、通常は、金属イオンの存在に起因して、生
成物は変色する。
【００１０】更に経済的に重合体を製造する１つの方法
は、それらを塊状重合法（ｂｕｌｋｐｏｌｙｍｅｒｉｚ
ａｔｉｏｎ）によって造ることである。しかし、連鎖移
動剤の不存在におけるアクリル系単量体の塊状重合は、
一般的に、多くの適用のために適当でない高分子量の生
成およびゲルの生成へと導く。
【００１１】同様に、低分子量重合体の製造の経済的に
有利な方法は、連続法による方法である。以前に知られ
ている連続法は、塊状法または非水溶媒法のいずれかで
ある。塊状法の有する問題は、効率的な連鎖移動剤の不
存在における分子量の調節が失われることである。ま
た、非水溶媒法は、原料、溶剤を取扱う装置および生成
物の分離に起因する増加したコストの問題を有する。
【００１２】ブランド等（Ｂｒａｎｄ ｅｔ ａｌ．）
の米国特許第４，５４６，１６０号には、アクリル系単
量体の重合のための高温連続塊状法が開示されている。
この方法においては、単量体の全量に基づいて２５重量
％以下、好ましくは約０〜約１５重量％、が高沸点溶媒
であることが許されている。溶媒は、１００℃以上、好
ましくは１５０℃以上の沸点を有している。開示された
溶媒には、芳香族アルコール、アルコール類およびグリ
コールエーテル、エステル、および混合エーテルおよび
エステルが包含される。開示された他の溶媒は、芳香族
溶媒例えばトルエン、キシレン、クメン、およびエチル
ベンゼンである。更に、最少の反応が存在するならば、
いくらかのグリコール類例えばエチレングリコール、ブ
ロピレングリコールおよびブチレングリコール、および
それらのポリエーテル類似物を使用してもよい。好まし
い溶媒は、セロソルブアセテートおよびイソパラフィン
系炭化水素である。
【００１３】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．４２，ｐ２
１１１−２１１９（１９９１）において、スピチャ（Ｓ
ｐｙｃｈａｊ）およびハミエレック（Ｈａｍｉｅｌｅ
ｃ）は、高温においてアクリル酸の水溶液の連続的な重
合を試み不成功であったことを開示している。彼等の試
みの結果は、主反応生成物として、二量体、三量体およ
び四量体の混合物であった。
【００１４】ハミエレック等（Ｈａｍｉｅｌｅｃ ｅｔ
ａｌ．）の米国特許第４，４１４，３７０号には、ス
チレンとアクリル酸との重合のための高温連続塊状法が
開示されている。この方法においては、全単量体に基づ
いて２０重量％まで、好ましくは約１〜約１０重量％、
が高沸点溶媒であることが許されている。開示された溶
媒は、ポリアルコキシモノアルカノール類、例えば２−
エトキシエタノール、類似のブチルセロソルブおよびセ
ロソルブアセテートから遊導されポリアルコキシモノア
ルカノール類である。好ましい溶媒は、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテルである。
【００１５】シュミット等（Ｓｃｈｍｉｔ ｅｔ ａ
ｌ．）の米国特許第４，５２９，７８７号には、芳香族
単量体およびアクリル系単量体の重合のための高温連続
塊状法が開示されている。この方法においては、単量体
の全量に基づいて２５重量％まで、好ましくは約０〜約
１５重量％、が高沸点溶媒であることが許されている。
溶媒は、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上の沸点
を有している。開示された溶媒には、芳香族アルコー
ル、脂肪族アリコール、アルコールおよびグリコールの
エーテル類、エステル類およびエーテル類およびエステ
ル類の混合物である。開示されている他の溶媒は、芳香
族溶媒例えばトルエン、キシレン、クメンおよびエチル
ベンゼン；およびグリコール例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコールおよびブチレングリコールお
よびそれらのポリエーテル類似物である。好ましい溶媒
は、グリムおよびジグリム特にエチレングリコールジメ
チルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエー
テルである。
【００１６】ハムブレヒト等（Ｈａｍｂｒｅｃｈｔ ｅ
ｔ ａｌ．）の米国特許第４，９１４，１６７号には、
（ａ）次の化合物の１種またはそれ以上の５０〜９９重
量％：アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル
アクチック〔スィク〕酸（ｖｉｎｙｌａｃｔｉｃ〔ｓｉ
ｃ〕ａｃｉｄ）、およびビニルホスホン酸；（ｂ）前記
（ａ）と共重合可能な共単量体の０．５〜５重量％（こ
れらには、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸
またはメタクリル酸と１価アルコールまたは多価アルコ
ールとのエステル、マレイン酸とＣ1 −Ｃ10アルカノー
ルとのモノエステルおよびジエステル、α−オレフィ
ン、アリルアルコール、酢酸ビニル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒド
ロキシプロピル、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドンおよ
びビニルブチルエーテル、が包含される）；および
（ｃ）無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、および
イタコン酸から選ばれた共単量体の０〜４９重量％から
成る、共重合体および３元共重合体の無溶媒高温製造方
法が開示されている。得られた重合体は、ＤＩＮ５３，
７２６により、２％ＤＭＦ溶液として、１８〜３３のＫ
値（Ｋ−ｖａｌｕｅ）を有している。比較例として、ア
クリル酸を水溶液として１００℃で重合し、得られた重
合体は、１％水溶液で測定して４０のＫ値を有してい
る。
【００１７】ヨーロッパ特許出願第０，４１２，３８９
号（ＥＰ０，４１２，３８９）には、革処理用共重合体
の製造のための高温塊状共重合が開示されている。これ
らの共重合は、８０〜３００℃の温度で溶媒の不存在に
おいて行われており、開示されている分子量は、５００
〜２０，０００である。共単量体は、約等モル量で使用
され、そして（ａ）Ｃ8 −Ｃ40モノオレフィンおよび
（ｂ）エチレン性不飽和の無水Ｃ4 −Ｃ6 ジカルボン酸
から選ばれている。
【００１８】本発明の目的は、低分子量カルボン酸重合
体の高温水性製造方法を提供することである。
【００１９】更に、本発明の目的は、有機溶媒の使用を
必要としない、または得られる重合体の分子量を調節す
る手段としての効率的な連鎖移動剤の使用を必要としな
い、高温水性重合方法を提供することである。
【００２０】本発明の他の目的は、１０，０００以下の
数平均分子量を有するポリカルボン酸を生成する高温水
性重合法を提供することである。
【００２１】本発明の他の目的は、１０，０００以下の
数平均分子量および２．５以下の多分散系を有するポリ
カルボン酸の水性重合体混合物を提供することである。
【００２２】本発明の他の目的は、生成物の多分散系を
