CN104334589B

CN104334589B - 由丙烯酸、其盐之一或它们的混合物合成聚合物的方法

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Publication number: CN104334589B
Application number: CN201380029312.9A
Authority: CN
Inventors: P.费兰; J.威尔逊; F.贝纳希什
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Rhodia Operations SAS
Priority date: 2012-04-04
Filing date: 2013-04-03
Publication date: 2018-02-06
Anticipated expiration: 2033-04-03
Also published as: EP2834277B1; EP2834277A1; US20150112033A1; WO2013150056A1; CN104334589A; US9458273B2

Abstract

本发明涉及一种用于制备聚合物的方法，该方法包括单体自由基聚合反应的步骤，这些单体包括至少选自丙烯酸的单体(M1)、其盐、或它们的混合物，其中所述自由基聚合反应如下实施：‑连续地；‑在该合成步骤过程中，pH保持为为从3到5之间；‑存在焦亚硫酸盐/过硫酸盐氧化还原对，例如焦亚硫酸钠/过硫酸钠对，作为自由基引发剂并且焦亚硫酸盐/过硫酸盐摩尔比在1到3.5之间并且引发剂/单体的摩尔百分比在5％到18％之间。

Description

由丙烯酸、其盐之一或它们的混合物合成聚合物的方法

本发明涉及一种用于由丙烯酸、其盐或它们的混合物制备聚合物的工艺。

更具体地，本发明的主题是一种用于合成聚合物的工艺，该工艺包括单体的自由基聚合的步骤，这些单体至少包括选自丙烯酸、其盐、或它们的混合物的单体(M1)，其中所述自由基聚合步骤按以下实施：

-连续地；

-在该聚合步骤过程中，保持为从3到5的pH；

-作为自由基引发剂，存在焦亚硫酸盐/过硫酸盐氧化还原对时，其中焦亚硫酸盐/过硫酸盐的摩尔比为从1到3.5并且引发剂/单体的摩尔百分比为从5％到18％。

已导致本发明的这些研究得益于欧盟在第7框架计划拨款协议NMP2-LA-2009-228867的背景下的一项资助。

在本发明的背景下已经由诸位发明人实施的这些研究现在已经使之可能证明，在以下定义的这些特定条件下，该自由基聚合有利于产生聚丙烯酸酯类的聚合物，这些聚合物具有低的重均分子量(M_w)，典型地小于10000g/mol，或者甚至小于7500g/mol。

此外，结果发现实施本发明的工艺的具体条件使之有可能在一个非常短的时间内(典型地在小于几分钟内)完成该聚合，因此允许让该工艺在反应器中以非常短的停留时间实施，这尤其反映在减少工艺成本方面。

具体地，在具有这些优势的情况下，本发明的工艺提供一种到达聚丙烯酸酯类聚合物的效率并且经济的线路。

在本说明书背景中，使用了一种焦亚硫酸盐/过硫酸盐氧化还原对。该焦亚硫酸盐典型地以焦亚硫酸钠的形式引入。该过硫酸盐本身一般以一种碱金属(钠或钾)过硫酸盐、一种碱土金属过硫酸盐或者一种过硫酸铵的形式引入。所使用的该氧化还原对可以典型地是焦亚硫酸钠/过硫酸钠对。除非另外提及，该术语“引发剂”或“自由基引发剂”指代在该自由基聚合步骤中所使用的焦亚硫酸盐/过硫酸盐对，此术语包括该焦亚硫酸盐和该过硫酸盐。

具体地可以从丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸铵和丙烯酸锂中选择可用在本发明的聚合步骤中的丙烯酸盐。

根据一个具体实施例，在该聚合步骤中所使用的丙烯酸盐是丙烯酸钠。

为了本说明书的目的，术语“单体(M1)”指代在该聚合步骤的pH条件下的单体。该单体(M1)可以是丙烯酸、丙烯酸的一种盐、或者丙烯酸和至少一种丙烯酸盐的一种混合物、或者几种丙烯酸盐的一种混合物。例如，在pH等于丙烯酸的pKa下，该单体(M1)是处于丙烯酸和其至少一种盐，如丙烯酸钠，以相等比例的混合物的形式。

