CN107849175B - 在反应器单元系列中制备n-乙烯基羧酰胺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备N‑乙烯基羧酰胺的聚合物的方法,其包括以下步骤:使包含含有至少一种聚合引发剂的含水液体、N‑乙烯基羧酰胺单体或含有N‑乙烯基羧酰胺的单体混合物的反应混合物流入反应器体系,使单体或单体混合物聚合以制备N‑乙烯基羧酰胺的聚合物,其中反应器体系包含反应器单元系列,所述反应器单元系列包括至少一个混流式反应器和至少一个单程管式反应器的组合,其中i)至少一个混流式反应器包括至少一个包含内部和/或外部混合装置的容器;和ii)至少一个单程管式反应器包括设置在两个端部之间的管式部分、至少一个入口和至少一个出口,其中反应混合物仅流动通过单程管式反应器一次,其中基本上没有反应混合物离开单程管式反应器的时间小于反应混合物在单程管式反应器中的平均停留时间的0.5。可以使由此所得聚合物水解以提供包含乙烯基胺单元的聚合物。本发明还涉及适用于制备所述聚合物的设备。
Description
本发明涉及N-乙烯基羧酰胺的聚合物的制备,其包括使包含含有一种或多种聚合引发剂的含水液体与含有N-乙烯基羧酰胺的单体或单体混合物的反应混合物流动的步骤。该方法包括在包括反应器单元系列的反应器体系中进行聚合,所述反应器单元系列包含至少一个混流式反应器和至少一个单程管式反应器。该方法可以连续操作,并且具有可以方便地制备含有降低含量的未反应单体的N-乙烯基羧酰胺的聚合物的优点。
已知通过N-乙烯基羧酰胺单体在水溶液中的自由基聚合采用分批或半分批方法制备N-乙烯基羧酰胺的聚合物,例如聚乙烯基甲酰胺(PVFA)。通常将缓冲水溶液和任选的链转移剂转移至搅拌容器中,并在反应过程中将N-乙烯基羧酰胺和聚合引发剂供入容器中。通常将分批型搅拌反应器用于该方法。聚合之后,通过碱性水解步骤将聚乙烯基羧酰胺如聚乙烯基甲酰胺转化为聚乙烯基胺。
该类方法的缺点是固体含量必须相对低,以使热量由反应介质中移除。此外,在整个方法中往往进行混合,以使反应介质适当地混合并使热量适当地消散。额外地,该类分批方法往往产生更高的维护和清洁成本。此外,该类方法往往导致产品质量方面上的更大产品变化。此外,该类分批方法往往更加劳动密集并需要更多技术人员的小心关注。
EP 339371 A描述了一种用于制备乙烯醇和乙烯基胺的共聚物的连续方法。该共聚物不含大于50摩尔%的乙烯基胺单元。该方法包括在一系列连续搅拌釜反应器(CSTR)中聚合乙酸乙烯酯和N-乙烯基甲酰胺的混合物。实施例显示使用两个串联设置的连续搅拌釜反应器。该文献涉及处理未反应的乙烯基单体的方法。首先,建议对于连续过程,可以将未反应的乙酸乙烯酯汽提出来。此外,其表明可以通过如在许多分批方法中完全转化单体而避免汽提。公认的是,N-乙烯基甲酰胺或其他乙烯基酰胺更难以由溶液聚合物中移除,但是表明它们在聚合中具有比乙酸乙烯酯更高的反应性,并且由于通常较低的掺入量,使得存在于最终产品中的这些单体的量最小化。
希望提供一种制备乙烯基羧酰胺的聚合物的方法,该方法克服分批或半分批方法的缺点,同时达到高水平的单体转化率和低水平的残留游离单体。
因此,根据本发明,我们提供一种制备N-乙烯基羧酰胺的聚合物的方法,其包括以下步骤:使包含含有至少一种聚合引发剂的含水液体、N-乙烯基羧酰胺单体或含有N-乙烯基羧酰胺的单体混合物的反应混合物流入反应器体系,使单体或单体混合物聚合以制备N-乙烯基羧酰胺的聚合物,其中反应器体系包含反应器单元系列,所述反应器单元系列包含至少一个混流式反应器和至少一个单程管式反应器的组合,其中
i)至少一个混流式反应器包含至少一个含有内部和/或外部混合装置的容器;和
ii)至少一个单程管式反应器,其包含设置在两个端部之间的管式部分、至少一个入口和至少一个出口,其中反应混合物仅流动通过单程管式反应器一次,
其中基本上没有反应混合物离开单程管式反应器的时间小于反应混合物在单程管式反应器中的平均停留时间的0.5。
理想地,N-乙烯基羧酰胺可以由下式表征:
其中R和R'各自独立地为H或低级烷基,例如C1-5烷基。
优选地,R是H并且R'是H或CH3。因此优选N-乙烯基羧酰胺是N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺。最优选N-乙烯基羧酰胺是N-乙烯基甲酰胺。
N-乙烯基羧酰胺,例如N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺可以单独或与其他共聚单体聚合。例如,单体或单体混合物可以包含20-100摩尔%的N-乙烯基羧酰胺和0-80摩尔%的其他烯属不饱和单体。可能理想地是单体或单体混合物包含50-100摩尔%的N-乙烯基羧酰胺和0-50摩尔%的其他烯属不饱和单体。优选单体或单体混合物包含70-100摩尔%的N-乙烯基羧酰胺和0-30摩尔%的其他烯属不饱和单体。更优选使N-乙烯基羧酰胺在基本上不存在任何其他烯属不饱和单体下聚合。还更优选使N-乙烯基甲酰胺和/或N-乙烯基乙酰胺均聚。最优选该方法涉及N-乙烯基甲酰胺的均聚。