許容できないレベルに上昇させることなしに、残留単量
体のレベルを減少させている、充分に低い多分散系を有
する重合体混合物を提供することである。
【００２３】本発明のその他の目的は、本明細書の記載
および特許請求の範囲の記載から、当業者には明らかで
あろう。
【００２４】発明の概要 本発明は、低分子量ポリカルボン酸の高温水性製造方法
を提供する。更に詳細には、本発明は、 （ａ）高圧下、約１３０℃〜約２４０℃の範囲の温度に
おいて、水を含有する反応器中に、（ｉ）１種またそれ
以上のカルボン酸単量体またはそれらの水溶液、および
（ｉｉ）前記単量体の遊離基重合を開始させるための有
効量の開始剤またはその水溶液を、水が常に反応混合物
の少なくとも３５重量％になるようにして供給すること
により、反応混合物を生成させ、そして （ｂ）反応混合物を前記温度範囲に維持して重合体生成
物を生成させることから成る、カルボン酸単量体の水性
重合方法を提供する。
【００２５】発明の詳細 本発明は、カルボン酸単量体の高温水性重合方法を提供
する。本発明の方法は、バッチ法（ｂａｔｃｈ ｐｒｏ
ｃｅｓｓ）、半連続法または連続法として行うことがで
きる。本発明の方法は、反応混合物の少なくとも３５重
量％が水であることが必要であり、そして約１３０℃〜
約２４０℃で行われる。本発明の方法により、低分子
量、狭い多分散系、および低い塩含量、を有する重合体
生成物が製造される。
【００２６】本発明に適当であるカルボン酸単量体の１
つのクラスは、Ｃ3 −Ｃ6 モノエチレン性不飽和モノカ
ルボン酸、およびそれらのアルカリ金属塩およびアンモ
ニウム塩である。Ｃ3 −Ｃ6 モノエチレン性不飽和モノ
カルボン酸には、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸、
クロトン酸、ビニル酢酸、およびアクリルオキシプロピ
オン酸、が包含される。アクリル酸およびメタクリル酸
は、好ましいモノエチレン性不飽和モノカルボン酸単量
体である。
【００２７】本発明に適当であるカルボン酸単量体の他
のクラスは、Ｃ4 −Ｃ6 モノエチレン性不飽和ジカルボ
ン酸、およびそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウ
ム塩、およびシス−ジカルボン酸の無水物である。適当
な例には、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、
メサコン酸、フマル酸、およびシトラコン酸、が包含さ
れる。無水マレイン酸およびイタコン酸は、好ましいモ
ノエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体である。
【００２８】本発明に有用な酸単量体は、それらの酸形
態、または酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の
形態のものである。単量体の酸を中和するのに有用な適
当な塩基には、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウ
ム、および水酸化カリウム、が包含される。酸単量体
は、０〜約５０％、好ましくは０〜約２０％のレベルに
中和させる。最も好ましくは、カルボン酸単量体は、中
和していない形態で使用する。カルボン酸単量体の部分
的中和は、反応装置の部分の腐食を緩和するが、しかし
単量体の重合体生成物への転化を減少させる。単量体
は、重合前にまたは重合中に中和する。重合体生成物
は、しばしば、それらの部分的なまたは完全な中和形態
において特に有用である。
【００２９】更に、全重合性単量体の２０重量％以下
が、モノエチレン性不飽和のカルボキシル基のない単量
体であってよい。適当なモノエチレン性不飽和のカルボ
キシル基のない単量体は、カルボン酸単量体と共重合し
なければならない。本発明に適当である典型的なモノエ
チレン性不飽和のカルボキシル基のない単量体には、ア
クリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、例え
ばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、およびメタクリル酸イソブチル；アク
リル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステ
ル、例えばアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、お
よびメタクリル酸ヒドロキシプロピル；アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−ターシャリブチルアクリル
アミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド；アクリルニトリル、メタクリロニトリ
ル、アリルアルコール、アリルスルホン酸、アリルホス
ホン酸、ビニルホスホン酸、アクリル酸ジメチルアミノ
エチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリ
ル酸ホスホエチル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
ホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、酢酸ビニル、
スチレン、スチレンスルホン酸およびそれらの塩、ビニ
ルスルホン酸およびそれらの塩、および２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩、が
包含される。
【００３０】本発明方法のための適当な開始剤は、重合
温度において少なくとも１秒の半減期（ｈａｌｆ−ｌｉ
ｆｅ）を有する任意の従来の遊離基開始剤である。好ま
しくは、開始剤は、反応温度において、約１秒〜約２時
間、最も好ましくは約１０秒〜約４５分の半減期を有す
る。これらの高温開始剤には、酸素、過酸化水素、ある
種のアルキルハイドロパーオキサイド、ジアルキルパー
オキサイド、過酸エステル（ｐｅｒｅｓｔｅｒｓ）、パ
ーカーボネート（ｐｅｒｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ケトン
パーオキサイド、およびアゾ開始剤、が包含されるが、
しかしこれらに限定はされない。いくつかの適当な開始
剤の特別の例には、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、ジ−ターシャリブチルパーオキサイド、
ターシャリアミルハイドロパーオキサイド、およびメチ
ルエチルケトンパーオキサイド、が包含される。開始剤
は、通常、全重合性単量体の重量に基づいて、約０．０
５〜約２５％の量において使用する。好ましい範囲は、
全重合性単量体の約０．５〜約２０重量％である。
【００３１】また、水溶性レドックス開始剤（ｒｅｄｏ
ｘ ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ）を使用してもよい。これら