根据一个具体实施例，该单体(M1)是处于一种丙烯酸/丙烯酸钠的混合物的形式。

根据本发明的工艺，在不同于丙烯酸、丙烯酸盐以及这些化合物的混合物的一种或多种单体的存在下，可实施该聚合反应。

尤其可以在不同于单体(M1)以及不同于丙烯酸、然后其盐或它们的混合物的至少一种单体(M2)的存在下实施该自由基聚合反应。

优选地，该单体(M2)是一种具有一个或多个官能团或基团的单体，该官能团或基团选自由以下各项组成的组：羧酸；磺酸酯或盐；硫酸酯或盐；膦酸酯或盐；磷酸酯或盐；羟基；伯、仲、叔或季胺；内酰胺；酰胺；乙二醇或聚亚烃基氧化物；羧酸甜莱碱、硫代甜菜碱和磷酸甜菜碱。

根据一个具体实施例，该单体(M2)选自由以下各项组成的组：(甲基)丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、吗啉-N-氧化物丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N-(2-氨乙基)甲基丙烯酰胺盐酸化物、N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺、4-丙烯酰基吗啉、2-N-吗啉乙基甲基丙烯酸酯、N-乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酰胺、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)乙醚丙烯酸酯、2-(二乙氨基)乙基丙烯酸酯、2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯、3-(二甲氨基)丙基丙烯酸酯、二季戊四醇四/六丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯、聚(亚烷基二醇)丙烯酸酯、2-氯乙基丙烯酸酯、四氢糠醇基丙烯酸酯、乙烯基乙酰胺、乙烯基甲酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、二烯丙基胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、3-丁烯-1，2，3-三羧酸、乙烯基苯甲酸、β-羧乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、马来酸、琥珀酸、衣康酸、[2-(丙烯酰基氧基)乙基]三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、3-磺丙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯-1-磺酸、1-烯丙氧基-2-羟丙基磺酸钠(COPS1)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)烯丙基磺酸盐、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、3-磺丙基二甲基-3-甲基丙烯基酰胺丙铵、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-N，N-二甲基-N-(3-磺丙基)铵甜菜碱、N-(2-1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶甜菜碱、单丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双(2-甲基丙烯酰氧乙基)磷酸盐、SipomerPAM 100、200、400、5000(由罗地亚-苏威(Rhodia Solvay)出售的)、乙烯膦酸、异丙基膦酸、以及二丙烯基氨基亚甲基膦酸酯。

在本发明的背景下，以及除非另外提及，术语“包括从x到y”意为包含极限x和y。例如，“为从0.17到0.19的比例”意为该比例大于或等于0.17并且小于或等于0.19。

根据一个实施例，本发明的该自由基聚合步骤是在从3.5到5，优选地从4.0到5以及优先地从4.4到4.9的pH下实施的。

该焦亚硫酸钠(Na₂S₂O₅)展现在各种物种之间根据pH值的一种平衡。该pH增加的越多，该平衡越多地朝Na₂SO₃物种转移，而该pH减小的越多，该平衡越多地朝SO₂物种转移。

实施本发明的工艺的该自由基聚合步骤的pH范围对应于以下条件，其中：

-SO₂的形成是受限的，因此避免气泡的形成，当形成时这些气泡可造成停留时间分布和潜在反应控制问题方面的差异；以及

-副产品的形成，如避免了通过丙烯酸和NaHSO₃之间的反应所获得的迈克尔加成产物。

根据一个优先地实施例，在该聚合步骤中，在该焦亚硫酸盐和该过硫酸盐之间的摩尔比为从1到2.5，优选地小于或等于2。

根据一个引人注意的变体，在本发明的工艺的该聚合步骤中，该引发剂/单体的摩尔百分比为从3％到10％，优选地从4％到9％以及优先地从6％到8.5％。

根据本发明，所使用的这些单体可以是单独的单体(M1)、或者单体(M1)与其它单体(M2)的一种混合物。

因此，该引发剂/单体的摩尔百分比对应于当仅使用单体(M1)时该(焦亚硫酸钠和过硫酸钠)/(M1)的摩尔百分比并且对应于当使用了除单体(M1)外的单体(M2)时该(焦亚硫酸钠和过硫酸钠)/(M1和M2)。

