CN107739420A - N‑乙烯基内酰胺系聚合物及其制造方法 - Google Patents

N‑乙烯基内酰胺系聚合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供N‑乙烯基内酰胺系聚合物及其制造方法，该N‑乙烯基内酰胺系聚合物即使在高温条件下色调变化(黄变)也较少，可维持色调。本发明的N‑乙烯基内酰胺系聚合物为具有来源于N‑乙烯基内酰胺系单体的结构单元的聚合物，该N‑乙烯基内酰胺系聚合物在主链末端具有含有卑磷酸基团和/或卑磷酸金属盐基团的结构单元。

Description

N-乙烯基内酰胺系聚合物及其制造方法
本申请是分案申请，其原申请的国际申请号为PCT/JP2011/071180，中国国家申请号为201180044528.3，申请日为2011年9月16日，发明名称为“N-乙烯基内酰胺系聚合物及其制造方法”。
【技术领域】
本发明涉及N-乙烯基内酰胺系聚合物及其制造方法。更详细地说，本发明涉及在各种用途中有用的N-乙烯基内酰胺系聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮等，及其制造方法。
【背景技术】
作为N-乙烯基内酰胺系聚合物，例如以聚乙烯吡咯烷酮为代表，其作为安全的功能性聚合物在广泛的领域中进行应用。例如用于化妆品、医药农药中间体、食品添加物、感光性电子材料、赋粘剂等各种用途以及各种特殊工业用途(例如中空纤维膜的制造)中。特别是低分子量的聚乙烯吡咯烷酮在这些各种用途中是有用的。
低分子量的聚乙烯吡咯烷酮通常在水性介质中，在金属催化剂的存在下，将过氧化氢作为聚合引发剂，通过N-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合进行制造(参见专利文献1、2、3)。例如，作为以低温·短时间安全地制造分子量比较低的聚乙烯吡咯烷酮的方法，有文献报告了下述方法：在过氧化氢、金属催化剂、氨和/或胺化合物的存在下，对含有乙烯基吡咯烷酮的单体成分进行聚合反应，来制造聚乙烯吡咯烷酮(参见专利文献3)。
但是，在使用过氧化氢、金属催化剂、氨和/或胺化合物的制造方法中，具有所生成的聚乙烯吡咯烷酮在聚合时或保存时被着色成茶色或黄色之类的问题。对于某些用途，这样的着色聚乙烯吡咯烷酮无法使用。需要说明的是，对于着色的原因，据认为在过氧化氢、金属催化剂、氨和/或胺化合物的合用体系中，过氧化氢所致的生成物的氧化反应、胺化合物的氧化、氨所致的生成物的氧化反应的促进等导致着色。
另外，作为在聚合时、保存时抑制聚乙烯吡咯烷酮的着色的方法，有文献公开了下述方法：在过氧化氢、金属催化剂、氨和/或胺化合物的存在下对含有乙烯基吡咯烷酮的单体成分进行聚合反应来制造聚乙烯吡咯烷酮时，在聚合反应中和/或聚合反应后，利用阳离子交换树脂进行处理(参见专利文献4)。该方法作为在聚合时、保存时可抑制聚乙烯吡咯烷酮的着色、同时可制造分子量比较低的聚乙烯吡咯烷酮的方法在工业上是有用的。
还有文献公开了一种染料传递抑制剂(dye transfer inhibitor)，其含有具有90质量％以上的乙烯基内酰胺单元、K值为28以下的聚合物，该染料传递抑制剂为含有具有酸基的链转移剂的染料传递抑制剂(参见专利文献5)。在该专利文献5中公开了如下技术方案：通过使具有酸基的链转移剂结合在具有乙烯基内酰胺单元的聚合物的末端，可以提高对染料的作用效果，特别是即使在阴离子型表面活性剂存在下，也可充分发挥出染料传递抑制剂所要求的性能。在专利文献5中还公开了一种聚N-乙烯基吡咯烷酮，其为使用4,4’-偶氮二-4-氰基戊酸0.94份与三乙醇胺0.98份的混合物作为聚合引发剂、使用卑磷酸(次亜リン酸)铵作为链转移剂的聚N-乙烯基吡咯烷酮，其K值为17.3。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特开昭62-62804号公报
专利文献2：日本特开平11-71414号公报
专利文献3：日本特开2002-155108号公报
专利文献4：日本特开2008-255147号公报
专利文献5：日本特开2007-238918号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
如上所述提出了各种聚乙烯吡咯烷酮的制造方法。但是，在将聚乙烯吡咯烷酮等N-乙烯基内酰胺系聚合物用于例如中空纤维膜的制造等的情况下，熔融的N-乙烯基内酰胺系聚合物会掺入到纤维中，现有的聚合物具有高温加热时会产生黄变的问题。像这样，以往，关于下述N-乙烯基内酰胺系聚合物的制造方法尚未为人所知，该聚合物即使在加热到高温(例如熔融温度以上)的情况下也可抑制着色，可充分维持良好的色调。
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种N-乙烯基内酰胺系聚合物及其制造方法，该聚合物即使在高温条件下色调的变化(黄变)也很少，可维持色调。
【解决课题的手段】
本发明人对于具有来源于N-乙烯基内酰胺系单体的结构单元的聚合物进行了深入研究，结果发现，若制成在主链末端具有含有卑磷酸基团和/或卑磷酸金属盐基团的结构单元的N-乙烯基内酰胺系聚合物，则即使在高温状态下也可抑制着色、可维持色调。特别发现，可充分抑制200℃～270℃附近的色调变化(黄变)。此外发现，在制造N-乙烯基内酰胺系聚合物时，若采用含有特定聚合工序的制造方法，则可有效得到即使在高温状态也可抑制着色、可维持色调的N-乙烯基内酰胺系聚合物，因而完全解决了上述课题。以这样的方式，完成了本发明。
即，本发明涉及N-乙烯基内酰胺系聚合物，其为具有来源于N-乙烯基内酰胺系单体的结构单元的聚合物，该N-乙烯基内酰胺系聚合物在主链末端具有含有卑磷酸基团和/或卑磷酸金属盐基团的结构单元。
本发明还涉及N-乙烯基内酰胺系聚合物组合物，其为含有上述N-乙烯基内酰胺系聚合物的组合物，该N-乙烯基内酰胺系聚合物组合物中，相对于N-乙烯基内酰胺系聚合物组合物100质量％，氨和铵盐的合计(铵换算)为0～0.1质量％。
本发明还进一步涉及N-乙烯基内酰胺系聚合物的制造方法，其为制造N-乙烯基内酰胺系聚合物的方法，该制造方法包含下述工序：在水溶性偶氮系聚合引发剂和/或水溶性有机过氧化物以及卑磷酸和/或卑磷酸金属盐的存在下，在水性溶剂中将含有N-乙烯基内酰胺系单体的单体成分聚合。
以下详述本发明。需要说明的是，将以下记载的本发明各优选方式2个以上组合而成的方式也是本发明的优选方式。
<N-乙烯基内酰胺系聚合物>
-来源于N-乙烯基内酰胺系单体的结构单元-
本发明的N-乙烯基内酰胺系聚合物为具有来源于N-乙烯基内酰胺系单体的结构单元的聚合物。
上述来源于N-乙烯基内酰胺系单体的结构单元指的是N-乙烯基内酰胺系单体自由基聚合而形成的结构单元，具体地说，其指的是N-乙烯基内酰胺系单体的聚合性碳碳双键变成了碳碳单键后的结构单元。