其他烯属不饱和单体例如为具有3-8个碳原子的单烯属不饱和羧酸,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、柠康酸、亚甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、富马酸、中康酸和衣康酸。在这组单体中,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或所述羧酸的混合物。单烯属不饱和羧酸以游离酸的形式或者以其碱金属、碱土金属或铵盐的形式用于共聚中。为了中和游离羧酸,可以使用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氧化镁、氢氧化钙、氧化钙、气态氨或氨水、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、二亚乙基三胺或四亚乙基五胺。
额外的其他烯属不饱和单体是例如上述羧酸的酯、酰胺和腈,如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟基异丁酯、甲基丙烯酸羟基异丁酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯和后提到的碱性单体与羧酸或无机酸(mineral asset)的盐以及碱性(甲基)丙烯酸酯的季铵化产物。
其他烯属不饱和单体还可以包括丙烯酰胺基乙醇酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酸3-磺基丙酯、甲基丙烯酸3-磺基丙酯和丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸以及含有磷酸基团的单体如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸和丙烯酰胺基甲基丙烷膦酸。含有酸基的单体可以以游离酸基团的形式以及部分或完全经碱中和的形式用于聚合反应。
合适的其他烯属不饱和单体可以包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑、二烯丙基二甲基氯化铵、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯乙烯。当然可以使用所述单体的混合物。可以仅以使得根据本发明制备的聚合物仍然是水溶性的量包含这些其他烯属不饱和单体。
理想地,在进行聚合反应之前,单体或单体混合物应不含夹带在其中的氧气。单体中氧气的存在可导致聚合反应的抑制或阻滞。通常通过使惰性气体如氮气通过单体或单体混合物并在进入反应器体系之前实现氧气的移除或减少。
单体或单体混合物应溶于含水反应混合物中。合适地,将含水反应混合物缓冲至所需的pH值。通常pH应为5.5-7.5,优选6.2-6.8。可以使用任何合适的pH缓冲剂,条件是其产生所需的pH并且不干扰聚合反应。合适的pH缓冲剂是磷酸盐缓冲剂。
在本发明方法中,混流式反应器包含内部和/或外部混合装置。混流式反应器可以是至少一个具有任何形状或尺寸的容器。容器是指用于容纳反应混合物的任何容器。例如,其可以是釜如搅拌釜,例如连续搅拌釜反应器(CSTR),或者其可以是管式的或者可以是混合单元,或者它甚至可以是泵。混流式反应器可以包含一个或多个该类容器,条件是在其仅包含一个容器时,其具有至少一个用于混合的合适装置,并且在其包含多于一个容器时,多于一个的容器共同具有至少一个合适混合装置,并且适当地包含至少一个入口和至少一个出口。合适的内部混合装置包括一个或多个移动元件,例如搅拌器、叶轮或搅动机。合适的内部混合装置可以例如是动态混合器。替换地或额外地,内部装置可以包括静态混合元件,其通过使反应混合物流动通过、越过或绕过静态混合元件而实现混合。
混流式反应器可以包括至少一个搅拌釜,例如至少一个连续搅拌釜反应器(CSTR)。外部混合装置包括再循环回路、外部动态混合器、外部静态混合器或外部泵。通常该类外部混合装置可位于混流式反应器的至少一个容器中的一个之前。例如,这可以是以装备有再循环回路和/或泵的管式容器的设置。在该设置中,反应混合物可以通过出口离开管式容器,并且可以使一部分反应混合物通过再循环回路在入口之前转移至管式容器。在一个优选设置中,混流式反应器可以包括静态混合器或动态混合器以及以该顺序中串联设置的管式容器。在该优选设置中,可以在泵和管式容器之间插入静态或动态混合器。此外,该优选设置可以额外地或替换地包含再循环回路,其将离开管式容器的反应混合物的一部分在静态混合器或动态混合器之前供回至反应混合物。在使用再循环回路时,通常包括泵。在安装泵时,使用或不使用再循环回路,确切位置并不重要。在一种替代形式中,混流式反应器可以包含一个反应器单元内的所有混合元件。例如,上述泵和/或静态混合器或动态混合器可能位于管式容器内。混流式反应器不强制要求全部或任何内部或外部静态混合器或再循环回路,条件是混流式反应器提供充分混合。
