JPS61123616A - 水溶性のカチオン性ポリマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本出願ｆｉ１９８４年９月２４日出願の、本出願人のア
メリカ特願第６５３，２５３号の一部継続出願である。

本発明はエチレン性不飽和単量体と共同して酸を使用し
、４級アミン官能性を有する水処理用の水溶性力チオ／
ポリマーの性能と安定性を改善する方法に関する。これ
らのザリマーは遊離ラジカル開始剤又はイオン化性放射
線の存在下における反応によって製造することができる
。

本発明に於ては、水処理用のカチオン性ポリマーの性能
及び安定性を改善するためにジカルボン酸が用いられる
。この方法は竺液反応及び乳化（水／油）反応の両者に
用いることができる。この糧の水処理用ポリマーの性能
はスラッジを通して上層液を全排水し、投与量と比較す
る：ＥＩＦｇ（比濾過抵抗）テストに基づくポリマーの
脱水症に関係する。一方、安定性はポリマーの性能とカ
チオン電荷の保持に関連する。

カチオン性ポリマーの性能は（１）分子量、（２）電荷
、（３）電荷分布を含めて多くの異った変数と関連づけ
ることができる。本発明の方法は反応進行中のポリマー
の電荷分布に及ぼすジカルボン酸の使用効果、及び反応
完結後ポリマー中に所望の電荷を維持する反応物質の緩
衝能に係わる因子を内包する。

本発明のカチオン性ポリマーは用途範囲が広く、排水助
剤、浮選助剤、保持助剤（ｒｅｔｅＴＬｔｉｏｎαｉｄ
ｓ　）及びプロセス水の凝集剤として、また紙及び紙製
品の製造、廃水処理、油回収操作並びに採砿操作におい
てＭ益である。

これらのカチオン製品を製造する場合の主な困°難はア
クリルアミド（これらポリマー処方物における主骨格〕
とカチオン共モノマー間の反応性に於ける相違に関係す
る。従来法では、共重合体中の共モノマーの分布を良く
するために、カチオ／“性共モノマーを反応の進行中に
分けて添加してカチオン性モノマー基質の単独重合を防
止し、存在するモノマー間に反応を起こすようにしてい
た。

第２番目の問題は第４級カチオン性モノマー及び生成ポ
リマーが加水分解安定性に欠けるという問題で、それ故
この加水分解による分解をおさえる手段が湿まれる。

生成ポリマーの加水分解に対する安定性が悪いためにカ
チオン性の水溶性ポリマーはその製造、適用が相対的に
困難であることが判明しており、またほとんどのカチオ
ン性モノマーの場合に於てカチオン性モノマーの相対反
応性が通常の共モノマーより非常に大きいために重合に
困難が起る。

カチオン性モノマーの反応性が高いことは原料のな方法
で重合された物質は、重合中に均一な電荷分布をもって
製造された物質と同じ適用活性を示さない。

エチレン性不飽和カチオン及びノニオン性モノマーを含
む混合物の酸性化については米国特許第３．９２９，７
５１号（ゲルシュベルブ（Ｇｇｒｓｈｂｅｒｇ）入園第
４，１９５，１４７号（セクメーカス（Ｓ　ｅｂｎａｋ
ａｓ）他）、及び同第４０２４０４０号（ファランジエ
ス（Ｐｈａｌａｎｇｔｔｓ）他と開示されている。

ゲルシ３−ヘルクは本発明のカチオン性モノマーを含め
て糧々のモノマーを含有する水性相反応のｐｇを調節す
るために硫酸を添加することを開示している。ゲルシュ
ベルブにより開示された発明に好適と考えられるｐＨ’
ＮＷｌｎ明確に本発明の好適範囲外であって、強酸の使
用では本発明に適当であると開示された弱酸による好ま
しい結果は得られない。

ファランジエス他は、ある種のアルミニウム塩が溶液か
ら沈澱するのを防止するため、ｐＨ２〜５の範囲での放
射線重合を開示している。これらのアルミニウム塩は、
モノマーの転化が完結近くになると起こるポリマーの架
橋を防止するために溶液状になっている。ファランジエ
スａ特定タイプの酸が持つ利点を開示せず、またその特
許権者の発明の系に存在する塩の沈澱を防止する利点以
外、酸の使用による利点はない。

