JP5577407B2 - N−ビニルラクタム系重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明はまた、上記N−ビニルラクタム系重合体を含む組成物であって、該N−ビニルラクタム系重合体組成物は、アンモニア及びアンモニウム塩の合計(アンモニウム換算)が、N−ビニルラクタム系重合体組成物100質量%に対し、0〜0.1質量%であるN−ビニルラクタム系重合体組成物でもある。
本発明は更に、N−ビニルラクタム系重合体を製造する方法であって、該製造方法は、水溶性アゾ系重合開始剤及び/又は水溶性有機過酸化物と、次亜リン酸及び/又は次亜リン酸の金属塩との存在下、水性溶媒中で、N−ビニルラクタム系単量体を含有する単量体成分を重合する工程を含むN−ビニルラクタム系重合体の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせた形態も本発明の好ましい形態である。
−N−ビニルラクタム系単量体に由来する構造単位−
本発明のN−ビニルラクタム系重合体は、N−ビニルラクタム系単量体に由来する構造単位を有する重合体である。
上記N−ビニルラクタム系単量体に由来する構造単位とは、N−ビニルラクタム系単量体がラジカル重合して形成される構造単位をいい、具体的には、N−ビニルラクタム系単量体の重合性炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合になった構造単位をいう。
なお、上記N−ビニルラクタム系単量体は、1種又は2種以上を使用することができる。
上記N−ビニルラクタム系重合体はまた、N−ビニルラクタム系単量体以外の単量体(他の単量体とも称す)に由来する構造単位を含んでいてもよい。他の単量体に由来する構造単位とは、他の単量体がラジカル重合して形成される構造単位を意味する。なお、他の単量体は、1種でもよいし、2種以上であってもよい。
ここで、塩としては、例えば、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられ、金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩;カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩;遷移金属塩;等が例示されるが、アルカリ金属塩が好ましい。また、加熱時の臭気や着色(黄変)をより充分に抑制する観点から、アンモニウム塩をなるべく用いないことが好ましい。
なお、本明細書中、(メタ)アクリル酸とはメタクリル酸又はアクリル酸を、(メタ)アリルスルホン酸とはメタリルスルホン酸又はアリルスルホン酸を、(メタ)アクリルアミドとはメタクリルアミド又はアクリルアミドを、(メタ)アクリレートとはメタクリレート又はアクリレートを、それぞれ意味する。
なお、他の単量体に由来する構造単位が、カルボキシル基の塩やスルホン酸基の塩等の酸基の塩を有する場合には、対応する酸に由来する構造単位として全単量体由来の構造単位に対する質量割合(質量%)を計算する(酸換算)。例えば、アクリル酸ナトリウムに由来する構造単位である場合、対応する酸であるアクリル酸に由来する構造単位として質量%を計算する。また、他の単量体に由来する構造単位がアミノ基の塩を有する場合にも、同様に、対応するアミンに由来する構造単位として全単量体由来の構造単位に対する質量割合(質量%)を計算する(アミン換算)。
上記N−ビニルラクタム系重合体は、主鎖末端に、次亜リン酸基及び/又は次亜リン酸の金属塩基からなる構造単位を有する。すなわち、当該重合体分子の主鎖末端に、次亜リン酸基及び次亜リン酸の金属塩基からなる群より選択される少なくとも1種の基からなる構造単位を有する。主鎖末端に、当該構造単位を有することにより、N−ビニルラクタム系重合体を加熱したときの着色(黄変)を低く抑えることが可能になる。
ここで、主鎖末端の次亜リン酸基及び/又は次亜リン酸の金属塩基からなる構造単位とは、ホスフィン酸基(−PH(=O)(OH)で表される)、及び、ホスフィン酸の金属塩基(例えば、ホスフィン酸ナトリウムの場合、−PH(=O)(ONa)で表される)からなる群より選択される少なくとも1種の構造単位である。上記N−ビニルラクタム系重合体として好ましくは、主鎖末端に次亜リン酸の金属塩基を有する形態である。
なお、主鎖末端の次亜リン酸基及び/又は次亜リン酸の金属塩基からなる構造単位は、重合体の主鎖末端に、次亜リン酸(塩)基を形成した後に、酸又は塩基の追加により、所望の酸又は金属塩に変換することも可能である。同様に、イオン交換樹脂等で処理することにより変換することも可能である。
