FI77674B - Foerfarande foer att fraktionera vattenloesliga polymerer. - Google Patents

Foerfarande foer att fraktionera vattenloesliga polymerer. Download PDF

Info

Publication number
FI77674B
FI77674B FI841990A FI841990A FI77674B FI 77674 B FI77674 B FI 77674B FI 841990 A FI841990 A FI 841990A FI 841990 A FI841990 A FI 841990A FI 77674 B FI77674 B FI 77674B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
polymer
molecular weight
water
cation
neutralized
Prior art date
Application number
FI841990A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI77674C (fi
FI841990A (fi
FI841990A0 (fi
Inventor
David Farrar
Malcolm Hawe
Original Assignee
Allied Colloids Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26286181&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=FI77674(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from GB838313976A external-priority patent/GB8313976D0/en
Priority claimed from GB838321731A external-priority patent/GB8321731D0/en
Application filed by Allied Colloids Ltd filed Critical Allied Colloids Ltd
Publication of FI841990A0 publication Critical patent/FI841990A0/fi
Publication of FI841990A publication Critical patent/FI841990A/fi
Priority to FI864054A priority Critical patent/FI82204C/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI77674B publication Critical patent/FI77674B/fi
Publication of FI77674C publication Critical patent/FI77674C/fi

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/004Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an inorganic pigment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00Post-polymerisation treatments
    • C08F6/04Fractionation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40Additives
    • C09D7/45Anti-settling agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Description