セクメーカス他は種々の酸で５〜７のｐＨ範囲にアミン
の官能価を中和することにより、電着塗装において使用
するために、第３級アミン共重合体の調造で酸を使用す
ることを開示している。このｐＨの範囲は本発明におい
て興味のある範囲の外側である。セクメーカス他に含ま
れている官能基は第３級アミンであるので、これらの化
合物の化学的性質は本発明の主題と完全に異っている。

事実、セクメーカスはこの可能性を論じ、アミン塩の官
能価を中和するに要求される酸の量が多いため実行出来
ないとして酸による中和をしりぞけている。

従ってアクリルアミドポリマーのカチオン官能価の電気
分解に対する安定性を強め、かつアクリルアミドとカチ
オン性共モノマーの相対的反応速度を改善する手段の必
要性が存在する。

発明の概要 本発明によると、重合を制御して共モノマーの反応速度
をさらに均一にするのに酸添加剤が用いられる。

得られるカチオン性生成物に酸が存在すると、保存寿命
及び加水分解安定性が増す。特定処理の利点は、カチオ
ン性モノマーを、連続的に供給する必要がなくなること
、反応物の空気による潜在的汚染が排除されること、及
び良好な電荷分布を持つ溶液ゲル生成物が得られること
である。溶液ゲルの生成においては本来的に粘度が高く
なり、また混合−が困難になるため連続的なモノマーの
供給はできない。

本発明によれば、非常に良好に分布された活性のあるカ
チオン電荷をもつ新規な重合体組成物が製造される。こ
れらの組成物は凝集、スラッジ脱水において保持助剤及
び浮選助剤として、及び他の水処理の適用において非常
にＭ益である。これらの水溶性のポリマーａ１アクリル
アミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸
、それらの塩、ジメチルアミノエチルメチルアクリレー
ト４級塩及び４級アミン官能基を含むエチレン性不飽和
共モノマーのセグメントを含む。

代表的な４級アミンのカチオン性モノマーとしては、１
−トリメチルアンモニウム−２−ヒトミキシプロピルア
クリレートメトサルフェート、１−トリメチルアンモニ
ウム−２−２−とドａキシプａピルアクリレートメトサ
ルフェート、３−メタクリルアミドブａピルトリメチル
ア／モニウムクロライド、ジメチルアミノエチルメタク
リレートメチルクロライド４級塩（ｑｓａｔ）等がある
。ポリマーの反復モノマ一単位はどこかに１〜７０モル
％のカチオン性モノマーを含み、残りはアクリルアミド
、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−
メチルメタクリルアミド等のような非イオン基質である
。共重合において用いられる酸は鉱酸、ジカルボン酸の
ような有機カルボン酸であることができる。ジカルボ７
ＷＩとしては特にアジピン酸及びコハク酸が好ましい。

不発明の目的はすぐれた電荷分布及び安定したカチオン
性電荷をもつカチオン性の水溶性ポリマーの開発のため
の方法を提供することである。本発明の方法により製造
されるポリマーは現在入手できるこの種ポリマーを越え
る多くの利点をもつ。

第１番目の利点は現に用いられている系を越える改善さ
れた電荷分布が得られることである。本発明の他の目的
はアミン塩の官能価を必ずしも中和するものでなく、前
記モノマーが加水分解的に安定で、かつ共重合の動力学
が最も有利であるｐＨを提供することである。他の利点
として、得られる生成物が高い活性と長い保存寿命を持
つこと、高いｐｇでの適用において高い性能を示すこと
、及び溶液、ゲル溶液及びエマルジョンを含めて種々の
形でそれら材料を作られることが挙げられる。

本発明は共モノマーにより与えられるカチオン官能価を
少くとも少量含む新規な水処理用ポリマーの製造を可能
にするものである。これらの新規な凝集剤組成物は４級
アミン官能基を持つエチレン性不飽和モノマーと本質的
に非イオン性のモノマーとを、酸の存在下で、改善され
た電荷分布を持つポリマーを与えるように重合させるこ
とによって得られる。