なお、N−ビニルラクタム系重合体の全質量に対する、主鎖末端のリンを含む構造単位の質量%を計算する場合も、上述した場合に該当するときには、酸換算、アミン換算で計算するものとする。
なお、上記還元剤として、次亜リン酸(塩)のように2度以上還元剤として寄与する化合物を使用する場合、N−ビニルラクタム系重合体の分子末端以外にリンを含む構造単位が形成される場合があり得る(例えば、ホスフィン酸ナトリウム基は、分子末端以外にも−P(=O)(ONa)−として分子内に取り込まれ得る。)。この場合であっても、31PNMR等により分子末端のリンを含む構造単位を測定することは可能である。
上記N−ビニルラクタム系重合体はまた、単量体に由来する構造単位、並びに、次亜リン酸基及び/又は次亜リン酸の金属塩基からなる構造単位に加えて、その他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、例えば、重合開始剤に由来する構造単位や、次亜リン酸(塩)以外の還元剤に由来する構造単位等が挙げられる。すなわち、単量体や次亜リン酸(塩)以外の原料に由来する構造単位等が挙げられる。
このような、その他の構造単位の含有割合は、N−ビニルラクタム系重合体の全質量100質量%に対し、0.1質量%以上、10質量%以下であることが好適である。
上記N−ビニルラクタム系重合体は、フィケンチャー法によるK値が3以上、100以下であることが好ましい。K値としてより好ましくは4〜60、更に好ましくは5〜40、特に好ましくは5〜35である。
また、分散対象を分散させた分散液の粘度を低く抑えることができる傾向がある観点からは、K値は15未満が好ましい。K値としてより好ましくは14以下、更に好ましくは14未満、特に好ましくは13.5以下、最も好ましくは13.5未満である。
なお、上記N−ビニルラクタム系重合体のK値が5以上、15未満である形態は、本発明の好適な形態の1つである。K値の下限として更に好ましくは7以上であり、特に好ましくは8以上であり、最も好ましくは9以上である。
K値が20未満である場合には5%(g/100ml)溶液の粘度を測定し、K値が20以上の場合は1%(g/100ml)溶液の粘度を測定する。
試料濃度は乾燥物換算する。
K値が20以上の場合、試料は1.0gを精密に計りとり、100mlのメスフラスコに入れ、室温で蒸留水を加え、振とうしながら完全に溶かして蒸留水を加えて正確に100mlとする。この試料溶液を恒温槽(25±0.2℃)で30分放置後、ウベローデ型粘度計を用いて測定する。溶液が2つの印線の間を流れる時間(溶液の流動時間)を測定する。数回測定し、平均値をとる。相対粘度を測定するために、蒸留水についても同様に測定する(水の流動時間)。2つの得られた流動時間をハーゲンバッハ−キュッテ(Hagenbach−Couette)の補正に基づいて補正する。なお、K値が20未満の場合は、試料の質量を5.0gとすること以外は、上記と同様にして、溶液の流動時間を求める。
このようにして測定された溶液及び水の流動時間から、下記式により、K値を算出する。
相対粘度ηrelは、次式により得られる。
ηrel=(溶液の流動時間)÷(水の流動時間)
黄色度(YI)及びハンターLab色空間におけるb値については、後述する測定方法により求めることができる。
本発明のN−ビニルラクタム系重合体は、N−ビニルラクタム系単量体を含む単量体成分(単量体組成物とも称す)を重合することにより製造することができるが、その他の製法として、N−ビニルラクタム系単量体に由来する構造単位を含まない重合体を製造した後に修飾して、N−ビニルラクタム系単量体に由来する構造単位を形成しても構わない。上記N−ビニルラクタム系重合体の製造方法として好ましくは、重合開始剤の存在下で、N−ビニルラクタム系単量体を含有する単量体成分を重合する工程を含む製造方法である。
なお、全単量体成分(100質量%)に対する他の単量体等の含有割合を計算する際、他の単量体が、カルボキシル基の塩やスルホン酸基の塩等の酸基の塩を有する場合は、当該酸基の塩を、対応する酸基として計算する(酸換算)。また、他の単量体がアミノ基の塩を有する場合には、当該アミノ基の塩を、対応するアミノ基として計算する(アミン換算)。
上記重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、水溶性アゾ系重合開始剤や水溶性有機過酸化物を用いることが好ましい。すなわち、水溶性アゾ系重合開始剤及び/又は水溶性有機過酸化物の存在下で、上記重合工程を行うことが好適である。