の開始剤には、適当な酸化剤例えば上述の熱開始剤と共
に使用された、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウ
ム、イソアスコルビン酸、ホルムアルデヒド−スルホキ
シル酸ナトリウム等、が包含されるが、しかしこれらに
限定されない。使用するならば、レドックス開始剤は、
全単量体の重量に基づいて、０．０５〜８％の量で使用
する。好ましい範囲は、全単量体の約０．５〜約５重量
％である。これらの開始剤の多くのものは、重合体生成
物中に塩副生成物を導入する。使用するときは、これら
の開始剤のレベルは、最少にすることが好ましい。
【００３２】単量体は水溶液として重合させる。反応混
合物は、溶媒として、少なくとも３５〜約９５重量％の
水、好ましくは少なくとも４０〜約８０重量％の水、最
も好ましくは少なくとも４０〜約６０重量％の水、を含
有しなければならない。反応混合物中の水の重量％が減
少するにつれて、特に３５％以下において、得られる重
合体混合物の多分散系（Ｄ）は増加する。これは、工程
内の固体の高レベルに起因する鎖−鎖カップリングおよ
び枝分れ化に起因しているらしい。水として反応混合物
の少なくとも３５重量％を維持することにより、これら
の問題は緩和する。反応混合物の９５重量％以上の水の
レベルにおいては、重合は実際的でなくなる。反応混合
物の３５〜９５重量％を構成する水は、別に供給して、
または反応混合物の他の成分の１種またはそれ以上の溶
媒として、最初に反応混合物中に入れてよい。
【００３３】重合温度は、約１３０℃〜約２４０℃、好
ましくは約１４０℃〜約２３０℃、最も好ましくは約１
５０℃〜約２２０℃、の範囲である。約１３０℃以下の
温度においては、重合体の分子量が増加する。約２４０
℃以上の温度においては、単量体から重合体への転化が
減少し、そして望ましくない副生成物が生成する。しば
しば、これらの副生成物は、重合体混合物を変色させ、
それらを除くために精製工程を必要とする。
【００３４】反応用溶媒として水を使用しているので、
高温の重合には、重合用反応器が高圧において操業でき
るように装備されていることが必要である。一般的に、
約２５〜約２，０００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）、
更に好ましくは約５０〜約１，０００ｐｓｉにおいて重
合を行うことが好ましい。
【００３５】本発明方法は、以前に知られている他の技
術に頼ることなしに、低分子量の重合体を製造するのに
有効である。しかし、所望により、これらの技術を本発
明方法にとり入れることもできる。例えば、連鎖移動
剤、金属イオン、または鎖停止剤の使用である。これら
の技術は、本発明の高温水性重合方法と併用して実施し
てもよいが、それらは、低分子量の重合体を得るには必
要なものではない。
【００３６】本発明の他の態様においては、本発明方法
を、反応性基質（ｒｅａｃｔｉｖｅｓｕｂｓｔｒａｔ
ｅ）の存在において、１種またはそれ以上のカルボン酸
単量体を重合するのに使用することができる。反応性基
質とは、反応条件下で、重合性単量体とグラフト化反応
またはエステル化反応をうける化合物のことである。こ
れは、反応器の下部仕込み物（ｈｅｅｌ ｃｈａｒｇ
ｅ）としてまたは別の供給物としてのいずれかで、適当
な反応性基質を反応混合物中に含有させることによって
達成させる。
【００３７】適当な反応性基質である化合物は、水溶性
であり、かつ遊離基によって抜き取ることができる水素
原子を含有する化合物である。適当な反応性基質の例に
は、多価アルコール、例えば砂糖、グリセロール、ポリ
サッカライド、およびポリ（ビニルアルコール）；ポリ
（エチレングリコール）；ポリ（ブロピレングリコー
ル）；およびある種のエステル例えばポリカプロラクト
ン、が包含される。好ましくは、グラフト基質は、ポリ
（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、ソルビトール、蔗
糖、グルコース、または他のモノ−、オリゴ−またはポ
リ−サッカライド、である。
【００３８】本発明方法と併用して反応性基質を使用す
るときは、反応性基質は、反応混合物の約５０重量％以
下のレベルにおいて存在させることができる。好ましく
は、反応性基質を使用したときは、反応性基質は、反応
混合物の約１０〜約３０重量％のレベルで存在させる。
反応性基質は、反応器の下部仕込み物（ｈｅｅｌ ｃｈ
ａｒｇｅ）として、供給物として、またはそれらの両方
で、反応混合物中に入れることができる。
【００３９】本発明方法は、一般的に、単量体から重合
体生成物への良好な転化率を生じる。しかし、特に連続
法においては、常にいくらかの残留単量体が存在する。
重合体混合物中の残留単量体のレベルが、特別な適用の
ために許容できないほど高いならば、それらのレベル
は、いくつかの技術のいずれかにより減少させることが
できる。
【００４０】重合体混合物中の残留単量体のレベルを減
少させるための１つの普通の方法は、未反応単量体を化
学的に除去するのを助けることができる、１種またはそ
れ以上の開始剤または還元剤の後重合用添加（ｐｏｓｔ
−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｄｄｉｔｉｏｎ）で
ある。バッチ法においては、重合用反応器の中に、また
は１つまたはそれ以上の下流の反応器の中に、そのよう
な添加を行うことにより、残留単量体のレベルを減少さ
せることができる。連続法においては、後重合用添加
は、反応器の内容物を１つまたはそれ以上の下流の反応
器に排出し、そして１種またはそれ以上の開始剤または
還元剤を重合体混合物に添加することによって行われ
る。重合体混合物の残留単量体の含量を減少させる手段
として、１種またはそれ以上の開始剤または還元剤の後
重合用添加を行うのに適当な下流の反応器には、バッチ
タンク反応器（ｂａｔｃｈ ｔａｎｋ ｒｅａｃｔｏｒ
ｓ）およびプラグ−フロー反応器（ｐｌｕｇ−ｆｌｏｗ
ｒｅａｃｔｏｒｓ）、管状反応器（ｐｉｐｅ ｒｅａ
ｃｔｏｒｓ）、スクラップド−ウォール反応器（ｓｃｒ
ａｐｅｄ−ｗａｌｌ ｒｅａｃｔｏｒｓ）、またはその
他の連続式反応器、およびそれらの組み合せ、が包含さ
れる。
【００４１】好ましくは、開始剤または還元剤の後重合
用添加は、重合用反応器の温度において、または温度以
下において維持されている１つまたはそれ以上の下流の
反応器において行なう。重合体混合物の残留単量体の含
量を減少させるために適当な開始剤および還元剤は、当
業者によく知られている。特別な開始剤または還元剤の
選択は、それらが使用される温度およびそれらが特別の
温度において重合体混合物と接触する時間量に依存す
る。一般的に、重合のために適している開始剤のどれで
もが、また、重合体混合物の残留単量体の含量を減少さ
せるために適している。また、開始剤または還元剤の後
重合用添加を、重合の温度よりも低い温度において行な
うときは、低温開始剤例えば過硫酸塩を使用することが
できる。一般的に、開始剤または還元剤の後重合用添加