混流式反应器尺寸没有特别的限制。合适地,混流式反应器的尺寸应通常取决于所需的停留时间和所需的生产能力。通常混流式反应器可具有0.1-100m3的体积容量。合适地,混流式反应器可以包含至少一个直径为1-20cm的容器。
通常反应混合物可以通过一个入口进入混流式反应器,但是在一些情况下,可能希望反应混合物通过两个或更多个入口进入混流式反应器。在一些情况下,甚至可能希望通过一个或多个入口将其他物质(例如聚合引发剂或链转移剂等)引入混流式反应器中。
通过再循环回路再循环的反应混合物的体积通常可以是至少75%,通常至少80%。在一些情况下,可能希望使至少90%的反应混合物通过再循环回路再循环,并且在一些情况下,这可以是至少95%或至少97%。再循环的反应混合物的体积可以高达98%或更高,但通常将在99%以下。
合适地,一旦反应混合物离开混流式反应器或离开最后的至少一个混流式反应器并且在进入单程管式反应器之前或者在进入第一个至少一个单程管式反应器之前,至少60重量%的单体应已经转化为聚合物。通常单体的转化率应为至少70重量%,优选至少80重量%。
单程管式反应器包括设置在两个端部之间的管式部分、至少一个入口和至少一个出口。管式部分可具有任何横截面形状,例如椭圆形、矩形或多边形如六边形或八边形,但优选横截面形状为圆形。一端可以包括至少一个入口,而另一端可以包括至少一个出口。各端应与管式部分的端部连通并形成由管式部分和两个端部限定的封闭体积。各端可以具有任何形状,但通常将与管式部分的横截面具有相同的形状和尺寸。各端可以具有平坦的面或者作为替换,可以是弯曲的,例如凹的或凸的,或者可以是锥形的。在另一替代形式中,至少一个入口和/或至少一个出口可以与管式部分形成端部。
单程管式反应器是指反应混合物仅流动通过该反应器一次。因此,在该设置中,通过或离开单程管式反应器的反应混合物不在再循环回路中返回至单程管式反应器之前应的反应混合物。单程管式反应器可以包含内部和/或外部混合装置,例如可以有助于分配反应混合物组分的静态混合元件或挡板。
在至少一个单程管式反应器包含内部混合装置时,例如在静态混合器的情况下,其应仅包括静态混合元件和/或挡板。在至少一个单程管式反应器中,该类内部混合装置不应包括动态混合器。重要的是在至少一个单程管式反应器中,任何混合装置基本上沿径向而不是基本沿轴向分配反应混合物。优选在至少一个单程管式反应器内尽可能避免反应混合物反混到任何显著程度。反混是指在流动的反应混合物内反应的和未反应的反应物混合。合适地,任何反混应显著小于至少一个混流式反应器中的反混。在使用多于一个单程管式反应器时,该类内部混合装置可以包括于一个或多个或甚至所有单程管式反应器中。优选至少一个单程管式反应器均不包含任何内部混合装置。
在单程管式反应器包括外部混合时,该类外部混合装置可以是静态混合器或动态混合器。任何该类外部混合装置应设置在单程管式反应器之前。尽管可以使用内部和外部混合装置,但是优选仅使用至少一个外部混合装置,并且其位于单程管式反应器之前。
在一个优选的形式中,至少一个单程管式反应器可以由以下组成
a)两个端部,
b)设置在两个端部之间的管式部分,
c)至少一个用于导入反应混合物的入口,
d)至少一个允许反应混合物或反应产物离开的出口,
e)任选地,至少一个外部混合装置,设置在外部在单程管式反应器的至少一个入口之前,
f)任选地,至少一个内部静态混合装置,设置在管式部分内,
g)任选地,至少一个用于将其他物质(例如引发剂、链转移剂、共反应物、溶剂、稀释剂、气体如惰性气体等)导入单程管式反应器的接口,
h)任选地,至少一种用于加热或冷却反应混合物的装置,例如加热或冷却夹套、内部冷却管、外部加热元件,和
i)任选地,至少一个用于测量单程管式反应器内的至少一个参数的传感器。
至少一个单程反应器的尺寸没有特别的限制。合适地,单程管式反应器的尺寸通常应取决于所需的停留时间和所需的生产能力。通常,单程管式反应器可以具有0.1-100m3的体积容量。合适地,单程管式反应器可以包括至少一个直径至少为0.2cm,通常大于0.4cm,例如1-20cm的容器。通常可希望至少一个单程管式反应器的直径大于至少一个混流式反应器。
反应混合物应通过单程管式反应器,使得大部分体积的反应混合物在反应器中保持足够的时间以确保单体显著转化为聚合物。据信反应混合物以层流流动通过单程管式反应器。