ここで、「水溶性」とは、20℃において、水100質量部に対し、1質量部以上溶解する性質をいう。また、アゾ系重合開始剤とは、アゾ結合を有し熱等によりラジカルを発生する化合物を意味し、1種又は2種以上を使用することができる。水溶性有機過酸化物もまた、1種又は2種以上を使用することができる。
ここでいう重合開始剤の使用量には、水溶性アゾ系重合開始剤及び水溶性有機過酸化物の使用量も含む。
なお、本発明において「重合中」とは、重合開始時点以降、重合終了時点以前を表す。
また、「重合開始時点」とは、重合装置に単量体成分の少なくとも一部及び開始剤の少なくとも一部の両方が添加された時点を指し、「重合終了時点」とは、単量体の全量の重合装置への添加が終了した時点を指す。
上記重合工程はまた、還元剤の存在下で行うことが好適である。還元剤の存在下で重合することにより、低分子量のN−ビニルラクタム系重合体を効率よく製造できる。
上記還元剤は、単独で使用されてもよいし、2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。このような還元剤として具体的には、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、3−メルカプトプロピオン酸オクチル、2−メルカプトエタンスルホン酸、n−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等のチオール化合物;四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物;イソプロパノール、グリセリン等の第2級アルコール;亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩及びこれらの水和物等のリンを含む化合物;亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩等の重亜硫酸塩(水に溶解して重亜硫酸塩を発生する化合物を含む)等の低級酸化物及びその塩等が挙げられる。
上記塩としては、例えば、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられ、好ましくは、金属塩である。金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩;カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩;遷移金属塩;等が例示されるが、アルカリ金属塩が好ましい。また、加熱時の臭気や着色(黄変)をより充分に抑制する観点から、アンモニウム塩をなるべく用いないことが好ましい。
なお、上述したとおり、還元剤として次亜リン酸(塩)を使用して重合を行った後に、酸又は塩基の追加により、重合体分子の主鎖末端に、次亜リン酸及び/又は次亜リン酸の金属塩基からなる構造単位を形成してもよい。また、還元剤として次亜リン酸(塩)を使用して重合を行った後に、イオン交換樹脂等による処理により、重合体分子の主鎖末端に、次亜リン酸及び/又は次亜リン酸の金属塩基からなる構造単位を形成してもよい。
上記還元剤はまた、重合中に反応系(重合釜)へ実質的に連続的に添加する量が、還元剤の全使用量100質量%に対して50質量%以上であることが好ましい。より好ましくは80質量%以上であり、更に好ましくは95質量%以上である。還元剤を連続的に添加する場合、その滴下速度は変えてもよい。
上記重合工程では、重合開始剤の分解触媒等として作用する還元性化合物として、重金属イオン(又は重金属塩)を使用してもよい。重金属とは、比重が4g/cm3以上の金属を意味する。
上記重金属の中でも鉄が好ましく、上記還元性化合物として、モール塩(Fe(NH4)2(SO4)2・6H2O)、硫酸第一鉄・7水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸銅(I)及び/又はその水和物、硫酸銅(II)及び/又はその水和物、塩化銅(II)及び/又はその水和物等の重金属塩等を用いることが好ましい。
上記重金属イオンを使用する場合、その使用量は、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して、0.01〜10ppmであることが好ましい。重金属イオンの含有量が0.01ppm未満であると、重金属イオンによる効果が充分に発現しないおそれがある。一方、重金属イオンの含有量が10ppmを超えると、得られる重合体の色調がより良好なものとはならないおそれがある。