根据一个实施例，该聚合步骤在4.2到4.9的pH下实施，例如在约4.5或在约4.8下。

根据一个实施例，该聚合步骤在1到2的焦亚硫酸盐和过硫酸盐摩尔比下实施。

根据一个实施例，该聚合步骤在约7％的引发剂/单体摩尔百分比下实施。

根据一个实施例，该聚合步骤在以下各项条件下实施：

-pH：4.8，

-焦亚硫酸盐/过硫酸盐的摩尔比：1.90，

-引发剂/单体的摩尔百分比：7％。

根据一个实施例，该聚合步骤在以下各项条件下实施：

-pH：4.46，

-焦亚硫酸钠/过硫酸钠的摩尔比：1.90，

-引发剂/单体的摩尔百分比：7％。

根据一个实施例，该聚合步骤在以下各项条件下实施：

-pH：4.5，

-焦亚硫酸钠/过硫酸钠的摩尔比：2，

-引发剂/单体的摩尔百分比：7％。

在本说明书的背景下，术语“试剂含量”指代在本发明的该自由基聚合步骤中所使用的每种试剂的重量流速之和相对于进入该反应器的这些重量流速的总和的比例。引用的这些试剂由这种或这些单体、该焦亚硫酸盐和该过硫酸盐组成。一种给定反应器的重量流速对应于单位时间引入到该反应器的所述试剂的重量流速，载有它的可能的溶剂(典型地是水)的重量除外。因此，该试剂含量典型地按以下比例计算：

(进入该反应器的重量流速总和-进入反应器的溶剂的重量流速的和)/(进入反应器的重量流速的总和)。

此试剂含量对应于在该聚合步骤结束时所获得的聚合物的理论固体含量(对于100％的产量)。该聚合反应结束时的实际固体含量一般非常接近于此理论值，该实际固体含量非常简单地通过加热去除那些挥发性液体化合物(例如，水，可能的丙烯酸残留物)确定。

优选地，用30％到65％的试剂含量实施该聚合步骤。具体地，为了在高聚合率与所形成热的良好疏散之间获得一个良好的折衷，此试剂含量优选地是按重量计从40％到55％，例如从40％到48％。

在本说明书的背景下，并且除非另外提及，术语“聚合率”旨在表示消耗这些单体的速率。此外，术语“聚合物生成流速”在此旨在表示单位时间生成的聚合物的重量。

根据一个实施例，贯穿该聚合，在维持在从30℃到100℃的温度下实施该聚合步骤。由于此聚合步骤是放热的，所以该温度一般在该聚合过程中趋于增加。该聚合优选地在小于或等于80℃开始，例如在50℃和80℃之间。典型地，贯穿该聚合步骤，该温度维持小于或等于95℃，更优先地小于或等于85℃。根据一个有利的实施例，在该聚合过程中该温度未增加大于10℃，或者甚至未增加大于5℃。

典型地，可在任何反应器中实施该聚合步骤，该反应器允许短的停留时间，典型地小于5分钟，以及有效的热疏散。具体地，可在一种具有高表面/体积比的反应器中实施该聚合步骤。

在本发明的背景下，并且除非另外提及，“停留时间”对应于当在该反应器中使这些试剂进行接触时的时刻与当所获得的聚合物离开所述反应器时的时刻之间的时间。在实践中，非常简单地通过该反应器体积对离开该反应器的体积流速的比例来计算此停留时间。

在本发明的背景下，并且除非另外提及，术语“试剂”旨在表示全部用于该聚合反应的引发剂和单体。具体地，可以提及的是焦亚硫酸盐、过硫酸盐、丙烯酸、丙烯酸钠或丙烯酸/丙烯酸钠混合物。

根据本发明，该聚合步骤可在选自以下的一种反应器中实施：板式反应器、管式反应器或合适的微型反应器。

根据一个实施例，该聚合反应在管式反应器中实施。

典型地，这些聚合反应器可包括至少一个静态混合器，使之可能提高在该反应器中这些试剂(引发剂、一种或多种单体)的热传递和混合。

具体地，该管式反应器包括至少一个静态混合器，如一种带内部冷却的静态混合器。

根据本发明的该聚合是通过将这些单体和该引发剂以各种流的形式注入到该反应器中实施的，每个流包括一种溶液，该溶液包括选自一种单体、一种过硫酸盐或一种焦亚硫酸盐的至少一种化合物。根据某些实施例，注入一种或多种仅包含稀释水的流是可能的，该稀释水使之可能尤其在该反应器中调节固体含量。

根据本发明，在注入到所述反应器之前，任选地用稀释水稀释的这个或这些单体可以通过引入到在该反应器下游的一个恒温室而被加热至该反应温度。

典型地，以两种不同流(焦亚硫酸盐与过硫酸盐在这两种流的任何一种中未初步混合)的形式将该焦亚硫酸盐和该过硫酸盐注入，该焦亚硫酸盐和该过硫酸盐的汇聚优选地在这些单体注入的下游实施，一般在将包括这些单体的流达到该反应温度之后。