上述N-乙烯基内酰胺系单体为具有环状内酰胺环的单体，可以举出例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-4-丁基吡咯烷酮、N-乙烯基-4-丙基吡咯烷酮、N-乙烯基-4-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基-5-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基-5-丙基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-5-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-丙基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-丁基吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基己内酰胺、N-乙烯基-6-甲基己内酰胺、N-乙烯基-6-丙基己内酰胺、N-乙烯基-7-丁基己内酰胺等。这些之中，优选使用N-乙烯基-2-吡咯烷酮和/或N-乙烯基己内酰胺，这是由于它们的聚合性良好并且所得到的聚合物在高温下的色调稳定性良好。
需要说明的是，上述N-乙烯基内酰胺系单体可以使用一种或两种以上。
-来源于其它单体的结构单元-
上述N-乙烯基内酰胺系聚合物还可以含有来源于N-乙烯基内酰胺系单体以外的单体(也称为其它单体)的结构单元。来源于其它单体的结构单元是指其它单体自由基聚合形成的结构单元。需要说明的是，其它单体可以为一种，也可以为两种以上。
作为这样的其它单体没有特别限定，可以举出例如：(甲基)丙烯酸、马来酸、(甲基)丙烯酸盐等含羧基单体；乙烯基磺酸、乙烯基磺酸盐、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸盐、(甲代)烯丙基磺酸、(甲代)烯丙基磺酸盐等含磺酸基单体；(甲基)丙烯酸的烷基酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)、(甲基)丙烯酸与二醇的单酯(甲基丙烯酸羟乙酯等)等；(甲基)丙烯酸氨基烷基酯(丙烯酸二乙基氨基乙酯等)、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯的季铵衍生物、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯的季铵衍生物、丙烯酸二乙基氨基乙酯与甲基硫酸盐两者形成的季铵化合物、N-乙烯基咪唑等含氨基单体；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚等乙烯基醚类；N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咔唑、(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等酰胺系单体；乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯；二醇二丙烯酸酯、二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二醇二烯丙基醚等含有2个以上聚合性碳碳双键的单体；等等。
此处，作为盐，可以举出例如金属盐、铵盐、有机胺盐，作为金属盐，可示例出例如锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐；钙盐、镁盐等碱土金属盐；过渡金属盐；等等，优选碱金属盐。另外，从更为充分地抑制加热时的异味及着色(黄变)的方面考虑，优选尽量不使用铵盐。
需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸或丙烯酸，(甲代)烯丙基磺酸是指甲代烯丙基磺酸或烯丙基磺酸，(甲基)丙烯酰胺是指甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
相对于N-乙烯基内酰胺系聚合物所含有的全部单体来源的结构单元(来源于N-乙烯基内酰胺系单体的结构单元与来源于其它单体的结构单元的总量)100质量％，上述来源于N-乙烯基内酰胺系单体的结构单元的含有比例优选为50质量％以上100质量％以下。由此，在将所得到的聚合物用于例如中空纤维膜的制造的情况下，可进一步提高中空纤维膜的生产率。该含有比例更优选为80质量％以上100质量％以下，进一步优选为90质量％以上100质量％以下。特别优选为100质量％，即特别优选上述N-乙烯基内酰胺系聚合物为N-乙烯基内酰胺系单体的均聚物的形态。
另外，相对于N-乙烯基内酰胺系聚合物所含有的全部单体来源的结构单元100质量％，上述来源于其它单体的结构单元的含有比例优选为0质量％以上50质量％以下，更优选为0质量％以上20质量％以下，进一步优选为0质量％以上10质量％以下，特别优选为0质量％。
需要说明的是，在来源于其它单体的结构单元具有羧基盐或磺酸基盐等酸基盐的情况下，以来源于对应酸的结构单元计算出其相对于全部单体来源的结构单元的质量比例(质量％)(酸换算)。例如，对于来源于丙烯酸钠的结构单元的情况，计算出来源于对应酸——丙烯酸的结构单元的质量％。另外，在来源于其它单体的结构单元具有氨基盐的情况下，也可同样地换算为来源于对应胺的结构单元计算出其相对于全部单体来源的结构单元的质量比例(质量％)(胺换算)。
出于更为充分地抑制加热时的异味或着色(黄变)的目的，上述N-乙烯基内酰胺系聚合物还优选尽量不含有铵盐结构(例如-COONH4 +、-SO3NH4 +等的酸铵盐结构)。相对于烯基内酰胺系聚合物100质量％(其中，在为水溶液等组合物的情况下，相对于固体成分100质量份)，N-乙烯基内酰胺系聚合物中铵盐结构(以NH4形式计算质量)的优选范围为0～0.001质量％。
-含有卑磷酸基团和/或卑磷酸金属盐基团的结构单元-
上述N-乙烯基内酰胺系聚合物在主链末端具有含有卑磷酸基团和/或卑磷酸金属盐基团的结构单元。即，该聚合物分子的主链末端具有含有选自由卑磷酸基和卑磷酸金属盐基团组成的组中的至少一种基团的结构单元。由于在主链末端具有该结构单元，能够将加热N-乙烯基内酰胺系聚合物加热时的着色(黄变)抑制得较低。
此处，主链末端的含有卑磷酸基团和/或卑磷酸金属盐基团的结构单元为选自由次膦酸(ホスフィン酸)基团(以-PH(＝O)(OH)表示)以及次膦酸金属盐基团(例如在次膦酸钠的情况下，以-PH(＝O)(ONa)表示)组成的组中的至少一种结构单元。作为上述N-乙烯基内酰胺系聚合物，优选为在主链末端具有卑磷酸金属盐基团的形态。
作为上述金属盐，可示例出例如：锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐；钙盐、镁盐等碱土金属盐；过渡金属盐；等等，优选碱金属盐。