本発明は水溶液、ゲル溶液及びエマルジョン製品中で行
われる重合に適用することができる。重合は過硫酸アン
モニウム、　　２　、２’−アゾビス（２゜４−ジメチ
ルバレロニトリル）のような遊離ラジカル開始剤により
、また紫外光線、ガンマ線及びその他のイオン化性放射
線により開始することができる。本発明の特に望ましい
１つの実施はエマルジョン形態のカチオン性ポリマーの
製造である。

本発明のさらに他の目的及び利点は以下に示される記述
及び実施例により明らかになるであろう。

ましい態様の説明 本発明の反転エマルジョン製品（１ｎｖｓげ８＃ｔｒｒ
ｕｂｌｓｉｏｎ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　）は連続油相組成
物から成り、その中に水溶性ポリマーを含む分散した水
性相の顕微鏡的粒滴が存在する。また、この系にはエマ
ルジョンを安定化し、最終使用時点でのポリマーの放出
の助けとなる種々の界面活性剤が存在する。

このタイプの製品は原料の調製、均質化、反応及び製品
仕上げの各工程からなる方法により一般に製造される。

原料の調製は、２つの個別の容器で水相と油相のそれぞ
れの成分を一緒に混合し、そしてしばしば水相のｐＨを
調節することにより行われる。

例えば、アクリルアミド−ジメチルアミノエチルメタク
リレートメチルクロライド４級塩の共重合の場合には、
原料調製の諸工程は次の通りである。

１、アクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ートメチルクロライド４級塩及び脱イオン水の所要量の
添加。

２、　９Ｈ値を１．０〜４．０１好ましくは３．０〜４
．０に調節するために前記混合物に一定量の酸の添加。

３、アクリルアミド及びカチオン性モノマーの重合開始
剤として存在する銅をキレート化するためにジエチレン
トリアミン５酢酸５ナトリウム塩の添加。

４、油相は最終反応容器に所要量の油を入れ、　　′適
切な油中水形の乳化剤を使用して混合することにより調
製する。

成る条件のもとに於ては、乳化剤を良く溶解するために
油を加熱することが必要となることもある。これは、ソ
ルビタンモノステアレート、及ヒ外囲温度で固体の他の
乳化剤の場合に特にそうである。

使用することができる油中水彩乳化剤の例としては、ノ
ルビタンモノオレエート、ソルビタンモノステアレート
及びそれらのエトキシ化誘導体がある。

油は鉱油、脱臭化ケミシン、又はキシレンのような溶剤
の一般的な群のものであることができる。

好ましい群の油は芳香族含有量１０％以下の脱臭ケロシ
ンである。

５、次に反応容器中で撹拌しながらその反応容器に水性
相をポンプで注入する。油への水性相の添加は油中水形
エマルジョンの適正な初期形成を薙刀為なものにする。

６、得られる反応物の均質化はいくつかの手段により行
うこさができる。浸漬型ホモジナイザー；コロイドミル
又は超音波分散装置を通す外部循＊：及び小さいオリア
イス中を高圧で物質をポンプで通過させる装置が全て効
果的に用いることができる。用いるべき装置の選択は工
程５で形成される油中水形エマルジョンの表面活性によ
り大部分決まる。鍵となるパラメーターは生成エマルジ
ョンの平均粒子径及び粒子径の分布である。通常、平均
粒子径が約１ミクロンで、全部の粒子が直径５ミクロン
以下であれば十分である。

７、反応物の重合は、不活性ガスでパージして反応を抑
える溶解酸素を除去して進めなければならない。この目
的には窒素が最も普通に用いられる。溶解酸素を除去し
たら、遊離ラジカル開始剤を添加する。通常、種々の油
溶性アゾ開始剤が用いられる。操作温度及び開始剤量は
、大規模容器（２５０ガロン以上ンでは、洗浄問題を最
小にするために熱交換の限度内で出来るだけ高い反応速
度が得られるように選ばれるべきである。