根据一个第一可能实施例，该过硫酸盐和该焦亚硫酸盐以两种不同流的形式被引入，这两种不同流在相同的注入点被注入到一个包括在该反应温度下的这些单体的流中。

根据另一个实施例，这些单体和该过硫酸盐(无焦亚硫酸盐)被引入到该反应器的一个第一区，典型地以两种单独的流的形式，并且，引入这些单体与该过硫酸盐的这个第一区的下游处，一种包括该焦亚硫酸盐的流被注入到包括已达到该反应温度的这些单体和该过硫酸盐的流中。典型地，根据此变体，在一个第一注入点，将该过硫酸盐(无焦亚硫酸盐)注入到一种包括这些单体的流中，并且，在该过硫酸盐的这个第一点的下游，在一个第二注入点处，将该焦亚硫酸盐注入到包含这些单体和该过硫酸盐的流中。

可替代地，根据又另一个可设想的实施例，这些单体和该焦亚硫酸盐(无过硫酸盐)被引入到该反应器的一个第一区，并且，在引入这些单体与该焦亚硫酸盐的这个第一区的下游处，一种包括该过硫酸盐的流被注入到包括已达到该反应温度的这些单体和该焦亚硫酸盐的流中。

根据一个实施例，在本发明的该聚合步骤中所使用的该焦亚硫酸盐是焦亚硫酸钠，优选地以一种水溶液的形式被注入到该反应器中。

根据一个实施例，该过硫酸盐是一种碱金属(具体地是钠或钾)过硫酸盐或者一种过硫酸铵，有利地以一种水溶液的形式被注入到该反应器中。优选地，将过硫酸钠以一种水溶液的形式注入到该反应器中。

根据一个实施例，将该单体(M1)以一种水溶液的形式注入到该反应器中。

可替代地，可以在未在水中被预稀释的情况下，将该单体(M1)注入到该反应器中。根据此替代模式，一般将水注入到该反应器中(稀释水和/或溶解其它试剂的水，这些试剂例如这些单体(M2)、焦亚硫酸盐和/或过硫酸盐)。

同样地，以一种水溶液或未在水中被预稀释的形式将这种或这些单体(M2)注入到该反应器中。

本发明的工艺使之可能以非常短的反应时间实施该聚合步骤，因此使之可能在该反应器中以非常短的停留时间完成该聚合步骤，该停留时间可以典型地是小于5分钟，最常见的小于2分钟，或甚至小于1分钟，以及在某些情况中小于50秒。

在本发明的背景下，并且除非另外提及，术语“聚合反应时间”或“反应时间”旨在表示在使这些各种试剂进行接触与消耗至少95％的这些单体之间的时间。在此导致消耗至少95％单体的时间结束时，对于本说明书的目的该反应被认为是“完全的”。根据本发明，该聚合反应在一个非常短的反应时间完成，即典型地小于5分钟，优选地小于2分钟并且优先地小于50秒，因此允许以上提到的非常短的停留时间。

本发明的工艺使之可能获得聚丙烯酸酯类的聚合物或基于丙烯酸酯类单体的共聚物，这些聚合物或共聚物具有低的重量，例如低的重均分子量(M_w)，典型地小于10000g/mol，并且优选地小于7500g/mol，例如包含从1000g/mol到10000g/mol，具体地从1500g/mol到7500g/mol，并且优先地从2000g/mol到6000g/mol。可通过GPC MALS测量这些该分子量M_w值。

根据一个实施例，所获得的聚合物包括按重量计小于10％的副产品，如由这些单体与在水中的某些形式的焦亚硫酸盐之间的迈克尔加成反应所产生的产物，并且优选地按重量计小于5％。

在以上提及的该自由基聚合反应步骤后，根据本发明的工艺可包括一个所获得的聚合物的后处理的附加步骤。因此，在根据本发明的工艺结束时所获得的聚合物在生物灭杀剂或碱，如NaOH，的添加剂的存在下经受一个附加的后处理步骤实施。

此处理步骤，也被称为结束步骤，可在与在该聚合步骤中所使用的相同的反应器中或该反应器以外实施。

无论本发明的工艺的实施方式如何，根据本发明该还原/氧化对：焦亚硫酸钠/过硫酸钠的pH范围的、其摩尔比以及该引发剂/单体摩尔百分比的具体组合有利地并且出乎意料地使之可能在一个非常短的时间内，典型地小于5分钟，或甚至小于1分钟，完成该聚合反应。