在本发明中,基本上没有反应混合物离开单程管式反应器的时间少于反应混合物在单程管式反应器中的平均停留时间的0.5。基本上没有是指通常小于反应混合物体积的20%,通常小于10%,通常小于5%,例如小于2%。合适地,基本上没有反应混合物离开单程管式反应器的时间小于平均停留时间的0.6,优选小于平均停留时间的0.7。
在本发明反应器体系中,应存在至少一个混流式反应器和至少一个单程管式反应器。在存在多于一个混流式反应器时,它们应串联设置,在存在多于一个单程管式反应器时,它们也应串联设置。此外,一个或多个混流式反应器应先于一个或多个单程管式反应器。合适地,可以存在多达10个或15个或更多个的混流式反应器,但通常会存在1-10个混流式反应器。在一些情况下,可能希望使用1-5个,更理想地2-4个混流式反应器。理想地,可以存在多达5个或10个或更多个的单程管式反应器,但通常会存在1-5个单程管式反应器。通常,单程管式反应器的数量可以为1-3,更典型地为1或2。
通常,反应器体系包括
i)1-10个混流式反应器;和
ii)1-5个单程管式反应器。
本发明还提供可以并联设置由几个单独的至少一个混流式反应器和至少一个单程管式反应器的系列形成的多个反应器体系。几个反应器体系的该类并联设置将有助于提高生产能力。
应在反应器体系中的至少一个位置将至少一种聚合引发剂加入反应混合物中。优选将至少一种聚合引发剂在至少两个位置加入反应混合物中,其中每个聚合引发剂的添加在每个至少一个混流式反应器和每个至少一个单程管式反应器之前。就此而言,优选对于每个至少一个混流式反应器和每个至少一个单程管式反应器,将单独添加的至少一种聚合引发剂供入反应混合物中。理想地,在进入至少一个混流式反应器之前以及在进入至少一个单程管式反应器之前,将每个至少一种聚合引发剂的加料混入反应混合物中。这可以通过在聚合引发剂加料和反应器之间使用在线混合装置来实现。通常,该在线混合装置可以包括泵或用于产生湍流或其他流动扰乱的其他装置,以促进整个反应混合物中的聚合引发剂的掺入。优选使反应混合物通过在线静态混合器或在线动态混合器,并且如此处理的反应混合物流入每个至少一个混流式反应器和每个至少一个单程管式反应器。
适用于本发明的聚合引发剂可以包括氧化还原引发剂、光引发剂、热引发剂或者两种或更多种不同类型的引发剂的组合。例如,可能希望使用氧化还原引发剂和热引发剂的组合。
对于所述方法可能希望采用热聚合技术。该类热聚合技术和合适的引发剂在文献中详细记载。通常,适用于热聚合的引发剂在给定的温度下开始衰减并形成自由基。合适的引发剂包括偶氮化合物,例如下面提到的那些。然而,热聚合技术通常要求引发温度至少为40℃或50℃或更高。
偶氮化合物的实例是2,2'-偶氮二异丁腈、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(称为V50)、1,1'-偶氮双(环己烷甲腈)、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2'-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)二盐酸盐和2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]。优选的热聚合引发剂是偶氮化合物,尤其是水溶性的那些。特别合适的聚合引发剂是2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐。
理想地,引发剂可以是包含氧化还原对的氧化还原引发剂体系,所述氧化还原对包含氧化剂和还原剂。氧化剂可以是例如过氧化物或过硫酸盐。过氧化物的实例是过氧化氢、过氧化钾、二叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物和过氧化二苯甲酰基。过硫酸盐的实例是过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。其他氧化剂的实例包括铵或碱金属高锰酸盐、铵或碱金属氯酸盐或溴酸盐。还原剂通常应为包含处于降低的氧化态的元素的化合物。还原剂的实例是抗坏血酸、葡萄糖或者铵或碱金属亚硫酸氢盐,例如亚硫酸钠、铵或碱金属的硫代硫酸盐或硫化物或者硫酸亚铁铵。
合适地,引发剂可以是氧化还原对和热引发剂与一种或多种偶氮化合物引发剂的混合物,其中氧化剂选自过氧化物和碱金属溴酸盐,还原剂选自铵或碱金属的亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐或硫化物,或者硫酸亚铁铵。
所述方法可以绝热或等温进行。绝热是指反应介质的温度在反应过程中至少升高50℃,通常至少升高60℃或70℃。通常,该类绝热方法可以显现出10-80℃的温度升高。等温是指在反应过程中基本上没有反应介质的温度差异。在一些情况下,所述方法可能处于等温和绝热之间的某处,例如在反应过程中反应介质的温度升高在0℃和低于50℃之间。