８、反応が終ったらすぐにポリマーの放出の助けとなる
洗浄剤を添加しなければならない。この洗浄剤の最も典
型的なものはエトキシ化ノニルフェノールで反応物全体
に対して１〜４％の水準で添加される。洗浄剤は反応物
中に平均して分配されるように徐々に加えなければなら
ない。得られた生成物を次に濾過して浮遊凝集物等を除
去し、包装する。

カチオン性エマルジョ／ポリマーの効果を以下に述べる
実施例により明らかにする。

本発明のポリマーは特に分子量及び活性が大きいために
、増粘剤や凝集剤のような用途、及びスラッジの遠心脱
水のような用途に特に有効である。

後者の場合、ポリマーは一般に低濃度で機能する。

本発明のポリマーは、例えば下水処理に於ける増粘、脱
水及びリンの除去；鉱物の処理に於けるスライム及びろ
ラリ−の凝集；並びに紙製造に於ける顔料の保持、強力
の改善或いは導電性の変更などにおいて特に有利である
。

本発明はまた、前記モノマーの混合物、並びにこのよう
な七ツマ−と水溶性共重合体を生成させる相対割合の種
々の他の重合可能モノマーとの水溶性混合物の重合によ
って得られる共重合体及び三元共重合体も意図する。種
々の共重合体はアクリルアミド、メタクリルアミド、ア
クリミニトリル、アクリル酸及びその塩、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート及びその４級塩、並びにエチレ
ン性不飽和七ツマ−を含むものであることができる。モ
ノマーの組合せの選択により、カチオン性、アニオン性
又は両性のポリマーを所望により作ることができる。

次の実施例は本発明を例証するものである。実施例に示
す詳細については特許請求の範囲に述べられるものの外
、本発明を限定するものと解すべきではない。他に記載
がなければ、部は重量部を意味する。

実施例１゜ 次の原料を用いてカチオン性コポリマーを製造した。

原料　　　　　量 アクリルアミド（５０％水溶液）ＣＡＭ）　　　１）α
０グラム脱イオン水　　　　　　　　　　　３５．０パ
ラフイン系溶剤　　　　　　　　　　　１５０．０エト
キシ化ラウリルアルコール　　　　　　　８．７５ソル
ビタンモノオレエート　　　　　　　　　８．７５界面
活性剤、開始剤及び油を除く全ての成分を一緒、こし、
容器中で撹拌しながら均質になるまで混合して水性相を
形成した。水性相のｐＨを測定すると、５．３であるこ
とがわかった。油と界面活性剤を、撹拌され、温度が制
御されている別の反応容器中で混合した。

それから、水性相を油−界面活性剤混合物を含む反応器
に混合しながら添加した。これで粗製エマルジョンがで
きる。次に、ホモジナイザーを用いて重合前に粒子径を
５ミクロン以下に減少させた。

それからエマルジョンを約１時間窒素でパージし、その
後反応物を４０℃に加熱した。開始剤を次に加え、次い
で反応容器を１０時間還流させた。

重合中にサンプルを採取し、ＩＩＰＬＣによりモノマー
含有量の分析を行った。反応が実質的に完結したとき、
活性剤をエマルジョ／ポリマーに添加した。モノマーの
分析結果を第１表に示す。

α００　　１）．０８　３０．７０　　　　　−ＺＯＯ
１０，１９２７，３８３，７３ ４５０６，９３５，４５６−７３ ５，５０１，９２０，００１，０９ ６５０α４０　　α００　　　　αＯＯ７，５０α２２
　　０．００　　　　　α００ＱＭ対アクリルアミドの
消失比を第４欄に示す。

この比は良好な電荷分布を確保するために反応の全過程
を通じて出来るだけで一定でなければならない。

実施例２゜ 塩酸を加えて水性相のｐＨを３．５に調節したことを除
いて、実施例１の方法を実施した。結果を第２表に総括
して示す。

第２表 ０．００　１）．６４２９．０８　− ２．００　１）．２２２４５８　１α８４４．５０　７
．５７１α１０３．９６ ６００　４３８　０．４４　３−０３ ）１＞５０　１．８４　　α００　０．１７７．００　
０．８９　　α００　　α００実施例３゜ こαぐ酸を用いて水性相のｐＨを４．７にした事を除い
て、実施例１の方法を実施した。結果を第３表に総括し
て示す。