需要说明的是，对于主链末端的含有卑磷酸基团和/或卑磷酸金属盐基团的结构单元，在聚合物的主链末端形成卑磷酸(盐)基之后，通过追加酸或碱，也可以转换为所期望的酸或金属盐。同样地，也可以通过利用离子交换树脂等的处理进行转换。
上述N-乙烯基内酰胺系聚合物中，相对于N-乙烯基内酰胺系聚合物的总质量100质量％，在主链末端(分子末端)存在的含有卑磷酸基团和/或卑磷酸金属盐基团的结构单元的含有比例优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.3质量％以上。另外优选为10质量％以下、更优选为7质量％以下、进一步优选为6质量％以下。
需要说明的是，在计算主链末端的含磷结构单元相对于N-乙烯基内酰胺系聚合物总质量的质量％的情况下，当与上述情况相当时，也以酸换算或胺换算进行计算。
作为在上述N-乙烯基内酰胺系聚合物的主链末端形成含有卑磷酸基团和/或卑磷酸金属盐基团的结构单元的方法，例如优选采用下述方法：在含有卑磷酸(次膦酸)、卑磷酸盐(次膦酸盐)和/或它们的水合物的还原剂的存在下，将含有N-乙烯基内酰胺系单体的单体成分聚合。这种情况下，主链末端的含有卑磷酸基团和/或卑磷酸金属盐基团的结构单元作为还原剂片(reducing agent strip)被引入到聚合物分子内。
上述主链末端的含有卑磷酸基团和/或卑磷酸金属盐基团的结构单元的分析例如可通过31P-NMR测定等来进行。具体地说，可通过后述的测定方法进行分析。
需要说明的是，作为上述还原剂，在使用卑磷酸(盐)这样的可两次以上作为还原剂发挥作用的化合物的情况下，可能会在N-乙烯基内酰胺系聚合物的分子末端以外形成含磷结构单元(例如，次膦酸钠基也可以在分子末端以外以-P(＝O)(ONa)-的形式引入到分子内。)。在这种情况下，也可利用31PNMR等对于分子末端的含磷结构单元进行测定。
-其它结构单元-
上述N-乙烯基内酰胺系聚合物中，除了来源于单体的结构单元以及含有卑磷酸基团和/或卑磷酸金属盐基团的结构单元，还可具有其它结构单元。作为其它结构单元，可以举出例如来源于聚合引发剂的结构单元、来源于卑磷酸(盐)以外的还原剂的结构单元等。即，可以举出来源于单体及卑磷酸(盐)以外的原料的结构单元等。
相对于N-乙烯基内酰胺系聚合物的总质量100质量％，优选这样的其它结构单元的含有比例为0.1质量％以上、10质量％以下。
此处，上述来源于聚合引发剂的结构单元典型地形成在聚合物的起始末端，由于在聚合物的主链末端形成羧基时加热时的着色(黄变)有增加的倾向，因而优选聚合物的主链末端不含有羧基(盐)。从而，优选聚合引发剂不具有羧基(盐)。
-N-乙烯基内酰胺系聚合物的分子量和物性-
上述N-乙烯基内酰胺系聚合物基于Fikentscher法的K值优选为3以上、100以下。作为K值，更优选为4～60、进一步优选为5～40、特别优选为5～35。
另外，从具有将使分散对象分散后的分散液的粘度抑制得较低的倾向的方面考虑，K值优选小于15。K值更优选为14以下、进一步优选小于14、特别优选为13.5以下、最优选小于13.5。
需要说明的是，上述N-乙烯基内酰胺系聚合物的K值为5以上且小于15的方式为本发明的适宜方式之一。K值的下限进一步优选为7以上、特别优选为8以上、最优选为9以上。
上述基于Fikentscher法的K值可通过下述测定方法求得。
在K值小于20的情况下，测定5％(g/100ml)溶液的粘度，在K值为20以上的情况下，测定1％(g/100ml)溶液的粘度。
试样浓度为干燥物换算粘度。
K值为20以上的情况下，精密秤取试样1.0g，放入100ml的容量瓶中，在室温下加入蒸馏水，振荡下使其完全溶解，加入蒸馏水使之精确为100ml。将该试样溶液在恒温槽(25±0.2℃)中放置30分钟后，使用乌氏粘度计进行测定。测定溶液流经2条标线间的时间(溶液的流动时间)。进行数次测定，取平均值。为了测定相对粘度，对蒸馏水也进行同样的测定(水的流动时间)。基于Hagenbach-Couette校正对于所得到的2个流动时间进行校正。需要说明的是，在K值小于20的情况下，除了使试样的质量为5.0g以外，与上述同样地求出溶液的流动时间。
由如此测定出的溶液和水的流动时间通过下式计算出K值。
【数1】
上述式中，Z表示浓度为C的溶液的相对粘度(ηrel)。C为浓度(％：g/100ml)。
相对粘度ηrel通过下式得到。
ηrel＝(溶液的流动时间)÷(水的流动时间)
另外，上述N-乙烯基内酰胺系聚合物(或后述的N-乙烯基内酰胺系聚合物组合物)在高温条件下的色调良好、即不易着色。例如，其在氮气通气下在260℃加热60分钟时的黄色度(YI)优选为25以下、更优选为20以下。另外，其在HunterLab色度空间中的b值优选为13以下、更优选为10以下。
关于黄色度(YI)和HunterLab色度空间中的b值可以通过后述的测定方法来求得。
<N-乙烯基内酰胺系聚合物的制造方法>
本发明的N-乙烯基内酰胺系聚合物可以通过对含有N-乙烯基内酰胺系单体的单体成分(也称为单体组合物)进行聚合来制造，作为其它制法，也可以在制造出不含有来源于N-乙烯基内酰胺系单体的结构单元的聚合物之后进行修饰，来形成来源于N-乙烯基内酰胺系单体的结构单元。作为上述N-乙烯基内酰胺系聚合物的制造方法，优选为包括下述工序的制造方法：在聚合引发剂的存在下使含有N-乙烯基内酰胺系单体的单体成分进行聚合。
在上述单体成分中，关于N-乙烯基内酰胺系单体如上文所述。另外，作为上述单体成分，也可以含有一种或两种以上的N-乙烯基内酰胺系单体以外的单体(也称为其它单体)。关于这样的其它单体也如上文所述。
上述单体成分中，相对于全部单体成分(N-乙烯基内酰胺系单体和其它单体)100质量％，N-乙烯基内酰胺系单体的含有比例(使用比例)优选为50质量％以上100质量％。由此，将所得到的聚合物例如用于中空纤维膜的制造的情况下，可进一步提高中空纤维膜的生产率。该含有比例更优选为80质量％以上100质量％以下、进一步优选为90质量％以上100质量％以下。特别优选为100质量％，即，特别优选本发明的N-乙烯基内酰胺系聚合物为N-乙烯基内酰胺系单体的均聚物的形态。
另外，相对于全部单体成分(N-乙烯基内酰胺系单体和其它单体)100质量％，上述其它单体的含有比例(使用比例)优选为0质量％以上50质量％以下、更优选为0质量％以上20质量％以下、进一步优选为0质量％以上10质量％以下、特别优选为0质量％。
需要说明的是，在计算其它单体等相对于全部单体成分(100质量％)的含有比例时，在其它单体具有羧基盐或磺酸基盐等酸基盐的情况下，可以以对应酸基的形式对该酸基盐进行计算(酸换算)。另外，在其它单体具有氨基盐的情况下，可以以对应氨基的形式对该氨基盐进行计算(胺换算)。
-聚合引发剂-
作为上述聚合引发剂没有特别限定，例如优选使用水溶性偶氮系聚合引发剂或水溶性有机过氧化物。即，优选在水溶性偶氮系聚合引发剂和/或水溶性有机过氧化物的存在下进行上述聚合工序。
此处，所谓“水溶性”指的是，在20℃下，相对于水100质量份溶解1质量份以上的性质。另外，所谓偶氮系聚合引发剂是指具有偶氮键并可由于热等而产生自由基的化合物，可以使用一种或两种以上。水溶性有机过氧化物也可使用一种或两种以上。