上記アンモニア及び/又はアミン化合物は、重合反応において、助触媒として機能し得る。すなわち、アンモニア及び/又はアミン化合物が反応系に含まれると、含まれない場合と比較して、重合反応の進行がより一層促進され得る。また、上記アンモニア及び/又はアミン化合物は、重合反応の反応系において、塩基性pH調節剤としても機能し得る。
上記アミン化合物としては、任意の適切なアミン化合物を採用し得る。具体的には、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミンが挙げられる。アミン化合物は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、上記重金属塩として銅塩を用い、更に上記アンモニアを用いる場合、銅のアンミン錯塩が形成し得る。銅のアンミン錯塩としては、例えば、ジアンミン銅塩([Cu(NH3)2]2SO4・H2O、[Cu(NH3)2]Cl等)、テトラアンミン銅塩([Cu(NH3)4]SO4・H2O、[Cu(NH3)4]Cl2等)が挙げられる。
上記重合工程は、水性溶媒中で行われることが好適である。
上記水性溶媒とは、水、又は、水を含む混合溶媒を意味する。水を含む混合溶媒としては、全溶媒100質量%に対し、50質量%以上が水である混合溶媒であることが好ましく、80質量%以上が水であることがより好ましい。上記水性溶媒として特に好ましくは、水のみを使用することである。水のみを使用する場合には、有機溶剤の残存が回避できる点で好適である。
なお、重合の際、水とともに使用できる溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類;グリセリン;ポリエチレングリコール;ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類;ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が好適であり、1種又は2種以上を使用することができる。
上記重合工程の重合条件に関し、重合の際の温度は、好ましくは70℃以上である。重合時の温度がこの範囲にあれば、残存単量体成分が少なくなり、重合体の分散性が向上する傾向にある。より好ましくは75〜110℃、更に好ましくは80〜105℃である。
なお、重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、また、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動(昇温又は降温)させてもよい。
また上記重合工程では、単量体の添加終了時間よりも、開始剤の滴下終了時間を遅らすことが、重合液に残存する単量体を低減することができることから好ましい。より好ましくは1〜120分遅らせることであり、5〜60分遅らせることが更に好ましい。
また反応系内の雰囲気は、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。
本発明の製造方法は、上記重合工程を含むが、必要に応じて、精製工程、脱塩工程、濃縮工程、希釈工程、乾燥工程等を含んでいてもよい。
上記乾燥工程は、粉体化等を行う工程であり、一般的方法で行えばよい。例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥、流動床乾燥、ドラム乾燥、ベルト式乾燥等により、粉末に移行させることができる。
上記重合反応中における陽イオン交換樹脂による処理は、任意の適切な方法で処理し得る。好ましくは、上記単量体成分の重合反応が行われている反応容器中へ、陽イオン交換樹脂を添加することにより行うことができる。具体的には、例えば、重合反応が行われている反応容器中へ陽イオン交換樹脂を添加して微細に懸濁させ、その後に濾過する形態が挙げられる。
上記陽イオン交換樹脂による処理の時間は、任意の適切な時間を採用し得る。好ましくは1分〜24時間である。処理時間が短すぎると本発明の効果が充分に発現できないおそれがあり、また、処理時間が長すぎると生産性がより向上されないおそれがある。より好ましくは3分〜12時間であり、更に好ましくは5分〜2時間である。
本発明のN−ビニルラクタム系重合体や、上述した本発明の製造方法により得られるN−ビニルラクタム系重合体はまた、他の成分(例えば、単量体や重合時の副生成物、開始剤や還元剤等の残渣、溶媒等)とともに存在することがある。このような、上記N−ビニルラクタム系重合体を含むN−ビニルラクタム系重合体組成物もまた、本発明の好適な形態の1つである。