1 77674
Menetelmä vesiliukoisen polymeerin fraktioimiseksi
On hyvin tunnettua, että vesiliukoiset polymeerit, joilla on alhainen molekyylipaino, ja erityisesti sellai-5 set polymeerit, jotka sisältävät happamia ryhmiä, jotka voivat olla osittain tai kokonaan neutraloituja, ovat arvokkaita pigmenttiä dispergoivia aineita (mukaan lukien jauhatuksen apuaineet). Polymeereillä on yleensä molekyylipaino 1000-10 000 (painokeskimääräinen molekyylipaino, 10 Mw). Polymeeri koostuu kuitenkin aina kussakin molekyylissä olevien monomeeriyksikköjen lukumäärän mukaan mole-kyylipainoltaan erilaisten molekyylien seoksesta. Käytännössä jokainen kaupallinen polymeeri on ketjunpituudeltaan hyvin paljon vaihtelevien molekyylien seos. Esimerkiksi po-15 lymeeri, jonka Mw = 5000, sisältää yleensä huomattavia määriä molekyylejä, joiden molekyylipaino on alle 1000 ja yli 6000. Se missä määrin joku yksityinen tuote muodostuu molekyyleistä, jotka kuuluvat ketjupituuksien vaihtelu-alueeseen, määritetään sen polydispersiteetin avulla. Tuot-20 teen polydispersiteetti (PD) on painokeskimääräinen molekyylipaino (Mw) jaettuna lukukeskimääräisellä molekyylipai-nolla (Mn). Jos PD = 1, silloin polymeeri koostuu ketju-pituudeltaan yksinomaan yhtäläisistä molekyyleistä. Käytännössä PD on aina paljon suurempi, yleensä yli 2.
25 GB-patenttijulkaisu nro 1 414 964 esittää eräitä vinyyliasetaattikopolymeerejä liidun dispergoimista varten. Esimerkissä 2 esitetään polymeerejä, joiden keskimääräinen molekyylipainoluku on 1200-2300 ja polymeerin fraktioivan saostuksen sanotaan antavan fraktioita, joiden keskimää-30 räinen molekyylipainoluku on välillä 150-4000. Esimerkissä 3 mainittujen vähän erilaisten menetelmäolosuhteiden sanotaan antavan kapeamman molekyylipainojakauman ja irak ·· tiot väliltä 960-3000. Molekyylipainon vaihtelua kussakin fraktiossa ei ole mainittu. Patenttijulkaisu ei esitä min-35 kään näiden fraktioiden käyttöä tai ominaisuuksia, vaan sen yrittää osoittaa, että esimerkin 3 mukaisella polymee- 2 77674 rillä (kysymyksessä on fraktioiden seos, joiden keskimääräiset molekyylipainot ovat välillä 960-3000) on paremmat ominaisuudet kuin esimerkin 2 mukaisella tuotteella ja tämä johtuu "molekyylipainon jakauman optimointivaikutukses-5 ta". Koska esimerkkien 2 ja 3 polymeerit voidaan jakaa po-lymeerifraktioiksi, joilla on tällainen laaja molekyyli-painoalue, on selvää, että kummankin esimerkin 2 ja 3 polymeereillä on korkeat polydispersiteettiarvot, mahdollisesti suuruusluokkaa 2. On mahdotonta ennakolta sanoa, 10 mitkä polydispersiteettiarvot olisi polymeerifraktioilla, koska tämä voi vaihdella fraktiointimenetelmän mukaan, mutta se oli mahdollisesti yli 1,7. Patenttijulkaisussa ei ole esitetty mitään ehdotusta polymeerifraktioiden käytöstä johonkin tarkoitukseen.
15 Tuotteita, jotka ovat kaupallisesti menestykselli- simpiä dispergoivina aineina, ovat polyakryylihappo ja akryylihappo-2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfonihappo-(AMPS)-kopolymeerit. Eräs paljon käytetty polyakryylihappo on hakijan tuote Dispex N40 (Dispex on tavaramerkki).
20 Tuotteilla, joita hakija myy, on yleensä polydispersiteettiarvot yli 1,8 ja tosiaankin useimmilla tuotteilla, joita on kaupallisesti saatavissa, on polydispersiteettiarvot yli 2. Hakija on katsonut, että on epätaloudellista eikä myöskään välttämätöntä tavoitella alempia polydispersiteet-25 tiarvoja ja vaikka hakija toisinaan valmistaa polymeerieriä, joiden polydispersiteetti on hiukan alle 1,8, tulevat nämä erät varastoinnin aikana aina sekoitetuksi sellaisten erien kanssa, joilla on korkeampi polydispersiteetti.
On vakio käytäntö valmistaa vesiliukoisia happamia 30 polymeerejä, kuten polyakryylihappoa, liuospolymeraation avulla, jossa tapauksessa liuotin voi olla veden ja orgaanisen nesteen, kuten isopropanolin seos. Polymeraation tuote on polymeerin sekä jossain määrin oligomeerin ja reagoimattoman monomeerin liuos.
35 Eräs menetelmä, jota hakija on käyttänyt ei-toi- ·. vottujen molekyylipainoltaan alhaisten komponenttien, so.
Il 3 77674 oligomeerien ja monoroeerin poistamiseksi, on käsittänyt ylimääräisen natriumhydroksidin lisäämisen liuokseen kaikkien happamien ryhmien neutraloimiseksi, sekä seoksen frak-tioimisen ylempään isopropanolifraktioon, joka sisältää 5 ei-toivotut molekyylipainoltaan alhaiset komponentit, ja alempaan vesipitoiseen fraktioon, joka sisältää toivotun polymeerin. Tämä fraktiointi on katsottu vain keinoksi erottaa käyttökelpoinen polymeeri ei-toivotuista sivutuotteista. Käyttökelpoinen polymeeri on molekyylipainoltaan 10 erilaisten molekyylien seos ja edellä mainitut PD-arvot ovat puhdistetun polymeerin arvoja.
Eräs erityinen menetelmä ei-toivottujen sivutuotteiden erottamiseksi on selostettu EP-patenttijulkaisussa 46 573. Tässä julkaisussa sanotaan, että polyakryylihapon 15 vesiliuos voidaan neutraloida ja että neutraloitua polymeeriä, voidaan sen jälkeen käsitellä tavalliseen tapaan polaarisilla liuottimilla, joista mainitaan metanoli, etanoli, propanoli, isopropanoli, asetoni ja tetrahydrofuraa-ni. Esimerkeissä fraktioidaan 80 g täysin neutraloitua nat-20 riumpolyakrylaattia liuoksessa käyttämällä 500 g vettä 400 g:n kanssa metanolia tai 40 g:n kanssa isopropanolia. Kussakin tapauksessa keveympi, orgaaninen faasi heitetään pois. Tämä näyttää tällöin olevan tavanomainen fraktioin-titapa oligomeerien poistamiseksi ja tuote olisi tällöin 25 tavallinen molekyylipainojen seos. Jos lähtöpolymeeriseos on tavanomainen, ovat uutetun polymeerin Mw-, Mn- ja PD-arvot myös tavanomaisia, esim. PD yli 1,8.
Eräitä sulfidi-, sulfoni- tai sulfoksidipäätteisiä oligomeerejä on esitetty US-patenttijulkaisussa 3 759 860 30 käytettäväksi esimerkiksi emulgaattoreina. Siinä ei ole ehdotettu, että niitä tulisi käyttää pigmenttien disper-goimiseen. Sanotaan, että niiden PD voi olla pienempi kuin 2 ja usein niinkin alhainen kuin 1,4-1,5. Tätä ilmoitusta lukuunottamatta ei hakijan tiedossa ole, että 35 kukaan olisi koskaan ehdottanut polydispersiteetiltään alhaisten vesiliukoisten polymeerien kaupallista käyttöä ^ 77674 mihinkään tarkoitukseen ja erityisesti ei ole ollut olemassa mitään ehdotusta, että niitä voitaisiin käyttää pigmentin dispergointiin. Koska kerran on paljon helpompaa tehdä polymeerejä, joilla on korkeat PD-arvot kuin alhaiset 5 PD-arvot, niin mahdollisuus yrittää valmistaa niitä kaupallisessa mittakaavassa ei mahdollisesti ole koskaan tullut aikaisemmin kenenkään mieleen, koska aikaisemmin ei ole koskaan tiedetty, että niillä olisi mitään erityistä arvoa.
Liukenemattomia, molekyylipainoltaan alhaisia poly-10 meerejä, joilla on alhaiset polydispersiteettiarvot, on selostettu EP-patenttijulkaisussa 68 887, mutta koska tällaiset polymeerit ovat liukenemattomia, niin niitä ei voida käyttää pigmenttiä dispergoivina aineina.
Nyt on huomattu, että molekyylipainoltaan alhaisil-15 la vesiliuokoisilla polymeerisillä dispergoimisaineilla on suuresti parantuneet pigmenttiä dispergoivat ominaisuudet, jos polymeerillä on paljon kapeampi molekyylipaino-alue kuin mitä aikaisemmin on käytetty, mikä tahtoo sanoa sitä, että jos PD-arvoa pienennetään huomattavasti tavan-20 omaisten arvojen 1,8 ja sitä korkeampien arvojen alapuolelle arvoon, joka on alle 1,5. Niinpä on huomattu, että kutakin erikoistarkoitusta varten saavutetaan optimitulokset, jos polymeeri koostuu molekyyleistä, joiden ketju-pituudet ovat hyvin rajoitetulla alueella. Muita ketju-25 pituuksia omaavien molekyylien läsnäolo on haitallista kahdesta syystä. Ensinnäkin, ja mikä on tärkeitä, nämä muut molekyylit vaikuttavat edullisten molekyylien edullisia vaikutuksia vastaan, mahdollisesti sen vuoksi, että joku muu haitallinen tai vastakkainen mekanismi pääsee 30 voitolle. Toisena syynä voidaan pitää sitä, että nämä muut molekyylit laimentavat polymeeriä niin, että se sisältää vähemmän kuin teoreettisen maksimin edullisia molekyylejä.