は、８０℃から重合が行なわれる温度までの範囲におけ
る温度、好ましくは約８０℃〜約１８０℃の範囲におけ
る温度、最も好ましくは約９０℃〜約１４０℃における
温度において行なう。
【００４２】重合体混合物の残留単量体の含量を減少す
るための手段として添加する開始剤または還元剤のレベ
ルは、できるだけ生成物の異物（ｃｏｎｔａｍｉｎａｔ
ｉｏｎ）を最小にするようにすべきである。一般的に、
重合体混合物の残留単量体の含量を減少させるために添
加する開始剤および還元剤のレベルは、重合性単量体の
全量に基づいて、約０．１〜約２．０モル％の範囲、そ
して好ましくは約０．５〜約１．０モル％の範囲であ
る。
【００４３】一般的に、重合体混合物に、１種またはそ
れ以上の開始剤または還元剤の後重合用添加は、重合体
生成物の分子量および多分散系の両方を増加させる。本
発明方法は低多分散系を有する重合体混合物を結果とし
て生じるので、開始剤または還元剤の後重合用添加に起
因する多分散系の増加は、重合体混合物の性能特性を有
意に損なわない。
【００４４】本発明方法は、低分子量および狭い多分散
系を有するポリカルボン酸を結果として生じる。更に、
本発明方法は、有機溶媒の除去を必要としない、そして
高レベルの塩を異物として含まない生成物を結果として
生じる。本発明方法は、１０，０００以下、好ましくは
５００〜８，０００、そして最も好ましくは６００〜
５，０００の数平均分子量を有するポリカルボン酸を造
るのに使用することができる。重合体生成物の多分散系
は、約２．５以下、そして好ましくは約２．０以下であ
る。
【００４５】本発明の１つの態様においては、反応を連
続法として行なうことである。連続法は、連続式撹拌機
付きタンク反応器（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｓｔｉｒｒ
ｅｄｔａｎｋ ｒｅａｃｔｏｒ：ＣＳＴＲ）中で行うこ
とができる。ＣＳＴＲの使用は、反応体の連続添加およ
び生成物の連続除去を可能にする。減少した操業コスト
は、ＣＳＴＲS を使用する１つの利点である。一般的
に、ＣＳＴＲに、水および任意的にいくらかのグラフト
基質または少量の単量体を満たす。次いで、ＣＳＴＲの
内容物を所望の温度に加熱し、そして供給物の供給を始
める。好ましくは、１種またはそれ以上の単量体、開始
剤、およびもし使用するならばグラフト基質のそれぞれ
を、別々の流れとして供給する。供給物の添加速度は、
ＣＳＴＲから生成物を除去する速度と等しくすべきであ
り、その結果一定の容積が反応器に維持される。好まし
くは、本発明方法の経済性を強化し、そして蒸気相の重
合が生起する頂部空間容積を最小にするために、最大の
容積において、またはその付近において、反応器を操業
する。供給物の添加速度は、少なくとも約２分間の平均
滞溜時間を提供するように調節すべきである。好ましく
は、供給物は、約３分〜約１８０分、そして最も好まし
くは約５分〜約６０分の滞溜時間を提供するように調節
する。
【００４６】言及されている分子量は、特にことわりが
なければ、ポリアクリル酸を使用するゲル透過クロマト
グラフィー（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏ
ｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定した。
【００４７】実施例１Ａ 温度プローブ（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｒｏｂ
ｅ）、撹拌機、加熱用ジャケット、出口、および単量体
および開始剤の溶液用入口を備えた１１５ｍｌＣＳＴＲ
の容積に、脱イオン水を満たした。撹拌機を廻しそして
この水を２００℃に加熱した。２０重量％アクリル酸脱
イオン水溶液である単量体溶液、および２．０重量％過
酸化水素（３０％）脱イオン水溶液である開始剤溶液の
それぞれを、それぞれの入口を通して５．０ｍｌ／分の
速度でポンプを用いて同時にＣＳＴＲに入れた。これら
の供給を始めたのと同時に出口を開いて、１０．０ｍｌ
／分の速度でＣＳＴＲの内容物を排出させ、それにより
全製造能力をあげてＣＳＴＲ中のレベルを維持し、そし
て１０分間の滞溜時間を供するようにした。平衡におい
て、アクリル酸の量は、単量体としてまたは重合体とし
てのどちらかで、１０％であり、そして後述の表１に固
体％として示した。
【００４８】実施例１Ｂ 単量体溶液が４０重量％アクリル酸脱イオン水溶液であ
り、そして開始剤溶液が４．０重量％過酸化水素（３０
％）脱イオン水溶液であった以外は、実施例１Ａの手順
に従った。平衡において、アクリル酸の量は、単量体と
してまたは重合体としてのどちらかで、２０％であり、
そして後述の表１に固体％として示した。
【００４９】実施例１Ｃ 単量体溶液が６ｍｌ／分において供給した氷アクリル酸
であり、そして開始剤溶液が４ｍｌ／分において供給し
た１５重量％過酸化水素（３０％）脱イオン水溶液であ
った以外は、実施例１Ａの手順に従った。平衡におい
て、アクリル酸の量は、単量体としてまたは重合体とし
てのどちらかで、６０％であり、そして後述の表１に固
体％として示した。
【００５０】実施例１Ｄ 単量体溶液が、７８重量％氷アクリル酸、２０重量％無
水マレイン酸、０．６重量％過酸化水素、および１．４
重量％脱イオン水であった以外は、実施例１Ａの手順に
従った。この溶液を４ｍｌ／分において供給した。開始
剤溶液は、２．５ｍｌ／分で供給した２５重量％過硫酸
脱イオン水溶液であった。平衡において、アクリル酸お
よび無水マレイン酸の量は、単量体としてまたは重合体
としてのどちらかで、７０％であり、そして次の表１に
固体％として示した。
【表１】
【００５１】表１のデータに見られるように、Ｍw 、Ｍ
n は増加しており、高固体レベルにおいて、特に７０％
固体において造られた重合体混合物の多分散系（Ｄ）は
増加している。
【００５２】実施例２Ａ また、開始剤溶液がＭw ６００を有する２０重量％のポ
リ（エチレングリコール）を含んでいる以外は、実施例
１Ａの手順に従った。平衡において、反応混合物中のア
クリル酸の量は、単量体としてまたは重合体としてのど
ちらかで、１０％であり、そして反応混合物中のポリ
（エチレングリコール）の量は１０％であった。これ
は、後述の表２で２０％固体として示した。
【００５３】実施例２Ｂ また、開始剤溶液がＭw ６００を有する４０重量％のポ
リ（エチレングリコール）を含んでいる以外は、実施例
１Ｂの手順に従った。平衡において、反応混合物中のア
クリル酸の量は、単量体としてまたは重合体としてのど
ちらかで、２０％であり、そして反応混合物中のポリ
（エチレングリコール）の量は２０％であった。これ
は、後述の表２で４０％固体として示した。
【００５４】実施例２Ｃ 単量体溶液が６０重量％アクリル酸脱イオン水溶液であ
り、そして開始剤溶液が６重量％過酸化水素（３０％）
脱イオン水溶液であり、そしてまたＭw ６００を有する
６０重量％のポリ（エチレングリコール）を含んでいた
以外は、実施例１Ａの手順に従った。平衡において、反
応混合物中のアクリル酸の量は、単量体としてまたは重