なお、上記N−ビニルラクタム系重合体組成物として好ましくは、該N−ビニルラクタム系重合体組成物中のアンモニア及びアンモニウム塩の合計(アンモニウム換算)が、N−ビニルラクタム系重合体組成物100質量%に対し、0〜0.1質量%である形態である。これにより、臭気及び着色(黄変)がより軽減できる。より好ましくは0〜0.01質量%であり、更に好ましくは、実質的にアンモニア及びアンモニウム塩を含まないことである。
また上記N−ビニルラクタム系重合体組成物が固体である場合の好ましい形態としては、N−ビニルラクタム系重合体を95〜100質量%、その他の成分(水や残存N−ビニルラクタム等)を0〜5質量%含む形態が挙げられる。
本発明のN−ビニルラクタム系重合体や、上述した本発明の製造方法により得られるN−ビニルラクタム系重合体は、任意の適切な用途に用いることができる。その用途の一例を挙げれば、各種無機物や有機物の分散剤、凝集剤、増粘剤、粘着剤、接着剤、表面コーティング剤、架橋性組成物等であり、より具体的には、泥土分散剤、セメント材料分散剤、金属微粒子分散剤、炭素繊維分散剤、カーボンブラック分散剤、セメント材料用増粘剤、洗剤用ビルダー、洗剤用色移り防止剤、重金属補足剤、スケール防止剤、金属表面処理剤、染色助剤、染料定着剤、泡安定剤、乳化安定剤、インク染料分散剤、水性インク安定剤、塗料用顔料分散剤、塗料用シックナー、感圧接着剤、紙用接着剤、スティック糊、医療用接着剤、貼付剤用粘着剤、化粧パック用粘着剤、樹脂用フィラー分散剤、樹脂用親水化剤、記録紙用コーティング剤、インクジェット紙用表面処理剤、感光性樹脂用分散剤、帯電防止剤、保湿剤、肥料用バインダー、医薬錠剤用バインダー、高分子架橋剤、樹脂相溶化剤、写真薬添加剤、化粧用調剤添加剤、整髪料助剤、ヘアスプレー添加剤、サンスクリーン組成物用添加剤等の他、種々の工業用途(例えば、中空糸膜の製造)に用いられる。
なお、重合体の重量平均分子量及び数平均分子量、未反応の単量体の定量、重合体組成物(重合体水溶液)の固形分量、アンモニウム含有量は、下記の方法に従って測定した。
窒素雰囲気下、150℃に加熱したオーブンで重合体組成物(重合体水溶液)2.0gを1時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分(%)と、揮発成分(%)を算出した。
単量体の分析は、以下の条件で、液体クロマトグラフィーを用いて分析した。
装置:資生堂社製「NANOSPACESI−2」
カラム:資生堂社製「CAPCELLPAK C18 UG120」、20℃
溶離液:LC用メタノール(和光純薬工業社製)/超純水=1/24(質量比)、1−ヘプタンスルホン酸0.4質量%添加
流速:100μL/min
上記のK値の測定法により測定した。
次亜リン酸基及び/又は次亜リン酸の金属塩基からなる構造単位の定量は、31P−NMRの測定により行った。
31P−NMRの測定条件:
測定する重合体を室温で減圧乾燥し、得られた固形分を重水(アルドリッチ社製)に10質量%となるように溶解し、Varian社製UnityPlus−400(400MHz、パルスシーケンス:s2pu1、測定間隔:10.000秒、パルス:45.0度、捕捉時間:0.800秒、積算回数:128回)にて測定した。
なお、31P−NMRの積分強度比から、重合体の主鎖末端のホスフィン酸(塩)基の、全てのリン化合物に対する割合を定量した。その後、N−ビニルラクタム系単量体とリン化合物との使用量から、N−ビニルラクタム系重合体の全質量100質量%に対する、主鎖末端(分子末端)のホスフィン酸(塩)基からなる構造単位の割合(質量%)を算出した。また、実施例2−1〜2−5においては、分子中のホスフィン酸(塩)基からなる構造単位の割合(質量%)も算出した。
重合体組成物(重合体水溶液)中のアンモニウム含有量を、イオンクロマトグラフ(日本ダイオネクス社製、「イオンクロマトグラフシステムICS2000」、塩基性物質測定用カラム:IonpacCS17、溶離液:メタンスルホン酸、流量:1.4mL/min)を用いて定量し、別途算出した重合体水溶液中のポリビニルピロリドンの全量に対する質量ppmとしてアンモニア含有量(アンモニウム含有量とも称す)を算出した。
なお、アンモニウム含有量の検出限界は1ppmである。
