CN107033715A - 一种乳液型聚丙烯酸酯涂层剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种乳液型聚丙烯酸酯涂层剂，由以下组分的原料制得：聚合单体100重量份；水90重量份～110重量份；阴离子乳化剂2重量份～5重量份；引发剂0.3重量份～0.5重量份；γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.1重量份～0.4重量份；稳定剂0.1重量份～0.3重量份；所述聚合单体包括硬单体、软单体和功能性单体，所述功能性单体为二缩三丙二醇二丙烯酸酯。本发明提供的乳液型聚丙烯酸酯涂层剂通过γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与功能性单体二缩三丙二醇二丙烯酸酯相互作用实现协同效应，在乳胶粒表面形成良好疏水性结构的同时，增加乳液聚合的内交联，形成微网络结构，提高乳胶膜的交联密度，从而极大地提高了乳液型聚丙烯酸酯涂层剂的耐水性和乳液稳定性。

Description

一种乳液型聚丙烯酸酯涂层剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料合成领域，更具体地说，是涉及一种乳液型聚丙烯酸酯涂层剂及其制备方法。
背景技术
聚丙烯酸酯类涂层剂是目前常用的涂层剂之一，它一般由硬组分(如甲基丙烯酸甲酯等)和软组分(如丙烯酸丁酯等)共聚而成，并根据涂层产品的不同要求可选择适当的共聚单体及其组成。聚丙烯酸酯类涂层剂的优点有耐日光、气候牢度好，不易泛黄，透明度和共容性好，有利于生产有色涂层产品；且耐洗性好，粘着力强，成本较低。
随着乳液型涂层剂在生活中得到日益广泛的应用，对聚丙烯酸酯类涂层剂性能的要求也日趋增高。但是，现有技术中的聚丙烯酸酯类涂层剂由于在制备过程中会使用到一些亲水性单体，使得亲水性基团在胶膜表面产生很强的吸水性，同时一些小分子乳化剂会随时间向胶膜表面迁移，吸收水分，导致胶膜产生粘连，发白起泡甚至脱落等现象，从而使现有技术中的聚丙烯酸酯类涂层剂普遍存在耐水性能差、乳液稳定性差等问题，这些都阻碍了聚丙烯酸酯类涂层剂在涂层应用中的发展。
公开号为CN103709303A的中国专利报道了涂层用水性丙烯酸酯乳液的制备方法，该技术方案主要解决了乳液聚合物高Tg和低MFFT之间的矛盾，提供了一种粒径小、可低温成膜、高Tg的水性丙烯酸酯乳液，但是，这类涂层水性丙烯酸酯乳液的耐水性能并没有得到改善。而公开号为CN103342782A的中国专利提供了一种有机硅改性丙烯酸酯乳液、制备方法及其制备成的水性人造石，该技术方案虽然考虑到改善丙烯酸酯乳液的耐水性，但是由于没有解决如何抑制硅水解的技术问题，使耐水性并未得到很大程度的提高。同时，上述技术方案对于乳液型聚丙烯酸酯类涂层剂存在的乳液稳定性差的技术问题均未进行改善。
因此，如何提高乳液型聚丙烯酸酯类涂层剂的耐水性和乳液稳定性，是印花涂层乳液合成领域的重要课题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种乳液型聚丙烯酸酯涂层剂及其制备方法，能够很大程度上提高乳液型聚丙烯酸酯涂层剂的耐水性和乳液稳定性。
本发明提供了一种乳液型聚丙烯酸酯涂层剂，由以下组分的原料制得：
聚合单体100重量份；
水90重量份～110重量份；
阴离子乳化剂2重量份～5重量份；
引发剂0.3重量份～0.5重量份；
γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.1重量份～0.4重量份；
稳定剂0.1重量份～0.3重量份；
所述聚合单体包括硬单体、软单体和功能性单体，所述功能性单体为二缩三丙二醇二丙烯酸酯。
优选的，所述聚合单体包括：
甲基丙烯酸甲酯55wt％～60wt％；
丙烯酸丁酯25wt％～30wt％；
丙烯酸1wt％～5wt％；
N-羟甲基丙烯酰胺1wt％～3wt％；
丙烯酸异辛酯5wt％～10wt％；
甲基丙烯酸羟乙酯1wt％～5wt％；
二缩三丙二醇二丙烯酸酯0.1wt％～0.3wt％。
优选的，所述阴离子乳化剂为十二烷基二苯醚二磺酸钠。
优选的，所述引发剂包括过硫酸铵和/或过硫酸钾。
优选的，所述稳定剂包括碳酸氢钠和/或碳酸氢钾。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的乳液型聚丙烯酸酯涂层剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚合单体、水、阴离子乳化剂、γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和稳定剂混合，在引发剂作用下进行乳液聚合，得到乳液型聚丙烯酸酯涂层剂；