作为上述水溶性偶氮系聚合引发剂，可示例出例如2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2’-偶氮二-(丙烷-2-甲脒)二盐酸盐(2,2’-azobis-(propane-2-carboamidine)dihydrochloride)、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]、2,2’-偶氮二{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮二(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2’-偶氮二[N-(2-羟基乙基)-2-甲基丙烷酰胺、4,4’-偶氮二-4-氰基戊酸等。
作为上述水溶性偶氮系聚合引发剂，10小时半衰温度为30℃以上90℃以下的物质是优选的。由此，可更高效地制造低分子量的N-乙烯基内酰胺系聚合物，并且所得到的聚合物在高温下的色调更为良好。更优选10小时半衰温度为40℃以上70℃以下的物质。
此处，具有羧基的偶氮系聚合引发剂可能会对着色带来影响，因而优选控制其使用。即，上述水溶性偶氮系聚合引发剂(水溶性偶氮化合物)优选不含有羧基。
作为上述水溶性有机过氧化物，可示例出例如：叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、叔己基过氧化氢、萜烷过氧化氢等烷基过氧化氢；过氧化乙酸叔丁酯；过氧化丁二酸；过乙酸等。这些之中，出于可更高效地制造出低分子量的N-乙烯基内酰胺系聚合物、并且可使所得到的聚合物在高温下的色调更为良好的原因，优选使用烷基过氧化氢。更优选使用叔丁基过氧化氢。
另外，作为上述有机过氧化物，10小时半衰温度为30℃以上180℃以下的物质是适宜的。由此，可更高效地制造低分子量的N-乙烯基内酰胺系聚合物，并且所得到的聚合物在高温下的色调更为良好。更优选10小时半衰温度为40℃以上170℃以下的物质。
上述聚合工序中，作为聚合引发剂，优选使用选自由水溶性偶氮系聚合引发剂和水溶性有机过氧化物组成的组中的一种或两种以上，但也可合用其它聚合引发剂。作为这样的聚合引发剂，可示例出例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢等。
除非另有提及，相对于全部单体成分1摩尔，上述聚合引发剂的用量(在使用两种以上的情况下为其总量)为15g以下是适宜的。更优选该用量为0.1g～12g。
此处所说的聚合引发剂的用量也包括水溶性偶氮系聚合引发剂和水溶性有机过氧化物的用量。
作为上述聚合引发剂使用水溶性偶氮系聚合引发剂的情况下，相对于全部单体成分1摩尔，水溶性偶氮系聚合引发剂的用量优选为1.9g以下。由此，可以更高效地制造低分子量的N-乙烯基内酰胺系聚合物，并且可使所得到的聚合物在高温下的色调更为良好。该用量更优选为1.6g以下、进一步优选为1.2g以下、特别优选为1.1g以下。并且，相对于全部单体成分1摩尔，用量的下限优选为0.1g以上、更优选为0.2g以上。
作为上述聚合引发剂使用水溶性有机过氧化物的情况下，相对于全部单体成分1摩尔，水溶性有机过氧化物的用量优选为1.9g以下。由此，可以更高效地制造低分子量的N-乙烯基内酰胺系聚合物，并且可使所得到的聚合物在高温下的色调更为良好。该用量更优选为1.6g以下、进一步优选为1.2g以下、特别优选为1.1g以下。并且，相对于全部单体成分1摩尔，用量的下限优选为0.1g以上、更优选为0.2g以上。
作为上述聚合引发剂向反应体系(聚合釜)中的添加方法没有特别限定，例如，相对于聚合引发剂的全部用量(所需特定量的总量)100质量％，优选在聚合中实质上连续添加的量为50质量％以上。该连续添加的量更优选为80质量％以上，进一步优选为100质量％、即将所有量连续添加。在连续添加聚合引发剂的情况下，其滴加速度可以变化。另外，聚合引发剂可以不溶解在水等溶剂中直接进行添加，但优选溶解在水等溶剂中后添加到反应体系(聚合釜)。
需要说明的是，本发明中的“聚合中”表示聚合开始时刻以后、聚合终止时刻以前。
另外，“聚合开始时刻”指的是向聚合装置中添加了单体成分的至少一部分和引发剂的至少一部分这两者的时刻，“聚合终止时刻”指的是全部单体向聚合装置中的添加完成的时刻。
-还原剂-
上述聚合工序还优选在还原剂的存在下进行。通过在还原剂的存在下进行聚合，可以有效地制造低分子量的N-乙烯基内酰胺系聚合物。
上述还原剂可以单独使用，也可以以两种以上的混合物形态使用。作为这样的还原剂，具体地说，可以举出例如：巯基乙醇、硫代甘油、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫羟苹果酸、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、2-巯基乙烷磺酸、正十二烷基硫醇、辛基硫醇、巯基乙酸丁酯等硫醇化合物；四氯化碳、二氯甲烷、三溴甲烷、溴三氯乙烷等卤化物；异丙醇、甘油等仲醇；亚磷酸、亚磷酸盐、卑磷酸、卑磷酸盐和它们的水合物等含磷化合物；亚硫酸氢盐(包括溶解在水中而产生亚硫酸氢盐的化合物)(诸如亚硫酸、亚硫酸氢、连二亚硫酸、焦亚硫酸及其盐等)等低级氧化物及其盐等。
作为上述盐，可以举出例如金属盐、铵盐、有机胺盐，优选为金属盐。作为金属盐，可示例出例如：锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐；钙盐、镁盐等碱土金属盐；过渡金属盐；等等，优选碱金属盐。另外，从更为充分地抑制加热时的异味及着色(黄变)的方面考虑，优选尽量不使用铵盐。
上述还原剂中，出于使所得到的N-乙烯基内酰胺系聚合物在高温下的色调特别良好的原因，优选使用卑磷酸和/或卑磷酸金属盐(包括它们的水合物)。即，上述聚合工序优选为在卑磷酸和/或卑磷酸金属盐的存在下进行聚合的形态。其中，出于链转移效率良好的原因，至少使用卑磷酸和/或卑磷酸的碱金属盐是特别优选的。
需要说明的是，可以在如上所述使用卑磷酸(盐)作为还原剂进行聚合之后追加酸或碱，从而在聚合物分子的主链末端形成含有卑磷酸和/或卑磷酸金属盐基团的结构单元。还可以在使用卑磷酸(盐)作为还原剂进行聚合之后利用离子交换树脂等进行处理，从而在聚合物分子的主链末端形成含有卑磷酸和/或卑磷酸金属盐基团的结构单元。
对于上述还原剂的用量，除非特别提及，相对于全部单体成分1摩尔，该用量为0.05g～20g是优选的。若小于0.05g，则可能无法进一步控制分子量，反之若超过20g，则还原剂残留，可能无法充分提高聚合物纯度。该用量更优选为0.1g～15g。