マックスブレンド(住友重機械工業社の登録商標)型の攪拌翼、ガラス製の蓋を備えたSUS304製反応容器に、イオン交換水374.5質量部、ジエタノールアミン0.5質量部、次亜リン酸ナトリウム(以下「SHP」と称する)25質量部を仕込み、90℃に昇温した。N−ビニルピロリドン(以下、「NVP」と称する)500質量部を180分かけて、2,2’−アゾビス−2−アミジノプロパン二塩酸塩(和光純薬工業社製、以下「V−50」と称する)10質量部とイオン交換水90質量部からなる開始剤水溶液を210分かけて、反応容器に添加した。更に「V−50」0.5質量部とイオン交換水4.5質量部からなるブースター水溶液を、それぞれ重合開始から210分後、240分後に一括で添加した。更にpH調整剤として、10質量%マロン酸水溶液8.0質量部を、重合開始から210分後に添加することにより、重合体(1−1)を含む固形分53.6質量%の重合体組成物(1−1)を得た。表1に重合処方を、表2に重合結果をまとめた。
また、N−ビニルラクタム系重合体の全質量100質量%に対する、主鎖末端の次亜リン酸基及び/又は次亜リン酸の金属塩基からなる構造単位の割合(質量%)は、1.4質量%であった。
表1に示す条件で、実施例1−1と同様に、重合体(1−2)〜(1−4)を各々含む重合体組成物(1−2)〜(1−4)を得た。表2に重合結果をまとめた。
重合体(1−2)〜(1−4)において、N−ビニルラクタム系重合体の全質量100質量%に対する、主鎖末端の次亜リン酸基及び/又は次亜リン酸の金属塩基からなる構造単位の割合(質量%)は、それぞれ3.6質量%、3.2質量%、4.7質量%であった。
攪拌機、温度計、還流管を備えた反応器に、イオン交換水634.5部及びN−ビニルピロリドン160部を仕込み、ジエタノールアミン0.02部を添加して、単量体水溶液をpH8.3に調整した。この単量体水溶液を攪拌しながら、窒素ガスを導入して溶存酸素を除去した後、攪拌しながら、反応器の内温が70℃になるように加熱した。
この反応器に、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(和光純薬工業社製、以下「V−59」と称する)0.35部をイソプロパノール3.7部に溶解した重合開始剤溶液を添加して重合を開始した。
重合開始剤溶液を添加した後、重合反応による内温の上昇が認められた時点から、ジャケット温水温度を内温に合わせて昇温し、90℃に到達した時点で維持した。
重合開始剤溶液を添加してから約3時間反応を継続した後、10質量%マロン酸水溶液1.4部とイオン交換水0.5部とを混合した溶液を添加して、反応液をpH3.7に調整し、90℃で90分間内温を維持した。
次いで、ジエタノールアミン0.2部をイオン交換水2.3部に溶解したアルカリ水溶液を添加して、反応液をpH6.6に調整し、90℃で30分間内温を維持して、20wt%のポリビニルピロリドンを含有する比較重合体(1)を含む比較重合体組成物(1)を得た。表1に重合処方を、表2に重合結果をまとめた。
反応容器に水93.8部と0.1%硫酸銅(II)0.0046部とを仕込み、これを60℃まで昇温した。
次いで、60℃を維持しながら、N−ビニルピロリドン100部と25%アンモニア水0.6部とを混合した単量体水溶液、及び、35%過酸化水素水溶液3.4部を、夫々別々に180分間かけて滴下した。
滴下終了後、25%アンモニア水0.2部を添加した。反応開始から4時間後、80℃に昇温し、35%過酸化水素水0.5部を添加した。次いで、反応開始から5.5時間後、35%過酸化水素水0.5部を添加し、更に80℃で1時間保持して50%のポリビニルピロリドンを含有する比較重合体(2)を含む比較重合体組成物(2)を得た。表1に重合処方を、表2に重合結果をまとめた。
0.025%硫酸銅(II)1.0部と、イオン交換水371.0部とを反応容器に仕込み、窒素脱気(100ml/minで30分バブリング)を行った。
次いで、30ml/minの流速で気相部に窒素フローを行いながら80℃まで昇温した。
80℃及び窒素フローを維持しながら、N−ビニルピロリドン500.0部、25%アンモニア水0.6部、ジエタノールアミン1.4部、及び、イオン交換水63.6部を混合した単量体溶液と、35%過酸化水素12.5部及びイオン交換水31.9部を混合した開始剤溶液とを、各々それぞれ180分間かけて滴下した。滴下終了後、35%過酸化水素1.0部を6回に均等に分けて1時間間隔で添加し、6回目の添加後、更に80℃で1時間保持して、50%のポリビニルピロリドンを含有する比較重合体(3)を含む比較重合体組成物(3)を得た。表1に重合処方を、表2に重合結果をまとめた。
表1中の「単量体(溶液)」、「開始剤溶液」、「ブースター(1)」、「ブースター(2)」は、それぞれを組成する成分を混合してから添加した。
またブースター欄の添加時間(分)は、ブースター水溶液の一括投入を何分後に行ったのかを示している。例えば、実施例1−1〜1−4の「ブースター(2)添加時間」欄の「210、240」は、210分後にブースター(2)の全量を一括投入した後、更に、240分後にもブースター(2)の全量を一括投入したことを意味する。