所述聚合单体包括硬单体、软单体和功能性单体，所述功能性单体为二缩三丙二醇二丙烯酸酯。
优选的，所述步骤a)具体为：
a1)将聚合单体、第一用量的水、第二用量的阴离子乳化剂和稳定剂混合，得到单体预乳液；
a2)将单体预乳液分成A、B两份，分别得到单体预乳液A和单体预乳液B；所述单体预乳液A和单体预乳液B的重量比为1：(18～20)；
a3)将单体预乳液A与第三用量的水、第四用量的阴离子乳化剂混合，在引发剂作用下进行第一次乳液聚合，得到反应乳液；
a4)将反应乳液与单体预乳液B、γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合，在引发剂作用下进行第二次乳液聚合，得到乳液型聚丙烯酸酯涂层剂。
优选的，步骤a3)中所述第一次乳液聚合的温度为75℃～85℃，时间为20min～50min。
优选的，步骤a4)中所述第二次乳液聚合的温度为80℃～90℃，时间为1h～10h。
优选的，所述步骤a)还包括：将所述乳液聚合得到的产物进行后处理，得到乳液型聚丙烯酸酯涂层剂；
所述后处理采用的处理液为氨水；所述后处理的温度为35℃～45℃，pH值为6～8。
本发明提供了一种乳液型聚丙烯酸酯涂层剂，由以下组分的原料制得：聚合单体100重量份；水90重量份～110重量份；阴离子乳化剂2重量份～5重量份；引发剂0.3重量份～0.5重量份；γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.1重量份～0.4重量份；稳定剂0.1重量份～0.3重量份；所述聚合单体包括硬单体、软单体和功能性单体，所述功能性单体为二缩三丙二醇二丙烯酸酯。与现有技术相比，本发明提供的乳液型聚丙烯酸酯涂层剂通过γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与功能性单体二缩三丙二醇二丙烯酸酯相互作用实现协同效应，在乳胶粒表面形成良好疏水性结构的同时，增加乳液聚合的内交联，形成微网络结构，提高乳胶膜的交联密度，从而极大地提高了乳液型聚丙烯酸酯涂层剂的耐水性和乳液稳定性。实验结果表明，本发明提供的乳液型聚丙烯酸酯涂层剂的接触角能够达到80°以上，耐水性能优异，高达15天；并且优化后的乳液聚合体系的乳液粘度波动小，具有较高的聚合稳定性和贮存稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的乳液型聚丙烯酸酯涂层剂的红外图谱；
图2为本发明实施例1提供的乳液型聚丙烯酸酯涂层剂的接触角示意图；
图3为对比例1提供的乳液型聚丙烯酸酯涂层剂的接触角示意图；
图4为对比例2提供的乳液型聚丙烯酸酯涂层剂的接触角示意图；
图5为对比例3提供的乳液型聚丙烯酸酯涂层剂的接触角示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种乳液型聚丙烯酸酯涂层剂，由以下组分的原料制得：
聚合单体100重量份；
水90重量份～110重量份；
阴离子乳化剂2重量份～5重量份；
引发剂0.3重量份～0.5重量份；
γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.1重量份～0.4重量份；
稳定剂0.1重量份～0.3重量份；
所述聚合单体包括硬单体、软单体和功能性单体，所述功能性单体为二缩三丙二醇二丙烯酸酯。
在本发明中，所述聚合单体包括硬单体、软单体和功能性单体；其中，所述硬单体为单体的均聚物玻璃化温度较高者，能够提高共聚物树脂的硬度和拉伸强度；所述软单体为单体的均聚物玻璃化温度较低者，能够赋予共聚物树脂一定的柔韧性和延伸性。
在本发明中，所述硬单体优选包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种，更优选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸羟乙酯。本发明对所述硬单体的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸羟乙酯的市售商品即可。
在本发明中，所述软单体优选包括丙烯酸丁酯和/或丙烯酸异辛酯，更优选为丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯。本发明对所述软单体的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯的市售商品即可。