作为上述还原剂使用卑磷酸和/或卑磷酸金属盐(包括它们的水合物)的情况下，相对于全部单体成分1摩尔，卑磷酸和/或卑磷酸金属盐的用量(使用两种以上的情况下为其总量)优选为5.0g以下。若超过该上限，则在链转移中未起作用的卑磷酸和/或卑磷酸金属盐(未掺入到聚合物末端的卑磷酸和/或卑磷酸金属盐)增加、无机阴离子量增加，由于该原因，例如在用于中空纤维膜的制造的情况下，可能不会使性能更为充分。该用量更优选为4.5g以下、进一步优选为4.0g以下。并且，相对于全部单体1摩尔，用量的下限优选为0.5g以上、更优选为1.0g以上。
作为上述还原剂的添加方法，可以在聚合开始前添加到反应容器(聚合釜)中(称为初期投料)，也可以在聚合中将其全部或其一部分添加到反应容器(聚合釜)中。需要说明的是，本发明中的“聚合开始前”表示上述聚合开始时刻之前，“聚合终止后”表示上述聚合终止时刻之后。
另外，对于上述还原剂，相对于还原剂的全部用量100质量％，在聚合中实质上连续添加到反应体系(聚合釜)中的量优选为50质量％以上。该量更优选为80质量％以上、进一步优选为95质量％以上。在连续添加还原剂的情况下，其滴加速度可以变化。
-其它添加剂-
上述聚合工序中，对于可作为聚合引发剂的分解催化剂等发挥作用的还原性化合物，可以使用重金属离子(或重金属盐)。所谓重金属是指相对密度为4g/cm3以上的金属。
上述重金属中优选铁，作为上述还原性化合物，优选使用莫尔盐(Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O)、硫酸亚铁·7水合物、氯化亚铁、氯化铁(III)、硫酸铜(I)和/或其水合物、硫酸铜(II)和/或其水合物、氯化铜(II)和/或其水合物等重金属盐等。
在使用上述重金属离子的情况下，相对于聚合反应完成时聚合反应液的总质量，其用量优选为0.01ppm～10ppm。重金属离子的含量小于0.01ppm时，有可能不能充分发挥出基于重金属离子的效果。另一方面，重金属离子的含量若超过10ppm，则所得到的聚合物的色调可能不会更为良好。
在上述聚合工序中，出于促进聚合反应及防止N-乙烯基内酰胺的水解等目的，也可以使用氨和/或胺化合物。氨和/或胺化合物可以仅使用一种，也可以合用两种以上。
上述氨和/或胺化合物在聚合反应中可作为助催化剂发挥功能。即，与不含有氨和/或胺化合物的情况比较，在反应体系中含有氨和/或胺化合物时，可更进一步促进聚合反应的进行。此外，上述氨和/或胺化合物在聚合反应的反应体系中还可作为碱性pH调节剂发挥功能。
此处，在所得到的N-乙烯基内酰胺系聚合物中，出于更为充分地抑制加热时的异味或着色(黄变)的目的，优选将其设定为尽量不含有铵盐结构(例如，-COONH4 +、-SO3NH4 +等酸铵盐结构)。关于N-乙烯基内酰胺系聚合物中的铵盐结构(以NH4计进行质量计算)的优选范围，相对于N-乙烯基内酰胺系聚合物100质量％(其中，在为水溶液等的组合物的情况下，相对于固体成分100质量份)、该铵盐结构为0～0.001质量％。另外，从该观点出发使用氨和/或胺化合物的情况下，优选使用胺化合物。
上述氨和/或胺化合物的添加可利用任意适当方法来进行，例如，可以在聚合初期投入到反应容器内，也可以在聚合中逐步添加到反应容器中。
上述氨可以直接以常温下的气态单一成分形式使用，也可以以水溶液(氨水)形式使用。
作为上述胺化合物，可以采用任意适当的胺化合物。具体地说，可以举出伯胺、仲胺、叔胺。胺化合物可以仅使用一种，也可以合用两种以上。
作为上述伯胺，可以举出例如单乙醇胺、烯丙胺、异丙胺、二氨基丙胺、乙胺、2-乙基己胺、3-(2-乙基己氧基)丙胺、3-乙氧基丙胺、3-(二乙基氨基)丙胺、3-(二丁基氨基)丙胺、四甲基乙二胺、叔丁胺、仲丁胺、丙胺、3-(甲基氨基)丙胺、3-(二甲氨基)丙胺、3-甲氧基丙胺。上述伯胺可以仅使用一种，也可以合用两种以上。
作为上述仲胺，可以举出例如：二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、N-甲基乙胺、N-甲基丙胺、N-甲基异丙胺、N-甲基丁胺、N-甲基异丁胺、N-甲基环己胺、N-乙基丙胺、N-乙基异丙胺、N-乙基丁胺、N-乙基异丁胺、N-乙基环己胺、N-甲基乙烯基胺、N-甲基烯丙基胺等脂肪族仲胺；N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N-甲基三亚甲基二胺、N-乙基三亚甲基二胺、N,N’-二甲基三亚甲基二胺、N,N’-二乙基三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺等脂肪族二胺和三胺；N-甲基苄基胺、N-乙基苄基胺、N-甲基苯乙胺、N-乙基苯乙胺等芳香族胺；N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-异丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-异丁基乙醇胺等单烷醇胺；二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、二丁醇胺等二烷醇胺；吡咯烷、哌啶、哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、吗啉、硫代吗啉等环状胺。这些之中，优选二烷醇胺和二烷基胺，更优选二烷醇胺，其中二乙醇胺是特别适宜的。上述仲胺可以仅使用一种，也可以合用两种以上。
作为上述叔胺，可以举出例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺、三丁醇胺等三烷醇胺。这些之中，优选三烷醇胺，其中三乙醇胺是特别适宜的。上述叔胺可以仅使用一种，也可以合用两种以上。
在使用上述氨和胺化合物的情况下，其总量与所使用的引发剂的种类及其它原料等有关，因而不能一概而论，但优选将其设定为可使聚合中的pH维持在后述范围。优选尽力降低氨的用量。
需要说明的是，在作为上述重金属盐使用铜盐、进而使用上述氨的情况下，可形成铜的氨络盐。作为铜的氨络盐，可以举出例如二氨络铜盐([Cu(NH3)2]2SO4·H2O、[Cu(NH3)2]Cl等)、四氨络铜盐([Cu(NH3)4]SO4·H2O、[Cu(NH3)4]Cl2等)。
-聚合溶剂-
上述聚合工序适于在水性溶剂中进行。
上述水性溶剂是指水或者含有水的混合溶剂。作为含有水的混合溶剂，优选相对于全部溶剂100质量％，水为50质量％以上的混合溶剂，更优选水为80质量％以上。作为上述水性溶剂，特别优选仅使用水。在仅使用水的情况下，可避免有机溶剂残留，在这方面是合适的。
需要说明的是，在进行聚合时，作为可与水一同使用的溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；甘油；聚乙二醇；二甲基甲醛等酰胺类；二乙醚、二氧六环等醚类等是适合的，可以使用一种或两种以上。
优选按照使聚合终止后的固体成分浓度(为溶液中的不挥发成分的浓度，可通过后述的测定方法进行测定。)相对于100质量％的聚合溶液为10质量％～70质量％来进行上述聚合工序。该固体成分浓度更优选为15质量％～60质量％、进一步优选为20质量％～55质量％。
-其它聚合条件-