合适地,所述方法是等温的,并且聚合温度可以在1-120℃,优选40-100℃,更优选60-90℃的范围内。
聚合温度也可以在聚合的不同阶段变化。例如,至少一个单程管式反应器中的温度可以高于至少一个混流式反应器中的温度。
反应器体系中的压力可以为0.1-500巴,例如0.1-100巴,合适地1-40巴,但通常为10-30巴。在至少一个单程管式反应器中压力往往比在至少一个混流式反应器中更高。
反应混合物在反应器体系中的停留时间可以从几分钟到几小时变化。停留时间可能少于30分钟,但通常为至少30分钟。通常,停留时间可能长达5或6小时或更长。停留时间通常可以从30分钟到5小时变化。
在制备N-乙烯基羧酰胺的聚合物的方法的一个优选形式中,可以使用以下描述的步骤(a)-(g)。
(a)合适地,将可以如上所述可缓冲至所需pH的含水液体与N-乙烯基羧酰胺单体或包含N-乙烯基羧酰胺的单体混合物合并以形成反应混合物。该反应混合物可以通过使用静态混合器或动态混合器来混合。静态混合器是指混合器包含固定的混合元件,其由于反应混合物跨过混合元件的流动而诱导反应混合物混合。动态混合器是指混合器包含移动的混合元件,其主动地引起反应混合物的混合。
(b)在将反应混合物供入第一混流式反应器中之前,将至少一种聚合引发剂加入反应混合物中。如此处理的反应混合物可在进入第一混流式反应器之前通过混合阶段。通常,混合阶段可以通过使用如上所述的静态混合器或动态混合器来实现。替换地或额外地,可以将至少一种聚合引发剂加入步骤(c)的混流式反应器中。
(c)然后应使反应混合物流入所述第一混流式反应器中,其中反应混合物中的单体或单体混合物在其通过所述第一混流式反应器时聚合,以在反应混合物内形成部分聚合的反应产物。所述第一混流式反应器可以依次包括泵、静态或动态混合器以及管式容器。
(d)由步骤(c)得到的反应混合物的一部分可以在进入第一混流式反应器之前在再循环回路中流入反应混合物。向由步骤(c)得到的反应混合物的其余部分中加入其他至少一种聚合引发剂,然后将反应混合物供入第二混流式反应器。如此处理的反应混合物任选地在进入所述第二混流式反应器之前通过混合阶段。混合阶段可以是如上所述的静态混合器或动态混合器。替换地或额外地,可以将至少一种聚合引发剂加入步骤(e)的混流式反应器中。
(e)理想地,使由步骤(d)得到的反应混合物流入第二混流式反应器,其中反应混合物中的单体或单体混合物在其通过第二混流式反应器时聚合,以在反应混合物内形成进一步聚合的反应产物。所述第二混流式反应器可以按顺序包括泵、静态或动态混合器和管式容器。
(f)由步骤(e)得到的反应混合物的一部分在其进入第二混流式反应器之前可以在再循环回路中流入反应混合物。向由步骤(e)得到的反应混合物的其余部分中加入其他至少一种聚合引发剂。如此处理的反应混合物任选地在进入至少一个单程管式反应器之前通过混合阶段。混合阶段可以是如上所述的静态混合器或动态混合器。
(g)然后可使步骤(f)的剩余反应混合物流入至少一个单程管式反应器。然后反应混合物中的剩余单体或单体混合物应在其通过至少一个单程管式反应器时聚合。由此得到N-乙烯基羧酰胺的聚合物。
理想地,根据本发明进行的方法可以连续操作。
本发明方法还可以使如此形成的N-乙烯基羧酰胺的聚合物水解以制备包含重复乙烯基胺单元的聚合物。通常,由最终的单程管式反应器得到的聚合物可以在酸或碱存在下在含水介质中加热。该水解可以通过现有技术中已知的常规方法进行,例如如US 4393174、EP 71050、US 462 3699、EP 339371、US 494 3676、US 540 1808、US 532 4792、US549 1199中所述。该方法可以通过连续方法进行,例如如DE 1971 0212中所述。在一个优选的连续方法中,根据WO 2010/052179的教导,可以将N-乙烯基羧酰胺的聚合物水解。
本发明还包括一种装置,包括适于通过使包含在含水反应混合物中的N-乙烯基羧酰胺单体或含有N-乙烯基羧酰胺的单体混合物聚合而制备N-乙烯基羧酰胺的聚合物的反应器体系,其中反应器体系包括反应器单元系列,所述反应器单元系列包括至少一个混流式反应器和至少一个单程管式反应器的组合,其中
i)至少一个混流式反应器包含至少一个含有内部和/或外部混合装置的容器;和
ii)至少一个单程管式反应器包含设置在两个端部之间的管式部分、至少一个入口和至少一个出口,其中反应器体系的设置使得反应混合物仅流动通过单程管式反应器一次,
其中反应器体系以使得基本上没有反应混合物离开单程管式反应器的时间小于反应混合物在单程管式反应器中的平均停留时间的0.5的方式提供。
根据本发明的装置还包括本文所述的任何和全部优选实施方案。此外,在一个优选的实施方案中,本发明装置还额外地包括用于水解N-乙烯基羧酰胺的聚合物的装置。