在本发明中，所述功能性单体为二缩三丙二醇二丙烯酸酯。本发明通过功能性单体二缩三丙二醇二丙烯酸酯与γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷相互作用实现协同效应，在乳胶粒表面形成良好疏水性结构的同时，增加乳液聚合的内交联，形成微网络结构，提高乳胶膜的交联密度。本发明对所述功能性单体的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述二缩三丙二醇二丙烯酸酯的市售商品即可。
在本发明中，所述聚合单体优选包括：甲基丙烯酸甲酯55wt％～60wt％；丙烯酸丁酯25wt％～30wt％；丙烯酸1wt％～5wt％；N-羟甲基丙烯酰胺1wt％～3wt％；丙烯酸异辛酯5wt％～10wt％；甲基丙烯酸羟乙酯1wt％～5wt％；二缩三丙二醇二丙烯酸酯0.1wt％～0.3wt％。在本发明一个优选的实施例中，所述聚合单体为：甲基丙烯酸甲酯59wt％；丙烯酸丁酯29.1wt％；丙烯酸2.1wt％；N-羟甲基丙烯酰胺1.3wt％；丙烯酸异辛酯5.2wt％；甲基丙烯酸羟乙酯3.1wt％；二缩三丙二醇二丙烯酸酯0.2wt％。在本发明另一个优选的实施例中，所述聚合单体为：甲基丙烯酸甲酯59wt％；丙烯酸丁酯29.8wt％；丙烯酸2wt％；N-羟甲基丙烯酰胺1wt％；丙烯酸异辛酯5wt％；甲基丙烯酸羟乙酯3wt％；二缩三丙二醇二丙烯酸酯0.2wt％。
在本发明中，所述水为反应溶剂，本发明对此没有特殊限制，优选采用本领域技术人员熟知的去离子水即可。在本发明中，所述水的用量为所述聚合单体总质量的90％～110％，优选为100％。
在本发明中，所述阴离子乳化剂优选为十二烷基二苯醚二磺酸钠。本发明对所述阴离子乳化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述十二烷基二苯醚二磺酸钠的市售商品即可。在本发明中，所述阴离子乳化剂的用量为所述聚合单体总质量的2％～5％，优选为3％～4％，更优选为3.6％。
在本发明中，所述引发剂优选包括过硫酸铵和/或过硫酸钾，更优选为过硫酸铵。本发明对所述引发剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述过硫酸铵和过硫酸钾的市售商品即可。在本发明中，所述引发剂的用量为所述聚合单体总质量的0.3％～0.5％，优选为0.4％。
在本发明中，所述γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷为含有环氧基的有机硅，能够与羧基进行反应，使硅能够以极大的程度地接到丙烯酸酯的侧链上，使得硅的水解程度大大降低，使得在乳胶粒表面形成一种疏水性结构，提高了乳胶膜的耐水性，同时降低了乳液的黏度波动；并且通过与功能性单体二缩三丙二醇二丙烯酸酯相互作用实现协同效应，在乳胶粒表面形成良好疏水性结构的同时，增加乳液聚合的内交联，形成微网络结构，提高乳胶膜的交联密度。本发明对所述γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的用量为所述聚合单体总质量的0.1％～0.4％，优选为0.35％。
在本发明中，所述稳定剂优选包括碳酸氢钠和/或碳酸氢钾，更优选为碳酸氢钠。在本发明中，所述稳定剂的作用是调节乳液pH值，增加乳液的稳定性；本发明对所述稳定剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述碳酸氢钠和碳酸氢钾的市售商品即可。在本发明中，所述稳定剂的用量为所述聚合单体总质量的0.1％～0.3％，优选为0.2％。
本发明提供的乳液型聚丙烯酸酯涂层剂采用上述组分的原料通过乳液聚合制得，通过γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与功能性单体二缩三丙二醇二丙烯酸酯相互作用实现协同效应，在乳胶粒表面形成良好疏水性结构的同时，增加乳液聚合的内交联，形成微网络结构，提高乳胶膜的交联密度，从而极大地提高了乳液型聚丙烯酸酯涂层剂的耐水性和乳液稳定性。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的乳液型聚丙烯酸酯涂层剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚合单体、水、阴离子乳化剂、γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和稳定剂混合，在引发剂作用下进行乳液聚合，得到乳液型聚丙烯酸酯涂层剂；
所述聚合单体包括硬单体、软单体和功能性单体，所述功能性单体为二缩三丙二醇二丙烯酸酯。
在本发明中，所述聚合单体、水、阴离子乳化剂、γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、稳定剂和引发剂均与上述技术方案中所述的相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述步骤a)优选具体为：