Keksinnön kohteena on täten menetelmä, jossa neutraloituja happamia ryhmiä sisältävän vesiliukoisen poly-35 meerin liuos veden ja polaarisen liuottimen seoksessa jae-
II
5 77674 taan vesifaasiksi, joka sisältää molekyylipainoltaan korkeamman fraktion, ja orgaaniseksi faasiksi, joka sisältää molekyylipainoltaan alemman fraktion. Menetelmälle on erikoisesti tunnusomaista, että polaarinen liuotin on C-^-C^-alkoho-5 li, happamat ryhmät neutraloitaan kationeilla, jotka on valittu kationeista natrium, kalium, litium ja ammonium ja neutraloitujen happamien ryhmien mooliosuus on 10-55 %, kun kationiksi on valittu kationeista natrium ja kalium, 10-70 %, kun kationi on ammonium ja 30-90 %, kun kationi 10 on litium.
Tarkka jako alempien ja korkeampien molekyylipaino-fraktioiden välillä voidaan valita muuttamalla menetelmän olosuhteita ja erityisesti neutralointiastetta ja niinpä keksintö aikaansaa ensimmäisen kerran yksinkertaisen mene-15 telmän, jonka avulla hapan,vesiliukoinen polymeeri voidaan fraktioida ennakolta valituiksi molekyylipainofrak-tioiksi. Päinvastoin kuin aikaisemmissa menetelmissä, joissa orgaaninen fraktio tavallisesti heitettiin pois, ovat keksinnössä polymeerin molemmat fraktiot kaupallisesti 20 käyttökelpoisia ja siten ne otetaan talteen ja käytetään, jolloin orgaanisessa faasissa oleva fraktio on käyttökelpoinen siinä tapauksessa, että halutaan alempia mole-kyylipainoja ja vesifaasissa oleva fraktio on käyttökelpoinen silloin kun toivotaan korkeampia molekyylipainoja.
25 Lisäksi on yllättäen havaittu, että polymeerillä on jokaisessa fraktiossa yleensä ainakin yksi aktiviteetti, joka on parantunut hyvin paljon verrattuna lähtöpoly-meerin aktiviteettiin. Usein yhden fraktion polymeerillä on yhden tyyppinen suuresti parantunut aktiviteetti (esi-30 merkiksi viskositeettiin vaikuttavana aineena), kun taas toisessa fraktiossa olevalla polymeerillä voi olla suuresti parantunut erilaista tyyppiä oleva aktiviteetti (esimerkiksi dispergoivana aineena).
Kummassakin fraktiossa olevalla polymeerillä on 35 alempi polydispersiteetti (painokeskimääräinen molekyyli-paino jaettuna lukukeskimääräisellä molekyylipainolla) 6 77674 kun lähtöpolyraeerillä. Esimerkiksi alkuperäinen arvo on miltei aina yli 1,6 ja usein se on yli 2, mutta keksinnössä saaduilla fraktioilla on usein arvot, jotka ovat alle 1,5, usein välillä 1,05-1,45 ja edullisimmin välillä 5 1,1-1,4.
Kaikkia polymeeriliuoksia voidaan käyttää siinä muodossa, jossa ne saadaan faasien erotuksen yhteydessä, esimerkiksi yksinkertaisesti sekoittamalla liuos veteen tai muuhun käsiteltävään nesteeseen, tai polymeeri voi-10 daan ottaa talteen liuoksesta haihduttamalla, saostamal-la tai muulla tavanomaisella talteenottomenetelmällä. Kussakin erotetussa liuoksessa oleva polymeeri on yleensä osittain neutraloidussa tilassa ja se voidaan hapottaa tai täysin neutraloida tavanomaiseen tapaan, mikäli niin 15 halutaan.
Yleensä PD on välillä 1,05-1,45 ja erityisesti välillä 1,1-1,4. Parhaat tulokset saadaan, kun PD on alle 1,4 ja edullisesti alle 1,35. Vaikkakin on toivottavaa, että mainittu arvo on niin lähellä arvoa 1 kuin mah-20 dollista, on yleensä sopivaa, että sen arvo on yli 1,25.
Polymeeri on edullisesti akryylihappo tai sen AMPS:n (2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfonihappo) kanssa muodostama kopolymeeri. Läpi koko tämän selostuksen on pidettävä mielessä, että jokainen hapan polymeeri 25 voi olla läsnä osittaisen tai täydellisen suolan muodossa, jonka se muodostaa alkalimetallin, usein natriumin, tai ammoniakin tai amiinin tai jonkin muun kationin kanssa, joka antaa vesiliuokoisen suolan. Polymeeri voi esimerkiksi olla kopolymeeri, jonka akryylihappo muodostaa 30 AMPS:n suolan kanssa tai se voi olla akryylihappo-AMPS-kopolymeerin täydellinen suola tai akryylihapon osittainen tai täydellinen suola. Kaikki tässä esitetyt molekyy-lipainot on määritetty täydellisenä natriumsuolana.
Vaikka nämä ovat edullisia polymeerejä, voidaan 35 keksinnössä käyttää muita vesiliuokoisia polymeerejä, jotka yleensä ovat polymeerejä, jotka on saatu polymeroi-
II
7 77674 maila etyleenisesti tyydyttymätöntä monomeeriä, joka sisältää happamia ryhmiä, joko yksin tai muun etyleenisesti tyydyttymättömän monomeerisen materiaalin kanssa. Mono-meerien sijasta voidaan käyttää vastaavista monomeereista 5 muodostettuja oligomeerejä. Happamat ryhmät ovat yleensä karboksyylihappo- tai sulfonihapporyhmiä. Monomeerit ovat usein akryylimonomeerejä ja tällöin edullisia happamia monomeerejä ovat yksi tai useampi metakryylihappo tai erityisesti akryylihappo tai 2-akryyliamido-2-metyylipro-10 paanisulfonihappo, joskin voidaan käyttää paljon muita polymeroitavissa olevia happamia monomeerejä, esimerkiksi maleiinihappoa tai vinyylisulfonihappoa. Kaikkia ko-monomeerejä, jotka voidaan kopolymeroida kyseisissä määrissä happaman monomeerin tai monomeerien kanssa vesi-15 Huokoisen polymeerin muodostamiseksi, voidaan käyttää ja tällaisia ovat sellaiset monomeerit, kuten akryyli-amidi, akryylinitriili ja akryyliesterit. Yleensä vähintään 50 paino-% ja usein vähintään 80 paino-% monomee-reistä, joista polymeeri muodostetaan, on happamia mono-20 meerejä. Polymeeri on yleensä lineaarinen polymeeri.
Keksinnössä vaaditut alhaiset polydispersiteetti-arvot voidaan saavuttaa erilaisten menetelmien avulla. Polymeeri voidaan esimerkiksi valmistaa tavanomaisella polymerointimenetelmällä, esimerkiksi liuospolymeraatiol-25 la tuotteen saamiseksi, jolla on korkea polydispesiteet-tiarvo (tyypillisesti 2 tai korkeampi) ja sille voidaan sen jälkeen suorittaa huolellinen fraktioiva saostus niin, että saadaan fraktioita, joiden jokaisen polydispersiteet-ti on alle 1,5. Fraktioivan saostuksen suorittamiseksi 30 tulee olosuhteiden olla sellaiset, että saavutetaan tämä alhainen polydispersiteetti ja sen vuoksi siihen tulee - - sisältyä isotermisen ei-liuottavan aineen lisäys, kuten on yksityiskohtaisesti selostettu Manfred Cantow'in toimittaman teoksen "Polymer Fractionation" kappaleessa Bl.
35 Toinen tapa toivotun polymeerin saamiseksi on suo rittaa sen synteesi olosuhteissa, jotka johtavat sen muo- 8 77674 dostumiseen. Polymeeri voidaan esimerkiksi valmistaa suorittamalla liuospolymerointi ketjun säätäjänä toimivan isopropanolin läsnäollessa. Menetelmä täytyy suorittaa hyvin tasaisissa ja tarkasti valvotuissa olosuhteissa, kontrol-5 loimalla koko ajan monomeerin ja imitiaattorin syöttöjä sekä tasaista lämpötilaa. Jos saadun tuotteen polydis-persiteetti on toivotun arvon yläpuolella, täytyy se hylätä tai käsitellä siten, että sen polydispersiteetti pienenee.
10 Vielä eräs tapa toivotun polymeerin saamiseksi on valmistaa liukenematon akrylaattipolymeeri, jolla on toivotut PD- ja Mw-arvot. Esimerkiksi siten kuin EP-patentti-julkaisun 68 887 esimerkissä 40 on esitetty ja sen jälkeen hydrolysoida akrylaatti vapaaksi hapoksi, esimerkiksi rea-15 goittamalla natriumhydroksidin kanssa 85°C:ssa 6 tuntia tai niin kaun kuin on tarpeen hydrolyysin aikaansaamiseksi, jolloin reaktio suoritetaan yleensä laimennusaineena käytetyn metanolin läsnäollessa.
Edullinen menetelmä on edellä kuvattu menetelmä.
20 Tämä voidaan suorittaa kaikille edellä mainituille polymeereille.
Fraktioitavan polymeerin keksimääräinen molekyyli-paino voi vaihdella suuresti edellyttäen, että arvo on niin korkea, että polymeeri on liukenematon. Yleensä se 25 on välillä 500-1 miljoonaa ja parhaat edut saavutetaan, kun keskimääräinen molekyylipaino on alle 100 000, yleensä alle 30 000 ja erityisesti välillä 1000-10 000, esimerkiksi suunnilleen 1500-4500.
Polymeeri on voitu valmistaa jollakin tavanomaisella polymerointimenetelmällä ja voi olla sen jälkeen 30 erotettu, esimerkiksi kiinteänä aineena, siitä nestefaasista, jossa se on muodostettu ja sen jälkeen liuotettu uudelleen keksinnössä käytettyyn vesipitoiseen orgaaniseen alkaliseen liuokseen. Keksinnön mukainen menetelmän suoritetaan yleensä kuitenkin polymeerin liuoksessa, joka on 35 saatu sopivien monomeerien liuospolymeroinnista. Sopiva liuospolymeroinnin väliaine on vesiliuos, joka sisältää