此外，参数的这个具体组合有利地使之可能获得低重均分子量(M_w)的聚合物。

根据本发明的工艺还具有提供达到展现非常少量副产品的聚合物并且因此具有高纯度的聚合物的优势。

根据本发明，与现有技术的工艺相比，该pH、摩尔比以及摩尔百分比的具体组合有利地使之可能设想减小这些反应器的这些尺寸。

因此，根据本发明的工艺被证明是一个到达聚丙烯酸酯类的聚合物的特别效率并且经济的线路。

根据本发明所获得的这些聚丙烯酸酯类聚合物可用于这类聚合物的全部常见应用，具体如水性介质中的分散剂(例如以改善浓缩着色膏的流动性，例如着色TiO₂膏)。

以下这些实例展示了本发明，而并不局限本发明。

实例

反应器

在以下实例背景下，使用的是一种毫流体(millifluidique)型管式反应器，该毫流体型管式反应器包括一种特氟龙管，该特氟龙管围绕一个金属柱螺旋(30个螺旋)。该温度通过一种热传递流体在所述柱体的中央环流而受控，与达到该反应温度的这些试剂的流动方向相反(在该柱体中Gilotherm油以一个最大油流速的逆流环流-此热传递流体的温度在每个实例中被设定为一个给定的值)。一种金属装置环绕该组件。

这些实例中所使用的反应器具有以下特征：

管参考值：ETFE/TEZEL 1/8″x0.093

外部管直径：1/8″＝3.2mm

内部管直径：0.062″＝1.6mm

该管总长(反应器)：4.5m

管容积：9ml

该管入口具有一个T形双注射器，该T型双注射器能使两个流结合注入该管中，通过一个具有针筒推动件的针筒将每种流以两个恒定流速注入，这些恒定流速在以下这些实例中指定。这两个针筒分别包含：

-在连接于该入口的第一个针筒中：一种溶液A，包括这种或这些单体，其组成对每个实例在以下给定；以及

-在连接于该入口的第二个针筒中：稀释水(以下指代为A′)，在这些实例的某些中该稀释水任选地与该溶液A一起被引入(对于其它实例，该稀释水A’的注入流速为零)。

此入口的下流处，该管有一个注射区，该注射区使之可能向包含这些单体的流中引入以下项，穿过该反应器第一部分的通过过程中其温度：

-一种过硫酸盐溶液(以下命名为引发剂溶液1或溶液B，其组成对每个实例在以下给出)；以及

-一种焦亚硫酸盐溶液(以下命名为引发剂溶液2或溶液C，其组成对每个实例在以下给出)。

在这些实例中，通过一种十字形注射器，这些溶液B和C在相同的点被注入到该流中，但是通过实施在一个第一注射点注入该溶液B并且在该溶液B的注射点下游的一个第二注射点注入该溶液C获得了类似的结果。

在每个实例中，该聚合按以下实施：

在该反应器入口处引入包含该单体的溶液A，并且任选地一起注入稀释水A’，并且溶液B和C在下游引入。

这些溶液A、B和C，以及该稀释水(在适当时)以如下每个实例所指定的恒定流速被注入。

在这些实例的某些中，在该反应器的出口处引入对苯二酚以中断该反应并且这样能够使得在该反应器的出口处测量转化率。

实例1：聚丙烯酸酯的制备(聚合物P1)

1.1)溶液的制备

溶液A

通过丙烯酸(6.64mol)与一种按重量计50％的氢氧化钠水溶液并且在为防止结晶的稀释水的存在下反应来制备该单体溶液。所获得的单体溶液的pH为4.8。

所获得的溶液A的组成如下：

溶液B(引发剂1-过硫酸钠)

通过在60.2g水中稀释过硫酸钠(14.85g)制备一种按重量计19.8％的水溶液。该溶液在真空下脱气10分钟。

溶液C(引发剂2-焦亚硫酸钠)

通过在63.3g水中稀释焦亚硫酸钠(11.75g)制备一种按重量计15.7％的水溶液。该溶液在真空下脱气10分钟。

1.2)聚合

该聚合在以下条件下实施：

·注射流速：

-溶液A：62.7ml/h

-稀释水：未注入

-溶液B：14.2ml/h

-溶液C：27.2ml/h

在该反应过程中引入以下这些量：

·温度

热传递流体的温度被设在72℃。

该反应器中的温度变化随时间被监控：

-第1螺旋：68℃

-第2螺旋：85℃

-第3螺旋：83℃

-第4螺旋：71℃

-第5直到第30螺旋68℃

温度的增加对应于该聚合反应放出的热。从第5螺旋开始温度回到68℃表明从此螺旋开始该聚合反应完成，因此反映了由此在小于50秒内完成该聚合反应。

1.3)所获得产物(聚合物P1)