第３表 ０．００　１２．９５３Ｚ６６　− ２．００　９．８９２１．３９　３．６９４５０　　Ｓ
３４　１．１９　４４４ ６００　　　　　　１．４１　　　　０，００　　　　
　　０．３０７．００　　α５２　　α００　　α００
実施例４゜ こはく酸を用いて水性相のｐＨを３．５にした事を除い
て、実施例１の方法を実施した。結果を次の第４表に総
括して示す。

第４表 α００　　　１）．２１　　２＆１６ ２．００　　　１α４７　　２！＞８６　　　３．０９
４５０　　　　＆００　　１）．６２　　　５．７７１
）＞００　　　　！＞０９　　１．１４　　　３．６０
７．００　　　２．１９　　　α００　　　０．３９７
．５０　　　１．１２　　　αＯＯαＯＯ実施例５゜ アジピン酸を用いて水性相のｐＨを３．５にしたことを
除いて実施例１の方法を実施した。結果を第５表に総括
して示す。

第５表 ０．００　　　　１）゜１４　　　２７．６４　　　　
　　−２．００　　　　　　＆６５　　　１６．８９　
　　　　４３０４．５０　　　　　４８８　　　　１．
１５　　　　　４−１８６．１′１０　　　　　１．７
８　　　　α００　　　　　α３７７．００　　　　　
α８０　　　　α００　　　　０００以上の結果から、
カルボ／酸を使用すると、モノマーの消失比が極めてコ
ンスタントなものになることが分かる。

実施例６゜ 下記成分と実施例１の方法を用いてカチオン性のコポリ
マーを製造した。

アクリルアミド（５０％水溶液）（，４Ｍ）　　　１８
０．１６グラム脱イオン水　　　　　　　　　　　　３
５．０パラフイン系溶剤　　　　　　　　　　　１５α
０エトキシ化ラウリルアルコール　　　　　　　３．８
５ソルビタンモノオレエート１３．６５ アジピン酸　　　　　　　　　　　　　１．０実施例７
゜ アジピン酸を８グラム使用したことを除いて実施例６の
方法を実施した。

実施例８゜ アジピン酸を１２グラム使用したことを除いて実施例６
の方法を実施した。

実施例９゜ アジピン酸を１６グラム使用したことを除いて実施例６
の方法を実施した。

実施例６〜９の生成物の試料を外囲環境条件下で４週間
貯蔵した。貯蔵中その試料を電荷滴定法を用いて（赤外
分光分析法のような他の方法も適当である）分析し、ポ
リマーのカチオン含景を定潰した。結果を下表に示す。

０　　　１）．４８　１）．９８　　１０．３　　１Ｚ
５１　　　１）．０８　１２０６　　１Ｚ５　　１）．
９５２１）．６７１α６７　　　＆０６　　７．８４３
　　　１３−３４　１０．７４　　７．９４　　　ｆ＞
６９４　　　１）．７　　１α３６　　　＆８７　　７
．６９上記のデータから及び図面を参照すると分かるよ
うに、ここでの一般的結論は、高水準のジカルボン酸が
添加されるまではカチオン電荷は比較的安定であるとい
う事である。この水準は大ざっばに言えば、ｐＨ３以下
に低下させることに相当する。

実施例１０゜ 個々のスラッジについての色々なポリマーの脱水能を比
濾過抵抗テストを用いて比較する。この方法は脱水され
るべきスラッジにポリマーを添加し、凝集したスラッジ
を濾過し、時間について脱水されたｐ液の量を記録する
ことから成る。