合体としてのどちらかで、３０％であり、そして反応混
合物中のポリ（エチレングリコール）の量は３０％であ
った。これは、次の表２で６０％固体として示した。
【表２】
【００５５】表２のデータは、反応性基質であるポリ
（エチレングリコール）が存在していてさえも、結果と
して得られた重合体混合物のＭn は、かなり一定に保た
れていることを示している。再び、Ｍw およびＤは、増
加した固体のレベルとして増加した。
【００５６】実施例３Ａ 温度プローブ、撹拌機、加熱用ジャケット、（ｈｅａｔ
ｉｎｇ ｊａｃｋｅｔ）、出口、および単量体および開
始剤の溶液用入口を備えた１５５ｍｌＣＳＴＲの容積
に、脱イオン水を満たした。撹拌機を廻しそしてこの水
を２１５℃に加熱した。脱イオン水を、ポンプを用いて
１５ｍｌ／分の速度で単量体の入口を通して入れ、そし
て５ｍｌ／分の速度で開始剤の入口を通して入れた。出
口を開いて２０ｍｌ／分の速度でＣＳＴＲの内容物を排
出させ、それにより全製造能力をあげてＣＳＴＲ中のレ
ベルを維持した。次いで、ＣＳＴＲ中にポンプで入れた
水を、３０重量％アクリル酸および１３重量％ソルビト
ールの脱イオン水溶液である単量体溶液、および６．２
重量％ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド（ｔ
ＢＨＰ）および０．９重量％メルカプト酢酸の脱イオン
水溶液である開始剤溶液、によって置き換えた。これら
の溶液は、それぞれ、１５ｍｌ／分および５ｍｌ／分の
速度で、ポンプを用いて同時にＣＳＴＲに入れた。この
結果を後述の表３に示した。
【００５７】実施例３Ｂ 単量体供給物が、５ｍｌ／分で供給した５４重量％アク
リル酸脱イオン水溶液であり、そして開始剤供給物が、
５ｍｌ／分で供給した３．８重量％ｔＢＨＰおよび９．
７重量％デンプンの脱イオン水溶液であり、そして反応
温度が２０５℃であった以外は、実施例３Ａと同じ手順
に従った。その結果を後述の表３に示した。
【００５８】実施例３Ｃ ソルビトールをサッカロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）に置き
換えへ、そしてメルカプト酢酸を使用しないで、かつ反
応温度を２００℃にした以外は、実施例３Ｃと同じ手順
に従った。その結果を次の表３に示した。
【表３】
【００５９】表３のデータは、種々の反応基質を用いた
本発明方法を示している。この表に見られるように、結
果として得られた重合体混合物のＭn 、Ｍw およびＤ
は、反応性基質が存在してさえ、かなり一定であること
を示している。
【００６０】実施例４Ａ 温度プローブ、撹拌機、加熱用ジャケット、出口、およ
び単量体および開始剤の溶液用入口を備えた１５５ｍｌ
ＣＳＴＲの容積に、脱イオン水を満たした。撹拌機を廻
しそしてこの水を１６０℃に加熱した。脱イオン水を、
ポンプを用いて３．１ｍｌ／分の速度で単量体の入口を
通して入れ、そして２．９ｍｌ／分の速度で開始剤の入
口を通して入れた。出口を開いて６．０ｍｌ／分の速度
でＣＳＴＲの内容物を排出させ、それにより全製造能力
をあげてＣＳＴＲ中のレベルを維持した。次いで、ＣＳ
ＴＲ中にポンプで入れた水を、７２重量％アクリル酸脱
イオン水溶液である単量体溶液および２重量％過酸化水
素（３０％）脱イオン水溶液である開始剤溶液、によっ
て置き換えた。これらの溶液は、それぞれ、３．１ｍｌ
／分および２．９ｍｌ／分の速度で、ポンプを用いて同
時にＣＳＴＲに入れた。
【００６１】実施例４Ｂ〜４Ｉは、次の表４に示したよ
うに反応温度および開始剤レベルを変えて、４Ａと同じ
方法で行った。実施例４Ｄおよび４Ｅは、４重量％過酸
化水素（３０％）脱イオン水溶液である開始剤溶液を使
用した。実施例４Ｆは、単量体溶液が、１０ｇ／分で供
給した３３重量％無水マレイン酸脱イオン水溶液であ
り、そして開始剤溶液が、５ｍｌ／分で供給した３３重
量％ｔ−ＢＨＰ脱イオン水溶液である以外は、実施例４
Ａと同じ方法で行った。実施例４Ｇは、単量体溶液が、
８ｇ／分で供給した３３重量％メタクリル酸脱イオン水
溶液であり、そして開始剤溶液が、４ｍｌ／分で供給し
た４．８重量％ｔ−ＢＨＰ脱イオン水溶液である以外
は、実施例４Ａと同じ方法で行った。実施例４Ｈおよび
４Ｉは、単量体溶液が、８ｇ／分で供給した３３重量％
無水マレイン脱イオン水溶液であり、そして開始剤溶液
が、４ｍｌ／分で供給した２６重量％開始剤脱イオン水
溶液である以外は、実施例４Ａと同じ方法を行った。実
施例４Ｊは、単量体溶液が、７ｇ／分で供給した４３重
量％アクリル酸脱イオン水溶液であり、そして開始剤溶
液が、７ｍｌ／分で供給した４．３重量％Ｈ2 Ｏ2 およ
び２３．５重量％無水マレイン酸の脱イオン水溶液であ
る以外は、実施例４Ａと同じ方法で行った。
【表４】
【００６２】表４のデータは、温度が減少するにつれ
て、重合体生成物のＭw およびＭn が増加することを示
している。また、これらデータは、他の酸単量体のため
の、および共重合体の製造のための、本発明方法を示し
ている。
【００６３】本発明の別の態様においては、バッチ式反
応器で重合を行なうことができる。
【００６４】実施例５Ａ 単量体および開始剤のための入口、温度計、圧力計、破
裂用ディスク（ｒｕｐｔｕｒｅ ｄｉｓｃ）、撹拌機、
加熱用コイル（ｈｅａｔｉｎｇ ｃｏｉｌ）、および加
熱用ジャケットを備えた３リットルのフルートロンブラ
ンドの圧力反応器（Ｆｌｕｉｔｒｏｎ ｂｒａｎｄ ｐ
ｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅａｃｔｏｒ）に、最初に、ＰＥＧ
（Ｍw ３４００）７００ｇおよび脱イオン水５００ｇを
仕込んだ。この反応器の内容物を撹拌し、そして反応器
を窒素で不活性化した。圧力が２０〜２５インチＨｇに
なるまで、反応器を減圧した。次いで、反応器の内容物
を１５０℃に加熱した。２種類の供給物を造った：氷ア
クリル酸３００ｇおよび脱イオン水２００ｇの単量体供
給物；および７０重量％ｔ−ＢＨＰ８１ｇおよび脱イオ
ン水２８９ｇの開始剤供給物。これらの供給物を、撹拌
され加熱された反応器中に、線状におよび別々に２時間
かけて供給した。これらの供給が完了した後、脱イオン
水１０ｇを、洗水として、それぞれの供給用管を通して
流した。反応器の内容物を、１５０℃において３０分間
追加して保ち、次いで６０℃に冷却した。このデータを
後述の表５に示した。
【００６５】実施例５Ｂ ７０重量％ｔ−ＢＨＰ溶液３２．２５ｇを使用した以外
は、実施例５Ａの手順に従った。そのデータを後述の表
５に示した。
【００６６】実施例５Ｃ ７０重量％ｔ−ＢＨＰ溶液４８．６４ｇを使用した以外
は、実施例５Ａの手順に従った。そのデータを後述の表
５に示した。
【００６７】実施例５Ｄ １６０℃において重合を行なった以外は、実施例５Ｃの
手順に従った。そのデータを後述の表５に示した。
【００６８】実施例５Ｅ 最初の仕込みが、ＰＥＧ（Ｍw ３４００）５００ｇおよ
び脱イオン水７００ｇであり、単量体供給物が氷アクリ
ル酸５００ｇであり、そして開始剤供給物が７０重量％
ｔ−ＢＨＰ１３５ｇである以外は、実施例５Ａの手順に