关于上述聚合工序的聚合条件，聚合时的温度优选为70℃以上。若聚合时的温度为该范围，则残存单体成分减少，具有提高聚合物分散性的倾向。该温度更优选为75℃～110℃、进一步优选为80℃～105℃。
需要说明的是，在聚合反应的进行中，聚合时的温度不必总是保持恒定，例如，可从室温开始聚合，在适当的升温时间或升温速度下升温到设定温度，其后保持在设定温度，此外也可根据单体成分或引发剂等的滴加方法，在聚合反应的进行中随着时间的推移改变聚合温度(升温或降温)。
在上述聚合工序中，作为聚合时的pH(即，供于聚合的聚合溶液的pH)，从充分抑制杂质或副产物的方面考虑，优选为4以上、更优选为6以上。并且优选为11以下。
上述聚合工序的聚合时间(从聚合开始时刻到聚合终止时刻之间)优选为30分钟以上、5小时以下。若聚合时间变长，则有聚合液着色增大的倾向。另外，在上述聚合终止时刻之后，出于降低残存在聚合液中的单体的目的等，可以设有熟化工序(指的是聚合后保持在加热·保温条件下的工序)。熟化时间通常为1分钟以上、4小时以内。在熟化时间中若进一步添加聚合引发剂，则可降低聚合液中残存的单体，因而优选进一步添加聚合引发剂。
此外，在上述聚合工序中，若引发剂的滴加结束时间迟于单体的添加终止时间，则可降低聚合液中残存的单体，因而优选该情况。该时间更优选迟1分钟～120分钟、进一步优选迟5分钟～60分钟。
上述聚合工序中，反应体系内的压力可以为常压(大气压)下、减压下、加压下的任意一种，从所得到聚合物的分子量的方面考虑，优选在常压下、或者将反应体系内密闭并在加压下进行。另外，从加压装置或减压装置、耐压性反应容器或配管等设备的方面考虑，优选在常压(大气压)下进行。
另外，反应体系内的气氛可以为空气气氛，但优选为惰性气氛，例如，优选在聚合开始前利用氮等惰性气体对体系内进行置换。
-聚合工序以外的工序-
本发明的制造方法包括上述聚合工序，根据需要也可以包括精制工序、脱盐工序、浓缩工序、稀释工序、干燥工序等。
上述干燥工序为进行粉体化等的工序，利用一般的方法进行即可。例如可通过喷雾干燥、冷冻干燥、流化床干燥、转鼓干燥、带式干燥等使其变成粉末。
上述制造方法中，还可通过利用阳离子交换树脂对反应液(聚合液)进行处理来进一步改善所得到的N-乙烯基内酰胺系聚合物溶液的色调。这样的利用阳离子交换树脂进行处理的工序可以在聚合中(与聚合工序并行)或聚合后进行。
上述聚合反应中的利用阳离子交换树脂进行的处理可以利用任意适当的方法来进行处理。优选的是，可以通过将阳离子交换树脂添加到上述单体成分进行着聚合反应的反应容器中来进行。具体地说，可以举出例如下述方式：向进行着聚合反应的反应容器中添加阳离子交换树脂使其微细悬浮，其后进行过滤。
上述利用阳离子交换树脂进行处理的时间可以采用任意适当的时间。优选为1分钟～24小时。处理时间若过短，则可能无法充分表现出本发明的效果；并且若处理时间过长，则可能无法进一步提高生产率。该处理时间更优选为3分钟～12小时、进一步优选为5分钟～2小时。
作为上述N-乙烯基内酰胺系聚合物的制造方法，特别优选为包括下述工序的方法：在水溶性偶氮系聚合引发剂和/或水溶性有机过氧化物以及卑磷酸和/或卑磷酸金属盐的存在下，在水性溶剂中将含有N-乙烯基内酰胺系单体的单体成分聚合。由此，可以适当地得到在主链末端具有含有卑磷酸基团和/或卑磷酸金属盐基团的结构单元的N-乙烯基内酰胺系聚合物。如此，下述N-乙烯基内酰胺系聚合物的制造方法也为本发明之一，该制造方法包括下述工序：在水溶性偶氮系聚合引发剂和/或水溶性有机过氧化物以及卑磷酸和/或卑磷酸金属盐的存在下，在水性溶剂中将含有N-乙烯基内酰胺系单体的单体成分聚合。
<N-乙烯基内酰胺系聚合物组合物>
另外，本发明的N-乙烯基内酰胺系聚合物或者通过上述本发明的制造方法得到的N-乙烯基内酰胺系聚合物可能与其它成分(例如，单体或聚合时的副产物；引发剂或还原剂等的残渣；溶剂等)一起存在。这样的含有上述N-乙烯基内酰胺系聚合物的N-乙烯基内酰胺系聚合物组合物也是本发明的优选方式之一。
需要说明的是，作为上述N-乙烯基内酰胺系聚合物组合物，优选相对于N-乙烯基内酰胺系聚合物组合物100质量％，该N-乙烯基内酰胺系聚合物组合物中的氨和铵盐的合计(铵换算)为0～0.1质量％的方式。由此，可以进一步减轻异味和着色(黄变)。该氨和铵盐的合计更优选为0～0.01质量％，进一步优选实质上不含有氨和铵盐。
作为上述N-乙烯基内酰胺系聚合物组合物为水溶液的情况下的优选方式，可以举出含有N-乙烯基内酰胺系聚合物1质量％～70质量％、水30质量％～99质量％、其它成分(残存N-乙烯基内酰胺系单体等)0～1质量％的方式。
另外，作为上述N-乙烯基内酰胺系聚合物组合物为固体的情况下的优选方式，可以举出含有N-乙烯基内酰胺系聚合物95质量％～100质量％、其它成分(水及残存的N-乙烯基内酰胺等)0～5质量％的方式。
<N-乙烯基内酰胺系聚合物的用途>
本发明的N-乙烯基内酰胺系聚合物或通过上述本发明的制造方法得到的N-乙烯基内酰胺系聚合物可以用于任意适当的用途中。若举出其用途的一例，则为各种无机物或有机物的分散剂、凝聚剂、增稠剂、粘合剂、接合剂、表面涂覆剂、交联性组合物等，更具体地说，可用于泥土分散剂、水泥材料分散剂、金属微粒分散剂、碳纤维分散剂、炭黑分散剂、水泥材料用增稠剂、助洗剂、洗剂用染料传递抑制剂、重金属清除剂(heavy metalscavengers)、阻垢剂、金属表面处理剂、染色助剂、染料固定剂、气泡稳定剂、乳化稳定剂、油墨染料分散剂、水性油墨稳定剂、涂料用颜料分散剂、涂料用增稠剂、压敏接合剂、纸用接合剂、棒胶、医疗用接合剂、黏贴剂(貼付剤)用粘合剂、面膜(化粧パック)用粘合剂、树脂用填料分散剂、树脂用亲水化剂、记录纸用涂层剂、喷墨纸用表面处理剂、感光性树脂用分散剂、抗静电剂、保湿剂、肥料用粘结剂、医药片剂用粘结剂、高分子交联剂、树脂增容剂、洗像药(写真薬)添加剂、化妆用药剂(調剤)添加剂、整发料助剂、喷发剂添加剂、遮光剂组合物用添加剂等，此外可用于各种工业用途(例如中空纤维膜的制造)中。
【发明的效果】
本发明的N-乙烯基内酰胺系聚合物由于为上述那样的构成，因而即使在高温状态下也可抑制着色、可维持色调。这样的聚合物特别是在200℃～270℃附近可充分抑制色调变化(黄变)。
【具体实施方式】
下面举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。只要不特别声明，“份”是指“质量份”、“％”是指“质量％”。
需要说明的是，聚合物的重均分子量和数均分子量、未反应的单体的定量、聚合物组合物(聚合物水溶液)的固体成分量、铵含量按照下述方法测定。
<聚合物组合物(聚合物水溶液)的固体成分测定方法>
在氮气气氛下，将聚合物组合物(聚合物水溶液)2.0g在加热至150℃的烘箱中放置1小时进行干燥处理。由干燥前后的重量变化计算出固体成分(％)与挥发成分(％)。
<单体的分析>
对于单体的分析，在下述条件下使用液相色谱法进行分析。
装置：资生堂社制造的“NANOSPACESI-2”
柱：资生堂社制造的“CAPCELLPAK C18UG120”、20℃