a1)将聚合单体、第一用量的水、第二用量的阴离子乳化剂和稳定剂混合，得到单体预乳液；
a2)将单体预乳液分成A、B两份，分别得到单体预乳液A和单体预乳液B；所述单体预乳液A和单体预乳液B的重量比为1：(18～20)；
a3)将单体预乳液A与第三用量的水、第四用量的阴离子乳化剂混合，在引发剂作用下进行第一次乳液聚合，得到反应乳液；
a4)将反应乳液与单体预乳液B、γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合，在引发剂作用下进行第二次乳液聚合，得到乳液型聚丙烯酸酯涂层剂。
本发明首先将聚合单体、第一用量的水、第二用量的阴离子乳化剂和稳定剂混合，得到单体预乳液。在本发明中，所述第一用量的水取自原料中的水的一部分；所述第一用量的水的质量优选为所述水总质量的25％～35％，更优选为30％。在本发明中，所述第二用量的阴离子乳化剂取自原料中的阴离子乳化剂的一部分；所述第二用量的阴离子乳化剂的质量优选为所述阴离子乳化剂总质量的45％～55％，更优选为50％。
在本发明中，所述将聚合单体、第一用量的水、第二用量的阴离子乳化剂和稳定剂混合的过程优选具体为：
将第一用量的水、第二用量的阴离子乳化剂和稳定剂混合均匀后，再加入聚合单体进行高速分散，得到单体预乳液。
得到所述单体预乳液后，本发明将单体预乳液分成A、B两份，分别得到单体预乳液A和单体预乳液B。在本发明中，所述单体预乳液A和单体预乳液B的重量比优选为1：(18～20)，更优选为1：19。
本发明将上述单体预乳液A与第三用量的水、第四用量的阴离子乳化剂混合，在引发剂作用下进行第一次乳液聚合，得到反应乳液。在本发明中，所述第三用量的水取自原料中的水的一部分；所述第三用量的水的质量优选为所述水总质量的55％～65％，更优选为60％。在本发明中，所述第四用量的阴离子乳化剂取自原料中的阴离子乳化剂除去上述第二用量的阴离子乳化剂后的剩余部分。
在本发明中，所述将单体预乳液A与第三用量的水、第四用量的阴离子乳化剂混合，在引发剂作用下进行第一次乳液聚合的过程优选具体为：
将第三用量的水和第四用量的阴离子乳化剂混合均匀后，再缓慢加入单体预乳液A和引发剂进行第一次乳液聚合，得到反应乳液。在本发明中，所述第一次乳液聚合的引发剂为第一引发剂，优选采用第五用量的引发剂和第六用量的水配制得到。在本发明中，所述第五用量的引发剂取自原料中的引发剂的一部分；所述第五用量的引发剂的质量优选为所述引发剂总质量的45％～55％，更优选为50％。在本发明中，所述第六用量的水取自原料中的水的一部分；所述第六用量的水的质量优选为所述水总质量的1％～3％，更优选为2％。
在本发明中，所述第一次乳液聚合的温度优选为75℃～85℃，更优选为80℃～83℃；所述第一次乳液聚合的时间优选为20min～50min，更优选为30min。
得到所述反应乳液后，本发明将反应乳液与单体预乳液B、γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合，在引发剂作用下进行第二次乳液聚合，得到乳液型聚丙烯酸酯涂层剂。
在本发明中，所述将反应乳液与单体预乳液B、γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合，在引发剂作用下进行第二次乳液聚合的过程优选具体为：
a41)将第七用量的单体预乳液B与γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合，得到单体预乳液B’；
a42)在反应乳液中依次滴加第八用量的单体预乳液B、单体预乳液B’和引发剂进行第二次乳液聚合，得到乳液型聚丙烯酸酯涂层剂。
在本发明中，所述第七用量的单体预乳液B取自单体预乳液B的一部分；所述第七用量的单体预乳液B的质量优选为所述单体预乳液B总质量的30％～35％，更优选为所述单体预乳液B总质量的1/3。在本发明中，所述第八用量的单体预乳液B取自单体预乳液B除去上述第七用量的单体预乳液B后的剩余部分。
在本发明中，所述第二次乳液聚合的引发剂为第二引发剂，优选采用第九用量的引发剂和第十用量的水配制得到。在本发明中，所述第九用量的引发剂取自原料中的引发剂除去上述第五用量的引发剂后的剩余部分。在本发明中，所述第十用量的水取自原料中的水除去上述第一用量的水、第三用量的水和第六用量的水后的剩余部分。
在本发明中，所述单体预乳液B的滴加时间优选为3～3.5h，其中，所述单体预乳液B’在最后1h内滴完；所述引发剂的滴加时间优选为3.5～4h。
在本发明中，所述第二次乳液聚合的温度优选为80℃～90℃，更优选为83℃～88℃；所述第二次乳液聚合的时间优选为1h～10h，更优选为2h～5.5h。