II
9 77674 sopivia initiaattoreita tai muita polymeraatiota edistäviä aineita, esimerkiksi vesiliukoisia peroksideja ja pesulfaat-teja, tai redoksikatalysaattoreita tai fotopolymeroinnin katalysaattoreita ja se sisältää yleensä orgaanista liuo-5 tinta, esimerkiksi molekyylipainoa säätävänä aineena. Muita tunnettuja molekyylipainoa säätäviä aineita voidaan haluttaessa sisällyttää liuokseen.
Kun polymeerin liuos tehdään polymeroimalla veden ja orgaanisen liuottimen seoksessa, voi tämä orgaaninen 10 liuotin toimia keksinnössä käytettävänä orgaanisena nesteenä. Eräs hyvin yleinen liuospolymeroinneissa käytetty liuotin on isopropanoli ja veden ja isopropanolin seokset ovat sopivia moniin keksinnön mukaisiin menetelmiin.
Riippumatta siitä, onko liuos tehty sekoittamalla 15 etukäteen muodostettu polymeeri, vesi, orgaaninen liuotin ja alkali keskenään tai lisäämällä alkali polymeroinnin reaktiotuotteeseen vesipitoisessa orgaanisessa nesteessä tai jollakin muulla tavalla, edellyttää keksinnön mukainen menetelmä sitä, että faasien erottamisen tulee tapah-20 tua vesifaasin ja orgaanisen faasin välillä määrättyjen liuottimien ja määrättyjen kationien yksilöityjen määrien läsnäollessa. Jos käytetään muita liuottimia, muita kationeja tai muita yksilöityjen kationien määriä, ei menetelmä yleensä anna keksinnön mukaista säädettävissä 25 olevaa fraktiointia, vaan sen sijaan joko ei anna mitään hyödyllisiä tuloksia tai ainoastaan poistaa oligomeerin ja monomeerin tuotteesta. Ei esimerkiksi ole mahdollista valita fraktioinnin astetta, jos orgaaninen liuotin on asetoni tai tetrahydrofuraani tai jos kationina käytetään 30 amiinia, kuten etyyliamiinia.
Happamien ryhmien neutralointiaste säätää fraktiointia. Kussakin eri menetelmässä saavutetut tulokset riippuvat mm. konsentraatioista, polymeerityypistä ja liuottimes-ta, mutta on olemassa neutraloinnin minimiaste, jonka 35 alapuolella ei oleellisesti tapahdu lainkaan fraktiointia ja järjestelmä voi sen sijaan pysyä homogeenisena liuokse- 10 776?4 na. Kun kationi on natrium, kalium, tai litium, on neutra-lointiaste yleensä vähintään 10 %, usein vähintään 15 % ja edullisesti vähintään 25 %, kun taas jos kationi on litium, on neutralointiaste yleensä vähintään noin 30 %, edullises-5 ti vähintään 40 % ja yleensä vähintään 50 %. Jos neutralointiaste on liian korkea, on molekyylipainoltaan alhaisemman fraktion suuruus ei-hyväksyttävän alhainen. Kun kationi on natrium tai kalium, on neutralointiaste yleensä alle 55 %, edullisesti alle 50 % ja edullisimmin alle 40 %. Kun ka-10 tioni on ammonium, on neutralointiaste yleensä alle 70 %, edullisesti alle 60 % ja edullisimmin alle 50 %. Kun kationi on litium, on neutralointiaste yleensä alle 90 % ja edullisesti alle 70 %.
Kussakin erityisessä menetelmässä voidaan esimerkik-15 si molekyylipainoltaan korkeamman fraktion suuruutta suurentaa (josta on seurauksena sen keskimääräisen molekyyli-painon pieneneminen ja seurauksena molekyylipainoltaan alhaisemman fraktion suuruuden ja keskimääräisen molekyyli-painon pieneneminen) suurentamalla alkalin määrää ja päin-20 vastoin voidaan molekyylipainoltaan alhaisemman fraktion suuruutta suurentaa pienentämällä alkalin määrää.
Menetelmän olosuhteet valitaan edullisesti siten, että kumpikin fraktio sisältää 20-80 % ja edullisimmin 30-70 % lähtöpolymeerin painosta.
25 Happaman polymeerin osittainen neutralointi suori tetaan yleensä lisäämällä yhdistettä, joka antaa valitun kationin, jolloin yhdiste on yleensä hydroksidi, valitussa määrässä liuotetulle polymeerille. Voidaan käyttää neljästä kationista kahden tai useamman seoksia, missä 30 tapauksessa keskinäiset suhteet valitaan siten, että niillä on sama vaikutus kuin yksityisille kationeille yksilöidyt määrät.
Kullekin määrätylle polymeerille on fraktiointi-aste riippuvainen ei ainoastaan neutralointiasteesta 35 ja kationityypistä vaan myös polymeerin konsentraatiosta ja alkoholin valinnasta ja määrästä. Alkoholi on edul- n 77674 lisesti isopropanoli, mutta voidaan käyttää propanolia ja muita alkoholeja, erityisesti C2-C5-alkoholeja. Painosuhde vesi:alkoholi on edullisesti välillä 1:0,2-1:5, edullisimmin 1:0,5-1:2, jolloin parhaat tulokset saavutetaan yleen-5 sä erityisesti silloin, kun alkoholi on isopropanoli ja kationi on natrium ja kun mainittu suhde on noin 1:1. Suhteet tulee valita siten, että ottaen huomioon neutraloinnin asteen ja luonteen,kummassakin faasissa on polymeerikonsen-traatio vähintään 5 %, yleensä vähintään 10 % ja edullises-10 ti vähintään 15 % faasin painosta.
Polymeerin määrä (mitattuna happamana polymeerinä) on yleensä vähintään 5 paino-% laskettuna polymeerin, alkoholin ja veden (mukaanluettuna alkalin mukana tuotu vesi) painosta ja se on edullisesti vähintään 10 %. Kon-15 sentraatio ei saa olla niin korkea, että järjestelmä on niin viskoosinen, että sekoittaminen ja faasien erottaminen huomattavasti estyy ja sen vuoksi se on yleensä alle 30 %. Konsentraatio on edullisesti 15-25 paino-%.
Faasien erottamiseen voidaan myöskin vaikuttaa 20 lämpötilan avulla, jossa menetelmä toteutetaan. Tämä voi olla välillä 15-80°C, mutta edullisesti välillä 30-70°C.
Menetelmä voidaan suorittaa yhdistämällä liuoksen oleelliset komponentit jollain sopivalla tavalla, esimerkiksi lisäämällä alkalin vesiliuosta vesipitoiseen orgaa-25 niseen reaktiotuotteeseen, joka on saatu polymeroima11a monomeeriä tai monomeerejä vesipitoisessa orgaanisessa liuoksessa. Menetelmä voidaan toteuttaa jatkuvana tai jaksottaisena. Riippuen neutraloinnin asteesta ja emäksen tyypistä ja voimakkuudesta, polymeerin konsentraatiosta, .. 30 liuottimen määrästä ja lämpötilasta voi faasien erottami nen tapahtua nopeasti tai hitaasti. Se voi tapahtua esimerkiksi huomattavan äkillisesti tai voi olla välttämätöntä jättää järjestelmä seisomaan joksikin aikaa, esimerkiksi 5 minuutista 2 tuntiin, tyypillisesti 30 minuutista 1 35 tuntiin. Erottaminen voidaan suorittaa jaksottaisesti tai ; jatkuvasti,jolloin seos syötetään tavanomaisen erotuskolon- nin tai erotusreaktorin läpi.
10 77674 12
Kyseiset kaksi faasia pidetään erillään, ne voidaan neutraloida täydellisesti samalla tai erilaisella alkalilla ja orgaaninen liuotin voidaan poistaa tislaamalla.
Kumpikin polymeerifraktio otetaan talteen vastais-5 ta kaupallisesta käyttöä varten.
Tällä menetelmällä saaduilla molekyylipainoltaan hyvin alhaisilla fraktioilla on erityistä arvoa aineina kuonan kertymisen ja kuonan laskeutumisen estämiseksi sekä erityisesti suolan poiston apuaineina. Hakija on 10 todennut esimerkiksi, että alkaliteetin maksimitaso, joka voidaan ylläpitää liuoksessa, suurenee, jos PD pienenee. Tämän vuoksi saavutetaan parhaat tulokset jos Mw on välillä 350-1000 ja PD on alle 1,5, edullisimmin 1,05-1,3.
Seuraavissa esimerkeissä esimerkki 1 esittää, mi-15 ten polymeerille voidaan saada toivotut PD- ja Mw-arvot huolellisen polymeroinnin avulla ja esimerkit 2 ja 3 selostavat, miten polymeeri voidaan saada osittaisen neutraloinnin ja fraktioinnin avulla. Esimerkit 4-9 kuvaavat fraktioinnissa saatujen tuotteiden käyttöä ja ominaisuuk-20 siä.
Esimerkki 1
O
700 cmJ:n vetoiseen hartsipannuun, joka on varustettu lämpömittarilla, sekoituslaitteella ja ulkopuolisella kuumennusjärjestelmällä, johdetaan jatkuvasti kol-25 mea eri seosta 6 tunnin pituisen jakson ajan.
Syöttö 1 käsitti: 340 g kiteistä akryylihappoa 226 g:ssa vettä
Syöttö 2: 10,5 g (100 til.-%) vetype roksidia ja 30 57,1 g vettä
Syöttö 3: 28 g tioglykolihappoa ja 38 g vettä
Pannun sisältö pidettiin palautus jäähdytyslämpötilassa koko lisäyksen ajan ja sen jälkeen vielä tunnin 35 ajan ennen jäähdyttämistä. Ei-polymeroituneen akryyli-hapon prosentuaalinen määrä määritettiin kaasu-nestekro- 13 77674 matografian avulla ja se näytti olevan 0,3 % lisätystä määrästä. Jäljellä oleva polymeeri neutraloitiin täydellisesti lisäämällä 46,6-%:ista natriumhydroksidia ja lopputuote laimennettiin niin, että saatiin 40-%:nen 5 (paino/paino) natriumpolyakrylaatin liuos.