所获得的产物通过以下这些测量表征：

a)热天平115℃持续1小时

所获得的聚合物P1具有等于6550g/mol的重量M_w。另外，这些分析显示存在仅4.8％的由迈克尔反应生成的加成产物。

因此，在4.8的pH，1.90摩尔比的焦亚硫酸钠/过硫酸钠以及7％摩尔百分比的(焦亚硫酸钠+过硫酸钠)/单体下实施该聚合反应有利地在小于5分钟的停留时间内产生一种聚合物，该聚合物具有的M_w等于6550g/mol。

实例2：聚丙烯酸酯的制备(聚合物P2)

2.1)溶液的制备

使用实例1的这些溶液A、B以及C。

2.2)聚合

该聚合在以下条件下实施：

·注射流速：

-溶液A：62.7ml/h

-稀释水：未注入

-溶液B：14.2ml/h

-溶液C：27.2ml/h

在该反应过程中引入以下这些量：

·温度

热传递流体的温度被设在74℃。

该反应器中的温度变化随时间被监控：

-第1螺旋：68℃

-第2螺旋：85℃

-第3螺旋：83℃

-第4螺旋：71℃

-第5直到第30螺旋68℃

可见从第5螺旋开始该温度再次地回到68℃，因此表明从此螺旋开始该反应已经完成。这样在小于50秒内完成该聚合反应。

2.3)所获得产物(聚合物P2)

所获得的产物通过以下这些测量表征：

a)热天平115℃持续1小时

可加入16.7ml 50％的氢氧化钠(最终pH为7.43)中和所获得的产物。在该中和结束时再一次测量粘度：布氏LVF粘度(mpa.s)在23℃下(锭4：剪切速率50/100)：400/390。

在该中和结束时所获得的聚合物表现以下特征：

a)热天平115℃持续1小时

另外，这些分析显示存在仅3.2％的由迈克尔反应生成的加成产物。

因此，在4.8的pH，1.90摩尔比的焦亚硫酸钠/过硫酸钠以及7％摩尔百分比的(焦亚硫酸钠+过硫酸钠)/单体下实施该聚合反应有利地在小于5分钟的停留时间内产生一种聚合物，该聚合物具有的M_w等于6900g/mol。

实例3：聚丙烯酸酯的制备(聚合物P3)

3.1)溶液的制备

溶液A

通过丙烯酸(1.67mol)与一种按重量计50％的氢氧化钠水溶液并且在为防止结晶的稀释水的存在下反应制备该单体溶液。所获得的单体溶液的pH为4.46。

所获得的溶液A的组成如下：

溶液B(引发剂1-过硫酸钠)

通过在31.2g水中稀释过硫酸钠(8.92g)制备一种按重量计22.2％的水溶液。该溶液在真空下脱气10分钟。

溶液C(引发剂2-焦亚硫酸钠)

通过在49.5g水中稀释焦亚硫酸钠(10.6g)制备一种按重量计17.6％的水溶液。该溶液在真空下脱气10分钟。

3.2)聚合

该聚合在以下条件下实施：

·注射流速：

-溶液A：62.7ml/h

-稀释水：8.0ml/h

-溶液B：14.2ml/h

-溶液C：27.2ml/h

为该反应引入以下这些量：

·温度

热传递流体的温度被设在74℃。

该反应器中的温度变化随时间被监控：

-第1螺旋：75℃

-第2螺旋：95℃

-第3螺旋：80℃

-第4螺旋：71℃

-第5直到第30螺旋66℃

从第5螺旋开始该温度再次回到66℃，表明该聚合反应完成。这样在小于50秒内完成该聚合反应。

3.3)所获得产物(聚合物P3)

所获得的产物通过以下这些测量表征：

a)热天平115℃持续1小时

可加入102.2ml 50％的氢氧化钠(最终pH为7.41)中和所获得的产物。在该中和结束时再次测量粘度：布氏LVF粘度(mpa.s)在23℃下(锭4；剪切速率50/100)：380/380。