在本发明中，所述步骤a)优选还包括：将所述乳液聚合得到的产物进行后处理，得到乳液型聚丙烯酸酯涂层剂。在本发明中，所述后处理采用的处理液优选为氨水，目的是调节乳液pH值；本发明对此没有特殊限制。在本发明中，所述后处理的温度优选为35℃～45℃，更优选为45℃；所述后处理的pH值优选为6～8，更优选为7。
本发明提供了一种乳液型聚丙烯酸酯涂层剂，由以下组分的原料制得：聚合单体100重量份；水90重量份～110重量份；阴离子乳化剂2重量份～5重量份；引发剂0.3重量份～0.5重量份；γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.1重量份～0.4重量份；稳定剂0.1重量份～0.3重量份；所述聚合单体包括硬单体、软单体和功能性单体，所述功能性单体为二缩三丙二醇二丙烯酸酯。与现有技术相比，本发明提供的乳液型聚丙烯酸酯涂层剂通过γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与功能性单体二缩三丙二醇二丙烯酸酯相互作用实现协同效应，在乳胶粒表面形成良好疏水性结构的同时，增加乳液聚合的内交联，形成微网络结构，提高乳胶膜的交联密度，从而极大地提高了乳液型聚丙烯酸酯涂层剂的耐水性和乳液稳定性。实验结果表明，本发明提供的乳液型聚丙烯酸酯涂层剂的接触角能够达到80°以上，耐水性能优异，高达15天；并且优化后的乳液聚合体系的乳液粘度波动小，具有较高的聚合稳定性和贮存稳定性。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
(1)原料配比及来源：
甲基丙烯酸甲酯(MMA)59.0g，由天津市大茂化学试剂厂提供；
丙烯酸丁酯(BA)29.1g，由天津市大茂化学试剂厂提供；
丙烯酸(AA)2.1g，由天津市大茂化学试剂厂提供；
N-羟甲基丙烯酰胺(N-AM)1.3g，由天津市大茂化学试剂厂提供；
丙烯酸异辛酯(2～EHA)5.2g，由上海阿拉丁化学有限公司提供；
甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)3.1g，由上海阿拉丁化学有限公司提供；
二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)0.2g，由上海阿拉丁化学有限公司提供；
去离子水(DW)100g，自制；
十二烷基二苯醚二磺酸钠(2A1)3.6g，由广州邦润化工科技有限公司提供；
过硫酸铵(APS)0.4g，由天津市大茂化学试剂厂提供；
γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)0.35g，由上海阿拉丁化学有限公司提供；
碳酸氢钠(NaHCO3)0.2g，由天津市大茂化学试剂厂提供。
(2)制备方法：
①将0.2g过硫酸铵和2g去离子水配置成第一引发剂，将0.2g过硫酸铵和8g去离子水配置成第二引发剂；
②将1.8g十二烷基二苯醚二磺酸钠和30g去离子水、0.2g碳酸氢钠混合均匀，然后加入1.3g N-羟基丙烯酰胺、5.2g丙烯酸异辛酯、3.1g甲基丙烯酸羟乙酯、29.1g丙烯酸丁酯、59.0g甲基丙烯酸甲酯、2.1g丙烯酸、0.2g二缩三丙二醇二丙烯酸酯进行高速分散，制备成单体预乳液，然后将上述单体预乳液分成A、B两份，A：B重量比为1:19，再在B中取三分之一加入0.35gKH560混合均匀；
③将1.8g十二烷基二苯醚二磺酸钠和60g去离子水投入500mL四口烧瓶中，升温到80℃，待温度稳定后缓慢加入步骤②中配置好的单体预乳液A和步骤①中配置好的第一引发剂后，进行乳液聚合反应30min，反应过程中加入第一引发剂后不久，液体呈浅蓝色的状态，然后将温度控制在83℃，待温度稳定后滴加步骤②中配置好的单体预乳液B和步骤①中配置好的第二引发剂，所述单体预乳液B在3h内滴完，其中，三分之一含KH560的单体预乳液B在最后1h内滴完，第二引发剂在3.5h内滴完，保持温度在88℃，反应2h，最后降温至45℃，用氨水调节pH值至中性，出料，得到乳液型聚丙烯酸酯涂层剂，呈现透明泛蓝光的状态，反应过程中反应物无沉淀生成，无气体生成，流动性好。
采用美国Nicolet公司的Magna360型傅立叶变换红外光谱仪对本发明实施例1提供的乳液型聚丙烯酸酯涂层剂进行测定；制样方式是乳胶膜：取得到的乳液型聚丙烯酸酯涂层剂涂于KBr片上，烘干溶剂。测定结果如图1所示，图1为本发明实施例1提供的乳液型聚丙烯酸酯涂层剂的红外图谱。对图1中红外图谱中各主要特征峰的归属和分析如下：1726cm-1为丙烯酸酯中C＝O伸缩振动特征吸收峰；2953cm-1和2874cm-1为甲基-CH3的伸缩振动特征吸收峰；1236cm-1和1141cm-1是丙烯酸酯中C-O-C的伸缩振动吸收峰；在丙烯酸酯红外谱图中1620cm-1处为C＝C的伸缩振动吸收峰，而在上述光谱图中消失，说明单体中的碳-碳双键完全参与了反应。