Tuotteen viskositeetti 25 %:sena oli 1,21 cS (suspended level viscometer, nro 2, 25°C). GPC-analyysi osoitti seuraavia arvoja Mw = 1740, Mn = 1321, polydis-pesiteetti = 1,32.
10 Esimerkki 2
Polyakryylihapon 23 paino-%:nen liuos seoksessa, joka sisälsi yhtä suuret paino-osat isopropanolia ja vettä, valmistettiin polymeroimalla tavanomaiseen tapaan akryylihappoa käyttäen ammoniumpersulfaattia initiaat-15 torina. Näytteitä tuotteista uutettiin samalla kuin muita näytteitä neutraloitiin lisäämällä erilaisia määriä natriumhydroksidia, joka lisättiin 46-paino-%:sena vesiliuoksena. Kaikkien näytteiden annettiin natirumhydrok-sidin lisäämisen jälkeen seistä riittävän pitkän ajan, 20 jotta vesifaasi erottuisi orgaanisesta faasista (joka mahdollisesti sisälsi hiukan vettä) ja nämä faasit erotettiin sen jälkeen toisistaan tavalliseen tapaan. Kumpikin faasi neutraloitiin sen jälkeen täydellisesti natriumhyd-roksidilla ja jäljelle jäänyt alkoholi poistettiin tis-25 laamalla. Polymeerin saanto kummassakin faasissa merkittiin muistiin.
Esimerkki 3
Polyakryylihapon, jonka Mw oli 3131 ja PD (poly-dispersiteetti) oli 1,677, 20 %:nen liuos 50/50 paino/pai-30 no) isopropanoli/vesiseoksessa, neutraloitiin erilaisilla emäsyhdisteillä ja kussakin tapauksessa kaksi kerrosta erotettiin. Kummassakin kerroksessa olevan polymeerin määrä ja molekyylipaino määritettiin. Tulokset on esitetty taulukossa 1.
14 77674
Taulukko 1
Vesikerros Orgaaninen kerros
Emäs Neutralointi Poly- Mw P.D. poly- Mw P.D.
_ % meeriä meeriä b % %
NaOH 25 75,2 3833 1,30 24,8 1452 1,402 NH4OH 25 55,6 4025 1,30 44,4 1689 1,34
LiOH 25 ei erotusta
LiOH 50 50,2 3957 1,427 49,8 1783 1,44 10 KOH 25 63,5 3649 1,56 36,5 1402 1,49
NaOH 15 20,6 3976 1,49 79,4 2027 1,63
NaOH 50 95,7 3688 1,51 4,3 hyvin matala
NaOH 75 99,3 3376 1,53 0,7 hyvin matala 15
Esimerkki 4
Esimerkissä 2 saadut tuotteet säädettiin 40 % aktiivisia kiinteitä aineita sisältäviksi ja niitä verrattiin marmorin jauhatuksen apuaineina niihin aineisiin, joita on selostettu GB-patenttijulkaisun nro 1 414 964 esimerkissä 20 11. Tulokset on esitetty taulukossa 2.
Taulukko 2 Saantoprosentti 25
Neutralointi Orgaaninen Vesikerros Vesikerros jau-_%__kerros___hatuskerroin 0* 0,25 10 87,2 12,8 15 79,3 20,7 30 25 23,1 76,9 1,94 50 4,0 96,0 2,33 75 0,7 99,3 1,22 100 0,5 99,5 0,37 . ! 35
II
15 77674 * Tämä tuote on valmistettu tavalliseen tapaan suorittamalla täydellinen neutralointi ja sen jälkeen poistamalla orgaaninen faasi tislaamalla, jolloin tässä tapauksessa ei ole lainkaan fraktiointia.
5 Kuvatussa kokeessa jauhatusindeksiarvo noin 0,5 on yleensä tyydyttävä, koska se osoittaa kaupallisesti hyväksyttäviä ominaisuuksia marmoridispersion geeliytymisen estämiseksi.
Taulukosta käy ilmi, että täydellisen neutraloinnin 10 jälkeen polymeeri on miltei kokonaan vesifaasissa, mutta että huomattava määrä polymeeriä siirtyy orgaaniseen faasiin alemmilla neutralointiasteilla. On myös hyvin merkittävää, että jauhatusindeksi paranee suuresti, kun polymeerin se määrä, joka on orgaanisessa faasissa vesifaasin 15 sijasta, on hyvin alhainen. Esimerkiksi neutralointiasteen ollessa 50 % on orgaanisessa faasissa olevan polymeerin määrä alhainen, mutta jauhatusindeksi on noin viisinkertainen siihen nähden, mikä katsottaisiin olevan kaupallisesti sopivaa. Korkeammilla neutralointiasteilla vain hyvin 20 pieni määrä polymeeriä menee orgaaniseen faasiin.
Esimerkki 5
Valmistettiin polymeeriä tavanomaisella polymerointi-menetelmällä akryylihapon 23-%:seksi liuokseksi käyttäen yhtä suuret määrät isopropanolia ja vettä ja polymeroinnin 25 jälkeen suoritettiin 25-%:nen neutralointi natriumhydroksi-din vesiliuoksella. Tämä sai reaktioseoksen jakautumaan kahdeksi faasiksi. Nämä erotettiin ja tällaisessa faasissa oleva polymeeri otettiin talteen tislaamalla suoritetun isopropanolin poistamisen jälkeen. Näytteet neutraloitiin 30 täydellisesti natriumhydroksidiliuoksella ja säädettiin 40 %:sesti aktiiviksi natriumpolyakrylaatiksi laskettuna.
Ei-fraktioitu vertailupolymeeri valmistettiin myös alkuperäisestä ei-neutraloidusta polymeeristä isopropanoli/ vesi-seoksessa poistamalla isopropanoli tislaamalla ja neut-35 raloimalla täydellisesti natriumhydroksidillä ja säätämällä 40 %:sesti aktiiviksi natriumpolyakrylaatiksi laskettuna.
ie 77674
Tuotteita arvosteltiin dispergoivina aineina titaanioksidia silmälläpitäen, jonka hiukkasista 97 % oli kooltaan alle 2 yim, lietteen kiintoainepitoisuuden ollessa 75 % (paino/paino) määrittämällä lietteen viskositeetti 5 (cP) käyttäen arvoja 0,6, 0,8 ja 1 % kuivaa polymeeriä laskettuna kuivasta pigmentistä. Tulokset on esitetty taulukossa 3.
Taulukko 3 10 __|_|__
Mw Mn PD Lietteen viskosi-
Neutra- teetti (cP)_ lointi %______0.6 0.8 1.0 100 Vertailu 3161 2019 1,565 - 1320 1380 25 Vesifaasi 4236 2795 1,515 - - 2600 15 25 Orgaani- 1795 1367 1,314 3500 700 340 nen faasi j
Esimerkki 6 2q Näytteitä polydispersiteetiltään kapea-alaisista natriumpolyakrylaateista, joilla oli aleneva molekyyli-paino, arvosteltiin dispergoimisaineena kaoliinille lietteen kiintoainepitoisuuden ollessa 64 % (paino/paino) pH-arvon ollessa 6,8-7,0 ja eri suuruisia annoksia käyt-25 täen, kuten esimerkissä 4. Tulokset on esitetty taulukossa 4.
Taulukko 4
Mw Mn PD Lietteen viskositeetti (cP)_ 30___ 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,22 5543 4817 1,15 - - 1567 359 290 321 376 4876 3907 1,25 - 1483 643 285 296 330 405 4447 3592 1,24 - 933 423 255 269 312 361 ·; 4053 3273 1,24 - 703 263 225 249 284 35 3202 ,2709 1,18 - 234 198 211 233 271 2144 ,1901 1,13 533 183 190 207 231 266 1065 834 1,28 637 226 198 201 213 230 _i_ — - __1 I .
17 77674
Tulokset osoittavat, että tehokkaimmat natriumpoly-akrylaatit kaoliinin dispergoimisaineita silmälläpitäen ovat ne, joiden molekyylipaino on välillä 1000-3000. Molekyylipainoksi suositellaan arvoa noin 2000.
5 Esimerkki 7
Natriumpolyakrylaatin näytteitä, joilla oli sama molekyylipaino, mutta erilainen polydispersiteetti, arvosteltiin marmorin jauhatuksen apuaineina. Tulokset on ilmaistu jauhatuskertoimena käyttäen samaa koestusmenetel-10 mää kuin GB-patentissa 1 414 964 esimerkissä 11 on selostettu. Tulokset on esitetty taulukossa 5.
Taulukko 5
Jauhatus-
Mw PD kerroin 15 3225 1,38 2,54 3105 1,52 1,23 3229 1,63 0,29 3358 2,01 <0,20 20 Tulokset osoittavat, että natriumpolyakrylaatin teho marmorin jauhatuksessa on riippuvainen polydispersi-teetistä. Kuta alempi on polydispersiteetti sitä tehokkaampi on tuote.
Esimerkki 8 25 Voidaan osoittaa, että natrium-AMPS/natriumakry- laatti(20/80 paino/paino)-kopolymeerin molekyylipainon ja polydispersiteetin välisellä suhteella on ratkaiseva vaikutus, kun tuotetta arvostellaan marmorin jauhatuksen apuaineena GB-patenttijulkaisun nro 1 414 964 esimerkin 11 30 mukaan. Näiden parametrien keskinäinen suhde on esitetty taulukossa 6.
ie 77674
Taulukko 6
Mw PD Jauhatus- ,.____kerroin
Alhainen molekyylipaino, alhainen 2351 1,26 2,6 polydispersiteetti 2630 1,34 2,4
Alhainen molekyylipaino, korkea 2834 1,6 0,38 polydispersiteetti 3151 1,55 0,44
Korkea molekyylipaino, alhainen 7193 1,40 0,67 10 polydispersiteetti 4625 1,47 0,81
Korkea molekyylipaino, korkea poly- 6265 1,64 0,64 dispersiteetti_5836 1,53__0,77
Tulokset osoittavat, että molekyylipainoltaan alhaiset polymeerit, joilla on kapea polydispersiteetti, ovat 15 tehokkaimpia marmorin jauhatuksen apuaineita. Optimaalinen molekyylipaino on välillä 1500-3500 ja etusija annetaan polymeereille, joiden molekyylipaino on 2500.
Esimerkki 9
Natriumpolyakrylaatin näytteitä, joiden molekyyli- 20 paino oli samanlainen mutta polydispersiteetti vaihteli, arvosteltiin samoin kuin esimerkissä 4 dispergoimisainei-na saostettua kalsiumkarbonaattia silmälläpitäen lietteen kiintoainepitoisuuden ollessa 70 % (paino/paino). Tulokset on esitetty taulukossa 7.
Taulukko 7
Mw PD _Brookfield-viskositeetti_ __0.150 0.175 0.200 0.225 I 0.250 0.257 0.300 3226 1,38 117 114 130 177 114 107 104 30 3105 1,52 120 134 167 178 164 130 127
II