従った。そのデータを後述の表５に示した。
【００６９】実施例５Ｆ 最初の仕込みが、ＰＥＧ（Ｍw ３４００）３００ｇおよ
び脱イオン水９００ｇであり、単量体供給物が氷アクリ
ル酸７００ｇであり、そして開始剤供給物が７０重量％
ｔ−ＢＨＰ１８９ｇである以外は、実施例５Ａの手順に
従った。そのデータを後述の表５に示した。
【００７０】実施例５Ｇ 最初の仕込みが、脱イオン水１，２００ｇであり、かつ
ＰＥＧを使用しない以外は、実施例５Ａの手順に従っ
た。そのデータを後述の表５に示した。
【００７１】実施例５Ｈ 単量体供給物を排除した以外は、実施例５Ａの手順に従
った。そのデータを後述の表５に示した。
【００７２】実施例５Ｉ 開始剤供給物が、３０重量％Ｈ2 Ｏ2 ７１．４ｇである
以外は、実施例５Ａの手順に従った。そのデータを次の
表５に示した。
【表５】
【００７３】表５のデータは、バッチ法として行なった
ときの本発明方法の有効性を示している。更にまた、高
温水性バッチ法は、カルボン酸単量体と反応性基質とを
反応させるのに有効である。
【００７４】実施例６Ａ 開始剤供給物が３０重量％Ｈ2 Ｏ2 ７１．４ｇである以
外は、実施例５Ｇと同じ手順に従った。この結果を後述
の表６に示した。
【００７５】実施例６Ｂ 最初の仕込みが、脱イオン水９２６ｇであり；単量体供
給物が氷アクリル酸６００ｇであり；そして開始剤供給
物が３０重量％Ｈ2 Ｏ2 １４２．８ｇである以外は、実
施例５Ｇと同じ手順に従った。この結果を後述の表６に
示した。
【００７６】実施例６Ｃ 最初の仕込みが、脱イオン水８１０ｇであり；単量体供
給物が氷アクリル酸１，２００ｇであり；そして開始剤
供給物が３０重量％Ｈ2 Ｏ2 ２８５．６ｇである以外
は、実施例５Ｇと同じ手順に従った。この結果を次の表
６に示した。
【表６】
【００７７】表６のデータは、バッチ法によって造った
結果としての重合体混合物の分散性についての固体の影
響を示している。バッチ法における水の量が減少するに
つれて、分散性は増加する傾向にある。
【００７８】実施例７Ａ 温度プローブ、撹拌機、加熱用ジャケット、出口、およ
び単量体および開始剤の溶液用入口を備えた１５５ｍｌ
ＣＳＴＲの容積に、脱イオン水を満たした。撹拌機を
廻しそしてこの水を２１５℃に加熱した。脱イオン水
を、ポンプを用いて２．７ｇ／分の速度で単量体の入口
を通して入れ、そして３．３ｍｌ／分の速度で開始剤の
入口を通して入れた。出口を開いて６．０ｍｌ／分の速
度でＣＳＴＲの内容物を排出させ、それにより全製造能
力をあげてＣＳＴＲ中のレベルを維持した。次いで、Ｃ
ＳＴＲ中にポンプで入れた水を、７５重量％アクリル酸
脱イオン水溶液である単量体溶液、および７重量％過酸
化水素（３０％）およびＭw３４００を有する４２．５
重量％ＰＥＧの脱イオン水溶液である開始剤溶液、によ
って置き換えた。これらの溶液は、それぞれ、３．１ｍ
ｌ／分および２．９ｍｌ／分の速度で、ポンプを用いて
同時にＣＳＴＲに入れた。ＯＳＴＲの内容物を２１５℃
に維持されたスタティックミキサー（ｓｔａｔｉｃ ｍ
ｉｘｅｒ）に連続して排出させた。スタティックミキサ
ーの内容物を、加熱されていないスタティックミキサー
に排出した。そこで２重量％過硫酸ナトリウム溶液を
１．６ｇ／分の速度で加え、そしてその混合物を約４０
℃に冷却した。そのデータを後述の表７に示した。
【００７９】実施例７Ｂ 単量体供給物を３．２ｍｌ／分で供給し；開始剤供給物
が、２．８ｍｌ／分で供給した２．７重量％過酸化水素
脱イオン水溶液（ＰＥＧを使用しない）であり；反応器
の温度および第１スタティックミキサの温度が２２０℃
である以外は、実施例７Ａの手順に従った。そのデータ
を後述の表７に示した。
【００８０】実施例７Ｃ 温度プローブ、撹拌機、加熱用ジャケット、出口、およ
び単量体および開始剤の溶液用入口を備えた１５５ｍｌ
ＣＳＴＲの容積に、脱イオン水を満たした。攪拌機を
廻しそしてこの水を２０５℃に加熱した。脱イオン水
を、ポンプを用いて５ｍｌ／分の速度で単量体の入口お
よび開始剤の入口を通して入れた。出口を開いて１０ｍ
ｌ／分の速度でＣＳＴＲの内容物を排出させ、それによ
り全製造能力をあげてＣＳＴＲ中のレベルを維持した。
次いで、ＣＳＴＲ中にポンプで入れた水を、４５．４重
量％アクリル酸および１３．６重量％ソルビトール脱イ
オン水溶液である単量体溶液、および２．２重量％ｔＢ
ＨＰおよび３１．８重量％ソルビトールの脱イオン水溶
液である開始剤溶液、によって置き換えた。これらの溶
液は、それぞれ、５ｍｌ／分の速度で、ポンプを用いて
同時にＣＳＴＲに入れた。ＣＳＴＲの内容物を９５℃に
維持された第２のＣＳＴＲ中に連続して排出させ、それ
に過硫酸ナトリウムの１２重量％溶液を１ｇ／分の速度
で連続して添加した。そのデータを次の表７に示した。
【表７】
【００８１】表７のデータは、開始剤の後重合用添加の
前および後の本発明方法の結果を示している。重合体生
成物の狭い分子量分布は、重合体混合物に開始剤の後重
合用添加がなされた後でも維持されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 22/02 ＭＬＴ 7242−4Ｊ 22/04 7242−4Ｊ (72)発明者 ニューマン メイヤー ボートニック アメリカ合衆国ペンシルバニア州オァラン ド，オァランド ミル ロード 509 (72)発明者 グラハム スウィフト アメリカ合衆国ペンシルバニア州ブルー ベル，クロス レーン 901 (72)発明者 キャスリーン アン ヒューズ アメリカ合衆国ペンシルバニア州ブルー ベル，キャスカート ロード 835

Claims (54)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）高圧下、約１３０℃〜約２４０℃
    の範囲の温度において、水を含有する反応器中に、
    （ｉ）１種またそれ以上のカルボン酸単量体またはそれ
    らの水溶液、および（ｉｉ）前記単量体の遊離基重合を
    開始させるための有効量の開始剤またはその水溶液を、
    水が常に反応混合物の少なくとも３５重量％になるよう
    にして供給することにより、反応混合物を生成させ、そ
    して （ｂ）反応混合物を前記温度範囲に維持して重合体生成
    物を生成させることから成る、カルボン酸単量体の水性
    重合方法。
  2. 【請求項２】 １種またはそれ以上のカルボン酸単量体
    が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレ
    イン酸、イタコン酸、クロトン酸、およびフマル酸から
    成る群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 １種またはそれ以上のカルボン酸単量体
    が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、および無
    水マレイン酸から成る群から選ばれる、請求項２に記載
    の方法。
  4. 【請求項４】 １種またはそれ以上のカルボン酸単量体