本发明还包括含有N-乙烯基羧酰胺的聚合物的聚合物组合物,其可以通过本文定义的方法和装置获得)。此外,本发明还涉及包含含有重复乙烯基胺单元的聚合物的聚合物组合物,其可以通过本文所述的方法和装置获得。
图1是显示实施例1和2中使用的反应器体系的图。
图2是显示单程管式反应器部分的累积停留时间分布的图。
以下实施例说明了本发明。
实施例
实施例1
图1中示出了用于该实施例的反应器装置。
图1包含以下组件:
(1)缓冲水溶液;
(2)N-乙烯基甲酰胺进料;
(3)静态混合器;
(4)引发剂(V50)进料;
(5)静态混合器;
(6)第一混流式反应器的齿轮泵;
(7)第一混流式反应器的静态混合器;
(8)第一混流式反应器(R1)的管式容器;
(9)第一混流式反应器的再循环回路;
(10)取样口;
(11)引发剂(V50)进料;
(12)第二混流式反应器的齿轮泵;
(13)第二混流式反应器的静态混合器;
(14)第二混流式反应器(R2)的管式容器;
(15)第二混流式反应器的再循环回路;
(16)取样口;
(17)引发剂(V50)进料;
(18)静态混合器;
(19)第一单程反应器(R3)的管式容器;
(20)引发剂(V50)进料;
(21)静态混合器;
(22)第二单程反应器(R4)的管式容器;
(23)聚乙烯基甲酰胺产物。
装置包含串联的两个混流式反应器的流动管线以及随后的两个串联的单程管式反应器。两个混流式反应器在每种情况下按顺序是齿轮泵、静态混合器、带有再循环回路的管式容器,所述再循环回路将反应混合物供回至齿轮泵之前的流动管线中。第一和第二混流式反应器R1和R2的管式容器是具有圆形横截面的圆柱形结构。两个混流式反应器的管式容器的内径各为4mm,长度各为10m。两个混流式反应器的管式容器的体积是125.66mL。随后的两个单程管式反应器R3和R4由具有圆柱形结构的管式容器形成,每个管式容器具有两个端部以及入口和出口,并且其中两个管式容器具有内径为4mm的圆柱形横截面,且长度为5m,提供了62.83mL的体积。两个单程管式反应器都没有配备再循环回路或内部混合组件。反应器装置在第一和第二混流式反应器之间,第二混流式反应器和第一单程管式反应器之间以及第一和第二单程管式反应器之间配备有样品接口。
图1中出现的所有静态混合器都是相同的,直径为7.75mm,并且包含9个FluitecCSE-X元件。
在单体进入反应器体系之前通过使氮气通过单体而将氧气从单体中移除。通常需要这样做,因为单体中氧气的存在可能抑制或阻碍聚合反应。
单体N-乙烯基甲酰胺借助通过静态混合器而与含水缓冲溶液混合,以形成反应混合物,然后将偶氮引发剂V50(2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐)(可由Wako获得)引入反应混合物中并使用静态混合器混合。反应混合物如上所述进入第一混流式反应器并进行聚合。使包含经部分聚合的产物的反应混合物的一部分再循环通过再循环回路。将来自回路的再循环反应混合物供入反应混合物中并如上所述通过齿轮泵进料,并且通过上述静态混合器的作用混合。泵有助于推动产物通过反应器并供入再循环回路。泵的调整决定了再循环比例。使未经再循环的反应混合物通入第二混流式反应器。在第一和第二混流式反应器之间将额外的V50加入反应混合物中。第二混流式反应器的功能与第一混流式反应器相同。将离开第二混流式反应器且未经再循环的包含经部分聚合的产物的反应混合物通入上述第一单程管式反应器。在两个单程管式反应器之前,将额外的引发剂V50供入反应混合物中并且在每种情况下通过使反应混合物在进入各单程管式反应器之前流动通过静态混合器而混入反应混合物中。
两个混流式反应器和两个单程反应器的管式容器全部置于充满热油的热浴中。在反应器长度和反应时间内温度保持恒定。
进料料流具有以下组成:
1)单体N-乙烯基甲酰胺:99质量%,在水中
2)缓冲水溶液(缓冲剂):0.27质量%磷酸+0.13质量%氢氧化钠,在水中
3)偶氮引发剂Wako V50(引发剂):1质量%,在水中
在第一和第二混流式反应器中温度为75℃,在第一和第二单程管式反应器中温度为85℃。平均停留时间在第一和第二混流式反应器中的每一个中是1小时,在第一和第二单向管式反应器中的每一个中是30分钟。整个反应器体系的总平均停留时间为3小时。这些条件以及相应的体积流速和在第一和第二混流式反应器中再循环的体积分数概括于表1。
表1-实施例1的工艺条件
实验进行了24小时,离开第一和第二混流式反应器以及第二单程反应器的产物的分析结果显示于下表2中。
表2-实施例1的结果
实施例2
实施例2中使用的反应器装置如图1所示。实施例2中使用的装置与实施例1中使用的装置的不同仅在于两个混流式反应器的管式容器具有6mm的内径但保持相同体积。
