CN110938318A - 一种超支化大分子染料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超支化大分子染料的制备方法，本发明属于染料技术领域，本发明涉及一种超支化大分子染料的制备方法，使用简便性能优异，染色时上染率高，废液色度小，匀染性好，染色坚牢度高，大分子染料染色的固定，大分子染料属于大分子化合物，有良好的填充作用，明显改善了一般小分子染料易迁移的缺点。大分子染料在溶剂中一般不易褪色，大分子染料分子量极大，不能为细胞膜所透过，不会被细菌、微生物分解，不为生物体所吸收，对生物体无害。
Description
技术领域
本发明涉及染料技术领域，特别是涉及一种超支化大分子染料的制备方法。
背景技术
近年来，随着轻工业和材料工业的不断发展，对染料的开发不仅仅只局限于染料的制备上，更多地考虑其在高新技术领域的应用。传统的染料大部分都是小分子染料，然而小分子染料在染色时都是将颗粒状颜料分散于被染色的材料中，是一种物理过程，在染色的均一性、牢固程度和颜料利用率等方面都存在问题。同时，小分子染料不稳定，在高温下易分解，易挥发，耐溶解性差，不能满足材料器件化要求。功能大分子染料，是通过一定的化学反应将染料分子引入高分子的主链或侧链上而形成，具有高强度、易成膜性、耐溶剂性和可加工性以及对光强吸收性及强电荷迁移能力双重优越性。在功能大分子染料中，染料分子和被染材料的分子水平结合，使染料的用量大大减少，只要用极少量染料便可获得所需的颜色深度，且色泽更鲜艳，具有很高的耐迁移性、耐溶剂性和耐湿牢度。目前已有报道在纤维、塑料、涂料、油漆、食品、化妆品、医药、感光材料、军工和国民经济等领域中的应用研究。所以，功能大分子染料的开发应用是功能性高分子和染料化学的一个新领域。
发明内容
基于此，本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种超支化大分子染料的制备方法，以满足使用需求。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种超支化大分子染料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有冷凝管的反应釜中依次加入13.4~15.3份对苯二甲醛、720~740份4-甲氧基羰基苄基膦酸二乙酯和50~60份二甲基甲酰胺，完全溶解后，将8.64~9.56份甲醇钠溶于甲醇中配成质量分数30%的溶液，缓慢滴入反应釜内，控制温度在15~20℃滴加结束后，升温至30~35℃，搅拌反应3~4h，有大量沉淀生成.将其倒入水中搅拌，用冰乙酸调节pH值为6.8~7，过滤收集产物，用水洗一次，再用甲醇洗一次，真空于燥，得到白色粉末即染料单体；
（2）丙烯酰氯的合成:将72~75份丙烯酸和130~140份苯甲酰氯加到反应釜中，再加入0.2~0.5份阻聚剂对苯二酚，混合均匀，加热，常压下快速蒸馏，收集75~76℃馏分，得到丙烯酰氯；
(3)单体的合成:10.3~11.2份染料加入到另一反应釜中，用25~31份四氢呋喃溶解，加入0.1~0.15份吡啶，搅拌均匀，在室温下慢慢滴加步骤（2）得到的丙烯酰氯，温度加热至50~60℃左右，滴加20~30min滴加完，后继续搅拌2~3h，停止反应，将反应物过滤、提纯、干燥最终得到浅黄色固体，得染料聚合物单体；
(4)取步骤（3）得到的染料聚合物单体2.5~3.1份，将混合均匀的丙烯酰胺135~177份和过硫酸铵0.15~0.177份、乳化剂0.09~0.2份放入反应釜中，加入20~30份去离子水，60℃恒温水浴下搅拌反应2~4h，冷却至室温得聚丙烯酰胺染料，将次氯酸钠3~5份和2~4份质量分数10~15%的中和剂加入反应釜中，用冰盐浴冷却至15~10℃，搅拌反应1h后，再缓慢滴加质量分数20%的聚氮杂环丙烷水溶液10~20份到聚丙烯酰胺染料中，35℃水浴搅拌反应24h后，将其换到减压蒸馏装置，70℃时减压蒸馏直到无液体流出，将剩余的物质烘干，即超支化大分子染料。
进一步的，所述的染料为分散黄11、分散紫63、分散紫4中的至少一种。
进一步的，所述的中和剂为碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的其中一种。