对比例1
(1)原料配比：
甲基丙烯酸甲酯(MMA)59.2g；
丙烯酸丁酯(BA)29.1g；
丙烯酸(AA)2.1g；
N-羟甲基丙烯酰胺(N-AM)1.3g；
丙烯酸异辛酯(2～EHA)5.2g；
甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)3.1g；
去离子水(DW)100g；
十二烷基二苯醚二磺酸钠(2A1)3.6g；
过硫酸铵(APS)0.4g；
碳酸氢钠(NaHCO3)0.2g。
(2)制备方法：
①将0.2g过硫酸铵和2g去离子水配置成第一引发剂，将0.2g过硫酸铵和8g去离子水配置成第二引发剂；
②将1.8g十二烷基二苯醚二磺酸钠和30g去离子水、0.2g碳酸氢钠混合均匀，然后加入1.3g N-羟基丙烯酰胺、5.2g丙烯酸异辛酯、3.1g甲基丙烯酸羟乙酯、29.1g丙烯酸丁酯、59.2g甲基丙烯酸甲酯、2.1g丙烯酸进行高速分散，制备成单体预乳液，然后将上述单体预乳液分成A、B两份，A：B重量比为1:19；
③将1.8g十二烷基二苯醚二磺酸钠和60g去离子水投入500mL四口烧瓶中，升温到80℃，待温度稳定后缓慢加入步骤②中配置好的单体预乳液A和步骤①中配置好的第一引发剂后，进行乳液聚合反应30min，然后将温度控制在83℃，待温度稳定后滴加步骤②中配置好的单体预乳液B和步骤①中配置好的第二引发剂，所述单体预乳液B在3h内滴完，第二引发剂在3.5h内滴完，保持温度在88℃，反应2h，最后降温至45℃，用氨水调节pH值至中性，出料，得到乳液型聚丙烯酸酯涂层剂。
对比例2
(1)原料配比：
甲基丙烯酸甲酯(MMA)59.0g；
丙烯酸丁酯(BA)29.1g；
丙烯酸(AA)2.1g；
N-羟甲基丙烯酰胺(N-AM)1.3g；
丙烯酸异辛酯(2～EHA)5.2g；
甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)3.1g；
二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)0.2g；
去离子水(DW)100g；
十二烷基二苯醚二磺酸钠(2A1)3.6g；
过硫酸铵(APS)0.4g；
碳酸氢钠(NaHCO3)0.2g。
(2)制备方法：
①将0.2g过硫酸铵和2g去离子水配置成第一引发剂，将0.2g过硫酸铵和8g去离子水配置成第二引发剂；
②将1.8g十二烷基二苯醚二磺酸钠和30g去离子水、0.2g碳酸氢钠混合均匀，然后加入1.3g N-羟基丙烯酰胺、5.2g丙烯酸异辛酯、3.1g甲基丙烯酸羟乙酯、29.1g丙烯酸丁酯、59.0g甲基丙烯酸甲酯、2.1g丙烯酸、0.2g二缩三丙二醇二丙烯酸酯进行高速分散，制备成单体预乳液，然后将上述单体预乳液分成A、B两份，A：B重量比为1:19；
③将1.8g十二烷基二苯醚二磺酸钠和60g去离子水投入500mL四口烧瓶中，升温到80℃，待温度稳定后缓慢加入步骤②中配置好的单体预乳液A和步骤①中配置好的第一引发剂后，进行乳液聚合反应30min，然后将温度控制在83℃，待温度稳定后滴加步骤②中配置好的单体预乳液B和步骤①中配置好的第二引发剂，所述单体预乳液B在3h内滴完，第二引发剂在3.5h内滴完，保持温度在88℃，反应2h，最后降温至45℃，用氨水调节pH值至中性，出料，得到乳液型聚丙烯酸酯涂层剂。
对比例3
(1)原料配比：
甲基丙烯酸甲酯(MMA)59.2g；
丙烯酸丁酯(BA)29.1g；
丙烯酸(AA)2.1g；
N-羟甲基丙烯酰胺(N-AM)1.3g；
丙烯酸异辛酯(2～EHA)5.2g；
甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)3.1g；
去离子水(DW)100g；
十二烷基二苯醚二磺酸钠(2A1)3.6g；
过硫酸铵(APS)0.4g；
γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)0.35g；
碳酸氢钠(NaHCO3)0.2g。
(2)制备方法：
①将0.2g过硫酸铵和2g去离子水配置成第一引发剂，将0.2g过硫酸铵和8g去离子水配置成第二引发剂；
②将1.8g十二烷基二苯醚二磺酸钠和30g去离子水、0.2g碳酸氢钠混合均匀，然后加入1.3g N-羟基丙烯酰胺、5.2g丙烯酸异辛酯、3.1g甲基丙烯酸羟乙酯、29.1g丙烯酸丁酯、59.2g甲基丙烯酸甲酯、2.1g丙烯酸进行高速分散，制备成单体预乳液，然后将上述单体预乳液分成A、B两份，A：B重量比为1:19，，再在B中取三分之一加入0.35gKH560混合均匀；