实施例2的方法使用相同的起始材料(包括单体、缓冲剂和引发剂)并且以与实施例1中所用相同的方式和相同的条件进行。
离开第一和第二混流式反应器以及第二单程反应器的产物的分析结果在下文显示于表3和表4中。在表4中,可以看出剩余单体含量在实验持续过程中非常稳定。
表3-实施例2的结果
表4-实施例2中剩余单体含量的时间变化
单程管式反应器部分的累积停留时间分布在非反应条件下通过使用有色示踪剂的步骤实验测量。在整个程序过程中,将148.0mL/h的去离子水直接供入静态混合器(18)中,并且没有物质经由进料(20)加入。在前3个小时内,没有物质经由进料(17)加入,以冲洗体系并达到稳定的初始条件。此后,测量阶段本身通过经由进料(17)加入6.8mL/h的有色示踪剂溶液而开始。在第二单程管式反应器(23)的出口处以固定时间间隔收集样品,并通过紫外光谱法测定相应的示踪剂浓度。从这些浓度测量中,根据常规公式(例如O.Levenspiel,Chemical Reaction Engineering,第3版,John Wiley and Sons,1999)计算累积停留时间分布,并在图2中显示。少于4%的混合物离开单程管式反应器部分的时间小于混合物在单程管式反应器部分中的平均停留时间的0.5。显示单程管式反应器部分的累积停留时间分布的图显示于图2中。
两个实施例的分析:
在140℃的强制通风烘箱中测量固体含量。通常,将约1g的样品精确称重,然后干燥2小时,最后再称重。
K值根据Fikentscher(Cellulosechemie,Band 13,48-64und 71-74)在浓度为0.5%的水溶液中测量。
用碘滴定法测定剩余单体含量。精确称量约0.5g样品并用250ml水稀释,然后用硫酸酸化,并用0.05M过量的碘溶液处理,以使可见的着色发生。反应20分钟后,用0.1M硫代硫酸盐溶液滴定过量的碘。淀粉用作指示剂。
Claims (23)
1.一种制备N-乙烯基羧酰胺的聚合物的方法,其包括以下步骤:使包含含有至少一种聚合引发剂的含水液体、N-乙烯基羧酰胺单体或含有N-乙烯基羧酰胺的单体混合物的反应混合物流入反应器体系,使单体或单体混合物聚合以制备N-乙烯基羧酰胺的聚合物,
其中反应器体系包含反应器单元系列,所述反应器单元系列包含至少一个混流式反应器和至少一个单程管式反应器的组合,其中
i)至少一个混流式反应器包含至少一个含有内部和/或外部混合装置的容器;和
ii)至少一个单程管式反应器,其包含设置在两个端部之间的管式部分、至少一个入口和至少一个出口,其中反应混合物仅流动通过单程管式反应器一次,
其中小于20体积%的反应混合物离开单程管式反应器的时间小于反应混合物在单程管式反应器中的平均停留时间的0.5,
其中至少一个单程管式反应器不含任何内部混合元件,
其中所述方法连续操作。
2.根据权利要求1的方法,其中N-乙烯基羧酰胺是N-乙烯基甲酰胺和/或N-乙烯基乙酰胺。
3.根据权利要求1的方法,其中反应器体系包含:
i)1-10个混流式反应器;和
ii)1-5个单程管式反应器。
4.根据权利要求2的方法,其中反应器体系包含:
i)1-10个混流式反应器;和
ii)1-5个单程管式反应器。
5.根据权利要求1的方法,其中至少一个混流式反应器顺序包括泵、静态或动态混合器以及管式容器。
6.根据权利要求2的方法,其中至少一个混流式反应器顺序包括泵、静态或动态混合器以及管式容器。
7.根据权利要求3的方法,其中至少一个混流式反应器顺序包括泵、静态或动态混合器以及管式容器。
8.根据权利要求4的方法,其中至少一个混流式反应器顺序包括泵、静态或动态混合器以及管式容器。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法,其中至少一个混流式反应器包括连续搅拌釜反应器CSTR。
10.根据权利要求5-8中任一项的方法,其中再循环回路将离开管式容器的反应混合物的一部分输送到进入泵的反应混合物中。
11.根据权利要求9的方法,其中再循环回路将离开管式容器的反应混合物的一部分输送到进入泵的反应混合物中。
12.根据权利要求1-8中任一项的方法,其中将至少一种聚合引发剂在至少两个位置加入反应混合物中,其中每个聚合引发剂的添加在每个至少一个混流式反应器和每个至少一个单程管式反应器之前。
13.根据权利要求11的方法,其中将至少一种聚合引发剂在至少两个位置加入反应混合物中,其中每个聚合引发剂的添加在每个至少一个混流式反应器和每个至少一个单程管式反应器之前。
14.根据权利要求12的方法,其中在加入每个至少一种聚合引发剂之后,使反应混合物通过在线静态或动态混合器,然后使如此处理的反应混合物流入每个至少一个混流式反应器和每个至少一个单程管式反应器。