进一步的，所述的乳化剂为十六烷基磺酸钠、木质素磺酸钙、蓖麻油酸钙、三聚磷酸钠中的一种或两种的混合物。
本发明具有以下有益效果：
本发明公开的超支化大分子染料具有高度支化的树枝状结构，分子链间不缠结，含有大量的活性端基，在其分子中引人丙烯酰胺亲水性基团，通过的对染料分子改性，合成染料分子可聚合单体，采用丙烯酰胺和聚氮杂环丙烷，通过自由基聚合生成超支化大分子染料。
本发明相比现有技术，具有如下优点：
本发明公开的制备方法制备的大分子染料用于染色，使用简便性能优异，染色时上染率高，废液色度小，匀染性好，染色坚牢度高。大分子染料染色的固定，大分子染料属于大分子化合物，除具有染色作用外，还有良好的填充作用，可大分子染料明显改善了一般小分子染料易迁移的缺点。大分子染料在溶剂中一般溶解很少或完全不溶解，不易褪色，大分子染料分子量极大，不能为细胞膜所透过，不会被细菌、微生物分解，不为生物体所吸收，对生物体无害，大分子染料具有较高熔点、耐热性大大提高。相容性则서材料而异。高分子所用的单体与被着色高分子单体化学结构相似，则相容性好。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步的说明，但并不对本发明造成任何限制。
实施例1
一种超支化大分子染料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有冷凝管的反应釜中依次加入15.3份对苯二甲醛、740份4-甲氧基羰基苄基膦酸二乙酯和60份二甲基甲酰胺，完全溶解后，将9.56份甲醇钠溶于甲醇中配成质量分数30%的溶液，缓慢滴入反应釜内，控制温度在20℃滴加结束后，升温至35℃，搅拌反应4h，有大量沉淀生成.将其倒入水中搅拌，用冰乙酸调节pH值为7，过滤收集产物，用水洗一次，再用甲醇洗一次，真空于燥，得到白色粉末即染料单体；
（2）丙烯酰氯的合成:将75份丙烯酸和140份苯甲酰氯加到反应釜中，再加入0.5份阻聚剂对苯二酚，混合均匀，加热，常压下快速蒸馏，收集76℃馏分，得到丙烯酰氯；
(3)单体的合成:11.2份染料加入到另一反应釜中，用31份四氢呋喃溶解，加入0.15份吡啶，搅拌均匀，在室温下慢慢滴加步骤（2）得到的丙烯酰氯，温度加热至60℃左右，滴加30min滴加完，后继续搅拌3h，停止反应，将反应物过滤、提纯、干燥最终得到浅黄色固体，得染料聚合物单体；
(4)取步骤（3）得到的染料聚合物单体3.1份，将混合均匀的丙烯酰胺177份和过硫酸铵0.177份、乳化剂0.2份放入反应釜中，加入30份去离子水，60℃恒温水浴下搅拌反应4h，冷却至室温得聚丙烯酰胺染料，将次氯酸钠5份和4份质量分数15%的中和剂加入反应釜中，用冰盐浴冷却至10℃，搅拌反应1h后，再缓慢滴加质量分数20%的聚氮杂环丙烷水溶液20份到聚丙烯酰胺染料中，35℃水浴搅拌反应24h后，将其换到减压蒸馏装置，70℃时减压蒸馏直到无液体流出，将剩余的物质烘干，即超支化大分子染料。
进一步的，所述的染料为分散黄11，即N-2′，4′-二甲基-4-氨基-1，8-萘酰亚胺。
进一步的，所述的中和剂为碳酸钠。
进一步的，所述的乳化剂为十六烷基磺酸钠。
实施例2
一种超支化大分子染料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有冷凝管的反应釜中依次加入13.4份对苯二甲醛、720份4-甲氧基羰基苄基膦酸二乙酯和50份二甲基甲酰胺，完全溶解后，将8.64份甲醇钠溶于甲醇中配成质量分数30%的溶液，缓慢滴入反应釜内，控制温度在15℃滴加结束后，升温至30℃，搅拌反应3h，有大量沉淀生成.将其倒入水中搅拌，用冰乙酸调节pH值为6.8，过滤收集产物，用水洗一次，再用甲醇洗一次，真空于燥，得到白色粉末即染料单体；
（2）丙烯酰氯的合成:将72份丙烯酸和130份苯甲酰氯加到反应釜中，再加入0.2份阻聚剂对苯二酚，混合均匀，加热，常压下快速蒸馏，收集75℃馏分，得到丙烯酰氯；
(3)单体的合成:10.3份染料加入到另一反应釜中，用25份四氢呋喃溶解，加入0.1份吡啶，搅拌均匀，在室温下慢慢滴加步骤（2）得到的丙烯酰氯，温度加热至50~60℃左右，滴加20min滴加完，后继续搅拌2h，停止反应，将反应物过滤、提纯、干燥最终得到浅黄色固体，得染料聚合物单体；