各実施例及び比較例で得た各重合体組成物について、以下の手順で高温条件下での色調の評価を行った。評価結果を表2に示す。
各重合体組成物を、減圧乾燥機で12時間乾燥した。乾燥後の各組成物を、窒素雰囲気下260℃で60分間加熱後、空気中にて放冷した。デシケーター中で、空冷し、室温に戻ったサンプルを、以下の条件で色差計を用い、L、a、bを測定した。
装置:日本電色工業社製「色差計SE−2000」
方法:加熱前後のサンプルを石英セルに敷き、遮光下「反射モード」にて測定する。
得られたL、a、bから、下記式により、黄色度(YI)を算出した。
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、イオン交換水78部を加え、窒素を導入して窒素雰囲気下とした。重合容器を加熱し内温を98℃とした後、攪拌しながら、N−ビニルピロリドン46.8部、30%次亜リン酸5.46部、25%アンモニア水溶液2.11部及びイオン交換水1.2部からなるモノマー溶液と4,4’−アゾビス−4−シアノ吉草酸(日宝化学社製NC−25)0.94部、トリエタノールアミン0.98部をイオン交換水22.6部に溶解させた開始剤溶液をそれぞれ連続的に1時間かけて滴下した。更に、加熱攪拌を1時間続ける間に、0.06部のNC−25、0.06部のエタノールアミンをイオン交換水1部に溶解させた開始剤溶液を2回に分けて投入してポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液について、上述した色調評価試験に従って、高温条件下での色調の評価を行った。結果を表2に示す。
マックスブレンド(住友重機械工業社の登録商標)型の攪拌翼、ガラス製の蓋を備えたSUS製反応容器に、イオン交換水78.2質量部、CuSO40.000125質量部を仕込み、95〜98℃に昇温した。N−ビニルピロリドン(以下、「NVP」と称する)250質量部、ジエタノールアミン(以下、「DEA」と称する)0.25質量部、イオン交換水37.5質量部からなる単量体水溶液を180分かけて、69質量%ターシャリーブチルヒドロペルオキシド水溶液(日油社製、以下「69%TBHP」と称する)0.72質量部、イオン交換水100部からなる重合開始剤水溶液を210分かけて、15質量%次亜リン酸ナトリウム水溶液(以下、「15%SHP」と称する)5質量部、イオン交換水28.3質量部からなる還元剤水溶液を165分かけて、反応容器に添加した。更に2,2’−アゾビス−2−アミジノプロパン二塩酸塩(和光純薬工業社製、以下「V−50」と称する)0.5質量部、イオン交換水4.5質量部からなるブースター水溶液をそれぞれ重合開始から210分後、240分後に一括で添加することにより、重合体(2−1)を含む重合体組成物(2−1)を得た。
表3及び4に示す条件で、実施例2−1と同様に、重合体(2−2)〜(2−5)を各々含む重合体組成物(2−2)〜(2−5)を得た。
各実施例及び比較例で得た重合体組成物について、実施例1−1と同様の手順で、高温条件下での色調の評価を行った。評価結果を表4に示す。
Claims (4)
- N−ビニルラクタム系単量体に由来する構造単位を、全単量体由来の構造単位100質量%に対して100質量%含む重合体であって、
該N−ビニルラクタム系重合体は、主鎖末端に、次亜リン酸基及び/又は次亜リン酸の金属塩基からなる構造単位を有することを特徴とするN−ビニルラクタム系重合体。 - 前記N−ビニルラクタム系重合体は、K値が5以上、15未満であることを特徴とする請求項1に記載のN−ビニルラクタム系重合体。
- 請求項1又は2に記載のN−ビニルラクタム系重合体を含む組成物であって、
該N−ビニルラクタム系重合体組成物は、アンモニア及びアンモニウム塩の合計(アンモニウム換算)が、N−ビニルラクタム系重合体組成物100質量%に対し、0〜0.1質量%であることを特徴とするN−ビニルラクタム系重合体組成物。 - N−ビニルラクタム系重合体を製造する方法であって、
該製造方法は、水溶性アゾ系重合開始剤及び/又は水溶性有機過酸化物と、次亜リン酸及び/又は次亜リン酸の金属塩との存在下、水性溶媒中で、N−ビニルラクタム系単量体を含有する単量体成分を重合する工程を含み、
該単量体成分中のN−ビニルラクタム系単量体の含有割合は、全単量体成分100質量%に対して100質量%であることを特徴とするN−ビニルラクタム系重合体の製造方法。
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