洗脱液：LC用甲醇(和光纯药工业社制造)/超纯水＝1/24(质量比)、添加1-庚烷磺酸0.4质量％
流速：100μL/min
<聚合物的分子量的测定>
通过上述K值的测定法进行测定。
<聚合物中的含有卑磷酸基团和/或卑磷酸金属盐基团的结构单元的分析>
含有卑磷酸基团和/或卑磷酸金属盐基团的结构单元的定量通过31P-NMR测定来进行。
31P-NMR的测定条件：
将所测定的聚合物在室温下减压干燥，将所得到的固体成分按照浓度为10质量％溶解在重水(Aldrich社制造)中，利用Varian社制造的UnityPlus-400(400MHz、脉冲序列：s2pu1、测定间隔：10.000秒、脉冲：45.0度、捕捉时间：0.800秒、积分次数：128次)进行测定。
需要说明的是，由31P-NMR的积分强度比，将聚合物主链末端的次膦酸(盐)基相对于全部磷化合物的比例定量。其后，根据N-乙烯基内酰胺系单体与磷化合物的用量计算出主链末端(分子末端)含有次膦酸(盐)基的结构单元相对于N-乙烯基内酰胺系聚合物的总质量100质量％的比例(质量％)。另外，在实施例2-1～2-5中，还计算出分子中含有次膦酸(盐)基的结构单元的比例(质量％)。
<聚合物组合物所含有的铵盐结构的测定>
聚合物组合物(聚合物水溶液)中的铵含量使用离子色谱(Nippon Dionex社制造、“离子色谱系统ICS2000”、碱性物质测定用柱：Ionpac CS17、洗脱液：甲磺酸、流量：1.4mL/min)进行定量，以质量ppm的形式计算出相对于聚合物水溶液中的聚乙烯吡咯烷酮总量的氨含量(也称为铵含量)，聚合物水溶液中的聚乙烯吡咯烷酮总量是另外计算出的。
需要说明的是，铵含量的检出限为1ppm。
实施例1-1
在具备Maxblend(住友重机械工业社的注册商标)型搅拌桨、玻璃制盖的SUS304制反应容器中投入离子交换水374.5质量份、二乙醇胺0.5质量份、卑磷酸钠(下文中称为“SHP”)25质量份，升温至90℃。利用180分钟向反应器中添加N-乙烯基吡咯烷酮(下文中称为“NVP”)500质量份，利用210分钟向反应器中添加含有2,2’-偶氮二-2-脒基丙烷二盐酸盐(和光纯药工业社制造、下文中称为“V-50”)10质量份与离子交换水90质量份的引发剂水溶液。进一步分别在聚合开始210分钟后、240分钟后一次性添加含有“V-50”0.5质量份与离子交换水4.5质量份的助促进剂(booster)水溶液。进一步在聚合开始210分钟后添加10质量％丙二酸水溶液8.0质量份作为pH调节剂，得到含有聚合物(1-1)的固体成分为53.6质量％的聚合物组合物(1-1)。表1中汇总了聚合配方，表2中汇总了聚合结果。
另外，相对于N-乙烯基内酰胺系聚合物的总质量100质量％，主链末端含有卑磷酸基团和/或卑磷酸金属盐基团的结构单元的比例(质量％)为1.4质量％。
实施例1-2～1-4
在表1所示的条件下，与实施例1-1同样地得到分别含有聚合物(1-2)～(1-4)的聚合物组合物(1-2)～(1-4)。表2中汇总了聚合结果。
在聚合物(1-2)～(1-4)中，相对于N-乙烯基内酰胺系聚合物的总质量100质量％，主链末端含有卑磷酸基团和/或卑磷酸金属盐基团的结构单元的比例(质量％)分别为3.6质量％、1.6质量％、5.6质量％。
比较例1
在具备搅拌机、温度计、回流管的反应器中投入离子交换水634.5份和N-乙烯基吡咯烷酮160份，添加二乙醇胺0.02份，将单体水溶液调整为pH8.3。一边对该单体水溶液进行搅拌一边导入氮气，除去溶解的氧，之后在搅拌下进行加热，使反应器的内温为70℃。
在该反应器中添加将2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(和光纯药工业社制造、下文中称为“V-59”)0.35份溶解在异丙醇3.7份中而成的聚合引发剂溶液，引发聚合。
添加了聚合引发剂溶液之后，在确认到了聚合反应所致的内温上升的时刻，将夹套温水温度随着内温进行升温，在达到了90℃的时刻维持该温度。
在添加聚合引发剂溶液后继续进行约3小时反应之后，添加将10质量％丙二酸水溶液1.4份与离子交换水0.5份混合而成的溶液，将反应液调整为pH3.7，在90℃下将内温维持90分钟。
接下来，添加将二乙醇胺0.2份溶解在离子交换水2.3份而得到的碱水溶液，将反应液调整为pH6.6，在90℃下将温内维持30分钟，得到含有比较聚合物(1)(其含有20wt％的聚乙烯吡咯烷酮)的比较聚合物组合物(1)。表1中汇总了聚合配方、表2中汇总了聚合结果。
比较例2
向反应容器中投入水93.8份与0.1％硫酸铜(II)0.0046份，将其升温至60℃。
接下来，一边维持温度60℃，一边各自分别利用180分钟滴加将N-乙烯基吡咯烷酮100份与25％氨水0.6份混合而成的单体水溶液以及35％双氧水溶液3.4份。
滴加结束后，添加25％氨水0.2份。反应开始4小时后，升温到80℃，添加35％双氧水0.5份。接下来，在反应开始5.5小时后添加35％双氧水0.5份，进一步在80℃保持1小时，得到含有比较聚合物(2)(其含有50％的聚乙烯吡咯烷酮)的比较聚合物组合物(2)。表1中汇总了聚合配方、表2中汇总了聚合结果。
比较例3
向反应容器中投入0.025％硫酸铜(II)1.0份与离子交换水371.0份，进行氮气脱气(以100ml/min进行30分钟鼓泡)。
接下来，一边以30ml/min的流速向气相部进行氮气吹扫，一边升温至80℃。
在维持温度80℃和氮气吹扫的条件下，各自分别利用180分钟滴加将N-乙烯基吡咯烷酮500.0份、25％氨水0.6份、二乙醇胺1.4份以及离子交换水63.6份混合而成的单体溶液、以及将35％过氧化氢12.5份和离子交换水31.9份混合而成的引发剂溶液。滴加结束后，将35％过氧化氢1.0份均等分成6次，以1小时间隔进行添加，第6次添加后，进一步在80℃保持1小时，得到含有比较聚合物(3)(其含有50％聚乙烯吡咯烷酮)的比较聚合物组合物(3)。表1中汇总了聚合配方、表2中汇总了聚合结果。
【表1】
表1中，“VA-044”表示和光纯药工业社制造的2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐。“V-501”表示和光纯药工业社制造的4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。另外，“aq”是指水溶液。
对于表1中的“单体(溶液)”、“引发剂溶液”、“助促进剂(1)”、“助促进剂(2)”，分别将组成成分混合后进行添加。
另外，助促进剂栏的添加时间(分钟)表示的是在多少分钟之后进行助促进剂水溶液的一次性投入。例如，实施例1-1～1-4的“助促进剂(2)添加时间”一栏的“210、240”是指在210分钟后进行助促进剂(2)总量的一次性投入，之后再进一步在240分钟后进行助促进剂(2)总量的一次性投入。
【表2】
评价试验(实施例1-1～1-4、比较例1～3)