③将1.8g十二烷基二苯醚二磺酸钠和60g去离子水投入500mL四口烧瓶中，升温到80℃，待温度稳定后缓慢加入步骤②中配置好的单体预乳液A和步骤①中配置好的第一引发剂后，进行乳液聚合反应30min，然后将温度控制在83℃，待温度稳定后滴加步骤②中配置好的单体预乳液B和步骤①中配置好的第二引发剂，所述单体预乳液B在3h内滴完，其中，三分之一含KH560的单体预乳液B在最后1h内滴完，第二引发剂在3.5h内滴完，保持温度在88℃，反应2h，最后降温至45℃，用氨水调节pH值至中性，出料，得到乳液型聚丙烯酸酯涂层剂。
将实施例1及对比例1～3提供的乳液型聚丙烯酸酯涂层剂分别进行性能测试，并将测试结果数据进行对比分析。结果如下：
(1)差示扫描量热分析(DSC)：
玻璃化转变温度是聚合物重要的物理性质，聚合物Tg的测定有多种方法，但是用DTA和DSC方法是目前应用最普遍、最方便的方法之一。一般认为聚合物链段在Tg转变之前是被冻结的，Tg以上链段才开始运动，所以在Tg温度之上，聚合物才表现出柔软、韧性，相反在Tg之下，聚合物表现出脆性、坚硬。
在测定Tg时由于开始温度很难准确地确定，一般要以拐弯处的外延线与基线交点作为Tg的值，这一点的温度才能比较准确地代表聚合物的玻璃化温度。
无规共聚物由于两种或多种聚合物组分的序列长度都很短，不能分别形成各自的链段，故只能出现一个Tg。可以通过Fox方程估算无规共聚物的玻璃化转变温度Tg理论值为25.80℃。
表1实施例1及对比例1～3提供的乳液型聚丙烯酸酯涂层剂的玻璃化温度的Fox公式预测值与实际值数据
由表1可知，通过DSC测出的玻璃化转变温度跟理论值相差不大。由此可见实验选择的单体比例比较好，反应温度、条件控制得好，使得实验所测得结果与理论值相差不大。并且，本发明实施例1提供的乳液型聚丙烯酸酯涂层剂具有更优异的分子交联的作用，从而相对地提高了玻璃化温度Tg。
(2)接触角和耐水性分析：
图2为本发明实施例1提供的乳液型聚丙烯酸酯涂层剂的接触角示意图；图3为对比例1提供的乳液型聚丙烯酸酯涂层剂的接触角示意图；图4为对比例2提供的乳液型聚丙烯酸酯涂层剂的接触角示意图；图5为对比例3提供的乳液型聚丙烯酸酯涂层剂的接触角示意图。
表2实施例1及对比例1～3提供的乳液型聚丙烯酸酯涂层剂的接触角和耐水性数据
组分 接触角角度(°) 耐水性(d)
对比例1 45.2 2d
对比例2 54.6 5d
对比例3 75.2 7d
实施例1 81.5 15d
由表2可知，对比例1不加入TPGDA和KH560时，接触角小，耐水性能差。而分别加入TPGDA或KH560时，接触角角度及耐水性虽有提升，但提升效果不明显；而将两者以适当的比例加入到乳液中，即实施例1，接触角角度大大提高，耐水性能优异，高达15天。
这是因为KH560为含有环氧基的有机硅，能够与羧基进行反应，使硅能够以极大的程度地接到丙烯酸酯的侧链上，使得硅的水解程度大大降低，使得在乳胶粒表面形成一种疏水性结构，提高了乳胶膜的耐水性，同时降低了乳液的黏度波动；并且通过与TPGDA相互作用实现协同效应，在乳胶粒表面形成良好疏水性结构的同时，增加乳液聚合的内交联，形成微网络结构，提高乳胶膜的交联密度，从而极大地提高了乳液型聚丙烯酸酯涂层剂的耐水性和乳液稳定性。
(3)乳液稳定性分析：
表3实施例1及对比例1～3提供的乳液型聚丙烯酸酯涂层剂的乳液稳定性数据
由表3可知，未使用TPGDA或加入KH560时，聚合不平稳，合成乳液粒子的粒径分布较宽，而且聚合时产生较多的凝聚物，胶乳稳定性很差；而本发明实施例1优化后的乳液聚合体系的乳液粘度波动小，具有较高的聚合稳定性和贮存稳定性
实施例2
(1)原料配比及来源：
甲基丙烯酸甲酯(MMA)59.0g；
丙烯酸丁酯(BA)29.8g；
丙烯酸(AA)2g；
N-羟甲基丙烯酰胺(N-AM)1g；
丙烯酸异辛酯(2～EHA)5g；
甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)3g；
二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)0.2g；
去离子水(DW)100g；
十二烷基二苯醚二磺酸钠(2A1)3.6g；
过硫酸铵(APS)0.4g；
γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)0.35g；
碳酸氢钠(NaHCO3)0.2g。
(2)制备方法：
①将0.2g过硫酸铵和2g去离子水配置成第一引发剂，将0.2g过硫酸铵和8g去离子水配置成第二引发剂；