ＳＦＲＣ比濾過抵抗）は時間について脱水された戸液と
多くのパラメーターとを比較する下記等式により計算す
る： ’／　１）　＝＝　／ｊ　ＷＯａ　ｖ／、　Δｐｌ　２
式中、ｔ＝待時 間＝Ｆ液量 ｒ＝単位戸液量当りの堆積固体の重量 μ雪水の絶対粘度 ΔＰ−スラッジケーキを横断する圧力降下Ａ−ケーキの
断面積 ＯＬ３スラッジケーキの比抵抗 υに対してｔ　／　ｖ　　をプロットすると、ｃＬ（ス
ラッジケーキの比抵抗）を除く全パラメーターがわかる
。Ｇは、初めの直線領域のＹに対するｔ／υの勾配を測
定することにより計算することができる。

ポリマーの投与量を変えると、あるスラッジに対して興
味のある♂リマーについて色々！ＳＦＥ値を持つ一連の
点を見い出すことができる。その一連のＳＦＲ値がその
ポリマーの脱水能を示す。

同じスラッジについて異ったポリマーを用いることによ
り、２種のポリマー間の比較ができる。この十分に受容
できるテストによれば、より低いＳＦＲ値で作用するポ
リマーは使用投与量がより少なく、より効果的な製品で
ある。これに関するさらに詳しい背景情報は１９７２年
ニュヨークのワイリー・インターサイエンス・パブリッ
シャーズ（Ｗｉｌｅｙ−１ｎｔｔｔｒｓｃｉｅｎｃｅ　
ＰｌＬｂｌｉｓｈｅｒｓ　）発行のウニパー著１．ｒ、
ｐｈｙｓｉｏｃｈｅｍｉｃａｔ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓｆ
ｏｒ　Ｗａｔｅｒ　ＱｕａｌｉｔｙＣｏｎｔｒｏｌｌ、
第５６６〜５６７（−ンに見ることができる。

実施例１〜５の製品を、次の方法を用いて評価した。

５００ｍ／アリクォーツの水道水を８００Ｍ１７ラスコ
に入れ、その各フラスコに実施例１〜５の製品をそれぞ
れ２．５グラムずつ激しい撹拌条件のもとで添加した。

ポリマーの添加後、混合を３０分続けた。

ンラキュース・メトロポリタン（ＳｙｒａｃｕｓｅＭｅ
ｔｒｏｐｏｌｉｔａｎ）廃水処理装置から得た嫌気菌で
消化したスラッジ１００ｄアリクオーツに前記で得たポ
リマー溶液をある量添加した。使用された投与ｔはポリ
マー巨万部当り２０〜１４０部の範囲であった。

得られたポリマー／スラッジ混合物を１つの混合カップ
から次のカップに前後に１２回注ぐことにより撹拌した
。得られた凝集スラッジを次に固体スラッジを保持する
ジスク状の濾過布をつけた５５１）１７のブ７ナー口−
トで濾過した。それから濾過速度を測定し、比濾過抵抗
を前述の方法に従って計算した。結果を以下の第７表に
示す。