在该中和结束时所获得的聚合物表现以下特征：

b)热天平115℃持续1小时

另外，这些分析显示存在仅2.8％的由迈克尔反应生成的加成产物。

因此，在4.46的pH，1.90摩尔比的焦亚硫酸钠/过硫酸钠以及7％摩尔百分比的(焦亚硫酸钠+过硫酸钠)/单体下实施该聚合反应有利地在小于5分钟的停留时间内产生一种聚合物，该聚合物具有的M_w等于5800g/mol。

实例4：聚丙烯酸酯的制备(聚合物P4)

4.1)溶液的制备

溶液A

通过丙烯酸(6.64mol)与一种按重量计50％的氢氧化钠水溶液并且在为防止结晶的稀释水的存在下反应制备该单体溶液。所获得的单体溶液的pH为4.5。

所获得的溶液A的组成如下：

溶液B(引发剂1-过硫酸钠)

通过在59.7g水中稀释过硫酸钠(15.2g)制备一种按重量计20.3％的水溶液。该溶液在真空下脱气10分钟。

溶液C(引发剂2-焦亚硫酸钠)

通过在62.3g水中稀释焦亚硫酸钠(12.7g)制备一种按重量计16.9％的水溶液。该溶液在真空下脱气10分钟。

4.2)聚合

该聚合在以下条件下实施：

·注射流速：

-溶液A：62.7ml/h

-稀释水：4.2ml/h

-溶液B：14.2ml/h

-溶液C：27.5ml/h

为该反应引入以下这些量：

·温度

热传递流体的温度被设在74℃。

观察到该聚合反应在小于50秒内完成。

4.3)所获得产物

所获得的产物通过以下这些测量表征：

a)热天平115℃持续1小时

所获得的聚合物P4具有等于4850g/mol的重量M_w。另外，这些分析显示存在仅4.8％的由迈克尔反应生成的加成产物。

因此，在4.5的pH，2摩尔比的焦亚硫酸钠/过硫酸钠以及7％摩尔百分比的(焦亚硫酸钠+过硫酸钠)/单体下实施该聚合反应有利地在小于5分钟的停留时间内产生一种聚合物，该聚合物具有的M_w等于4850g/mol。

实例5：聚丙烯酸酯的制备(聚合物P5)

5.1)溶液的制备

溶液A

通过丙烯酸(15.8mol)与一种按重量计50％的氢氧化钠水溶液并且在为防止结晶的稀释水的存在下反应制备该单体溶液。所获得的单体溶液的pH为4.2。

所获得的溶液A的组成如下：

溶液B(引发剂1-过硫酸钠)

通过在53.9g水中稀释过硫酸钠(17.5g)制备一种按重量计24.5％的水溶液。该溶液在真空下脱气10分钟。

溶液C(引发剂2-焦亚硫酸钠)

通过在56.1g水中稀释焦亚硫酸钠(14.1g)制备一种按重量计20.1％的水溶液。该溶液在真空下脱气10分钟。

5.2)聚合

·注射流速：

-溶液A：53.3ml/h

-稀释水：14ml/h

-溶液B：15.4ml/h

-溶液C：26ml/h

为该反应引入以下这些量：

·温度

热传递流体的温度被设在60℃。

观察到该聚合反应在小于一分钟内完成。

5.3)所获得产物(聚合物P5)

所获得的产物通过以下这些测量表征：

a)热天平115℃持续1小时

此实例所获得的聚合物P5具有等于4617g/mol的重均分子量M_w。

因此，该聚合反应结果产生如前面实例中的一种低分子量M_w的聚合物，并且迈克尔加成产物含量非常低。

另外，在此实例中所获得的聚合物P6(正如实例1到4中的聚合物P1到P4)具有良好的分散特性。具体地，P5的分散特性与那些类似的商业的分散聚合物，即可从罗地亚公司获得的270，相似。

为展示该聚合物P5的分散特性，将该聚合物P5加入到一种钛氧化物的分散体中(可从Millenium公司获得的595)。本附图展示了当聚合物P6和270的分别被少量添加时，观察到的粘度下降。该图表明，沿x-轴，所添加聚合物的浓度(相对于TiO₂的重量百分比)以及，沿y-轴的粘度值(单位cP，如用一种装备了LV锭4模块的布氏粘度计以12转每分钟测量的)。

实例6(对比)：聚丙烯酸酯的制备(聚合物P6)

6.1)溶液的制备：

溶液A

这是丙烯酸。在本例中，以未在水中被预稀释的形式将该丙烯酸引入。

溶液B(引发剂1-过硫酸钠)