Claims (8)

19 77674
1. Menetelmä, jossa neutraloituja happamia ryhmiä sisältävän vesiliukoisen polymeerin liuos veden ja polaa- 5 risen liuottimen seoksessa jaetaan vesifaasiksi, joka sisältää molekyylipainoltaan korkeamman fraktion, ja orgaaniseksi faasiksi, joka sisältää molekyylipainoltaan alemman fraktion, tunnettu siitä, että polaarinen liuotin on C^-Cj-alkoholi, happamat ryhmät neutraloidaan kationil- 10 la, joksi on valittu kationeista natrium, kalium, litium tai ammonium ja neutraloitujen ryhmien mooliosuus on välillä 10-55 %, kun kationiksi on valittu kationeista natrium ja kalium, 10-70 %, kun kationi on ammonium ja 30- 90 %, kun kationi on litium.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että alkoholi on isopropanoli ja suhde ve-si:alkoholi on välillä 1:0,5-1:2.
3. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeerin konsentraa- 20 tio (happaman polymeerin paino laskettuna polymeeristä, vedestä ja alkoholista) on vähintään 10 % ja kumpikin faasi sisältää 20-80 paino-% polymeeriä.
4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää esivai- 25 heen, jossa muodostetaan liuos liotinseokseen polymeroimal-la vesiliuokoista hapanta monomeeriä seoksessa ja sen jälkeen lisätään riittävästi alkalia polymeerin neutraloimi-seksi osittain.
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen 30 menetelmä, tunnettu siitä, että kationiksi on valittu kationeista natrium ja kalium ja neutraloitujen ryhmien osuus on välillä 15-40 % tai kationi on ammonium ja neutraloitujen ryhmien osuus on välillä 15-50 %.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n - 35. e t t u siitä, että liuotinseos on seos, jossa on yksi osa vettä 0,5-2 osaa kohti isopropanolia, polymeeriä on läsnä 10-30 paino-% seoksesta, jolloin polymeeri on 20 7 7 6 7 4 polymeeri, joka on muodostettu monomeereistä, jotka käsittävät happamia monomeerejä, jotka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat akryylihappo ja 2-akryyliamido-2-metyylipropaa-nisulfonihappo, ja 10-50 paino-% happamista ryhmistä on 5 läsnä natriumsuolana jäljellä olevien happamien ryhmien ollessa vapaina happoryhminä.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää esivaiheen, jossa muodostetaan polymeeri vapaan hapon muodossa liuoksena liuotin- 10 seoksessa polymeroimalla polymeroituvia monomeerejä, jotka käsittävät mainittuja happamia monomeerejä liuotinseokses-sa, ja sen jälkeen muutetaan 10-50 % happamista ryhmistä natriumsuolan muotoon lisäämällä natriumhydroksidia.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n -15 n e t t u siitä, että lähtöpolymeerin polydispersiteetti on yli 1,6 ja kunkin fraktion polydispersiteetti on alle 1,5, edullisesti 1,1-1,4. Il 21 77674
FI841990A 1983-05-20 1984-05-17 Foerfarande foer att fraktionera vattenloesliga polymerer. FI77674C (fi)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI864054A FI82204C (fi) 1983-05-20 1986-10-07 Vattenloesliga polymera dispergeringsmedel foer pigment.