第　　７　　表 実施例１ 投与量（ｐｐＷＬ）　　　　　　　Ｓ　Ｆ　Ｒ（ｇ　ｍ
”７秒）１．０４Ａ’＋０２　　　　　１．０　ＯＡ’
＋０６１．２０Ｅ＋０２　　　　　５．１０Ｅ＋’０５
１．３６Ｅ＋０２　　　　　　２．３５Ｅ十０５１．５
１　ｇ＋０２　　　　　　１．９４Ｅ＋０５１．６７Ｅ
＋０２　　　　　５．３８Ａ’＋０５８．７　ＯＡ’＋
０１　　　　　６．５　ＯＡ’＋０６１．０４ｇ＋０２
　　　　　　１．６０Ｂ＋０６１．２　ＯＡ’＋０２　
　　　　　４．９０Ａ’＋０５１．３６Ｅ＋０２　　　
　　２．６　ＯＡ！＋０５１．５２Ａ’＋０２　　　　
　１．１９Ａ’＋０５１．６７Ｅ＋０２　　　　　６．
８　ＯＡ’＋０４実施例３ 投与量Ｃ’ｌ）ｐｍ）　　　　　　　Ｓ　Ｆ　Ｒ（ｇｍ
”７秒）１．０４Ｅ＋０２　　　　　７．００Ａ７＋０
５１．２０Ｅ＋０２　　　　　２．６　ＯＡ！＋０５１
．３６Ａ’＋０２　　　　　７．０８ｆｆ＋０４１．４
４ｇ＋０２　　　　　６．１　ＯＡ’＋０４１．５１Ａ
７＋０２　　　　　　１．６７Ａ’＋０６１・０４Ａ’
＋０２　　　　　９．００ｇ＋０５１．２０Ｅ＋０２　
　　　　５．９　ＯＡ’＋０５１．３６Ａ’＋０２　　
　　　２．５６Ａ’＋０５１．４４Ｅ＋０２　　　　　
１．００ＡＩ’＋０５１．５２ｇ＋０２　　　　　２．
２８Ｊ＋Ｏ５第　７　表（続き） １．０４１’＋０２　　　　　７．３０ｇ＋０５１．２
１　Ｍ＋０２　　　　　２．０　ＯＡ’＋０５１．３６
Ａ’＋０２　　　　　２．７　Ｏｆｆ＋０５１．５３Ａ
’＋０２　　　　　１．３０ｇ＋０４１．２９３’＋０
２　　　　８．２ＯＡ’＋０４以上の結果から、一般に
カルボン酸を含む試料の性能が鉱駿を含む試料より優れ
ていること、及び最も好ましい反応速度比をもつ試料が
好ましさの程度が劣る反応速度比をもつ試料より性能が
優れていることがわかる。

本発明の範囲から外れることなく種々の改変を加え得る
こと、及び具体例として開示したいくつかの細部は特許
請求の範囲の記載によって必ｉ唸れるもの以外本発明を
限定すると解されるべきてな、い。

【図面の簡単な説明】

図は生成ポリマーに存在する電荷の安定性に対する各種
タイプ及び水準の酸の効果を説明するグラフである。 時ｕ　　（Ｉり

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式： ＣＨ＿２＝ＲＣ−ＣＯＮＨ＿２（ａ） （式中ＲはＨ又はＣＨ＿３である） の共モノマーをｐＫａが１より大きい弱酸により酸性化
   して約２．０〜４．５の範囲のｐＨとなし、このモノマ
   ーを次式 ＣＨ＿２＝ＣＨＲ＿１ＯＯＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｎ（ＣＨ＿
   ３）＿３＾＋Ｒ＿２＾−（ｂ）（式中Ｒ＿１はＨ又はＣ
   Ｈ＿３であり、そしてＲ＿２はＣｌ＾−又はＣＨ＿３Ｏ
   ＳＣ＿３＾−である）で表わされる４級アミン単位をも
   つモノマーとの重合に付し、そして該（ａ）及び（ｂ）
   の混合物を重合反応が実質的に完結するまで重合させる
   ことを特徴とするカチオン４級アミン官能性単位の分布
   が比較的均一な水溶性のカチオン性アクリルアミドポリ
   マーの製造法。
2. （２）前記共モノマー混合物が別のエチレン性不飽和モ
   ノマーも含む特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）前記共モノマー混合物がカルボキシル基を含む酸
   で酸性化されている特許請求の範囲第（１）項記載の方
   法。
4. （４）前記酸がジカルボン酸である特許請求の範囲第（
   ３）項記載の方法。
5. （５）前記酸がアジピン酸又はコハク酸である特許請求
   の範囲第（４）項記載の方法。
6. （６）前記ｐＨが４以下に調節されている特許請求の範
   囲第（１）項記載の方法。
7. （７）前記ｐＨが３と４の間に調節されている特許請求
   の範囲第（１）項又は第（３）項に記載の方法。
8. （８）前記酸がジカルボン酸で、かつ前記ｐＨが３と４
   の間である特許請求の範囲第（３）項記載の方法。
9. （９）前記酸がアジピン酸又はコハク酸で、かつ前記ｐ
   Ｈが３と４の間である特許請求の範囲第（８）項記載の
   方法。
10. （１０）前記重合をエマジョン重合により行う特許請求
    の範囲第（１）項記載の方法。