15.根据权利要求13的方法,其中在加入每个至少一种聚合引发剂之后,使反应混合物通过在线静态或动态混合器,然后使如此处理的反应混合物流入每个至少一个混流式反应器和每个至少一个单程管式反应器。
16.根据权利要求1-8中任一项的方法,其中使单体或单体混合物在1-120℃的温度下聚合。
17.根据权利要求13-15中任一项的方法,其中使单体或单体混合物在1-120℃的温度下聚合。
18.根据权利要求17的方法,其中使单体或单体混合物在40-100℃的温度下聚合。
19.根据权利要求18的方法,其中使单体或单体混合物在60-90℃的温度下聚合。
20.根据权利要求1-8中任一项的方法,其包括以下步骤:
a)将任选缓冲的含水液体与N-乙烯基羧酰胺单体或包含N-乙烯基羧酰胺的单体混合物合并,以形成反应混合物,并任选使反应混合物通过静态混合器;
b)将至少一种聚合引发剂加入如下的反应混合物中,i)在将反应混合物供入第一混流式反应器之前,其中使如此处理的反应混合物在进入所述第一混流式反应器之前任选地通过静态或动态混合器;或者ii)在步骤(c)中进入第一混流式反应器;
c)使反应混合物流入所述第一混流式反应器中,其中反应混合物中的单体或单体混合物在其通过所述第一混流式反应器时聚合,以在反应混合物内形成部分聚合的反应产物;
d)使由步骤(c)得到的一部分反应混合物在再循环回路中流动至进入第一混流式反应器之前的反应混合物,并将其他至少一种聚合引发剂加入如下的由步骤(c)得到的反应混合物的剩余物:i)在将反应混合物供入第二混流式反应器之前,其中使如此处理的反应混合物在进入所述第二混流式反应器之前任选地通过静态或动态混合器;或者ii)在步骤(e)中进入第二混流式反应器;
e)使由步骤(d)得到的反应混合物流入第二混流式反应器,其中反应混合物中的单体或单体混合物在其通过第二混流式反应器时聚合,以在反应混合物内形成进一步的聚合反应产物;
f)将由步骤(e)得到的反应混合物的一部分在再循环回路中流动至进入第二混流式反应器之前的反应混合物,并将其他至少一种聚合引发剂加入如下的由步骤(e)得到的反应混合物的剩余物:i)在将反应混合物供入至少一个单程管式反应器之前,其中使如此处理的反应混合物在进入单程管式反应器之前任选地通过静态混合器;或者ii)在步骤(g)中进入至少一个单程管式反应器;
g)使步骤(f)的剩余反应混合物流入至少一个单程管式反应器,其中在反应混合物中的剩余单体或单体混合物在其通过至少一个单程管式反应器时聚合,以形成N-乙烯基羧酰胺的聚合物。
21.根据权利要求13的方法,其包括以下步骤:
a)将任选缓冲的含水液体与N-乙烯基羧酰胺单体或包含N-乙烯基羧酰胺的单体混合物合并,以形成反应混合物,并任选使反应混合物通过静态混合器;
b)将至少一种聚合引发剂加入如下的反应混合物中,i)在将反应混合物供入第一混流式反应器之前,其中使如此处理的反应混合物在进入所述第一混流式反应器之前任选地通过静态或动态混合器;或者ii)在步骤(c)中进入第一混流式反应器;
c)使反应混合物流入所述第一混流式反应器中,其中反应混合物中的单体或单体混合物在其通过所述第一混流式反应器时聚合,以在反应混合物内形成部分聚合的反应产物;
d)使由步骤(c)得到的一部分反应混合物在再循环回路中流动至进入第一混流式反应器之前的反应混合物,并将其他至少一种聚合引发剂加入如下的由步骤(c)得到的反应混合物的剩余物:i)在将反应混合物供入第二混流式反应器之前,其中使如此处理的反应混合物在进入所述第二混流式反应器之前任选地通过静态或动态混合器;或者ii)在步骤(e)中进入第二混流式反应器;
e)使由步骤(d)得到的反应混合物流入第二混流式反应器,其中反应混合物中的单体或单体混合物在其通过第二混流式反应器时聚合,以在反应混合物内形成进一步的聚合反应产物;
f)将由步骤(e)得到的反应混合物的一部分在再循环回路中流动至进入第二混流式反应器之前的反应混合物,并将其他至少一种聚合引发剂加入如下的由步骤(e)得到的反应混合物的剩余物:i)在将反应混合物供入至少一个单程管式反应器之前,其中使如此处理的反应混合物在进入单程管式反应器之前任选地通过静态混合器;或者ii)在步骤(g)中进入至少一个单程管式反应器;
g)使步骤(f)的剩余反应混合物流入至少一个单程管式反应器,其中在反应混合物中的剩余单体或单体混合物在其通过至少一个单程管式反应器时聚合,以形成N-乙烯基羧酰胺的聚合物。
22.根据权利要求1-8中任一项的方法,其中当反应混合物离开最后的至少一个混流式反应器时并且在进入第一单程管式反应器之前,至少60重量%的单体已经转化为聚合物。
23.根据权利要求18-19和21中任一项的方法,其中当反应混合物离开最后的至少一个混流式反应器时并且在进入第一单程管式反应器之前,至少60重量%的单体已经转化为聚合物。
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