    が、アクリル酸およびメタクリル酸から成る群から選ば
    れる、請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 １種またはそれ以上のカルボン酸単量体
    が、少なくとも部分的に中和されている、請求項１に記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 開始剤が、過酸化水素、ｔ−ブチルハイ
    ドロパーオキサイド、およびジ−ターシャリブチルパー
    オキサイドから成る群から選ばれる、請求項１に記載の
    方法。
  7. 【請求項７】 反応混合物が、反応性基質の約５０重量
    ％以下を含有する、請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 反応混合物が、反応性基質の約１０〜約
    ３０重量％を含有する、請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】 反応性基質が、ポリ（エチレングリコー
    ル）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリサッカライ
    ド、および砂糖から成る群から選ばれる、請求項７に記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】 反応性基質がポリ（エチレングリコー
    ル）である、請求項７に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 反応性基質が砂糖である、請求項７に
    記載の方法。
  12. 【請求項１２】 温度範囲が約１４０℃〜約２３０℃で
    ある、請求項１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 温度範囲が約１５０℃〜約２２０℃で
    ある、請求項１に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 重合体生成物が、１０，０００以下の
    Ｍn および２．５以下の多分散系を有している、請求項
    １に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 重合体生成物が、５００〜８，０００
    のＭn および２．５以下の多分散系を有している、請求
    項１に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 重合体生成物が、６００〜５，０００
    のＭn および２．５以下の多分散系を有している、請求
    項１に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 （ｉｉｉ）１種またはそれ以上のモノ
    エチレン性不飽和のカルボキシル基のない単量体または
    それらの水溶液を、全カルボン酸単量体に基づいて２０
    重量％以下のレベルにおいて更に含有している、請求項
    １に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 モノエチレン性不飽和のカルボキシル
    基のない単量体が、アクリル酸のＣ1 −Ｃ4 アルキルエ
    ステル、メタクリル酸のＣ1 −Ｃ4 アルキルエステル、
    アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、メタクリル
    酸のヒドロキシアルキルエステル、アクリルアミド、メ
    タクリルアミド、Ｎ−ターシャリブチルアクリルアミ
    ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
    リルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
    アリルアルコール、アリルスルホン酸、アリルホスホン
    酸、ビニルホスホン酸、ジメチルアミノエチルアクリレ
    ート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ホスホエ
    チルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
    ルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、酢酸ビニ
    ル、スチレン、スチレンスルホン酸およびそれらの塩、
    ビニルスルホン酸およびそれらの塩、および２−アクリ
    ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩
    から成る群から選ばれる、請求項１７に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 方法が連続法である、請求項１に記載
    の方法。
  20. 【請求項２０】 約２〜約４５分間の滞留時間を提供す
    る、請求項１９に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 反応性基質または反応性基質の水溶液
    を供給することを更に包含する、請求項１９に記載の方
    法。
  22. 【請求項２２】 反応性基質が、ポリ（エチレングリコ
    ール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリサッカラ
    イド、および砂糖から成る群から選ばれる、請求項２１
    に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 反応性基質がポリ（エチレングリコー
    ル）である、請求項２１に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 反応性基質が砂糖である、請求項２１
    に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 （ｃ）重合体生成物を、１つまたそれ
    以上の下流の反応器に排出し、 （ｄ）ｉ）反応生成物に、１種またはそれ以上の開始剤
    または還元剤を添加し、そして ｉｉ）反応生成物を高温度に維持することによって、重
    合体生成物の残留単量体含量を減少させることを更に包
    含している、請求項１に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 １種またはそれ以上の下流の反応器
    が、管状、タンク、スクラップド−ウォール、プラグ−
    フロー、および連続式の反応器から成る群から選ばれ
    る、請求項２５に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 下流の反応器がＣＳＴＲである、請求
    項２５に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 重合体生成物に、全カルボン酸単量体