(4)取步骤（3）得到的染料聚合物单体2.5份，将混合均匀的丙烯酰胺135份和过硫酸铵0.15份、乳化剂0.09份放入反应釜中，加入20份去离子水，60℃恒温水浴下搅拌反应2~4h，冷却至室温得聚丙烯酰胺染料，将次氯酸钠3份和2份质量分数10%的中和剂加入反应釜中，用冰盐浴冷却至15℃，搅拌反应1h后，再缓慢滴加质量分数20%的聚氮杂环丙烷水溶液20份到聚丙烯酰胺染料中，35℃水浴搅拌反应24h后，将其换到减压蒸馏装置，70℃时减压蒸馏直到无液体流出，将剩余的物质烘干，即超支化大分子染料。
进一步的，所述的染料为分散紫63。
进一步的，所述的中和剂为氢氧化钠。
进一步的，所述的乳化剂为蓖麻油酸钙。
对实施例和对比例大分子染料的性能测试结果如表1所示。
表1实施例1~2大分子染料的性能测试结果
注：染色色光与强度的测定按GB/T2394-2013的规定进行；染色坚牢度测定按GB/T3920-2008、GB/T3921-2008、GB/T3922-2013、GB/T5718-1997；GB/T6152-1997、GB/T8427-2008中的规定进行；高温分散稳定性按GB/T5541-2017中规定的方法进行测定；防尘性按GB/T6693-2009中规定的方法进行测定；按23种有害芳香胺的限量及测定按GB19601-2013中规定的方法进行测定；重金属元素的限量及测定按GB20814-2014中规定的方法进行测定实施例1-2均合格。
应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (4)
1.一种超支化大分子染料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在装有冷凝管的反应釜中依次加入13.4~15.3份对苯二甲醛、720~740份4-甲氧基羰基苄基膦酸二乙酯和50~60份二甲基甲酰胺，完全溶解后，将8.64~9.56份甲醇钠溶于甲醇中配成质量分数30%的溶液，缓慢滴入反应釜内，控制温度在15~20℃滴加结束后，升温至30~35℃，搅拌反应3~4h，有大量沉淀生成.将其倒入水中搅拌，用冰乙酸调节pH值为6.8~7，过滤收集产物，用水洗一次，再用甲醇洗一次，真空于燥，得到白色粉末即染料单体；
（2）丙烯酰氯的合成:将72~75份丙烯酸和130~140份苯甲酰氯加到反应釜中，再加入0.2~0.5份阻聚剂对苯二酚，混合均匀，加热，常压下快速蒸馏，收集75~76℃馏分，得到丙烯酰氯；
(3)单体的合成:10.3~11.2份染料加入到另一反应釜中，用25~31份四氢呋喃溶解，加入0.1~0.15份吡啶，搅拌均匀，在室温下慢慢滴加步骤（2）得到的丙烯酰氯，温度加热至50~60℃左右，滴加20~30min滴加完，后继续搅拌2~3h，停止反应，将反应物过滤、提纯、干燥最终得到浅黄色固体，得染料聚合物单体；
(4)取步骤（3）得到的染料聚合物单体2.5~3.1份，将混合均匀的丙烯酰胺135~177份和过硫酸铵0.15~0.177份、乳化剂0.09~0.2份放入反应釜中，加入20~30份去离子水，60℃恒温水浴下搅拌反应2~4h，冷却至室温得聚丙烯酰胺染料，将次氯酸钠3~5份和2~4份质量分数10~15%的中和剂加入反应釜中，用冰盐浴冷却至15~10℃，搅拌反应1h后，再缓慢滴加质量分数20%的聚氮杂环丙烷水溶液10~20份到聚丙烯酰胺染料中，35℃水浴搅拌反应24h后，将其换到减压蒸馏装置，70℃时减压蒸馏直到无液体流出，将剩余的物质烘干，即超支化大分子染料。
2.根据权利要求1所述的一种超支化大分子染料的制备方法，其特征在于，所述的染料为分散黄11、分散紫63、分散紫4中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种超支化大分子染料的制备方法，其特征在于，所述的中和剂为碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的其中一种。
4.根据权利要求1所述的一种超支化大分子染料的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂为十六烷基磺酸钠、木质素磺酸钙、蓖麻油酸钙、三聚磷酸钠中的一种或两种的混合物。
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