对于各实施例和比较例中得到的各聚合物组合物，按以下程序进行高温条件下的色调评价。评价结果列于表2。
将各聚合物组合物利用减压干燥机进行12小时干燥。将干燥后的各组合物在氮气气氛下在260℃下加热60分钟后，在空气中进行自然冷却。对于在干燥器中进行空气冷却、恢复到室温的样品，使用色差计在下述条件下进行L、a、b的测定。
装置：日本电色工业社制造的“色差计SE-2000”
方法：将加热前后的样品铺在石英池中，在遮光下以“反射模式”进行测定。
由所得到的L、a、b通过下式计算出黄色度(YI)。
【数2】
YI＝100×(1.28X-1.06Z)/Y
此处，
X＝X0×{(Y/Y0)0.333+a}(1/0.333)
Y＝Y0×{(L+16)/116}(1/0.333)
Z＝Z0×{(Y/Y0)0.333-b/200}(1/0.333)
X0＝0.95045
Y0＝1
Z0＝1.08892
比较例4
在设有冷却管、氮导入管线、温度计的聚合容器中加入离子交换水78份，导入氮，使其处于氮气气氛下。对聚合容器进行加热使内温为98℃之后，在搅拌下利用1小时分别连续滴加含有N-乙烯基吡咯烷酮46.8份、30％卑磷酸5.46份、25％氨水溶液2.11份和离子交换水1.2份的单体溶液、以及将4，4’-偶氮二-4-氰基戊酸(日宝化学社制造NC-25)0.94份、三乙醇胺0.98份溶解在离子交换水22.6份中而成的引发剂溶液。进一步地，在持续进行1小时加热搅拌的期间，分2次投入将0.06份的NC-25、0.06份的乙醇胺溶解在离子交换水1份中而得到的引发剂溶液，得到聚合物溶液。对于所得到的聚合物溶液按上述的色调评价试验进行高温条件下的色调评价。结果列于表2。
由表2的结果可知，与现有的N-乙烯基内酰胺系聚合物相比，本发明的N-乙烯基内酰胺系聚合物显示出了高温条件下的耐着色性(良好的色调)。
实施例2-1
在具备Maxblend(住友重机械工业社的注册商标)型搅拌桨、玻璃制盖的SUS制反应容器中投入离子交换水78.2质量份、CuSO40.000125质量份，升温到95℃～98℃。利用180分钟向反应器中加入含有N-乙烯基吡咯烷酮(下文称为“NVP”)250质量份、二乙醇胺(下文称为“DEA”)0.25质量份、离子交换水37.5质量份的单体水溶液，利用210分钟向反应器中加入含有69质量％叔丁基过氧化氢水溶液(日油社制造、下文称为“69％TBHP“)0.72质量份、离子交换水100份的聚合引发剂水溶液，利用165分钟向反应器中加入含有卑磷酸钠(下文称为“SHP”)5质量份、离子交换水28.3质量份的还原剂水溶液。进一步分别在聚合开始210分钟后、240分钟后一次性加入含有2，2’-偶氮二-2-脒基丙烷二盐酸盐(和光纯药工业社制造、下文中称为“V-50”)0.5质量份、离子交换水4.5质量份的助促进剂水溶液，从而得到含有聚合物(2-1)的聚合物组合物(2-1)。
实施例2-2～2-5
在表3和表4所示条件下，与实施例2-1同样地得到分别含有聚合物(2-2)～(2-5)的聚合物组合物(2-2)～(2-5)。
评价试验(实施例2-1～2-5)
对于各实施例和比较例中得到的聚合物组合物，利用与实施例1-1同样的过程进行高温条件下的色调评价。评价结果列于表4。
【表3】
表3中，“V-59”表示2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(和光纯药工业社制造)。“IPA”表示异丙醇。并且“aq”是指水溶液。
【表4】
表4中，助促进剂栏的滴加时间(分钟)表示的是在多少分钟之后进行助促进剂水溶液的一次性投入。例如，实施例2-1～2-5的滴加时间中，助促进剂(2)一栏的“210、240”是指在210分钟后进行助促进剂(2)总量的一次性投入，之后再进一步在240分钟后进行助促进剂(2)总量的一次性投入。
将表4记载的实施例2-1～2-5与表2记载的比较例1～3进行对比，可知与现有的N-乙烯基内酰胺系聚合物相比，本发明的N-乙烯基内酰胺系聚合物显示出了高温条件下的耐着色性(良好的色调)。

Claims (12)

1.一种N-乙烯基内酰胺系聚合物组合物，其是含有N-乙烯基内酰胺系聚合物的组合物，其特征在于，
该N-乙烯基内酰胺系聚合物具有来源于N-乙烯基内酰胺系单体的结构单元，
该N-乙烯基内酰胺系聚合物在主链末端具有含有卑磷酸基团和/或卑磷酸金属盐基团的结构单元，
该N-乙烯基内酰胺系聚合物的K值为5～35，
相对于N-乙烯基内酰胺系聚合物的总质量100质量％，在主链末端存在的含有卑磷酸基团和/或卑磷酸金属盐基团的结构单元的含有比例为0.3质量％以上，
该N-乙烯基内酰胺系聚合物是通过包括下述工序的方法得到的：在水溶性偶氮系聚合引发剂和/或水溶性有机过氧化物以及卑磷酸和/或卑磷酸金属盐的存在下，在水性溶剂中将含有N-乙烯基内酰胺系单体的单体成分聚合的聚合工序；以及聚合后在加热或保温条件下保持的熟化工序，
该N-乙烯基内酰胺系聚合物组合物中，相对于N-乙烯基内酰胺系聚合物组合物100质量％，氨和铵盐以铵换算的合计量为0质量％～0.1质量％。
2.如权利要求1所述的N-乙烯基内酰胺系聚合物组合物，其特征在于，所述N-乙烯基内酰胺系聚合物的K值为5以上且小于15。
3.如权利要求1或2所述的N-乙烯基内酰胺系聚合物组合物，其特征在于，所述聚合工序中的聚合温度为70℃以上。
4.如权利要求1或2所述的N-乙烯基内酰胺系聚合物组合物，其特征在于，所述聚合工序中的聚合时间为30分钟以上、5小时以下。
5.如权利要求1或2所述的N-乙烯基内酰胺系聚合物组合物，其特征在于，所述聚合工序中的熟化时间为1分钟以上、4小时以内。
6.如权利要求1或2所述的N-乙烯基内酰胺系聚合物组合物，其特征在于，所述N-乙烯基内酰胺系聚合物组合物在氮气通气下在260℃加热60分钟时的黄色度(YI)为25以下。
7.如权利要求1或2所述的N-乙烯基内酰胺系聚合物组合物，其特征在于，在所述熟化工序中添加聚合引发剂。
8.一种N-乙烯基内酰胺系聚合物的制造方法，其为制造N-乙烯基内酰胺系聚合物的方法，该N-乙烯基内酰胺系聚合物的K值为5～35，其特征在于，
该制造方法包括下述工序：在水溶性偶氮系聚合引发剂和/或水溶性有机过氧化物以及卑磷酸和/或卑磷酸金属盐的存在下，在水性溶剂中将含有N-乙烯基内酰胺系单体的单体成分聚合的聚合工序；以及聚合后在加热或保温条件下保持的熟化工序。
9.如权利要求8所述的N-乙烯基内酰胺系聚合物的制造方法，其特征在于，所述聚合工序中的聚合温度为70℃以上。
10.如权利要求8或9所述的N-乙烯基内酰胺系聚合物的制造方法，其特征在于，所述聚合工序中的聚合时间为30分钟以上、5小时以下。
11.如权利要求8或9所述的N-乙烯基内酰胺系聚合物的制造方法，其特征在于，所述聚合工序中的熟化时间为1分钟以上、4小时以内。
12.如权利要求8或9所述的N-乙烯基内酰胺系聚合物的制造方法，其特征在于，在所述熟化工序中添加聚合引发剂。
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