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8313976 1983-05-20
GB838313976A GB8313976D0 (en) 1983-05-20 1983-05-20 Water soluble polymers
GB8321731 1983-08-12
GB838321731A GB8321731D0 (en) 1983-08-12 1983-08-12 Water soluble polymers

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI841990A0 FI841990A0 (fi) 1984-05-17
FI841990A FI841990A (fi) 1984-11-21
FI77674B true FI77674B (fi) 1988-12-30
FI77674C FI77674C (fi) 1989-04-10

Family

ID=26286181

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI841990A FI77674C (fi) 1983-05-20 1984-05-17 Foerfarande foer att fraktionera vattenloesliga polymerer.

Country Status (7)

Country Link
US (4) US4503172A (fi)
EP (2) EP0127388B1 (fi)
JP (1) JPH02139005A (fi)
CA (1) CA1265635A (fi)
DE (2) DE3479223D1 (fi)
FI (1) FI77674C (fi)
NO (1) NO841997L (fi)

Families Citing this family (101)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2531444A1 (fr) * 1982-08-06 1984-02-10 Coatex Sa Agent de broyage a base de polymeres et/ou copolymeres acryliques pour suspension aqueuse de materiaux mineraux grossiers en vue d'applications pigmentaires
FR2539137A1 (fr) * 1982-08-06 1984-07-13 Coatex Sa Agent de broyage a base de polymeres et/ou copolymeres acryliques neutralises pour suspension aqueuse de materiaux mineraux grossiers en vue d'applications pigmentaires
GB8419805D0 (en) * 1984-08-03 1984-09-05 Allied Colloids Ltd Aqueous drilling and packer fluids
AU581417B2 (en) * 1984-11-16 1989-02-23 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Water soluble polymers and dispersions containing them
AU618032B2 (en) * 1984-11-16 1991-12-12 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Separating water soluble polymers
GB8428984D0 (en) * 1984-11-16 1984-12-27 Allied Colloids Ltd Water soluble polymers
FR2577568B1 (fr) * 1985-02-19 1987-12-18 Coatex Sa Agent fluidifiant non polluant pour fluides de forage a base d'eau douce ou saline
US4680128A (en) * 1985-04-26 1987-07-14 Exxon Chemical Patents Inc. Anionic copolymers for improved control of drilling fluid rheology
FR2581651B1 (fr) * 1985-05-13 1988-02-26 Rhone Poulenc Spec Chim Dispersants pour fluides de forage et fluides de forage les contenant
US5039433A (en) * 1985-09-10 1991-08-13 The Lubrizol Corporation Method of using polymers of amido-sulfonic acid containing monomers and salts as drilling additive
US4826611A (en) * 1985-12-09 1989-05-02 Engineering & Colloid, Ltd. Well drilling and completion composition
US4715971A (en) * 1985-12-09 1987-12-29 Engineering & Colloid, Ltd. Well drilling and completion composition
US4740318A (en) * 1985-12-13 1988-04-26 Great Lakes Research Corp. Well drilling fluids and process for drilling wells
US4812244A (en) * 1985-12-13 1989-03-14 Pony Industries, Inc. Well drilling fluids and process for drilling wells
US4728445A (en) * 1985-12-13 1988-03-01 Pony Industries, Inc. Well drilling fluids and process for drilling wells
US4721576A (en) * 1985-12-13 1988-01-26 Hale Arthur H Well drilling fluids and process for drilling wells
US4814389A (en) * 1986-02-06 1989-03-21 Diamond Shamrock Chemicals Company Drilling fluid dispersant
US4711731A (en) * 1986-02-06 1987-12-08 Diamond Shamrock Chemicals Company Drilling fluid dispersant
US4745154A (en) * 1986-04-14 1988-05-17 Alco Chemical Corporation Water soluble polymers, their preparation and their uses
WO1988002381A1 (en) * 1986-09-30 1988-04-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Pigment dispersant resin with s-containing acid
US4891401A (en) * 1986-09-30 1990-01-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pigment dispersant resin with P-containing acid
FR2610637B1 (fr) * 1987-02-11 1989-05-12 Coatex Sa Agent de pretraitement de materiaux mineraux grossiers en vue d'applications pigmentaires
US4935463A (en) * 1987-06-15 1990-06-19 Chemco Technologies, Inc. Surface composition for a substrate and method of preparation
US4976997A (en) * 1987-06-15 1990-12-11 Chemco Technologies, Inc. Surface composition for a substrate and method of preparation
US4770795A (en) * 1987-08-24 1988-09-13 Nalco Chemical Company Calcium tolerant deflocculant for drilling fluids
IL88054A0 (en) * 1987-10-19 1989-06-30 Union Carbide Corp Stable aqueous dispersions of water-insoluble particulate solids and processes for the preparation thereof
US5275650A (en) * 1987-10-23 1994-01-04 Coatex S.A. Agent for grinding lime to augment its reactivity
US5693692A (en) * 1988-05-02 1997-12-02 Huntsman Petrochemical Corp. Depressant for flotation separation of polymetallic sulphide ores
DE3833045A1 (de) * 1988-09-29 1990-04-05 Henkel Kgaa Bohrspueladditive auf basis eines polymergemiches, deren verwendung sowie verfahren zur herstellung derselben
US5032295A (en) * 1989-04-25 1991-07-16 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polymers for use in drilling muds
US5023368A (en) * 1989-06-08 1991-06-11 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Aminophosphonate-containing polymers
US4995982A (en) * 1989-11-01 1991-02-26 Marathon Oil Company Process for recovering and purifying a high molecular weight sulfonate
US5008025A (en) * 1989-11-16 1991-04-16 Mobil Oil Corporation Sulfonate-containing polymer/polyanionic cellulose combination for high temperature/high pressure filtration control in water base drilling fluids
US5075164A (en) * 1989-12-05 1991-12-24 Eastman Kodak Company Print retaining coatings
DE4004953C3 (de) * 1990-02-19 1998-01-29 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung von neutralisierten Polyacrylsäuren und ihre Verwendung als Mahl- und Dispergierhilfsmittel
BR9106599A (pt) * 1990-06-29 1993-06-01 Ecc Int Inc Metodo e dispersantes para a producao de suspensoes aquosas de carbonato de calcio com alto teor de solidos
WO1992005228A1 (en) * 1990-09-17 1992-04-02 Motorola, Inc. Solder pastes containing acrylic acid and derivatives thereof
DE4104573A1 (de) * 1991-02-14 1992-08-20 Pluss Stauffer Ag Verfahren und vorrichtung zur technischen fraktionierung von polymeren
TW213474B (fi) * 1991-07-17 1993-09-21 Cargill Inc
DE69224150T2 (de) * 1991-11-12 1998-10-15 Coatex Sa Mahl- und/oder Dispersionshilfsmittel auf Basis von Polymeren und/oder teilweise durch Magnesium neutralisierten Kopolymeren für wässerige Suspensionen von mineralen Materialien, welche sich eignen für pigmentäre Anwendungen
FR2683536B1 (fr) * 1991-11-12 1993-12-31 Coatex Sa Agent de broyage et/ou de dispersion a base de polymeres et/ou copolymeres neutralises en partie par du magnesium pour suspensions aqueuses de materiaux mineraux en vue d'applications pigmentaires.
FR2683538B1 (fr) * 1991-11-12 1993-12-31 Coatex Sa Procede de broyage en suspension aqueuse en presence d'un agent de broyage neutralise en partie par du magnesium.
FR2683537B1 (fr) * 1991-11-12 1993-12-31 Coatex Sa Agent de broyage et/ou de dispersion a base de polymeres et/ou copolymeres neutralises en partie par du magnesium pour suspensions aqueuses de materiaux mineraux en vue d'applications pigmentaires.
CA2080961C (fr) * 1991-11-12 2002-04-02 Jean-Bernard Egraz Agent de broyage et/ou de dispersion a base de polymeres et/ou copolymeres neutralises en partie par du magnesium pour suspensions aqueuses de materiaux mineraux en vue d'applications pigmentaires
FR2683539B1 (fr) * 1991-11-12 1993-12-31 Coatex Sa Procede de broyage en suspension aqueuse en presence d'un agent de broyage neutralise en partie par du magnesium.
GB9211760D0 (en) * 1992-06-03 1992-07-15 Gillette Co Correction fluids
US5663123A (en) * 1992-07-15 1997-09-02 Kb Technologies Ltd. Polymeric earth support fluid compositions and method for their use
JPH0699879B2 (ja) * 1992-08-27 1994-12-07 伯東株式会社 パルプ蒸解釜のスケール付着防止剤およびスケール付着防止方法
EP0647690B1 (en) * 1993-10-08 2000-01-12 Kabushiki Kaisha Toshiba Pigment dispersion composition, display apparatus, and method of manufacturing the apparatus
US5484834A (en) * 1993-11-04 1996-01-16 Nalco Canada Inc. Liquid slurry of bentonite
ZA955550B (en) * 1994-07-08 1996-02-16 Gillette Co Aqueous correction fluids
DE4443181C2 (de) * 1994-11-22 1997-12-18 Grace W R & Co Mittel zur Behandlung der Preßfilze von Papiermaschinen und dessen Verwendung
FR2728182B1 (fr) * 1994-12-16 1997-01-24 Coatex Sa Procede d'obtention d'agents de broyage et/ou de dispersion par separation physico-chimique, agents obtenus et leurs utilisations
US5810971A (en) * 1995-05-17 1998-09-22 Nalco Canada, Inc. Liquid slurry of bentonite
US5891304A (en) * 1996-07-22 1999-04-06 Nalco Chemical Company Use of hydrophilic dispersion polymers for coated broke treatment
US7918289B2 (en) * 1996-07-24 2011-04-05 M-I L.L.C. Method of completing a well with sand screens
US20080064613A1 (en) * 2006-09-11 2008-03-13 M-I Llc Dispersant coated weighting agents
US5922400A (en) * 1997-01-09 1999-07-13 The Gillette Company Correction fluid
US6897186B2 (en) * 1997-02-12 2005-05-24 Kg International, Llc Composition and method for dual function soil grouting excavating or boring fluid
AU6169598A (en) 1997-02-12 1998-08-26 K B Technologies Ltd. Composition and method for a dual-function soil-grouting excavating or boring fluid
FR2759611B1 (fr) * 1997-02-14 1999-03-19 Coatex Sa Nouvelle utilisation de sels d'acides polyaspartiques comme agent d'aide au broyage
CA2236605A1 (en) * 1997-05-09 1998-11-09 Yves Duccini Scale inhibitors
US6143820A (en) * 1998-12-18 2000-11-07 The Dow Chemical Company Preparation of a low polydisperse water-soluble polymeric composition
EP1175463A1 (en) * 1999-04-20 2002-01-30 Union Carbide Coatings Service Technology Corp. Pigmented compositions
EP1074293B1 (en) 1999-08-02 2005-10-12 Rohm And Haas Company Aqueous dispersions
US6462125B1 (en) * 1999-12-16 2002-10-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Pigment dispersions containing dispersants prepared by controlled radical polymerization having hydrophilic and hydrophobic segments
US6326420B1 (en) * 1999-12-16 2001-12-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Pigment dispersions containing dispersants prepared by controlled radical polymerization
US6391207B1 (en) 2000-02-29 2002-05-21 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd. Treatment of scale
FR2810261B1 (fr) * 2000-06-15 2002-08-30 Coatex Sa Utilisation de copolymeres faiblement anioniques comme agent dispersant et/ou d'aide au broyage de suspension aqueuse de matieres minerales, suspensions aqueuses obtenues et leurs utilisations
GB0014522D0 (en) * 2000-06-15 2000-08-09 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Stabilised calcium hydroxide slurries
DE10058829B4 (de) * 2000-11-27 2004-08-26 3M Espe Ag Verwendung von Polysäuren mit enger Molmassenverteilung
FR2818166B1 (fr) 2000-12-20 2003-10-31 Coatex Sas Agent d'aide au broyage et/ou de dispersion de materiaux mineraux en suspension aqueuse. suspensions aqueuses obtenues et leurs utilisations
FR2818165B1 (fr) 2000-12-20 2003-10-31 Coatex Sas Agent d'aide au broyage de materiaux mineraux en suspension aqueuse. suspensions aqueuses obtenues et leurs utilisations
ATE280741T1 (de) * 2001-06-02 2004-11-15 Cognis Iberia Sl Wässrige rohstoffzusammensetzungen für keramische werkstoffe
EP1270530A1 (de) * 2001-06-20 2003-01-02 Cognis Iberia, S.L. Abbindeverzögerer für Gips
US7442749B2 (en) * 2002-08-29 2008-10-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Sulfur-containing poly (unsaturated carboxylic acid) and its uses and production process
DE10315182A1 (de) * 2003-04-03 2004-10-14 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von stabilen Polymer-Konzentraten
FR2864455B1 (fr) * 2003-12-24 2006-03-17 Coatex Sas Utilisation de polymeres hydrosolubles structures obtenus par polymerisation radicalaire controlee comme dispersant et agent d'aide au broyage de matieres minerales
KR101108754B1 (ko) * 2004-09-30 2012-03-14 제이에스알 가부시끼가이샤 공중합체 및 상층막 형성 조성물
EP1741483B1 (en) 2005-07-07 2010-01-20 Rohm and Haas Company Process for making slurries
EP1752499A1 (en) 2005-07-25 2007-02-14 Omya Development AG Process to disperse and/or grind and/or concentrate calcium carbonate in aqueous media using an aqueous solution containing zirconium compounds
FR2895686B1 (fr) * 2005-12-30 2008-05-30 Coatex Sas Utilisation d'agents de co-broyage dans un procede de fabrication de carbonates de calcium naturel et precipite co-broyes, suspensions et pigments secs obtenus et leurs utilisations
CA2637405A1 (en) * 2006-02-10 2007-08-23 Euracli Modified clays, method of obtaining them, and applications
BRPI0814541A2 (pt) * 2007-07-13 2015-01-27 Kemira Oyj Dispersantes minerais e métodos para preparar pastas minerais usando os mesmos
JP5113784B2 (ja) 2008-03-31 2013-01-09 ローム アンド ハース カンパニー (メタ)アクリル酸のホモポリマーおよび/またはコポリマーを含む分散剤を使用して水性分散物中で鉱物を粉砕する方法
EP2143688B1 (fr) 2008-07-07 2016-09-07 Omya International AG Procédé de fabrication de suspensions aqueuses de carbonate de calcium et suspensions obtenues ainsi que leurs utilisations
EP2194103A1 (en) 2008-12-04 2010-06-09 Omya Development Ag Process for manufacturing calcium carbonate materials having a particle surface with improved adsorption properties
EP2199348A1 (en) 2008-12-19 2010-06-23 Omya Development AG Process for manufacturing aqueous suspensions of mineral materials or dried mineral materials, the obtained products, as well as uses thereof
PT2390284E (pt) 2010-05-28 2012-06-01 Omya Development Ag Processo de fabrico de suspensões com elevado teor de sólidos de materiais minerais
FR2968219B1 (fr) * 2010-12-02 2012-12-14 Coatex Sas Utilisation de sels alcalins de carbonate pour reduire la dose de polymere acrylique dans un procede de broyage de carbonate de calcium dans l'eau.
US8623790B2 (en) 2010-12-21 2014-01-07 Newpark Drilling Fluids Llc Method of drilling a subterranean well with crosslinked polyacrylic acid
FR2972649B1 (fr) 2011-03-18 2013-03-15 Coatex Sas Procede de broyage de carbonate de calcium dans l'eau en presence d'une solution de polymere acrylique et d'un sel alcalin de carbonate fabrique in situ dans ladite solution
EP2688936B1 (en) 2011-06-02 2018-01-24 Rohm and Haas Company Amphoteric polymer composition
FR2982887B1 (fr) 2011-11-18 2014-01-31 Coatex Sas Polymeres faiblement anioniques pour sauces de couchage destinees a des papiers pour impression de type jet d'encre
FR2988396A1 (fr) 2012-03-23 2013-09-27 Coatex Sas Utilisation de polymeres faiblement ioniques comme agents compatibilisants dans des suspensions aqueuses de charges minerales anioniques contenant un sel mineral ou organique
SI2712895T1 (sl) 2012-09-26 2016-09-30 Omya International Ag Reološko stabilna vodna suspenzija mineralne snovi, ki vsebuje organske polimere, ki imajo zmanjšano vsebnost hlapno organske spojine (voc)
ES2643593T3 (es) 2014-02-21 2017-11-23 Omya International Ag Proceso para la preparación de un producto con carga de carbonato de calcio
AU2015268689A1 (en) 2014-12-16 2016-06-30 Stanley Black & Decker Inc. Chalk line device
US20190241762A1 (en) * 2016-10-07 2019-08-08 Basf Se Latex paint containing titanium dioxide pigment
JP2019536840A (ja) * 2016-10-07 2019-12-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se 二酸化チタン顔料を含有するラテックス塗料
CN116694142A (zh) * 2023-08-07 2023-09-05 晋江厚德印花有限公司 着色效果好的转印膜打印用颜料及其制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL104335C (fi) * 1953-08-11
US3296172A (en) * 1963-02-28 1967-01-03 Du Pont Preparing aqueous polymer dispersions in presence of polar liquids
GB1375731A (fi) * 1971-06-03 1974-11-27
GB1414964A (en) * 1971-10-19 1975-11-19 English Clays Lovering Pochin Copolymers and their use in the treatment of materials
DE2225317C3 (de) * 1972-05-25 1978-06-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Papierstreichmassen
US3759860A (en) * 1972-06-19 1973-09-18 Uniroyal Inc Coating compositions and coated articles
AU473121B2 (en) * 1973-02-01 1976-06-10 Bayer Aktiengesellschaft Pulverizable acrylic resins
US3794608A (en) * 1973-05-11 1974-02-26 Dow Chemical Co Aqueous coating compositions thickened by a terpolymer of an alkenyl aromatic compound,an unsaturated dicarboxylic acid,and an ether of vinyl benzyl alcohol and an oxyalkylated compound
GB1505555A (en) * 1975-03-04 1978-03-30 Allied Colloids Ltd Water based surface coatings
DE2832111A1 (de) * 1978-07-21 1980-01-31 Dynamit Nobel Ag Waessrige fuellstoff-suspension
CA1146694A (en) * 1978-08-31 1983-05-17 David Z. Becher Pigment dispersants for coating compositions
FR2488814A1 (fr) * 1980-08-21 1982-02-26 Coatex Sa Agent de broyage pour suspension aqueuse de materiaux mineraux en vue d'applications pigmentaires
US4419466A (en) * 1981-06-25 1983-12-06 The Lubrizol Corporation Method for continuous production of invert emulsion polymers
US4681918A (en) * 1981-06-30 1987-07-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company "Living" polymers and process for their preparation
FR2514746B1 (fr) * 1981-10-20 1985-05-31 Coatex Sa Agent inhibiteur d'incrustations et de precipitation pour le traitement des eaux industrielles et/ou domestiques
US4435528A (en) * 1981-12-21 1984-03-06 The Dow Chemical Company Concentrated emulsions of water-soluble polymers
ATE25958T1 (de) * 1982-11-10 1987-04-15 Allied Colloids Ltd Calciumcarbonat dispersionen.