②将1.8g十二烷基二苯醚二磺酸钠和30g去离子水、0.2g碳酸氢钠混合均匀，然后加入1g N-羟基丙烯酰胺、5g丙烯酸异辛酯、3g甲基丙烯酸羟乙酯、29.8g丙烯酸丁酯、59.0g甲基丙烯酸甲酯、2g丙烯酸、0.2g二缩三丙二醇二丙烯酸酯进行高速分散，制备成单体预乳液，然后将上述单体预乳液分成A、B两份，A∶B重量比为1:19，再在B中取三分之一加入0.35gKH560混合均匀；
③将1.8g十二烷基二苯醚二磺酸钠和60g去离子水投入500mL四口烧瓶中，升温到80℃，待温度稳定后缓慢加入步骤②中配置好的单体预乳液A和步骤①中配置好的第一引发剂后，进行乳液聚合反应30min，反应过程中加入第一引发剂后不久，液体呈浅蓝色的状态，然后将温度控制在83℃，待温度稳定后滴加步骤②中配置好的单体预乳液B和步骤①中配置好的第二引发剂，所述单体预乳液B在3h内滴完，其中，三分之一含KH560的单体预乳液B在最后1h内滴完，第二引发剂在3.5h内滴完，保持温度在88℃，反应2h，最后降温至45℃，用氨水调节pH值至中性，出料，得到乳液型聚丙烯酸酯涂层剂，呈现透明泛蓝光的状态，反应过程中反应物无沉淀生成，无气体生成，流动性好。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种乳液型聚丙烯酸酯涂层剂，由以下组分的原料制得：
聚合单体100重量份；
水90重量份～110重量份；
阴离子乳化剂2重量份～5重量份；
引发剂0.3重量份～0.5重量份；
γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.1重量份～0.4重量份；
稳定剂0.1重量份～0.3重量份；
所述聚合单体包括硬单体、软单体和功能性单体，所述功能性单体为二缩三丙二醇二丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的乳液型聚丙烯酸酯涂层剂，其特征在于，所述聚合单体包括：
甲基丙烯酸甲酯55wt％～60wt％；
丙烯酸丁酯25wt％～30wt％；
丙烯酸1wt％～5wt％；
N-羟甲基丙烯酰胺1wt％～3wt％；
丙烯酸异辛酯5wt％～10wt％；
甲基丙烯酸羟乙酯1wt％～5wt％；
二缩三丙二醇二丙烯酸酯0.1wt％～0.3wt％。
3.根据权利要求1所述的乳液型聚丙烯酸酯涂层剂，其特征在于，所述阴离子乳化剂为十二烷基二苯醚二磺酸钠。
4.根据权利要求1所述的乳液型聚丙烯酸酯涂层剂，其特征在于，所述引发剂包括过硫酸铵和/或过硫酸钾。
5.根据权利要求1所述的乳液型聚丙烯酸酯涂层剂，其特征在于，所述稳定剂包括碳酸氢钠和/或碳酸氢钾。
6.一种权利要求1～5任一项所述的乳液型聚丙烯酸酯涂层剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚合单体、水、阴离子乳化剂、γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和稳定剂混合，在引发剂作用下进行乳液聚合，得到乳液型聚丙烯酸酯涂层剂；
所述聚合单体包括硬单体、软单体和功能性单体，所述功能性单体为二缩三丙二醇二丙烯酸酯。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)具体为：
a1)将聚合单体、第一用量的水、第二用量的阴离子乳化剂和稳定剂混合，得到单体预乳液；
a2)将单体预乳液分成A、B两份，分别得到单体预乳液A和单体预乳液B；所述单体预乳液A和单体预乳液B的重量比为1：(18～20)；
a3)将单体预乳液A与第三用量的水、第四用量的阴离子乳化剂混合，在引发剂作用下进行第一次乳液聚合，得到反应乳液；
a4)将反应乳液与单体预乳液B、γ～缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合，在引发剂作用下进行第二次乳液聚合，得到乳液型聚丙烯酸酯涂层剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤a3)中所述第一次乳液聚合的温度为75℃～85℃，时间为20min～50min。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤a4)中所述第二次乳液聚合的温度为80℃～90℃，时间为1h～10h。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)还包括：将所述乳液聚合得到的产物进行后处理，得到乳液型聚丙烯酸酯涂层剂；
所述后处理采用的处理液为氨水；所述后处理的温度为35℃～45℃，pH值为6～8。
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