    に基づいて、１種またはそれ以上の開始剤または還元剤
    の約０．１〜約２モル％を添加することによって、残留
    単量体のレベルを減少させる、請求項２５に記載の方
    法。
  29. 【請求項２９】 重合体生成物に、全カルボン酸単量体
    に基づいて、過硫酸塩の約０．５〜約１モル％を添加す
    ることによって、残留単量体のレベルを減少させる、請
    求項２５に記載の方法。
  30. 【請求項３０】 重合体生成物を約８０〜約２４０℃の
    温度に維持する、請求項２５に記載の方法。
  31. 【請求項３１】 重合体生成物を約８０〜約１８０℃の
    温度に維持する、請求項２５に記載の方法。
  32. 【請求項３２】 重合体生成物を約９０〜約１４０℃の
    温度に維持する、請求項２５に記載の方法。
  33. 【請求項３３】 （ａ）高圧下、約１３０℃〜約２４０
    ℃の範囲の温度において、水を含有する反応器中に、
    （ｉ）１種またそれ以上のカルボン酸単量体またはそれ
    らの水溶液、および（ｉｉ）前記単量体の遊離基重合を
    開始させるための有効量の開始剤またはその水溶液を、
    水が常に反応混合物の少なくとも３５重量％になるよう
    にして供給することにより、反応混合物を生成させ、そ
    して （ｂ）反応混合物を前記温度範囲に維持して重合体生成
    物を生成させる工程から成る方法によって製造された、
    １０，０００以下のＭn を有する重合体生成物。
  34. 【請求項３４】 １種またはそれ以上のカルボン酸単量
    体が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マ
    レイン酸、イタコン酸、クロトン酸、およびフマル酸か
    ら成る群から選ばれる、請求項３３に記載の重合体生成
    物。
  35. 【請求項３５】 １種またはそれ以上のカルボン酸単量
    体が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、および
    無水マレイン酸から成る群から選ばれる、請求項３３に
    記載の重合体生成物。
  36. 【請求項３６】 １種またはそれ以上のカルボン酸単量
    体が、アクリル酸およびメタクリル酸から成る群から選
    ばれる、請求項３３に記載の重合体生成物。
  37. 【請求項３７】 １種またはそれ以上のカルボン酸単量
    体が、少なくとも部分的に中和されている、請求項３３
    に記載の重合体生成物。
  38. 【請求項３８】 開始剤が、過酸化水素、ｔ−ブチルハ
    イドロパーオキサイド、およびジ−ターシャリブチルパ
    ーオキサイドから成る群から選ばれる、請求項３３に記
    載の重合体生成物。
  39. 【請求項３９】 （ｉｉｉ）１種またはそれ以上のモノ
    エチレン性不飽和のカルボキシル基のない単量体または
    それらの水溶液を、全カルボン酸単量体に基づいて２０
    重量％以下のレベルにおいて更に含有している、請求項
    ３３に記載の重合体生成物。
  40. 【請求項４０】 モノエチレン性不飽和のカルボキシル
    基のない単量体が、アクリル酸のＣ1 −Ｃ4 アルキルエ
    ステル、メタクリル酸のＣ1 −Ｃ4 アルキルエステル、
    アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、メタクリル
    酸のヒドロキシアルキルエステル、アクリルアミド、メ
    タクリルアミド、Ｎ−ターシャリブチルアクリルアミ
    ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
    リルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
    アリルアルコール、アリルスルホン酸、アリルホスホン
    酸、ビニルホスホン酸、ジメチルアミノエチルアクリレ
    ート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ホスホエ
    チルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
    ルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、酢酸ビニ
    ル、スチレン、スチレンスルホン酸およびそれらの塩、
    ビニルスルホン酸およびそれらの塩、および２−アクリ
    ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩
    から成る群から選ばれる、請求項３９に記載の重合体生
    成物。
  41. 【請求項４１】 反応混合物が、反応性基質の約５０重
    量％以下を含有する、請求項３３に記載の重合体生成
    物。
  42. 【請求項４２】 反応混合物が、反応性基質の約１０〜
    約３０重量％を含有する、請求項４１に記載の重合体生
    成物。
  43. 【請求項４３】 反応性基質が、ポリ（エチレングリコ
    ール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリサッカラ
    イド、および砂糖から成る群から選ばれる、請求項４１
    に記載の重合体生成物。
  44. 【請求項４４】 反応性基質がポリ（エチレングリコー
    ル）である、請求項４１に記載の重合体生成物。
  45. 【請求項４５】 反応性基質が砂糖である、請求項４１
    に記載の重合体生成物。
  46. 【請求項４６】 温度範囲が約１４０℃〜約２３０℃で
    ある、請求項３３に記載の重合体生成物。
  47. 【請求項４７】 温度範囲が約１５０℃〜約２２０℃で
    ある、請求項３３に記載の重合体生成物。
  48. 【請求項４８】 重合体生成物が、１０，０００以下の
    Ｍn および２．５以下の多分散性を有している、請求項
    ３３に記載の重合体生成物。
  49. 【請求項４９】 重合体生成物が、５００〜８，０００
    のＭn および２．５以下の多分散性を有している、請求
    項３３に記載の重合体生成物。
  50. 【請求項５０】 重合体生成物が、６００〜５，０００
    のＭn および２．５以下の多分散性を有している、請求
    項３３に記載の重合体生成物。
  51. 【請求項５１】 請求項３３の重合体生成物を含有す
    る、洗剤添加剤。
  52. 【請求項５２】 請求項３３の重合体生成物を含有す
    る、顔料分散剤。
  53. 【請求項５３】 請求項３３の重合体生成物を含有す
    る、水処理用添加剤。
  54. 【請求項５４】 請求項３３の重合体生成物から成る、
    スケール防止剤。
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