Also Published As

Publication number Publication date
EP0127388B1 (en) 1986-12-30
FI77674C (fi) 1989-04-10
FI841990A (fi) 1984-11-21
JPH0327563B2 (fi) 1991-04-16
EP0129329B1 (en) 1989-08-02
DE3461810D1 (en) 1987-02-05
US4507422A (en) 1985-03-26
EP0129329B2 (en) 1998-04-01
NO841997L (no) 1984-11-21
US4554298A (en) 1985-11-19
US4503172A (en) 1985-03-05
JPH02139005A (ja) 1990-05-29
EP0127388A1 (en) 1984-12-05
DE3479223D1 (en) 1989-09-07
US4554307A (en) 1985-11-19
EP0129329A2 (en) 1984-12-27
EP0129329A3 (en) 1986-04-16
FI841990A0 (fi) 1984-05-17
CA1265635A (en) 1990-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI77674B (fi) Foerfarande foer att fraktionera vattenloesliga polymerer.
US3677989A (en) Ethylene/acrylic acid copolymer emulsions
US6617402B2 (en) Polymer flocculants with improved dewatering characteristics
US5110883A (en) Process for the production of high molecular weight copolymers of diallylammonium monomers and acrylamide monomers in solution
EP0188721A1 (en) Inverse emulsion polymers with improved incorporation of diallyldimethylammonium chloride
US4581402A (en) Novel stable water in oil dispersions of hydrosoluble cationic polymers based on salified or quaternized dimethylaminoethyl acrylate, process of preparation thereof and application thereof as flocculents
DE19524867C2 (de) Verzweigte Polyammoniumverbindungen mit hohem Molekulargewicht
US5395904A (en) Process for providing homogeneous copolymers of vinylpyrrolidone and vinyl acetate which form clear aqueous solutions having a high cloud point
FI83090B (fi) Foerfarande foer bildande av en loesning av en vatten loeslig polymer, vilken innehaoller sura grupper, i en blandning av ett polart loesningsmedel, vatten och bas.
EP0264627B1 (de) Geringfügig vernetzte, wasserlösliche Polymaleinsäure, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
AU1486988A (en) Pyrrolidonyl acrylate block polymers
US20020111436A1 (en) Carboxylated polyner composition
US5200482A (en) Process for the production of high molecular weight copolymers of diallyl ammonium monomers and acrylamide monomers in solution
JPH0768313B2 (ja) ビニルアミン共重合体からなる凝集剤
FI82204C (fi) Vattenloesliga polymera dispergeringsmedel foer pigment.
DE3744592C2 (de) Wasserlösliche Polymerisate enthaltende Geschirrspülmittel
DE1805045A1 (de) Homo- und Copolymere von 4-Vinylazetidinon-2 und Verfahren zu ihrer Herstellung
CA1309795C (en) Water soluble polymers
JPH0238137B2 (fi)
JPS61123616A (ja) 水溶性のカチオン性ポリマ−の製造法
BG61572B1 (bg) метод за получаване на хомо-и съполимери на 1-винил-2-пиролидон с регулируеми молекулна маса и състав
JPS61162508A (ja) ジアリルジメチル塩化アンモニウムの添入を改善する逆相エマルジヨン重合物の調製方法ならびに該法により調製される逆相エマルジヨン重合物

Legal Events

Date Code Title Description
MA Patent expired

Owner name: CIBA SPECIALTY CHEMICALS WATER TREATMENTS LIMITED