通过在36g水中稀释过硫酸钠(3.87g)制备一种按重量计9.7％的水溶液。该溶液在真空下脱气10分钟。

溶液C(引发剂2-焦亚硫酸钠)

通过在33.3g水中稀释焦亚硫酸钠(16.75g)制备一种按重量计33.5％的水溶液。该溶液在真空下脱气10分钟。

6.2)聚合

·注射流速：

-溶液A：8.4ml/h

-稀释水：1.3ml/h

-溶液B：4.8ml/h

-溶液C：10.4ml/h

为该反应引入以下这些量：

·温度

热传递流体的温度被设在90.5℃。

该反应器中的停留时间大于20分钟。

6.3)所获得产物(聚合物P6)

所获得的产物通过以下这些测量表征：

b)热天平115℃持续1小时

所获得的合物具有等于13500g/mol的重均分子量M_w。

因此，在2的pH以及8.8的摩尔比的焦亚硫酸钠/过硫酸钠下实施该聚合反应产生一种分子量M_w大于10000g/mol的聚合物。另外，这些分析显示存在仅13％的由迈克尔反应生成的加成产物。

实例7(对比)：聚合物P7的制备

7.1)溶液的制备

溶液A

通过丙烯酸(1.67mol)与一种按重量计50％的氢氧化钠水溶液并且在为防止结晶的稀释水的存在下反应制备该单体溶液。所获得的单体溶液的pH为5.5。

所获得的溶液A的组分如下：

溶液B(引发剂1-过硫酸钠)

通过在25.5g水中稀释过硫酸钠(4.57g)制备一种按重量计15.2％的水溶液。该溶液在真空下脱气10分钟。

溶液C(引发剂2-焦亚硫酸钠)

通过在52.88g水中稀释焦亚硫酸钠(7.2g)制备一种按重量计12.0％的水溶液。该溶液在真空下脱气10分钟。

7.2)聚合

该聚合在以下条件下实施：

·注射流速：

-溶液A：62.7ml/h

-稀释水：0ml/h

-溶液B：14.2ml/h

-溶液C：27.2ml/h

为该反应引入以下这些量：

·温度

热传递流体的温度被设在74℃。

7.3)所获得产物

所获得的产物通过以下这些测量表征：

a)热天平115℃持续1小时

所获得的聚合物P7具有等于60850g/mol的分子量M_w。另外，这些分析显示存在仅4.3％的由迈克尔反应生成的加成产物。

因此，在5.5的pH，1.9摩尔比的焦亚硫酸钠/过硫酸钠以及7％摩尔百分比的(焦亚硫酸钠+过硫酸钠)/单体下实施该聚合反应产生一种具有高的M_w，即60850g/mol的聚合物。

Claims

1.一种用于制备聚合物的方法，该方法包括单体的自由基聚合反应步骤，这些单体至少包括单体（M1），该单体（M1）选自丙烯酸、其盐的一种、或它们的混合物，其中所述自由基聚合反应步骤如下地进行实施：

-连续地；

-在该聚合步骤过程中，在保持为从3.5到5的pH下；

-存在作为自由基引发剂的焦亚硫酸盐/过硫酸盐氧化还原对，其中焦亚硫酸盐/过硫酸盐摩尔比为从1到3.5并且引发剂/单体的摩尔百分比为从5%到18%。

2.如权利要求1所述的方法，其中该焦亚硫酸钠/过硫酸钠的摩尔比为从1到2.5。

3.如权利要求1到2中任一项所述的方法，其中该摩尔百分比为从3%到10%。

4.如权利要求1到2中任一项所述的方法，其中，在该整个聚合期间，在维持在为从30°C到100°C的温度下实施该聚合步骤。

5.如权利要求1到2中任一项所述的方法，其中在管式反应器、板式反应器或合适的微型反应器中实施该聚合。

6.如权利要求5中所述的方法，其中该管式反应器包括至少一个静态混合器。

7.如权利要求1到2中任一项所述的方法，其中以小于5分钟的停留时间实施该聚合步骤。

8.如权利要求1到2中任一项所述的方法，其中所获得的聚合物具有为从1000 g/mol到10000 g/mol的重均摩尔质量。

9.如权利要求1到2中任一项所述的方法，其中所获得的聚合物在生物灭杀剂或碱的添加剂的存在下经受附加的后处理步骤。

10.如权利要求1到2中任一项所述的方法，其中该自由基聚合反应在至少一种单体（M2）的存在下实施，所述单体（M2）不同于该单体（M1）。